JP2008081674A - 環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、光学特性に優れ、機械強度が高い環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 環状オレフィンとスチレン類とを、ハロゲン系有機溶剤中、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合する環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。好ましくは、前記周期表第４族遷移金属化合物が、下記式（１）で示されるものである。

【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性と光学特性に優れた環状オレフィン共重合体の製造方法に係り、より詳しくは、機械強度が高く、一般溶剤への溶解性に優れる高分子量の環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法に関する。

ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどのノルボルネン化合物と、エチレンなどのα−オレフィンと、の付加共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性などに優れ、光学用途に適する材料であることが知られているが、近年においては、光学機器の機能の高度化に伴い、より耐熱性の高い光学材料が求められている。しかしながら、ノルボルネン化合物とα−オレフィンとを共重合する場合、α−オレフィンの重合反応性が、ノルボルネン化合物の重合反応性と比べて圧倒的に高いため、共重合体中のノルボルネン化合物の組成比を高めることが困難であり、そのため、耐熱性の高い共重合体を得ることは難しかった。

また、屈折率、複屈折が制御された、より機能性の高い光学材料として、芳香環を有する材料が望まれている。しかしながら、ノルボルネン化合物とα−オレフィンとの共重合体は、通常、芳香環を有していない。

以上の観点から、耐熱性と光学機能性に優れる材料として、ノルボルネン化合物とスチレン類の共重合体の合成検討がなされている（特許文献１〜３、非特許文献１）。しかしながら、特許文献１〜３および非特許文献１においては、いずれも周期表第８族遷移金属であるニッケル化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて、ノルボルネンとスチレンとを共重合している。そのため、一般溶剤に不溶であったり、得られる共重合体の分子量が低く、機械強度が小さかったり、耐熱性が低かったりするため、光学材料として使用するには不十分であった。

特開平４−４５１１３号公報 特開２００１−１９７２３号公報 特開２００４−２６９７１８号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９， Ｐ．２２２１−２２２７，１９９８年発行

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、耐熱性、光学特性に優れ、機械強度が高い環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために、検討を行ったところ、ノルボルネンとスチレンとを、炭化水素系溶剤中、周期表第４属遷移金属化合物である主触媒と、メチルアルミノキサン、ボレートまたはボラン化合物から選ばれる助触媒と、からなる重合触媒を用いて重合した場合には、ノルボルネン単独重合体およびスチレン単独重合体は得られるものの、両者のランダム共重合体は合成されないことが解った。そこで、本発明者らは、更なる鋭意研究を行ったところ、ノルボルネンとスチレン類とを、ハロゲン系有機溶剤中にて、周期表第４族遷移金属化合物であるＴｉ化合物主触媒、特にハーフチタノセン主触媒と上記の助触媒とからなる重合触媒を用いて重合することにより、周期表第４族遷移金属化合物主触媒を用いて、初めてノルボルネンとスチレン類のランダム共重合体の合成に成功するとともに、しかも、これにより得られた該共重合体は、分子量が高く、機械強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、環状オレフィンとスチレン類とを、ハロゲン系有機溶剤中、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合する環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法が提供される。

本発明において、好ましくは、前記周期表第４族遷移金属化合物が、下記式（１）で示されるものである。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を置換基に有してもよいアリール基、および炭素数１〜１０のアルキル基を置換基に有してもよいシリル基から選ばれる基を示し、Ｘ^１とＸ^２とは、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｍは、周期表第４族遷移金属を表す。）

本発明の製造方法によれば、環状オレフィンとスチレン類との共重合を、周期表第４族遷移金属化合物の共存下、ハロゲン系有機溶剤中にて行うため、耐熱性、機械特性に優れる環状オレフィン／スチレン共重合体を提供することができる。

本発明の環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法は、環状オレフィンとスチレン類とを、ハロゲン系有機溶剤中、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合するものである。

（１）環状オレフィン
本発明に用いる環状オレフィンは、環構造内に二重結合を有する、置換基を有していてもよい炭化水素類である。具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン；ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン化合物」と言う。）；を挙げることができる。

