CN114685716B - 一种可交联环烯烃共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

Abstract

本发明公开了一种可交联环烯烃共聚物及其制备方法和应用，所述可交联环烯烃共聚物的重复结构单元包括A结构单元和B结构单元；所述B结构单元可进一步发生交联。所述A结构单元由降冰片烯及其衍生物单体a获得、所述B结构单元由含两个及以上双键的单体b获得，所述单体b的结构包括至少一个及以上的六原子环，且至少一个双键在所述六元碳环上，至少一个双键与环体相邻。所述可交联环烯烃共聚物是Tg点可控的COC材料，易于加工，且其在后续的加工过程中可发生原位交联反应，进而成型得到耐高温的COC材料，实现由热塑性材料变为热固性材料，所述热固性环烯烃共聚物可应用在不同的领域，比如封装材料和电路基板等。

Description

一种可交联环烯烃共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本专利属于高分子材料领域，具体涉及一种可交联环烯烃共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
环烯烃共聚物(COC)是一种环烯烃结构的透明高聚物高分子，其广泛应用于制造光学材料和电器元件。
目前的环烯烃共聚物主要是以降冰片烯和乙烯或α-烯烃为单体获得的共聚物，属于热塑性材料，玻璃转化温度(Tg)相对较高，不容易加工。
比如CN108699302A提供一种环状烯烃共聚物组合物及其交联体，其所述环状烯烃共聚物组合物包含有特定量的特定重复单元的环状非共轭二烯的环状烯烃共聚物(m)、以及与上述环状烯烃共聚物(m)不同的，不含有环状非共轭二烯重复单元的环状烯烃共聚物(n)，获得适合于电路基板等的在高频区域的介电特性和耐热性优异的交联体。但其组合物中成分复杂，且指定是特定的的重复单元，需加入自由基引发剂，交联部位仅限制在环状非共轭二烯重复单元，因交联度非常有限，所以并没有显著改变其玻璃转化温度(Tg)，材料的特性没有质的改变。材料主要是作为膜或片以及层叠体使用，使用的方式比较单一，限制其使用。
CN108148332A提供了一种树脂组合物及应用该树脂组合物的胶片及电路板，其所述树脂组合物含有环烯烃共聚物、聚丁二烯、马来酸酐化聚丁二烯及溶剂，该环烯烃共聚物及聚丁二烯的分子侧链上均具有乙烯基，在烘烤制程中，环烯烃共聚物的分子侧链上的乙烯基与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基发生化学反应而键合在一起，形成化学交联的网络结构，能够进一步提高所述树脂组合物的交联密度，从而使得该胶层中的化学交联的网络结构在后续的常规的电路板的焊锡等制程中不会失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。但是其主要树脂成分为组合物，交联体为环烯烃共聚物及聚丁二烯两种组分，体系复杂。但其交联体只限制于聚丁二烯，双键存在于不同的组分中，异位交联反应过程不容易把控，也并没有提到热塑性至热固性的改变，加工模式只限于胶层，其可加工方式单一，限制了材料的使用。
综上，现有技术中的环烯烃共聚物，多采用的是环烯烃聚合物的组合物，成分复杂，加工过程不容易把控，其可加工性参差不齐，对加工条件要求范围较窄，限制了环烯烃共聚物的材料的使用，同时存在加工方式苛刻，不利于精密加工等问题。
而且现有环烯烃主要以热塑性为主，在作为电路基板或封装材料使用时，往往因为软化的问题而无法使用，尤其是在功率器件中，热的问题更为明显，传统的热塑性COC材料无法满足需求。
发明内容
本发明提供一种可交联环烯烃共聚物及其制备方法和应用，所述可交联环烯烃共聚物是制备得到的Tg点可控的COC材料，且所得COC材料的分子结构中引入了双键，且所述双键紧邻碳环；因而在后续的加工过程中进一步引发原位交联反应，得到耐高温的COC材料，实现由热塑性材料变为热固性材料，与碳环紧邻的双键无位阻效应或屏蔽效应影响，在后续进行二次交联时，更易发生交联反应。所述热固性环烯烃共聚物可应用在不同的领域，比如封装材料、电路基板等。
