JP7073467B2 - 環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度(Tg)を調整した共重合体を製造することができる(例えば、非特許文献1を参照)。
しかしながら、環状オレフィン共重合体の製造効率を高める目的で、活性の高い触媒を用いて重合を行うと、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい場合がある。環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させた場合に濁りが生じる。このような現象からも理解できる通り、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体の透明性の低下が懸念される。さらに、ポリエチレン様の不純物が生成すると、環状オレフィン共重合体を製造する一般的な製造プロセスにおいて、不溶なポリエチレン様の不純物をろ過・除去するという製造コストの増大を招くプロセスが必要である。
少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
重合容器内のモノマーを、含金属触媒と、有機溶媒との存在下に重合させることと、を含み、
有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素を含み、
含金属触媒が、下記式(a1):
L1が式(a1a)で表される基である場合、L2は、式(a1b)、下記式(a1c)、又は下記式(a1d):
L1が式(a1b)で表される基である場合、L2は、式(a1b)で表される基であり、
式(a1a)中、Ra1~Ra5は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra1~Ra5のうちの5員環上で隣接する2つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)中、Ra6~Ra8は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra6~Ra8から選択される2つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1c)中、Ra9~Ra11は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、n1は0~3の整数であり、
式(a1d)中、Ra12、及びRa13は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra12、及びRa13の2つの基は相互に結合して環を形成してもよい。)
で表される含金属化合物である、環状オレフィン共重合体の製造方法。
環状オレフィン共重合体の製造方法では、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体を製造する。
当該製造方法は、
少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
重合容器内のモノマーを、含金属触媒と、有機溶媒との存在下に重合させることと、を含む。有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素を含む。
以下、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことを仕込み工程とも称する。また、重合容器内のモノマーを、含金属触媒と、有機溶媒との存在下に重合させることを重合工程とも称する。
仕込み工程では、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込む。重合容器には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体が仕込まれてもよい。環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体に由来する構成単位の比率と、エチレンに由来する構成単位の比率との合計は、典型的には、全構成単位に対して、80質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく。98質量%以上がさらに好ましい。
なお、ハロゲン化炭化水素は、重合溶媒、又は重合溶媒の一部として重合容器に仕込まれてもよく、後述する触媒組成物として重合容器に仕込まれてもよい。
ハロゲン化炭化水素は、大気圧下において重合温度において液体であるのが好ましく、20℃において液体であるのがより好ましい。ハロゲン化炭化水素は、20℃程度の室温付近の温度において、必ずしも液状である必要はない。
触媒の活性を高める観点から、ハロゲン化炭化水素は、分子中に水酸基等の極性基を有さないことが好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素は、触媒の活性を高める観点から、高い比誘電率を有することが好ましい。ハロゲン化炭化水素の25℃における比誘電率は、好ましくは2以上であり、より好ましくは6以上であり、さらに好ましくは8以上である。
所定の構造の含金属触媒と、ハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒とを組み合わせて用いることにより、触媒の単位重量当たりの環状オレフィン共重合体の収量を高めることができるメカニズムは、ハロゲン化炭化水素が、カチオン性の触媒活性種の溶解性を高め、重合系内の有効な触媒濃度が高まるためと推定される。
ハロゲン化炭化水素としては、取り扱いのしやすさや、入手の容易性等から、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、及びo-ジクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。中でも、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、p-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、及びo-ジクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
上記の通り、有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素を含む。有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素以外に、ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒を含むのが好ましく、炭化水素溶媒と、ハロゲン化炭化水素とからなるのがより好ましい。
ハロゲン化炭化水素以外の好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン(デカリン)、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒が挙げられる。
環状オレフィン共重合体を高収率で製造しやすいことから、重合反応に供される溶液における、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の質量の比率は、20℃における体積比率として、0.01体積%以上5体積%以下が好ましく、0.05体積%以上3体積%以下がより好ましい。
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
R9とR10、R11とR12は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