ノルボルネン化合物としては、たとえば、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

（式（２）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ^１２とＲ^１５とは互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有してもよく、また、Ｒ^１２とＲ^１３とで、またはＲ^１４とＲ^１５とでアルキリデンを形成してもよい。ｍは０または１である。）

このようなノルボルネン化合物の具体的例を挙げると、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、２−ノルボルネン；５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するノルボルネン類；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン類；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネンなどのシクロアルキル基を有するノルボルネン類；５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネンなどのシクロアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、ｐ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｏ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｍ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネンなどの芳香族炭化水素基を有するノルボルネン類；５−クロロメチル−２−ノルボルネン、ｐ−クロロ−５−フェニル−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するノルボルネン類；を挙げることができる。

ｍ＝０であり、Ｒ^１２とＲ^１５とが互いに結合して単環または多環を形成するものとして、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン）、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などを挙げることができる。

また、ｍ＝０であり、Ｒ^１２とＲ^１３とで、またはＲ^１４とＲ^１５とでアルキリデンを形成するものとしては、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。

ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン；９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ブロモテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロドデセン類；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−デシルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのアルケニル基を有するテトラシクロドデセン類；９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのシクロアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのシクロアルケニル基を有するテトラシクロドデセン類；９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどの芳香族炭化水素基を有するテトラシクロドデセン類；９−クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するテトラシクロドデセン類；を挙げることができる。

また、ｍ＝１であり、Ｒ^１２とＲ^１３とで、またはＲ^１４とＲ^１５とでアルキリデンを形成するものとしては、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどを挙げることができる。

これらのノルボルネン化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

（２）スチレン類
スチレン類としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレンなどのハロゲン原子で置換されていてもよいモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；ビニルナフタレン；α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどのα−置換スチレン類；などが挙げられる。なかでも、スチレン、ハロゲン原子で置換されていてもよいモノもしくはポリアルキルスチレンが、共重合体を得易いという点で、好ましい。
これらのスチレン類は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

（３）ハロゲン系有機溶剤
本発明に用いられるハロゲン系有機溶剤とは、ハロゲン原子を置換基として有する炭化水素化合物を必須として含み、環状オレフィンおよびスチレン類を溶解する有機溶剤である。

ハロゲン原子を置換基として有する炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、ジブロモエタン、トリブロモエタン、ヨードメタン、１，４−ジヨードブタン、クロロシクロヘキサン、クロロアダマンタン、クロロノルボルナンなどのハロゲン原子を置換基として有する飽和炭化水素化合物；ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジブロモエチレン、トリブロモエチレンなどのハロゲン原子を置換基として有する不飽和炭化水素化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、ヨードベンゼン、クロロメチルベンゼンなどのハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素化合物；などを挙げることができる。

（４）周期表第４族遷移金属化合物
本発明の環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法には、周期表第４族遷移金属化合物を主触媒とする重合触媒が用いられる。このような重合触媒としては、周期表第４族遷移金属化合物であれば、特に限定されないが、無置換または置換シクロペンタジエニル基を配位子として有する、いわゆるメタロセン化合物が、高い重合活性を有するため好ましく、無置換または置換シクロペンタジエニル基を配位子として一つ有する、いわゆるハーフメタロセン化合物がより好ましい。

中でも、一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物が、環状オレフィンとスチレン類の共重合性に優れるので、特に好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を置換基に有してもよいアリール基、および炭素数１〜１０のアルキル基を置換基に有してもよいシリル基から選ばれる基を示し、Ｘ^１とＸ^２とは、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｍは、周期表第４族遷移金属を表す。）

ここで、Ｍは周期表第４族遷移金属、具体的には、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、なかでも、チタン、ジルコニウムが好ましく、チタンが特に好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、上記アルキル基をそれぞれ置換基として有するフェニル基などのアリール基；を挙げることができる。

