JPH04189806A

JPH04189806A - エチレン―環状オレフィンランダム共重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPH04189806A
Application number: JP31784890A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Futamura; 均二村; Shiro Goto; 後藤　志朗
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1992-07-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重
合体及びその製造法に関する。

このランダム共重合体は、透明性に優れ、かつ、耐熱性
、耐薬品性、寸法安定性及び剛性などバランスのとれた
機械的性質を有している。

（従来の技術）透明性に優れた樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル
、ポリカーボネートあるいは、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１などが知られている。例えば、ポリメタクリル酸
メチルは透明性に優れ機械的強度も高いが、耐熱性に劣
り、アセトン、トルエンなどに侵されやすい。ポリカー
ボネートは透明性、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性には
優れるものの、強アルカリには容易に侵されて耐薬品性
に劣るという問題がある。

近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、環状
オレフィン系モノマーを用いた重合体が開発されている
。

例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報や同６１−２
７２２１６号公報にはテトラシクロドデセン類またはそ
れ以上の多環環状オレフィン系モノマーとα−オレフィ
ンとの付加重合体が透明性、耐熱性、耐薬品性、耐水性
などに優れていることが開示されている。

しかしながら、これらテトラシクロドデセン類は一般的
には入手が困難な七ツマ−であり、また、得られる重合
体は飽和炭化水素で構成されているので、架橋による耐
熱性、耐溶剤性等の向上や、化学的処理による塗装性、
接着性、印刷性等の向上は一般的には難しい。

一方、一般式（Ａ）で表される環状オレフィンとα−オ
レフィン類とを共重合させる例としては、バナジウム化
合物を用いた触媒で、エチレン、プロピレン及び５−エ
チリデン−２−ノルボルネンを三元共重合させて、いわ
ゆるＥＰＤＭを製造する技術が知られているが、該技術
はα−オレフィンとしてエチレンとプロピレンを用いた
ゴムの製造が目的であり、該技術では本発明で得られる
ような透明性、耐熱性などに優れ、剛性など機械的特性
にも優れた共重合体を得ることは難しい。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、合成が容易な環状オレフィンとエチレンとの
共重合により、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐水性など
に優れ、かつ、機械的特性にも優れな物性を有するとと
もに、架橋による耐熱性、耐溶剤性等の向上や、化学変
性による塗装性、接着性、印刷性等の向上が可能な新規
共重合体を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明によれば１　下記Ｎ）及び（ＩＩ＞で表される構成単位ならびに
組成を有する、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．５〜１５ｄ／／、であるエチレン−環状オ
レフィンランダム共重合体。

構成単位。

（■）：　　　→ＣＨ２−ＣＦＩ２）−□ （但し、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基
を、ｎはＯもしくは１または２、好ましくは０または１
をそれぞれ示す。）組成：四）／（ｎ）−９０／１０〜１０／９０（モル比）２　
エチレンと一般式（Ａ）（但し、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基
を、ｎは０もしくは１または２、好ましくは０または１
をそれぞれ示す）で表される環状オレフィンを、炭化水
素可溶性バナジウム化合物及びハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素
溶媒中で共重合させることを特徴とするエチレン−環状
オレフィンランダム共重合体の製造法が提供される。

（具体的説明）〔モノマー〕本発明で用いられるモノマーは、エチレン及び環状オレ
フィン（Ａ）である。

本発明に用いられる環状オレフィンとしては、シクロペ
ンタジェンと鎖状共役ジエンとをディールス　アルダ−
反応させたのち二重結合を移動することにより容易に入
手可能である。

特に、エチリデン基を有するモノマーは、エチリデンノ
ルボルネンがエチレン−プロピレン−ターポリマー用の
コモノマーとして大量に生産されていることから、他の
環状オレフィン（ノルボルネン系モノマー）に比較して
はるかに入手が容易である。

