JP6491804B1 - 共重合体及び共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、非置換又は置換ノルボルネンからなる第1の環状オレフィンモノマーと、C4〜C12のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第2の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ少なくとも1種以上含み、かつ、前記第1の環状オレフィンモノマーと前記第2の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである、共重合体を提供する。
Description
C4〜C12のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、
環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第2の環状オレフィンモノマーと、
をそれぞれ少なくとも1種以上含み、かつ、
前記第1の環状オレフィンモノマーと前記第2の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである、共重合体。
非置換又は置換ノルボルネンからなる第1の環状オレフィンモノマーと、
C4〜C12のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、
環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第2の環状オレフィンモノマーと、
をそれぞれ少なくとも1種以上重合させて共重合体を得る重合工程を含み、
前記第1の環状オレフィンモノマーと前記第2の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである、(1)から(8)のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
本発明の共重合体は、非置換又は置換ノルボルネンからなる第1の環状オレフィンモノマーと、C4〜C12のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第2の環状オレフィンモノマーとの共重合体であり、かつ、第1の環状オレフィンモノマーと第2の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである。本発明の共重合体は、その構造中に、第2の環状オレフィンモノマー由来の二重結合を含む。そのため、本発明の共重合体を架橋することによってアロイの溶出を防止できる効果が期待される。また、二重結合やその誘導体の反応性を活かして他の樹脂や基材への親和性や接着性を改善させること等が可能となる。
第1の環状オレフィンモノマーとしては、例えば、非置換のノルボルネン及び置換ノルボルネンのうちいずれか1種以上が挙げられ、非置換のノルボルネン(2−ノルボルネン)が好ましい。第1の環状オレフィンモノマーが置換ノルボルネンである場合、該モノマーは環外に二重結合を有さない。
R9又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、n=0の場合、R1〜R4及びR9〜R12の少なくとも1個は、水素原子ではない。)
第2の環状オレフィンモノマーは、環外に二重結合を有するノルボルネンからなり、かつ、第1の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである。
C4〜C12のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーとしては、例えば、C4〜C12のα−オレフィンや、ハロゲン原子等の少なくとも1種の置換基を有するC4〜C12のα−オレフィンが挙げられ、C4〜C12のα−オレフィンが好ましく、C6〜C10のα−オレフィンがより好ましい。
本発明の共重合体における、第1の環状オレフィンモノマー由来の構造単位と、α−オレフィンモノマー由来の構造単位と、第2の環状オレフィンモノマー由来の構造単位とのモル比は、特に限定されず、適宜調整できる。例えば、本発明の共重合体における、第1の環状オレフィンモノマー由来の構造単位、及び、第2の環状オレフィンモノマー由来の構造単位の合計量と、α−オレフィンモノマー由来の構造単位の量とのモル比(第1の環状オレフィンモノマー由来の構造単位及び第2の環状オレフィンモノマー由来の構造単位の合計量/α−オレフィンモノマー由来の構造単位の量)が、80/20〜15/85であってもよい。
本発明の共重合体のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)の下限は、好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくは250℃以上である。Tgが上記範囲であると、上記共重合体から得られる成形品(透明フィルム等)に、十分な耐熱性を付与できる。
本発明の共重合体の数平均分子量の下限は、好ましくは5,000以上、より好ましくは15,000以上である。数平均分子量が上記範囲であると、得られる共重合体は、ガラス転移温度が過度に低くなりにくい。
本発明の共重合体には任意の官能基を導入できる。本発明の共重合体に導入される好ましい官能基としてはエポキシ基が挙げられる。該官能基は、第2の環状オレフィンモノマーの二重結合の少なくとも一部(例えば、1以上の二重結合、又は全ての二重結合)に導入することができる。
以下に、上記の本発明の共重合体の製造方法について説明する。本発明の製造方法によれば、上記第1の環状オレフィンモノマーと、上記α−オレフィンモノマーと、上記第2の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ少なくとも1種以上、チタノセン触媒の存在下で重合させることにより、二重結合を含む環状オレフィンモノマーを用いた共重合体が高い収率や収量で得られる。
チタノセン触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。チタノセン触媒は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
チタノセン触媒としては、例えば、下記式(1)で表されるものが挙げられる。
本発明において用いられる助触媒は、アルキルアルミノキサンからなる。上記助触媒は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
アルキルアルミノキサンとしては、特に限定されず、例えば、下記式(3)又は(4)で表される化合物が挙げられる。下記式(3)又は(4)で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
本発明において用いられる連鎖移動剤は、連鎖移動能を有する化合物である。連鎖移動剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
(R10)zAlX3−z (5)
(式中、R10は炭素数が1〜15、好ましくは1〜8のアルキル基であり、Xはハロゲン原子又は水素原子であり、zは1〜3の整数である。)
(R11)zZnX2−y (6)
(式中、R11は炭素数が1〜15、好ましくは1〜8のアルキル基であり、Xはハロゲン原子又は水素原子であり、yは0〜2の整数である。)
重合工程の条件は、所望の共重合体が得られる限り特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。