Ｘ^１およびＸ^２は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基、もしくはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基または上記ハロゲン原子が置換したアルキル基；フェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子またはアルキル基をそれぞれ置換基として有するフェニル基などのアリール基；を挙げることができる。

Ｒ^４〜Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基、もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基を置換基として有してもよいシリル基であり、具体的には、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基などのアリール基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基を置換基として有してもよいシリル基；を挙げることができる。

一般式（１）で表される周期表第４族遷移金属化合物の具体的例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルなどが挙げられる。

本発明の環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法は、上記の周期表第４族遷移金属化合物を主触媒として用いるが、重合触媒の能力を高めるために、（ａ）アルミノキサン、（ｂ）ホウ素化合物、（ｃ）有機アルミニウム化合物から選ばれる助触媒を加えるのが好ましい。これらの助触媒は１種類であってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。例えば、（ｂ）ホウ素化合物と（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせは、重合活性が向上するので、好ましい。

（ａ）アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物であり、従来公知のものが使用できる。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどが例示できる。これらのなかでも、メチルアルミノキサンが好ましい。また、メチルアルミノキサンを使用する場合には、メチルアルミノキサンは、他のトリアルキルアルミニウムと水から得られるアルミノキサン、例えば、上記のエチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどと複数種、併用することもできる。

（ｂ）ホウ素化合物としては、ボレートまたはボラン化合物が挙げられる。ボレートとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。ボラン化合物としては、例えば、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。

（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。すなわち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；一般式 （ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘの関係である。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；などが挙げられる。

本発明の製造方法において、周期表第４族遷移金属化合物と、（ａ）アルミノキサン、（ｂ）ホウ素化合物、または（ｃ）有機アルミニウム化合物と、の混合割合は、各種の条件により適宜に選択することができるが、通常、次のような割合である。
すなわち、遷移金属原子：（ａ）のアルミニウム原子のモル比が、１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：０．５〜１：５０００、より好ましくは１：１〜１：２０００である。
また、遷移金属原子：（ｂ）ホウ素原子のモル比が１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：２０である。
さらに、遷移金属原子：（ｃ）のモル比が１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０である。
混合時の温度は、特に限定されないが、通常−２００℃〜２００℃、好ましくは−１５０℃〜１５０℃、より好ましくは−１００℃〜１００℃の範囲である。

上記の第４族遷移金属化合物と、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物との混合は溶媒中で行ってもよい。溶媒としては特に限定されないが、上述した有機溶剤を用いれば良い。

（５）共重合体の製造方法
本発明の共重合体の製造方法は、前記のハロゲン系溶媒中で、前記の重合触媒と、環状オレフィンおよびスチレン類と、必要に応じて添加される前記の助触媒と、を混合して行う。

重合触媒である周期表第４族遷移金属化合物、必要に応じて添加される（ａ）メチルアルミノキサン、（ｂ）ホウ素化合物、（ｃ）有機アルミニウムから選ばれる助触媒、環状オレフィン、およびスチレン類を混合する順序は特に限定されない。

モノマー（環状オレフィン＋スチレン類）に対する触媒の割合は、（周期表第４族遷移金属化合物中の遷移金属原子：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。

モノマーの濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。モノマーの濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。

重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、通常、１分間〜１００時間の範囲であり、特に制限はない。

得られる重合体の分子量は、モノマーと触媒との比や重合温度などを変えることによって調節することができる。また、水素などの添加によっても、得られる重合体の分子量をコントロールすることができる。

こうして得られる本発明の環状オレフィン／スチレン類共重合体は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、環状オレフィンとスチレン類との共重合組成比により、１００〜５００℃の間で制御が可能であり、好ましくは１２０〜４５０℃、より好ましくは１５０℃〜４００℃である。本発明により得られる共重合体のキャストフィルムは、機械強度が強く、折り曲げても割れにくいという性質を有している。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性の評価は下記の方法により行った。

（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ｏ−ジクロロベンゼン、またはテトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の共重合比は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