本発明で用いられる環状オレフィン（Ａ）としては具体
的には、表１に記載した化合物などを挙げることができ
る。

宍−」２なお、本発明は、エチレンと一般式（Ａ）で表される環
状オレフィンの外に、本発明の目的を損なわない範囲で
、他の共重合可能なモノマー、例えばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、１−
オクテン、１−デセンのようなα−オレフィン及びシク
ロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、メチルノ
ルボルネンエチルノルボルネンのようなシクロオレフィ
ンを使用することを排除するものではない。

〔重合触媒〕

本発明のランダム共重合体は、エチレンと一般式（Ａ）
で表される環状オレフィンとを炭化水素可溶性バナジウ
ム化合物及びハロゲン含有有機アルミニウム化合物から
形成される触媒の存在下に、炭化水素中で共重合するこ
とによって得られる。

この際用いられるバナジウム化合物しては、ＶＣｔ’、
、　ＶＣｌ、などのハロゲン化バナジウム、あるいは−
最大ＶＯ（ＯＲ）、Ｘ、、　にこでＲは炭素数が多くと
も１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン、０≦…≦３であ
る〕で示されるバナジウム化合物が挙げられる。この中
で好適な化合物の例としては。

ＶＯＣｆ、、　ＶＯＢｒ、、　ＶＯ（ＯＣＨ，）（Ｉ２
，ＶＯ（ＯＣＨ，）、Ｃｐ。

ＶＯ（ＱＣ）１．）、、　ＶＯ（ＱＣ２Ｈ３）Ｃｐ、、
　ＶＯ（ＱＣ２Ｈ１）、、Ｃｐ、、。

ＶＯ（ＱＣ２）１５）２Ｃ１，ＶＯ（ＱＣ２１１５）３
．　ＶＯ（ＱＣ，）ｌ、）（ｔ！、、ＶＯ（ＯＣＩＨ，
）１．ｉｃＺ、、ｓ、　ＶＯ（ＱＣ，Ｈ７）Ｉｃｐ、　
ＶＯ（ＯＣ３Ｈ，））。

ｖＯ（０−ｎ−ＣｔＨｓ）ＣＬ、　ＶＯ（０−ｎ−Ｃ１
Ｈ３）２ＣＺ。

などが挙げられる。これらの化合物は単独でも、または
２種以上の混合物として用いてもよい。

バナジウム化合物と共に使用するハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物は一最大Ｒ′、＾ＩＶ、−１〔ここでＲ
′は炭素数が多くとも１０個のアルキル基、Ｘ′はハロ
ゲン、Ｏ＜ｔ＜３）で示される。中て゛も１≦ｔ≦２の
範囲のものが好ましい。好適なものの例としては、ジメ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジ−ロープロピルアルミニウムクロライド、
ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライドなどが挙げられる。これらの化合物は単独でも
、または２種以上の混合物として用いてもよい。

バナジウム化合物とハロゲン含有有機アルミニウム化合
物の使用割合は、Ａｌ！／Ｖ　（モル比）が１〜３０、
好ましくは２〜２０である。

〔共重合反応〕

共重合は炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒
としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素あるいはシクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素が挙げられる。これらは、単独もしくは混
合物として用いることができる。

共重合においては、触媒として用いるバナジウム化合物
の炭化水素溶媒中の濃度は、００５〜２０ミリモル／１
、好ましくは０．１〜１０ミリモル／１である。

エチレンと一般式（Ａ）で示される環状オレフィンとの
仕込割合は、共重合体の組成及び反応媒体の種類や重合
温度などによっても異なるが、一般には、エチレン／環
状オレフィン（モル比）は１／１〜１／１００である。

重合温度は通常−５０〜１００℃であり、好ましくは一
３０〜５０℃である。重合圧力は、一般には０〜５０ｋ
ｇ／ａｍ２であり、好ましくはＯ〜３０　ｋｇ／　ｃｖ
ｂ２である。本発明においては、共重合体の分子量調節
のために適量、水素を使用することができる。

〔共重合体〕

本発明のエチレン／環状オレフィン共重合体において、
エチレンから導かれる単位〔構成単位（■）〕は１１０
〜９０モル％好ましくは２０〜８０モル％の範囲にあり
、構成単位（Ｉｆ）で示される環状オレフィンから導か
れる単位は１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モ
ル％の範囲にある。そして−最大（Ａ）で示される環状
オレフィンは共重合体中において主としてで示される構造で共重合されている。