本发明所述可交联环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的重复结构单元包括A结构单元(以下简称A)和B结构单元(以下简称B)，以A结构单元为100摩尔份，B结构单元＞0摩尔份；所述B结构单元保留有至少一个双键；
所述A结构单元的来源单体a为降冰片烯及其衍生物单体；
所述B结构单元的来源单体b含两个及以上双键，其结构包括至少一个及以上六元碳环或其组合环，且至少一个双键在所述六元碳环或其组合环上，至少一个双键与所述六元环或其组合环相邻；
本发明的B结构单元的双键是直接与环体连接的特定结构，该双键经过环烯烃共聚物的共聚聚合反应过程，该双键仍可高比例地保存，为实现进一步交联的功能提供基本保障。所述可交联环烯烃共聚物经交联反应转化为热固性环烯烃共聚物。
所述可交联环烯烃共聚物的交联前的玻璃化温度Tg为50-400℃，在较宽的范围内提供了热加工的可能性。
所述A结构单元的结构式为：
所述通式中，x为0或1，y为0或正整数，z为0或1，R23～R42可相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基，R39～R42各自独立或彼此结合形成单环或多环。
作为该结构式的来源单体，所述A结构单元的来源单体a选自如下结构：
所述来源单体a优选为二环[2.2.1]-2-庚烯(也称为降冰片烯)或四环[4.4.0.12,5.1 7,10]-3-十二碳烯(也称为四环十二碳烯)。
所述降冰片烯结构为:四环[6.2.1.13,6.0,2,7]十二-4-烯的结构为二者具有刚性的环结构，因此易于保持共聚物的交联度和机械强度，此外由于不含不同种的双键结构，因此易于控制交联程度。尤其是四环[6.2.1.13,6.0,2,7]十二-4-烯，多环结构更能提升共聚物的机械强度，使得需要进入共聚物主链结构的单体量降低。且两种单体的共聚反应条件温和，反应进程可控。
所述B结构单元的结构式为：
所述通式中，v为0或1，w为0或正整数，w为0或1，R2～R20可相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基，R21和R22为氢原子或碳原子数1～10的烷基，R19和R20各自独立或者彼此结合形成单环或多环。
作为上述通式所示的B结构单元的来源单体b为环状二烯，可举出例如下述化学式所示的环状二烯。
优选的B结构单元的来源单体b为5-乙基-2-降冰片烯。该优选方案在共聚反应中，在催化剂作用下优先是降冰片烯环上双键参与共聚反应，保留与环体相连的双键，而该双键无位阻效应或屏蔽效应影响，在后续进行二次交联时，更易发生交联反应。
所述的可交联环烯烃共聚物，其共聚的重复结构单元中还含有C结构单元，C结构单元相对A结构单元和B结构单元总量的比例为0-80％；C结构单元的存在，可以大幅降低本专利环烯烃共聚物的脆性，韧性大幅提升，同时C结构单元中的R1基团提供了环烯烃共聚物的特殊功能性，如R1为羟基时，其作为封装材料，可以大幅提升本专利环烯烃共聚物和封装界面的粘结力。
所述C的结构式为：
其中，R1为氢原子，碳原子数为1～50的直链或支链状烃基，或碳原子数为1～50的直链或支链状烃基且含有羟基、羧基、酯基、酰胺基、巯基或酮基中的一种或多种。所述C结构单元的来源单体c为取代基为R1的烯烃。
优选的是C结构单元的来源单体c选自下述结构：CH2＝CH2、
进一步优选的是C结构单元的来源单体c为乙烯，使得环烯烃共聚物获得更好的加工性能，更易控制的Tg。
R1还可以进一步优选为羟基，使得环烯烃共聚物具有更好的可润湿性，大幅增强环烯烃共聚物的界面黏结性能。
R1可以为一种或多种的组合。
以A结构链段占聚合物链段总量的比例为100份，B结构链段大于0份，C结构链段的占比为A和B结构链段总量的0-80％。
进一步优选为A结构链段占聚合物链段总量的比例为100份，B结构链段为10-100份，C结构链段的占比为A和B结构链段总量的2-70％。
