JP7127231B1 - 透明物品 - Google Patents
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Abstract
環状オレフィン共重合体又はそれを含有する樹脂組成物を成形してなり、環状オレフィン共重合体が、少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むステップと、重合容器内のモノマーを含金属触媒の存在下で重合させるステップとを含む工程により得られ、かつ、含金属触媒が所定の条件を満たす透明物品である。
Description
本発明は、透明物品に関し、より具体的には、環状オレフィン共重合体、又は該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる透明物品に関する。
環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度（Ｔｇ）を調整した共重合体を製造することができる（例えば、非特許文献１を参照）。
Ｉｎｃｏｒｏｎａｔａ，Ｔｒｉｔｔｏら、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６年、第２５０巻、ｐ．２１２－２４１
しかしながら、非特許文献１に記載される方法によっては、環状オレフィンとエチレンとの共重合体を高収率で製造できない問題がある。この問題に対する対策としては、活性の高い触媒を用いて重合を行うことが考えられる。ところが、活性の高い触媒を用いて重合を行うと、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい場合がある。環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させた場合に濁りが生じる。そのため、環状オレフィン共重合体の透明性の低下が懸念される。 そのような環状オレフィン共重合体を、透明性が要求される物品に適用するのは困難である。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、環状オレフィンとエチレンとを共重合させた環状オレフィン共重合体、又は該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形して得られる透明物品において、ポリエチレン様の不純物が少なく、透明性に優れる透明物品を提供することにある。
前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）ノルボルネン単量体由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体又は前記環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる透明物品であって、
前記環状オレフィン共重合体が、少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むステップと、前記重合容器内の前記モノマーを含金属触媒の存在下で重合させるステップとを含み、かつ、下記条件A又は下記条件Bを満たす工程により得られる透明物品。
条件Ａ：前記重合容器内へのエチレンの仕込み圧力が０．５ＭＰａ以上であり、前記含金属触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第４族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造とを有する。
条件Ｂ：前記含金属触媒が、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有する。
（１）ノルボルネン単量体由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体又は前記環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる透明物品であって、
前記環状オレフィン共重合体が、少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むステップと、前記重合容器内の前記モノマーを含金属触媒の存在下で重合させるステップとを含み、かつ、下記条件A又は下記条件Bを満たす工程により得られる透明物品。
条件Ａ：前記重合容器内へのエチレンの仕込み圧力が０．５ＭＰａ以上であり、前記含金属触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第４族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造とを有する。
条件Ｂ：前記含金属触媒が、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有する。
（２）前記周期律表第１５族の原子がリン原子である、前記（１）に記載の透明物品。
（３）前記含金属触媒が、下記式（ａ１）：
（式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子であり、Ｌ１は下記式（ａ１ａ）又は式（ａ１ｂ）：
で表される基であり、Ｌ１が前記式（ａ１ａ）で表される基である場合、Ｌ２は、式（ａ１ｂ）、下記式（ａ１ｃ）、又は下記式（ａ１ｄ）：
式（ａ１ａ）中、Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式（ａ１ｂ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ６～Ｒａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
式（ａ１ｃ）中、Ｒａ９～Ｒａ１１は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｎ１は０～３の整数であり、
式（ａ１ｄ）中、Ｒａ１２及びＲａ１３は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ１２及びＲａ１３の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される含金属化合物である、前記（１）又は（２）に記載の透明物品。
（４）前記周期律表第４族遷移金属がＴｉである、前記（１）～（３）のいずれかに記載の透明物品。
（５）前記重合容器内の前記モノマーを８５℃以上の温度で重合させる、前記（１）～（４）のいずれかに記載の透明物品。