実施例１
クロロベンゼンを用いたノルボルネンとスチレンとの共重合体の合成
窒素置換した２００ｍＬガラス反応器に、クロロベンゼン３０ｍＬ、ノルボルネン（以下、適宜、「ＮＢ」と略す。）４．７ｇ、スチレン（以下、適宜、「ＳＴ」と略す。）５．２ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次添加した。その後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２ｍｍｏｌのクロロベンゼン溶液、および（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル０．０２ｍｍｏｌのクロロベンゼン溶液を加え、重合を開始した。所定時間重合後、少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて反応を停止した。そして、重合溶液を、大量の塩酸酸性メタノールに注ぎ込み、重合体を析出させた。濾別洗浄後、６０℃で１２時間減圧乾燥した後、０．７ｇの共重合体を得た。

ノルボルネン／スチレン共重合体の解析
次いで、上記にて得られた共重合体について、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて溶媒抽出を行った。
その結果、ＭＥＫ−可溶部は５７ｗｔ％、ＭＥＫ−不溶部は４３ｗｔ％であった。ＭＥＫ−可溶部の分子量は、Ｍｎ＝１，５６０、Ｍｗ＝２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６で、ＭＥＫ−不溶部の分子量は、Ｍｎ＝２７，５００、Ｍｗ＝６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。
ＭＥＫ−可溶部の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、単独ポリスチレンのみであることがわかった。一方、ＭＥＫ−不溶部の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、６．５〜７．２ｐｐｍにＳＴのフェニルプロトンに由来するピークと、０．９〜２．４ｐｐｍにＮＢのプロトンに由来するピークと、が観察されたため、ＭＥＫ−不溶部はＮＢ／ＳＴ共重合体であることがわかった。本共重合体の組成比は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果より、ＮＢ／ＳＴ＝９６／４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５５℃であった。
そして、得られた共重合体をｏ−ジクロロベンゼンに溶解して、厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。その結果、得られたキャストフィルムは折り曲げても割れず、機械強度に優れていることが確認できた。

実施例２
ｏ−ジクロロベンゼンを用いたノルボルネンとスチレンとの共重合体の合成
窒素置換した２００ｍＬガラス反応器にクロロベンゼン３０ｍＬ、ノルボルネン（ＮＢ）４．７ｇ、スチレン（ＳＴ）５．２ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次添加した。その後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２ｍｍｏｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液、および（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル０．０２ｍｍｏｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液を加え、重合を開始した。所定時間重合後、少量の塩酸酸性メタノール溶液を加えて反応を停止した。そして、重合溶液を、大量の塩酸酸性メタノールに注ぎ込み、重合体を析出させた。濾別洗浄後、６０℃で１２時間減圧乾燥した後、０．５gの共重合体を得た。

ノルボルネン／スチレン共重合体の解析
次いで、上記にて得られた共重合体について、実施例１と同様にポリマー解析を行った。
その結果、ＭＥＫ−可溶部は３３ｗｔ％、ＭＥＫ−不溶部は６７ｗｔ％であった。ＭＥＫ−可溶部の分子量は、Ｍｎ＝１，５００、Ｍｗ＝２，３４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であり、ＭＥＫ−不溶部の分子量は、Ｍｎ＝１１，５００、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０であった。
ＭＥＫ−不溶部の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、６．５〜７．２ｐｐｍにＳＴのフェニルプロトンに由来するピークと、０．９〜２．４ｐｐｍにＮＢのプロトンに由来するピークと、が観察されたため、ＭＥＫ−不溶部はＮＢ／ＳＴ共重合体であることがわかった。本共重合体の組成比は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果より、ＮＢ／ＳＴ＝９５／５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３４８℃であった。
そして、得られた共重合体をｏ−ジクロロベンゼンに溶解して、厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。その結果、得られたキャストフィルムは折り曲げても割れず、機械強度に優れていることが確認できた。