更为优选的是以A结构链段占聚合物链段总量的比例为100份，B结构链段为20-80份，C结构链段为5-35份。
所述的环烯烃共聚物，其共聚反应中使用催化剂，所述催化剂是有主催化剂和助催化剂组成，所述催化剂为金属有机配合物；所述主催化剂和助催化剂优选方案，主催化剂为有机钛配合物，助催化剂为有机铝配合物，二者的比例为：主催化剂和助催化剂物质的量比为1：0.1～3。根据催化剂配合物的调整、主催化剂和助催化剂的相对用量调整以及主催化剂和助催化剂总用量的调整，可以对催化体系的双键保留做到可控调整。
所述环烯烃共聚物的制备方法，包括下述步骤：
1)在经过无水无氧处理的反应釜，加入反应用溶剂，并将反应釜温度控制在20-80℃；所述反应用溶剂选自环己烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、氯代苯和/或芳香族烃；
2)取计量的来源单体a和来源单体b，依次加入反应釜；
3)如需加入来源单体c，加入计量的来源单体c；
4)将所有单体搅拌均匀，加入主催化剂和助催化剂，反应时间为5-60min；
5)反应到指定时间后，加入终止溶剂终止反应，经过洗涤溶剂的反复洗涤处理，干燥后得到所述可交联环烯烃共聚物。
所述终止溶剂为对所述可交联环烯烃共聚物溶解度为≤5的溶剂；所述洗涤溶剂为对所述可交联环烯烃共聚物溶解度为≥50的溶剂。
所述终止溶剂一般选用乙醇。
所述洗涤溶剂一般选用丙酮。
所述反应用溶剂可以为环己烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、氯代苯和芳香族烃等，优选为环己烷、甲苯和二甲苯。
本专利的制备方法，工艺简单，控制容易-安全可靠。
本申请所述工艺在单体c全部导入反应釜中并混合均匀之后再经催化剂引发共聚，避免了在反应体系引入单体c的自身聚合产物，易于控制所得聚合物纯度。
本发明所述可交联环烯烃共聚物因为B结构单元带有未反应的双键，可发生双键进一步交联，使所述可交联环烯烃共聚物因发生交联反应转化为热固性环烯烃共聚物。
所述可交联环烯烃共聚物的玻璃化温度Tg为50-400℃，在较宽的范围内提供了热加工的可能性。所述环烯烃共聚物以热熔融、或用甲苯、氯代苯芳香族烃等溶液溶剂溶解，再成型为任意的形状，之后再使双键发生交联反应，从而使可交联环烯烃共聚物转化为热固性环烯烃共聚物，降低了加工难度。
所述发生交联反应的具体交联方法没有特别的限制，可以在加入适当的硫化剂、或者自由基引发剂、或者含有氢硅烷基的化合物、或者进行辐射引发交联、或者直接在高温下进行交联均可。
所述自由基引发剂选自：油溶性引发剂，比如偶氮类引发剂中的偶氮二异丁腈、有机过氧类引发剂中的过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮，过氧化二异丙苯，过氧化叔丁基，过氧化二碳酸二异丙酯，氧化-还原引发剂等。
进一步的，所述环烯烃共聚物的制备方法：
加入来源单体和反应用溶剂时将反应釜温度控制在30～60℃；所述反应用溶剂为环己烷、甲苯和/或二甲苯；
加入计量比的来源单体c；
将所有单体搅拌均匀，加入主催化剂和助催化剂，反应时间为10～40min；助催化剂和助催化剂比例为1:0.2～2.5；
通过对温度的控制和催化剂比例以及反应时间的控制，以获得分子量分布均匀和力学性能稳定的可交联环烯烃共聚物。所述环烯烃共聚物的应用，其预先成型，经过交联反应转化为热固性环烯烃共聚物，所述转化的热固性环烯烃共聚物用于制作封装材料、电路基板、透镜和包装材料等。
本发明所述的环烯烃共聚物使用前是热塑性材料，易于改变形状，便于精密加工，在加工或使用过程中通过发生交联反应，转化成热固性材料，可耐受更高的温度，应用范围更广。
具体实施方式
首先，对于本发明涉及的实施方式的环状烯烃共聚物组合物进行说明。本实施方式的环状烯烃共聚物组合物含有环状烯烃共聚物A结构链段、以及与环状烯烃共聚物A结构链段不同的环状烯烃共聚物B结构链段，还包括链状烯烃共聚物C结构链段。A结构链段的单体来源为a，B结构链段的单体来源为b，C结构链段的单体来源为c。