（６）前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が１８５℃以下である、前記（１）～（５）のいずれかに記載の透明物品。
（７）前記環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃/分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたＤＳＣ曲線が、１００℃～１４０℃の範囲内にポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークを有さない、前記（１）～（６）のいずれかに記載の透明物品。
（８）前記モノマーの重合を、前記含金属触媒と、助触媒との存在下で行う、前記（１）～（７）のいずれかに記載の透明物品。
（９）前記助触媒が、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方を含む、前記（８）に記載の透明物品。
（１０）前記モノマーの重合を、炭化水素溶媒の存在下で行う、前記（１）～（９）のいずれかに記載の透明物品。
（１１）前記環状オレフィン共重合体又は前記樹脂組成物に、さらに酸化防止剤を添加して成形してなる、前記（１）～（１０）のいずれかに記載の透明物品。
本発明によれば、環状オレフィンとエチレンとを共重合させた環状オレフィン共重合体、又は該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形して得られる透明物品において、ポリエチレン様の不純物が少なく、透明性に優れる透明物品を提供することができる。
本実施形態の透明物品は、ノルボルネン単量体由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体、又は該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる透明物品である。そして、環状オレフィン共重合体が、少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むステップと、重合容器内の前記モノマーを含金属触媒の存在下で重合させるステップとを含み、かつ、下記条件Ａ又は下記条件Ｂを満たす工程により得られる。
条件Ａ：重合容器内へのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であり、含金属触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第４族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造とを有する。
条件Ｂ：含金属触媒が、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有する。
以下、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むステップを仕込みステップとも称する。また、重合容器内のモノマーを含金属触媒の存在下に重合させることを重合ステップとも称する。
条件Ａ：重合容器内へのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であり、含金属触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第４族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造とを有する。
条件Ｂ：含金属触媒が、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有する。
以下、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むステップを仕込みステップとも称する。また、重合容器内のモノマーを含金属触媒の存在下に重合させることを重合ステップとも称する。
本実施形態の透明物品は、少なくとも、仕込みステップ及び重合ステップを含み、所定の条件を満たす工程を経て得られる環状オレフィン共重合体、又は該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる。ノルボルネンとエチレンとが共重合してなる環状オレフィン共重合体は、ノルボルネンとエチレンとのランダムな連続の分子鎖の中に、エチレンのブロックポリマーが副生成物として含まれると透明性が低下する原因となる。本実施形態においては、重合ステップにおいて、所定の含金属触媒を用いて重合させるため、上記のような副生成物の生成が少なく、透明性に優れる環状オレフィン共重合体が得られると考えられる。得られる環状オレフィン共重合体の構造は明らかではないが、所定の触媒を用いて重合した場合、ＤＳＣ曲線による不純物熱分析においてポリエチレン様の不純物による融点のピークが検出されないことから、上記のような副生成物の生成が少なく、透明性が向上したと考えられる。
従って、本実施形態の透明物品は、ポリエチレン様の不純物が少なく透明性に優れる環状オレフィン共重合体、又は該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなるため、透明性に優れる。そのため、本実施形態の透明物品は、光学的な機能面や美観の点から高度な透明性が要求される物品全般に有用である。特に、一般的な包装、シュリンク包装フィルム、医薬品の包装、医療器具の包装、一般的な容器、医薬品の容器、医療用シリンジ等の医療機器・医療器具、検査診断機器、光学レンズ、光学フィルム、車載レンズ、導光板、ランプカバー等に有用である。なお、上記の高度な透明性とは、例えば、本実施形態の透明物品を構成する環状オレフィン共重合体又はそれを含有する樹脂組成物を用いて成形された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定されるヘイズ値が０．８以下となる透明性である。
従って、本実施形態の透明物品は、ポリエチレン様の不純物が少なく透明性に優れる環状オレフィン共重合体、又は該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなるため、透明性に優れる。そのため、本実施形態の透明物品は、光学的な機能面や美観の点から高度な透明性が要求される物品全般に有用である。特に、一般的な包装、シュリンク包装フィルム、医薬品の包装、医療器具の包装、一般的な容器、医薬品の容器、医療用シリンジ等の医療機器・医療器具、検査診断機器、光学レンズ、光学フィルム、車載レンズ、導光板、ランプカバー等に有用である。なお、上記の高度な透明性とは、例えば、本実施形態の透明物品を構成する環状オレフィン共重合体又はそれを含有する樹脂組成物を用いて成形された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定されるヘイズ値が０．８以下となる透明性である。