実施例３
ｏ−ジクロロベンゼンを用いたノルボルネンとスチレンとの共重合体の合成
窒素置換した２００ｍＬガラス反応器にクロロベンゼン３０ｍＬ、ノルボルネン（ＮＢ）７．０ｇ、スチレン（ＳＴ）２．６ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次添加した。その後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２ｍｍｏｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液、および（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル０．０２ｍｍｏｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液を加え、重合を開始した。所定時間重合後、少量の塩酸酸性メタノール溶液を加えて反応を停止した。そして、重合溶液を、大量の塩酸酸性メタノールに注ぎ込み、重合体を析出させた。濾別洗浄後、６０℃で１２時間減圧乾燥した後、０．７gの共重合体を得た。

ノルボルネン／スチレン共重合体の解析
次いで、上記にて得られた共重合体について、実施例１と同様にポリマー解析を行った。
その結果、ＭＥＫ−可溶部は３３ｗｔ％、ＭＥＫ−不溶部は６７ｗｔ％であった。ＭＥＫ−可溶部の分子量は、Ｍｎ＝１，５００、Ｍｗ＝２，３４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であり、ＭＥＫ−不溶部の分子量は、Ｍｎ＝２６，７００、Ｍｗ＝７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３であった。
ＭＥＫ−不溶部の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、６．５〜７．２ｐｐｍにＳＴのフェニルプロトンに由来するピークと、０．９〜２．４ｐｐｍにＮＢのプロトンに由来するピークと、が観察されたため、ＭＥＫ−不溶部はＮＢ／ＳＴ共重合体であることがわかった。本共重合体の組成比は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果より、ＮＢ／ＳＴ＝９７／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃であった。
そして、得られた共重合体をｏ−ジクロロベンゼンに溶解して、厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。その結果、得られたキャストフィルムは折り曲げても割れず、機械強度に優れていることが確認できた。

実施例４
ｏ−ジクロロベンゼンを用いたノルボルネンとスチレンとの共重合体の合成
窒素置換した２００ｍＬガラス反応器にクロロベンゼン３０ｍＬ、ノルボルネン（ＮＢ）８．０ｇ、スチレン（ＳＴ）１．６ｇ、およびトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次添加した。その後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２ｍｍｏｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液、および（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル０．０２ｍｍｏｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液を加え、重合を開始した。所定時間重合後、少量の塩酸酸性メタノール溶液を加えて反応を停止した。そして、重合溶液を、大量の塩酸酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。濾別洗浄後、６０℃で１２時間減圧乾燥した後、１．８gの共重合体を得た。

ノルボルネン／スチレン共重合体の解析
次いで、上記にて得られた共重合体について、実施例１と同様にポリマー解析を行った。
その結果、ＭＥＫ−可溶部は１０ｗｔ％、ＭＥＫ−不溶部は９０ｗｔ％であった。ＭＥＫ−可溶部の分子量は、Ｍｎ＝１，０００、Ｍｗ＝１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であり、ＭＥＫ−不溶部の分子量は、Ｍｎ＝３７，３００、Ｍｗ＝９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０であった。
ＭＥＫ−不溶部の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、６．５〜７．２ｐｐｍにＳＴのフェニルプロトンに由来するピークと、０．９〜２．４ｐｐｍにＮＢのプロトンに由来するピークと、が観察されたため、ＭＥＫ−不溶部はＮＢ／ＳＴ共重合体であることがわかった。本共重合体の組成比は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果より、ＮＢ／ＳＴ＝９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は３８０℃であった。
そして、得られた共重合体をｏ−ジクロロベンゼンに溶解して、厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。その結果、得られたキャストフィルムは折り曲げても割れず、機械強度に優れていることが確認できた。

Claims (2)

1. 環状オレフィンとスチレン類とを、ハロゲン系有機溶剤中、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合する環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。
2. 前記周期表第４族遷移金属化合物が、下記式（１）で示されるものである請求項１記載の環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基を置換基に有してもよいアリール基、および炭素数１〜１０のアルキル基を置換基に有してもよいシリル基から選ばれる基を示し、Ｘ^１とＸ^２とは、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｍは、周期表第４族遷移金属を表す。）