实施例1-6的单体a为降冰片烯，b为5-乙基-2-降冰片烯，c为乙烯。
实施例1
将有效容积为2L的反应釜，做无水无氧处理；控制反应体系的温度为40℃；依次加入甲苯溶剂400g，降冰片烯200g、5-乙基-2-降冰片烯20g，搅拌使体系均匀；通入乙烯单体，约2g，依次用注射器将主催化剂1ml Cs-对称芴基胺基二甲基钛配合物溶液(溶质含量为20μmol)、助催化剂C2H5AlCl2溶液40μmol，待反应时间20min聚合结束后，向反应釜注入50g无水乙醇终止反应，取出溶液，采用丙酮和无水乙醇反复洗涤，抽滤后置于60℃的烘箱中6h。得到可交联环烯烃共聚物产物，待可交联环烯烃共聚物产物烘干后，保存测试使用。
实施例2-18所使用的主催化剂和助催化剂种类均与实施例1相同，用量不同，具体用量参见各实施例的详细介绍。
实施例2-6
分别将实施例2-6中的各单体含量按照表1进行调整，工艺参数按照表2进行调整，其它同实施例1。
表1实施例2-6的单体配方
单体a 单体b 单体c
实施例2 200 40 5
实施例3 200 100 35
实施例4 200 160 60
实施例5 200 240 70
实施例6 200 300 120
表2实施例2-6的溶剂及工艺参数
实施例7-12
实施例7-12中来源单体a为来源单体b为5-乙基-2-降冰片烯，来源单体c为乙烯，反应溶剂为环己烷，单体用量参照表3，溶剂及工艺参数参照表4，其它同实施例1。
表3实施例7-12的单体配方
单体a 单体b 单体c
实施例7 200 20 2
实施例8 200 40 10
实施例9 200 100 30
实施例10 200 160 90
实施例11 200 240 110
实施例12 200 300 180
表4实施例7-12的溶剂及工艺参数
实施例13-18
实施例13-18中来源单体a为降冰片烯，来源单体b为来源单体c为乙烯，反应溶剂为二甲苯，单体用量参照表5，溶剂及工艺参数参照表6，其它同实施例1。
表5实施例13-18的单体配方
单体a 单体b 单体c
实施例13 200 10 20
实施例14 200 30 40
实施例15 200 80 60
实施例16 200 120 80
实施例17 200 160 100
实施例18 200 200 120
表6实施例13-18的溶剂及工艺参数
实施例19
将有效容积为2L的反应釜，做无水无氧处理；控制反应体系的温度为40℃；依次加入甲苯溶剂400g，降冰片烯200g、5-乙基-2-降冰片烯20g，搅拌使体系均匀；加入丁烯醇10g，依次用注射器将主催化剂1mlCs-对称芴基胺基二甲基钛配合物溶液(溶质含量为20μmol)、助催化剂三辛基铝溶液40μmol，待反应时间10min聚合结束后，向反应釜注入50g无水乙醇终止反应，取出溶液，采用丙酮和无水乙醇反复洗涤，抽滤后置于60℃的烘箱中6h。得到可交联环烯烃共聚物产物，待可交联环烯烃共聚物产物烘干后，保存测试使用。
实施例20-24所使用的主催化剂和助催化剂种类均与实施例19相同，用量不同，具体用量参见各实施例的详细介绍。
实施例20-24
分别将实施例20-24中的各单体含量按照表7进行调整，工艺参数按照表8进行调整，其它与实施例19相同。
表7实施例20-24的单体配方
单体a 单体b 单体c
实施例20 200 40 15
实施例21 200 60 20
实施例22 200 80 30
实施例23 200 120 35
实施例24 200 150 40
表8实施例20-24的溶剂及工艺参数
实施例25
将有效容积为2L的反应釜，做无水无氧处理；控制反应体系的温度为40℃；依次加入甲苯溶剂400g，降冰片烯200g、5-乙基-2-降冰片烯20g，搅拌使体系均匀；加入1-丙烯-3-醇20g，依次用注射器将主催化剂1ml Cs-对称芴基胺基二甲基钛配合物溶液(溶质含量为20μmol)、助催化剂甲基铝氧烷溶液20μmol，待反应时间20min聚合结束后，向反应釜注入50g无水乙醇终止反应，取出溶液，采用丙酮和无水乙醇反复洗涤，抽滤后置于60℃的烘箱中6h。得到可交联环烯烃共聚物产物，待可交联环烯烃共聚物产物烘干后，保存测试使用。