R9又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R5~R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、n=0の場合、R1~R4及びR9~R12の少なくとも1個は、水素原子ではない。)
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン;トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ-3,7-ジエン若しくはトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ-3,8-ジエン又はこれらの部分水素添加物(又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物)であるトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ-3-エン;5-シクロペンチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-シクロヘキシル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エンといった3環の環状オレフィン;
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(単にテトラシクロドデセンともいう)、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-メチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-ビニルテトラシクロ[4,4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-プロペニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エンといった4環の環状オレフィン;
8-シクロペンチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-シクロヘキシル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-シクロヘキセニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-フェニル-シクロペンチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン;テトラシクロ[7.4.13,6.01,9.02,7]テトラデカ-4,9,11,13-テトラエン(1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンともいう)、テトラシクロ[8.4.14,7.01,10.03,8]ペンタデカ-5,10,12,14-テトラエン(1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンともいう);ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、ペンタシクロ[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-ペンタデセン;ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセン、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]-14-エイコセン;シクロペンタジエンの4量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
重合工程では、重合容器内のモノマーを、下記の含金属触媒と、ハロゲン化炭化水素を含む有機溶媒との存在下に重合させる。
重合時の温度は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の収率が良好であること等から、重合時の温度は、20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましく、60℃以上がさらにより好ましく、70℃以上が特に好ましい。重合時の温度は80℃以上であってもよい。
重合時の温度の上限は特に限定されない、重合時の温度の上限は、例えば200℃以下であってよく、140℃以下であってもよく、120℃以下であってもよい。
L1が式(a1a)で表される基である場合、L2は、式(a1b)、下記式(a1c)、又は下記式(a1d):
L1が式(a1b)で表される基である場合、L2は、式(a1b)で表される基であり、
式(a1a)中、Ra1~Ra5は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra1~Ra5のうちの5員環上で隣接する2つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)中、Ra6~Ra8は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra6~Ra8から選択される2つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1c)中、Ra9~Ra11は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、n1は0~3の整数であり、
式(a1d)中、Ra12、及びRa13は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra12、及びRa13の2つの基は相互に結合して環を形成してもよい。)
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基については、有機置換基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
Ra1~Ra5としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Xとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
無機置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換のアミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。
Ra6~Ra8としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Xとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
加えて、Ra6~Ra8としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基としては、式(a1b)で表される基であって、Ra6~Ra8が、それぞれ独立に炭素原子数1~20の炭化水素基である基も好ましい。
Ra6~Ra8としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基が、式(a1b)で表される基である場合の好ましい例としては、-N=P(Me)3、-N=P(Et)3、-N=P(n-Pr)3、-N=P(iso-Pr)3、-N=P(n-Bu)3、-N=P(iso-Bu)3、-N=P(sec-Bu)3、-N=P(tert-Bu)3、及び-N=P(Ph)3が挙げられる。これらの中では、-N=P(tert-Bu)3、及び-N=P(iso-Pr)3が好ましく、-N=P(tert-Bu)3がより好ましい。なお、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、n-Prはn-プロピル基であり、iso-Prはiso-プロピル基であり、n-Buはn-ブチル基であり、iso-Buはイソブチル基であり、sec-Buはsec-ブチル基であり、tert-Buはtert-ブチル基であり、Phはフェニル基である。