一般的に、高圧で仕込まれたエチレンと、ノルボルネン単量体とを、高活性な触媒の存在下に共重合させる場合、エチレン同士の重合が進行しやすく、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい。しかし、本実施形態においては、エチレンと、ノルボルネン単量体とを重合する際に、上記含金属触媒を用いることにより、エチレンの仕込み圧力が高い、すなわちポリエチレン様の不純物が生成しやすい条件であった場合でも、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ環状オレフィン共重合体を良好な収率で製造しやすい。
以下に各ステップについて説明する。
以下に各ステップについて説明する。
＜仕込みステップ＞
仕込みステップでは、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込む。重合容器には、本実施形態の透明物品に悪影響を及ぼさない範囲で、ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体が仕込まれてもよい。環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体に由来する構成単位の比率と、エチレンに由来する構成単位の比率との合計は、典型的には、全構成単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく。９８質量％以上がさらに好ましい。
仕込みステップでは、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込む。重合容器には、本実施形態の透明物品に悪影響を及ぼさない範囲で、ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体が仕込まれてもよい。環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体に由来する構成単位の比率と、エチレンに由来する構成単位の比率との合計は、典型的には、全構成単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく。９８質量％以上がさらに好ましい。
ノルボルネン単量体及びエチレン以外の他の単量体は、ノルボルネン単量体及びエチレンと共重合可能である限り特に限定されない。かかる他の単量体の、典型的な例としては、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンは、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。
α－オレフィンとしては、Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンが好ましい。Ｃ３～Ｃ１２のα－オレフィンは特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。
条件Ａを満たす場合、エチレンは、重合容器内でのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であるように重合容器に仕込まれる。
条件Ｂを満たす場合は、重合溶液へのエチレンの仕込み方は、所望する量のエチレンを重合容器内に仕込める限り特に限定されない。典型的には、エチレンは、重合容器内でのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であるように重合容器に仕込まれる。
条件Ａ及びＢのいずれにおいても、エチレンの仕込み圧力は、０．５５ＭＰａ以上が好ましく、０．６ＭＰａ以上がより好ましい。エチレンの仕込み圧力を高くすると、生成ポリマーあたりの触媒の使用量を少なくすることができる。上限について、エチレンの仕込み圧力は、例えば、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。なお、仕込み圧力はゲージ圧力である。
条件Ｂを満たす場合は、重合溶液へのエチレンの仕込み方は、所望する量のエチレンを重合容器内に仕込める限り特に限定されない。典型的には、エチレンは、重合容器内でのエチレンの仕込み圧力が、０．５ＭＰａ以上であるように重合容器に仕込まれる。
条件Ａ及びＢのいずれにおいても、エチレンの仕込み圧力は、０．５５ＭＰａ以上が好ましく、０．６ＭＰａ以上がより好ましい。エチレンの仕込み圧力を高くすると、生成ポリマーあたりの触媒の使用量を少なくすることができる。上限について、エチレンの仕込み圧力は、例えば、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。なお、仕込み圧力はゲージ圧力である。
重合容器内には、ノルボルネン単量体及びエチレンとともに、溶媒が仕込まれてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
溶媒中にノルボルネン単量体を仕込む場合の、ノルボルネン単量体の濃度は、下限については、例えば０．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限については、例えば、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
以下、ノルボルネン単量体について説明する。
［ノルボルネン単量体］
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１～Ｒ４及びＲ９～Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
＜重合ステップ＞
重合ステップでは、重合容器内のモノマーを所定の含金属触媒の存在下に重合させる。
重合時の温度は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の収率が良好であることなどから、重合時の温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらにより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。重合時の温度は８０℃以上であってもよく、８５℃以上とすることもできる。