实施例26-28所使用的主催化剂和助催化剂种类均与实施例25相同，用量不同，具体用量参见各实施例的详细介绍。
实施例26-28
分别将实施例26-28中的各单体含量按照表9进行调整，工艺参数按照表10进行调整，其它与实施例19相同。
表9实施例26-28的单体配方
单体a 单体b 单体c
实施例26 200 40 40
实施例27 200 60 60
实施例28 200 80 80
表10实施例26-28的溶剂及工艺参数
将上述实施例得到的可交联环烯烃共聚物，取1g在氮气保护下溶解于甲苯溶液中，加入3mg过氧化苯甲酰叔丁酯自由基引发剂，反应温度在80℃，反应时间为15min，反应结束的得到的固体为所述热固性环烯烃共聚物，用乙醇洗涤干净，洗涤抽滤后置于60℃的烘箱中6h。待产物烘干后，烘干观察其在甲苯溶剂中的溶解情况和做DSC测试。
应用例：将实施例1-28所得的环烯烃共聚物进行如下测试，
另将下述对比例中的产物作为对照组进行如下测试。
对比例1：选用市售日本三井化学株式会社，牌号为APL5014CL的COC母粒作为对比样。
对比例2：
将有效容积为2L的反应釜，做无水无氧处理；控制反应体系的温度为40℃；依次加入甲苯溶剂400g，降冰片烯200g、20g，搅拌使体系均匀；通入乙烯单体，使反应釜压力保持在0.6MPa，同时依据反应进程，调节气量，控制反应釜压力维持不变，依次用注射器将1ml Cs-对称芴基胺基二甲基钛配合物溶液(溶质含量为20μmol)、C2H5AlCl2溶液40μmol，待反应时间20min聚合结束后，向反应釜注入50g无水乙醇终止反应，取出溶液，采用丙酮和无水乙醇反复洗涤，抽滤后置于60℃的烘箱中6h。得到可交联环烯烃共聚物产物，待可交联环烯烃共聚物产物烘干后，保存测试使用。
对比例3：
将有效容积为2L的反应釜，做无水无氧处理；控制反应体系的温度为40℃；依次加入甲苯溶剂400g，降冰片烯200g、20g，搅拌使体系均匀；通入乙烯单体，使反应釜压力保持在0.6MPa，关闭进气，依次用注射器将1ml Cs-对称芴基胺基二甲基钛配合物溶液(溶质含量为20μmol)、C2H5AlCl2溶液40μmol，待反应时间20min聚合结束后，向反应釜注入50g无水乙醇终止反应，取出溶液，采用丙酮和无水乙醇反复洗涤，抽滤后置于60℃的烘箱中6h。得到可交联环烯烃共聚物产物，待可交联环烯烃共聚物产物烘干后，保存测试使用。
测试结果如下
1.DSC测试
测试标准：ASTM D7426-2008测定聚合物或弹性复合材料的玻璃态转化温度(Tg)用塑料差示扫描量热法(DSC)过程分配的标准试验方法。测试步骤与条件：打开氮气阀口，控制氮气流速在20ml/min之间，打开仪器与软件。称取适量的可交联环烯烃共聚物以及其交联之后的热固性环烯烃共聚物样品，将其置于铝制的坩埚中，夹紧压实，然后用镊子将坩埚放入仪器内，设置样品编号与测试程序，然后进行测试。测试方法为升降升用来消除热历史：第一次升温速率为20℃/min，从20℃加热到适温，平衡3分钟；然后降温到20℃，降温速率为20℃/min，平衡3分钟；最后升温到适温。扫描温度根据聚合物的T g作相应调整。
2.溶解性测试
由于交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，不能溶解于溶剂中，例如甲苯。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子可以进入链段中，使材料溶胀。
表11实施例及对比例的溶解性和玻璃转变温度测试结果
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备注：所述观测不到Tg点是指所观测实施例交联后所得热固性环烯烃共聚物未存在玻璃化转变状态，由此可知COC材料发生了交联，由热塑性转变为热固性材料。
3.力学性能测试