本発明の共重合体に対して官能基を導入する場合、公知の方法を採用できる。官能基の導入は、上記重合工程後に行うことが好ましい。
重合工程において得られた共重合体は、フィルム製造、コーティング、ポリマーアロイ等に利用できる。これらの用途における作業性を高める観点から、共重合体は、溶媒に溶解させ、重合体溶液として調製してもよい。溶媒としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、p−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられる。
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表1に記載された各モノマー(第1の環状オレフィンモノマー、第2の環状オレフィンモノマー及びα−オレフィン)を、表2の「モノマー濃度」の項に記載された量で、助触媒A及びBとともに加え、40℃の重合温度に保ったのち、表2の「触媒濃度」の項に記載された量の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。40℃の重合温度及び5時間の重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、2−プロパノール1質量部を添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液に、12mol/Lの塩酸水溶液を重合反応液に含まれる金属量の10倍量となるように加えた後、蒸留水による洗浄を行って金属塩を除いた。洗浄した重合反応液を多量のアセトンに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、80℃で1日間以上減圧乾燥して共重合体を得た。5時間の重合時間で得られた共重合体の収量を表2の「収量」の項に示した。なお、表2中の「触媒濃度」及び「モノマー濃度」は、トルエン溶液としての値である。
触媒:(t−BuNSiMe2Flu)TiMe2
助触媒A:9.0質量%(Al原子の含有量として)TMAO−211トルエン溶液(メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム(株)製、なお全Alに対して26mol%のトリメチルアルミニウムを含有する)
助触媒B:6.5質量%(Al原子の含有量として)MMAO−3Aトルエン溶液([(CH3)0.7(iso−C4H9)0.3AlO]nで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム(株)製、なお全Alに対して6mol%のトリメチルアルミニウムを含有する)
連鎖移動剤:助触媒A及びB中に含まれるトリメチルアルミニウム
NMR装置:BrukerAVANCE600
測定溶媒:1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2
測定核種:13C
測定温度:383K
サンプル濃度:100mg/mL
サンプルチューブ径:10mm
測定方法:Inverse gate法
デカップリング:完全デカップリング
積算回数:4096回
パルス繰り返し時間:10秒
なお、ケミカルシフトのリファレンス:1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2に含まれる、重水素化されていない1,1,2,2−テトラクロロエタンのピークを74.47ppmとした。
DSC法(JIS K7121記載の方法)によって、下記の条件に基づき、Tgを測定した。
DSC装置:示差走査熱量計 DSC−Q1000(TA Instrument社製)
測定雰囲気:窒素
測定モード:Modurated
昇温条件:2℃/分
装置:Viscotek TDA302検出器+Pump autosampler装置(いずれもMalvern社製)
検出器:RI
溶媒:トルエン
カラム:TSKgel GMHHR−M(300mm×7.8mmφ、東ソー社製)
流速:1mL/分
温度:75℃
試料濃度:2.5mg/mL
注入量:100μL
標準試料:単分散ポリスチレン
上記で得られた共重合体を用いて、5−エチリデン−2−ノルボルネン(第2の環状オレフィンモノマー)由来の二重結合を酸化し、共重合体にエポキシ基を導入した。具体的には、得られた共重合体(0.20g)及び無水トルエン(40mL)を100mL三つ口丸底フラスコに入れて得られた混合物を、共重合体が完全に溶解するまで55℃で加熱した。0.35gのメタクロロ過安息香酸(10mLトルエン中)を滴下して4時間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。得られた反応物を濾過し、過剰量のメタノールで洗浄し、真空下で乾燥し、エポキシ基が導入された共重合体を得た。以下、エポキシ基が導入された共重合体を「エポキシ変性共重合体」ともいう。得られたエポキシ変性共重合体は、1H−NMR測定によって、全ての二重結合にエポキシ基が導入されている(全ての二重結合がエポキシ化されている)ことが確認された。
Claims (6)
- 非置換又は置換ノルボルネンからなる第1の環状オレフィンモノマーと、
C4〜C12のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、
環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第2の環状オレフィンモノマーと、
をそれぞれ少なくとも1種以上含み、かつ、
前記第1の環状オレフィンモノマーと前記第2の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーであり、
前記第2の環状オレフィンモノマーは、前記二重結合の少なくとも一部にエポキシ基が導入された環状オレフィンモノマーである、共重合体。 - チタノセン触媒の存在下で、
非置換又は置換ノルボルネンからなる第1の環状オレフィンモノマーと、
C4〜C12のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィンモノマーと、
環外に二重結合を有するノルボルネンからなる第2の環状オレフィンモノマーと、
をそれぞれ少なくとも1種以上重合させて共重合体を得る重合工程を含み、
前記第1の環状オレフィンモノマーと前記第2の環状オレフィンモノマーとは異なるモノマーである、共重合体の製造方法。 - 前記重合工程において、前記第2の環状オレフィンモノマーの仕込み量は、前記第1の環状オレフィンモノマーの仕込み量及び前記第2の環状オレフィンモノマーの仕込み量の合計量に対して30mol%以下である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記重合工程は、前記チタノセン触媒とともに、アルキルアルミノキサンからなる助触媒と連鎖移動剤との存在下で行われる、請求項2又は3に記載の製造方法。
- 前記共重合体は、前記第1の環状オレフィンモノマーと、前記α−オレフィンモノマーと、前記第2の環状オレフィンモノマーと、をそれぞれ1種含む三元共重合体である、請求項2から4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記第2の環状オレフィンモノマーの二重結合を酸化することによってエポキシ基を導入する導入工程をさらに含む、請求項2から5のいずれかに記載の製造方法。
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