該エチレン／環状オレフィン共重合体中でエチレンから
導かれる構成単位が９０モル％を超えると、耐熱性の低
い共重合体しか得られない、一方、１０モル％未満であ
ると、流動性の低い共重合体しか得られないため好まし
くない。

また、該エチレン／環状オレフィン共重合体中で、該環
状オレフィンから導がれる構成単位が９０モル％を超え
ると、流動性の低い共重合体しか得られず、一方、１０
モル％未満であると、耐熱性の低い共重合体しか得られ
ない。

本発明のエチレン／環状オレフィン共重合体は、１３５
℃デカリン中て測定した極限粘度〔η〕が０．５〜１５
ｄｔ’／ｇ、好ましくは０７〜１ｏｄ１／ｇの範囲にあ
る。〔η〕が上記範囲にあることにより、加工性、耐熱
性及び機械的性質がともに良好である。

本発明の新規共重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性、
耐水性などに優れかつ、機械的特性にも優れた物性を有
するとともに、共重合体中にアルキリデン基を有する為
、容易に架橋や化学変性を行うことがてきる。架橋方法
としては硫黄、有機過酸化物、電子線または放射線を利
用することができる。特に、硫黄による架橋法では既に
重合体中にアルキリデン基を有しているので、新たに不
飽和結合を有する成分を付加する必要がない。架橋によ
り、該エチレン／環状オレフィン共重合体の耐熱性、耐
薬品性、耐溶剤性、機械的特性等を改善することができ
る。

一方、該共重合体中に含まれるアルキリデン基への付加
反応等により、種々の極性基の導入及びグラフト重合な
どが容易に行え、塗装性、接着性、印刷性等を改善する
ことができる。

本発明の新規共重合体は、周知の方法によって成形加工
することができる。また成形加工にあたりては、各種添
加剤、例えば、無機及び有機の充填剤、安定剤、帯電防
止剤、滑剤などを添加してもよい。

本発明の新規共重合体は、ガラス転移温度が高く耐熱性
に優れ、かつ透明性や耐水性、複屈折などの光学特性に
優れた重合体であるので、各種の成形品として広範な分
野において有用である。

例えば、光学用レンズ、光学ディスク、光ファイバー、
ガラス窓用途などの光学分野、電子レンジ用品、液晶表
示用基板、プリント基板などの電気分野、ピペット、注
射器などの医療、化学分野で利用できる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１撹拌翼、温度計、滴下ロート及びガス吹込管を備えた３
１の四ツロフラスコを充分窒素置換し、脱水トルエン１
．２１を仕込んだ。次いで８−エチリデンテトラシクロ
〔４，４，０，１，２・５．１７・１０〕−３−ドデセ
ン３６ｇ、エチルアルミニウムセスキクロライド１２ミ
リモルをフラスコに仕込み、滴下ロートニｉ、１ＶＯ（
ＯＣ２Ｈｓ）ＩＪ２１．２ミリモルを含むトルエン溶液
を９．５ｍ＆仕込んだ。ガス吹込管から二手しン７５０
ｍ１／分、窒素３１／分の混合ガスを、１０℃に冷却し
たフラスコに１０分供給した。その後滴下ロートからｖ
Ｏ（ＯＣ２Ｌ）ＣＮ２を滴下することにより共重合反応
を開始し、１０℃で３０分間共重合反応を行った。共重
合中、重合系内は均一であり、共重合体の析出は認めら
れなかった。メタノールを少量添加することにより重合
を停止した。

重合溶媒を大量のメタノール中に投入して生成共重合体
を析出させ、さらにメタノールで洗浄後、８０℃真空乾
燥することにより共重合体３２ｙを得た。

共重合体中のエチレン組成は”　ＣＮＭＲ分析により６
３モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は１．８ｄｌ／ｇであった。また’　ＨＮＭＨ
による分析の結果、共重合体中に含まれるオレフィン二
重結合プロトンに起因する吸収から求めたコモノマー量
と、ｌ’ｃＮＭＲから求めた量とがほぼ一致した。この
ことから、コモノマーのエチリデン基は、ゲル化等の副
反応を起こさずに共重合体中に残っていることが確認さ
れた。