将实施例1-6和对比例2和3所得可交联环烯烃共聚物交联后获得热固性环
烯烃共聚物，进行力学性能对比；
样品制备方法：分别将实施例1-6和对比例2和3的样品采用溶液法制备成标准哑铃型样条，将样条置于80℃鼓风烘箱中，烘烤6h。采用拉伸测试机，进行力学性能测试。
表12拉伸强度测试结果
样品 拉伸强度/MPa
实施例1 48.6
实施例2 52.3
实施例3 56.8
实施例4 59.1
实施例5 60.7
实施例6 66.8
对比例2 18.2
对比例3 14.2
实施例1-6中的单体b中存在与环相邻的双键，使之能在共聚反应中保留下来，参与后续交联反应，从而极大的提升了拉伸强度性能。
然而，对比例2和3的共聚物中单体b的反应参与量，即进入量较少，导致后续交联度不高，拉伸强度不高。同时，因为对比例2和3的单体b的双键未与环相邻，在共聚步骤将消耗大量的乙烯基，导致后续的交联度不够，拉伸强度较低。
4.粘接性测试
测试方法：将实施例1、25-28所得可交联环环烯烃共聚物样品溶解在甲苯溶液中，控制甲苯的用量，使得最终所得溶液的粘度为20000～40000mPa.S；
准备标准铝制长板条，长度为10cm，宽度为3cm，厚度为2mm；将预制好的溶液均匀涂抹在长板条的一侧，所涂范围为长2cm，宽3cm，然后将另一块铝板条同样的面积大小与第一块涂敷有预制溶液的铝板条压合，并固定好。将固定好的两块压合的铝板条放入80℃鼓风烘箱中，6h后取出，获得热固性环烯烃共聚物样品。
拉伸强度测试：采用拉伸测试机，测试上述所制铝板条，测试拉伸强度。
对比实施例：将对比例1、2和3按照上述方法制备样条测试。
选用实施例1、实施例25-28所制备热固性环烯烃共聚物进行对比。
表13拉伸强度测试结果
样品 拉伸强度/MPa
实施例1 0.03
实施例25 1.22
实施例26 2.35
实施例27 4.66
实施例28 9.67
对比例1 0.01
对比例2 0.02
对比例3 0.02
上表中的数据表明，本发明所得热固性环烯烃共聚物的粘结性均高于对比例。
尤其是实施例25-28中的拉伸强度远高于对比例，使因为其单体c的取代基R1含有极性官能团，可以大幅度增加所得热固性环烯烃共聚物于其它基材的粘结性。
5.光学性能测试
5.1透光率测试
选用市售日本三井化学株式会社，牌号为APL5014CL的COC母粒作为对比样。
样片制备：分别取APL5014CL和本专利实施例1-28的所得可交联环烯烃共聚物各2g，溶解在20mL的氯代苯溶剂中，再向溶剂中加入0.001g的偶氮二异丁腈，充分搅拌至COC样品完全溶解，然后将溶解后的COC溶液倒入模具中，模具长*宽约为5cm*5cm，将模具置于40℃的烘箱中，缓慢挥发完溶剂，约4h后，取出模具，获得厚度约0.2mm膜片。
APL5014CL直接取膜片，厚度约0.2mm；
实施例1-28和对比例2和3的所得膜片取出后，采用聚酰亚胺薄膜上下覆盖膜片，后置于两块平面不锈钢板中间，每块不锈钢板重约0.5Kg，将实施例1-28和对比例2和3的所得膜片夹在不锈钢板中间的膜片置于200℃烘箱中，烘烤12h，使得膜片充分热交联。达到时间后，关闭烘箱，自然冷却至室温后，取出膜片。
测试方法：采用ASTMD1003的标准测试方法，对各膜片的透光率进行测试。
表14实施例和对比例的透光率结果
/>
上述表格中的数据说明，本发明所得热固性环烯烃共聚物优于或类似市售常规环烯烃共聚物的光学性能，完全满足环烯烃共聚物在光学封装领域的要求。
抗光劣化测试
样片制作方法同透光率测试的样片制备；以APL5014CL为标准膜片，实施例1-12和25-28所得热固性环烯烃共聚物膜片为对比膜片。
测试方法：购买市售光源，波长为450nm，功率为10W，聚光面积为6cm2，将膜片固定，光源正对照射，光源中心与膜片中心对应。测试照射500h和1000h后的膜片透光率，评估膜片在光照条件下的抗劣化性能。
表15实施例1-12和25-28及对比例的劣化后透光率结果
/>
上述表格中的数据说明，本发明所得热固性环烯烃共聚物优于或类似市售常规环烯烃共聚物的光学性能，且光学性能可调，完全满足环烯烃共聚物在光学封装领域的要求。