また、Ra6~Ra8としての、無機置換基の具体例は、Ra1~Ra5としての、無機置換基の具体例と同様である。
式(a1c)中のRa9~Ra11についての上記の基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ra1~Ra5についての上記の基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ra12、及びRa13としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Xとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
また、炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基も、有機置換基として好ましい。
式(a1d)中のRa12、及びRa13としてのモノ置換アミノ基、又はジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する炭素原子数1~20の炭化水素基の好適な例は、Xについての有機置換基の好適な例に含まれる炭化水素基が挙げられる。
Ra12、及びRa13としての、無機置換基の具体例は、Ra1~Ra5としての、無機置換基の具体例と同様である。
ここで、イオン化合物は、含金属触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物である。
アルミノキサンとしては、従来より種々のオレフィンの重合において助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオン化合物は、含金属触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアニオン、ジメチルフェニルアンモニウムカチオン((CH3)2N(C6H5)H+)のような活性プロトンを有するアミンカチオン、(C6H5)3C+のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオンを含むイオン性化合物を用いることができる。
フェノール性水酸基とハロゲン原子とを有する上記の芳香族化合物において、フェノール性水酸基とハロゲン原子とは、単環であっても縮合環であってもよい同一の芳香環上に結合する。
ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の2つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及びtert-ブチル木等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。
これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)、及び2,6-ジ-tert-ブチルフェノールが好ましい。
ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、環状オレフィン共重合体の収量増に寄与する。このため、ヒンダードフェノールは、アルキルアルミニウムとともに使用されるのが好ましい。また、ヒンダードフェノールは、重合機内でアルキルアルミニウムと混合させて用いられてもよい。重合前にアルキルアルミニウムとヒンダードフェノールとを混合して得た混合物を、重合機内に導入してもよい。
アルキル金属化合物は、従来から、環状オレフィン等のオレフィンの重合反応に適用されている化合物であれば特に限定されない。好適なアルキル金属化合物としては、Al原子に結合するアルキル基を少なくとも1つ有するアルキルアルミニウム化合物、及びZn原子に結合するアルキル基を少なくとも1つ有するアルキル亜鉛化合物が挙げられる。
上記の含金属触媒と、アルキル金属化合物とを組み合わせて用いると、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを共重合させて環状オレフィン共重合体を効率良く製造することが特に容易である。
(R01)z1AlX3-z1 (II)
(式(II)中、R01は炭素原子数が1~15のアルキル基であり、Xはハロゲン原子又は水素原子であり、z1は1~3の整数である。)
(R02)z2ZnX2-z2 (III)
(式(II)中、R02は炭素原子数が1~15、好ましくは1~8のアルキル基であり、Xはハロゲン原子又は水素原子であり、z2は1~3の整数である。)
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられる含金属化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた含金属化合物の質量として、ノルボルネン単量体1モルに対し、0.000000001~0.005モルが好ましく、0.00000001~0.0005モルがより好ましい。
重合時間は、温度や、触媒の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には0.01時間~120時間であり、0.1時間~80時間が好ましく、0.2時間~10時間がより好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン共重合体の連続製造が可能になり、環状オレフィン共重合体の製造コストを低減させることが可能になる。
得られる環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、加工性の観点から、例えば185℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましく、120℃以下がさらにより好ましく、100℃以下が特に好ましい。
また、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体の試料を、JIS K7121に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分の条件で示差走査熱量計(DSC)により測定した場合、得られたDSC曲線が、ポリエチレン様の不純物に由来する融点(融解エンタルピー)のピークを有さないことが好ましい。このことは、環状オレフィン共重合体中のポリエチレン様の不純物が存在しないか極めて少ないことを意味する。なお、環状オレフィン共重合体中にポリエチレン様の不純物が含まれている場合、DSC曲線上のポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークは、一般的に100℃~140℃の範囲内に検出される。
環状オレフィン樹脂組成物を製造するに際し、実施例、及び比較例において、含金属触媒として下記のC1、及びC2を用いた。
重合温度90℃になるまでオートクレーブを加熱した後、含金属触媒溶液を、含金属触媒量が0.5μmolとなるように添加した。含金属触媒溶液は表1に記載の有機溶媒を用いて調製された。次いでゲージ圧0.9MPaのエチレン圧をかけた後、30秒後を重合開始点とした。
なお、オートクレーブに仕込む有機溶媒の組成と、触媒溶液に含まれる有機溶媒の組成とは、重合反応に供される溶液における、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン又はクロロベンゼン)の濃度(体積%、20℃)が表1に記載の濃度となるように調整された。