透明性は＾ＳＴＭ　Ｄ　１００３−５２に基づいた霞度
（ヘイズ）計で１１シートにて測定したところ１０％で
あった。複屈折は同じ試験片を用いエリプソメーター法
（光源波長８３０ｎｍ）により測定したところ９ｎｍで
あった。

セイコー電子社製ＤＳＣにてガラス転移温度ＴｆＩを測
定したところ、Ｔ９は１２４°Ｃで、−３０℃〜４００
℃の範囲で融解曲線（ビーク）は得られなかった。

２輪−厚のプレスシートを用いて曲げ弾性率と降伏強度
を＾ＳＴＭ　Ｄ　７９０に基づき測定したところ、それ
ぞれ１　、９　Ｘ　１０　’ｋｇ／　ｃｍ”、８５０　
ｋｇ／　ｃｒｙ２であった。

さらに耐薬品性を評価するために、１１厚プレスシート
を、室温でアセトン、酢酸エチル、硫酸（９８％）、ア
ンモニア水（２８％）に２０時間浸して外観の変化を観
察したところ、色、透明性などに変化はなく、変形、溶
解、クランク発生なとも見られなかった。

参考例実施例１の重合体１００ｇに、加硫促進助剤としてジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛５ｇ、加硫促進剤として２
−メルカプトベンゾチアゾール０．５２、テトラメチル
チウラムジスルフィド１５ｇ、硫黄１．０ｇを加え、混
線機で混合した。

この混合物を１８０°ＣＩＯ分プレス成形して架橋を行
った。

その結果、曲げ弾性率と降伏強度はそれぞれ２．２　Ｘ
　１０　’ｋｙ／ｃ＋ｓ’、１．０２０ｋｇ／　ｃｗｔ
２であった。

比較例１実施例１の重合において、テトラシクロＣ４，４゜０．
１２・５，１７・１０〕−３−ドデセンを３６ｇ使用し
たこと以外は、実施例１と同じ方法にて共重合を行った
ところ、共重合体３３Ｉ？を得た。共重合体中のエチレ
ン組成は６４モル％、〔η〕は１．７ｄｌ／ｇ、Ｔｇは
１２５℃、曲げ弾性率は２．ｌＸ１０’ｋｙ／０ｍ２、
降伏強度は７２０　ｋｇ、、’ｃｍ２であった。この共
重合体を用いて参考例と同し方法にて架橋を行ったとこ
ろ、曲げ弾性率、降伏強度ともに未架橋のもめと比較し
ほとんど変化しなかった。

実施例２〜６、比較例２共重合反応条件を表２に記載した条件とした以外は実施
例１と同じ方法にて共重合を行い表３の結果を得た。

（ａ〕　８−エチリデンテトラシクロ〔４，４，０，１
２・５，１７・１ｏ）　　３−ドデセン〔ｂ〕　５−エチリデンビシクロ〔２，２，１）ヘプト
−２−エン表３

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記（ I ）及び（II）で表される構成単位ならび
に組成を有する、１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が０．５〜１５ｄｌ／ｇであるエチレン−環状
オレフィンランダム共重合体。構成単位：（ I ）：■ＣＨ＿２−ＣＨ＿２■ （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアル
キル基を、ｎは０もしくは１または２、好ましくは０ま
たは１をそれぞれ示す。）組成：（ I ）／（II）＝９０／１０〜１０／９０（モル比）
２、エチレンと一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアル
キル基を、ｎは０もしくは１または２、好ましくは０ま
たは１をそれぞれ示す）で表される環状オレフィンを、
炭化水素可溶性バナジウム化合物及びハロゲン含有有機
アルミニウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭
化水素溶媒中で共重合させることを特徴とするエチレン
−環状オレフィンランダム共重合体の製造法。