本发明的COC聚合物材料，除了传统的COC可应用领域，在光学封装领域有明显的优势。
从上表可见，通过使用单体b和单体c，本申请所得环烯烃共聚物兼具加工性能和应用性能，上述结果清楚地表明，本发明所述的热固性环烯烃共聚物，在具备优异的透光性的同时，其热塑性聚合物的可环烯烃共聚物易加工，加工性能和保留了热固性聚合物的耐热性能，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种可交联环烯烃共聚物，其特征在于：所述可交联环烯烃共聚物的重复结构单元包括A结构单元和B结构单元，所述B结构单元有至少一个双键；
所述A结构单元的来源单体a为降冰片烯及其衍生物单体;
所述B结构单元的来源单体b含两个及以上双键，其结构包括至少一个及以上六元碳环或其组合环，且至少一个双键在所述六元碳环或其组合环上，至少一个双键与所述六元环或其组合环相邻；
所述B结构单元的来源单体为：
；
；
所述可交联环烯烃共聚物的重复结构单元中还包括C结构单元；
以A结构链段占聚合物链段总量的比例为100份，B结构链段为10-100份，C结构链段的占比为A和B结构链段总量的2-70%；
所述C结构单元的来源单体c选自下述结构：CH2=CH2、。
2.根据权1所述的可交联环烯烃共聚物，其特征在于：所述可交联环烯烃共聚物的交联前的玻璃化温度Tg为50-400℃。
3.根据权利要求1所述的可交联环烯烃共聚物，其特征在于，所述A结构单元的来源单体为：
；
。
4. 根据权利要求3所述的可交联环烯烃共聚物，其特征在于，所述A结构单元的来源单体a为二环[2.2.1]-2-庚烯或四环[4 .4 .0 .1 2 ,5 .1 7 ,10 ]-3-十二碳烯。
5.根据权利要求1所述的可交联环烯烃共聚物，其特征在于，所述B结构单元的来源单体b为5-乙基-2-降冰片烯。
6.根据权利要求1所述的可交联环烯烃共聚物，其特征在于，所述可交联环烯烃共聚物经共聚反应获得，所述共聚反应使用催化剂，所述催化剂是由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂为有机钛配合物，助催化剂为有机铝配合物；二者的比例为：主催化剂和助催化剂物质的量比为1：0.1~3。
7.权利要求1所述的可交联环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，
1）在经过无水无氧处理的反应釜，加入反应用溶剂，并将反应釜温度控制在20-80oC；取来源单体a和来源单体b，依次加入反应釜；所述反应用溶剂选自环己烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、氯代苯和/或芳香族烃；
2）加入单体c；
3）将所有单体搅拌均匀，加入主催化剂和助催化剂，反应时间为5-60 min；
4）反应到指定时间后，加入终止溶剂终止反应，经过洗涤溶剂的反复洗涤处理，干燥后得到所述可交联环烯烃共聚物；所述终止溶剂为对所述可交联环烯烃共聚物溶解度为≤5%的溶剂；所述洗涤溶剂为对所述可交联环烯烃共聚物溶解度为≥50%的溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环烯烃共聚物的制备方法，包括下述步骤：
1）加入计量的来源单体a和b时将反应釜温度控制在30~60 ℃；所述反应用溶剂为环己烷、甲苯和/或二甲苯；
2）加入计量的来源单体c；
3） 将所有单体搅拌均匀，加入主催化剂和助催化剂，反应时间为10~40min；主催化剂和助催化剂比例为1:0.2~2.5。
9.权利要求1所述的可交联环烯烃共聚物的应用，其特征在于，所述可交联环烯烃共聚物经过预先成型，再经交联反应转化为热固性环烯烃共聚物。
10.根据权利要求9所述的应用其特征在于，所述热固性环烯烃共聚物用于制作封装材料、电路基板、透镜和包装材料。
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