また、エチレン圧をかける直前のモノマー溶液の全量は、80mLとした。
重合開始から15分後、エチレン供給を停止し、注意深く圧力を常圧に戻した後、反応溶液中にイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させた。その後、アセトン300mL、メタノールあるいはイソプロピルアルコール200mL、塩酸5mLの混合溶媒に重合溶液を投入して共重合体を沈殿化させた。共重合体を吸引濾過にて回収し、アセトン、メタノールで洗浄後、共重合体を110℃で12時間真空乾燥を行い、ノルボルネンとエチレンとの共重合体を得た。
触媒の使用量と、共重合体の取得量とから算出される、触媒1g当たりの共重合体収量(kg)を、表1に記す。
DSC法(JIS K7121記載の方法)によって、環状オレフィン共重合体のTgを測定した。
DSC装置:示差走査熱量計(TA Instrument社製 DSC-Q1000)
測定雰囲気:窒素
昇温条件:20℃/分
ガラス転移温度の測定により得られたDSC曲線において、100℃~140℃の範囲内に観察されるポリエチレン様の不純物に由来する融点のピーク面積から発熱量(mJ/mg)を算出した。算出された発熱量が大きいほど、ポリエチレン様の不純物の含有量が多い。
なお、表1中のNDは、DSC曲線上においてポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークが検出されないことを示す。
得られた環状オレフィン共重合体0.1gを、トルエン10gに溶解させた後、溶液における濁りの有無を観察した。濁りが認められた場合、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれる。濁りが認められなかった場合、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれない。その結果、比較例1のみにおいて、濁りが認められた。比較例1で濁りが認められた結果は、不純物熱分析の結果と一致する。
また、ハロゲン化炭化水素の種類のみを変えた、実施例4と実施例5の比較から、ハロゲン化炭化水素の25℃における比誘電率が高いほど、触媒1gあたりの環状オレフィン共重合体の収量を高めることができることが分かる。
他方、比較例1及び2によれば、所定の構造の含金属化合物を用いても、有機溶媒中にハロゲン化炭化水素が存在しない条件で重合を行う場合、ノルボルネンとエチレンとの共重合体を効率良く得ることが難しく、さらに、エチレン様の不純物が生成する場合があることが分かる。
実施例で用いた、MMAO-3Aのトルエン溶液0.45mLと、ジクロロメタン1mLとを室温で混合した。得られた混合液を室温下に保持したところ、保持開始から60分経過した時点で、混合液の着色(褐色)と、混合液からの少量のガスの発生が確認された。メチルイソブチルアルミノキサンの分解により、着色とガス発生とが生じたと考えられる。
実施例で用いた、MMAO-3Aのトルエン溶液0.9mLと、ジクロロメタン0.2mLとを室温で混合した。得られた混合液を室温下に保持したところ、保持開始から75分経過した時点で、混合液の着色(褐色)と、混合液からの少量のガスの発生が確認された。メチルイソブチルアルミノキサンの分解により、着色とガス発生とが生じたと考えられる。
実施例で用いた、MMAO-3Aのトルエン溶液0.2mLと、ジクロロメタン0.44mLと、トルエン35mLとを室温で混合した。得られた混合液を室温下に保持したところ、保持開始から10時間経過した時点でも、混合液の着色や、混合液からのガスの発生は全く確認されなかった。ハロゲン化炭化水素が希薄な系では、メチルイソブチルアルミノキサンの分解が生じにくいと考えられる。
Claims (8)
- ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
少なくとも、前記ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
前記重合容器内の前記モノマーを、含金属触媒と、有機溶媒との存在下に重合させることと、を含み、
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素を含み、
前記含金属触媒が、下記式(a1):
L1が前記式(a1a)で表される基である場合、L2は、式(a1b)、下記式(a1c)、又は下記式(a1d):
L1が前記式(a1b)で表される基である場合、L2は、前記式(a1b)で表される基であり、
式(a1a)中、Ra1~Ra5は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra1~Ra5のうちの5員環上で隣接する2つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)中、Ra6~Ra8は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra6~Ra8から選択される2つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1c)中、Ra9~Ra11は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、n1は0~3の整数であり、
式(a1d)中、Ra12、及びRa13は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra12、及びRa13の2つの基は相互に結合して環を形成してもよい。)
で表される含金属化合物である、環状オレフィン共重合体の製造方法。 - 前記有機溶媒中の、前記ハロゲン化炭化水素の含有量が、20℃における体積比率として、0.01体積%以上5体積%以下である、請求項1に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、炭化水素溶媒と、前記ハロゲン化炭化水素とからなる、請求項1又は2に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記ハロゲン化炭化水素の25℃における比誘電率が6以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記式(a1)において、前記L1が前記式(a1a)で表される基であり、前記L2が前記式(a1b)で表される基、又は前記式(a1d)で表される基であるか、又は前記L1及び前記L2が、ともに前記式(a1b)で表される基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記式(a1)において、前記MがTiである、請求項1~5のいずれか1項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記モノマーを、前記含金属触媒と、アルミノキサンとの存在下に重合させる、請求項1~6のいずれか1項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記環状オレフィン共重合体の試料を、JIS K7121に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたDSC曲線が、100℃~140℃の範囲内にポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークを有さない、請求項1~7のいずれか1項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
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