重合時の温度の上限は特に限定されない、重合時の温度の上限は、例えば２００℃以下であってよく、１４０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよい。
重合ステップでは、重合容器内のモノマーを所定の含金属触媒の存在下に重合させる。
重合時の温度は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の収率が良好であることなどから、重合時の温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらにより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。重合時の温度は８０℃以上であってもよく、８５℃以上とすることもできる。
重合時の温度の上限は特に限定されない、重合時の温度の上限は、例えば２００℃以下であってよく、１４０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよい。
［含金属触媒］
重合に使用される含金属触媒としては、条件Ａの場合、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第４族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造とを有するものを用いる。また、条件Ｂの場合、含金属触媒としては、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有するものを用いる。いずれの条件においても、かかる触媒を用いることにより、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、良好な収率で環状オレフィン共重合体を製造することができる。なお、本明細書においてｓｐ２炭素とはｓｐ２混成軌道を形成する炭素原子のことを指す。
重合に使用される含金属触媒としては、条件Ａの場合、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第４族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造とを有するものを用いる。また、条件Ｂの場合、含金属触媒としては、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有するものを用いる。いずれの条件においても、かかる触媒を用いることにより、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、良好な収率で環状オレフィン共重合体を製造することができる。なお、本明細書においてｓｐ２炭素とはｓｐ２混成軌道を形成する炭素原子のことを指す。
条件Ａ及びＢのいずれにおいても、含金属触媒における周期律表第４族遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
また、条件Ｂにおいて、含金属触媒における周期律表第１５族の原子としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂが好ましく、Ｐがより好ましい。
また、条件Ｂにおいて、含金属触媒における周期律表第１５族の原子としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂが好ましく、Ｐがより好ましい。
条件Ａにおいて、含金属触媒における、上記のヘテロ原子と、ｓｐ２炭素とには置換基が結合し得るが、ヘテロ原子及びｓｐ２炭素に結合する置換基は本実施形態の透明物品の効果を阻害しない範囲で特に限定されない。
条件Ｂにおいて、含金属触媒は、周期律表第４族遷移金属に配位する配位子を有するのが好ましい。配位子としては、含金属触媒の活性が高いことから、シクロペンタジエン環を含む配位子が好ましい。
条件Ａにおいて、又は条件Ｂのうち、含金属触媒がシクロペンタジエン環を含む配位子を有する場合において、シクロペンタジエン環を含む配位子の好適な例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ｎ－ブチルシクロペンタジエン、ジ－ｎ－ブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、アダマンチルシクロペンタジエン、モノメチルインデン、ジメチルインデン、トリメチルインデン、テトラメチルインデン、４，５，６，７－テトラヒドロインデン、フルオレン、５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール、Ｎ－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール、Ｎ－フェニル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール、５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール、Ｎ－メチル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール、及びＮ－フェニル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドールが挙げられる。
以上のような含金属触媒の好適な例としては、下記式（ａ１）で表される含金属化合物が挙げられる。なお、以下の式（ａ１）で表される含金属化合物には、条件Ａで用いられる含金属触媒と、条件Ｂで用いられる含金属触媒とを含んでいる。
式（ａ１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、含金属触媒の入手や製造が容易である点や、触媒の活性の点等からＴｉが特に好ましい。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
Ｌ１は、下記式（ａ１ａ）又は式（ａ１ｂ）で表される基である。Ｌ１が下記式（ａ１ａ）で表される基である場合、Ｌ２は、下記式（ａ１ｂ）、下記式（ａ１ｃ）、又は下記式（ａ１ｄ）で表される基である。また、Ｌ１が下記式（ａ１ｂ）で表される基である場合、Ｌ２は下記式（ａ１ｂ）で表される基、すなわち、Ｌ１及びＬ２がともに式（ｂ１ｂ）で表される基である。そして、その場合、Ｌ１及びＬ２は同一の基でも異なった基でもよく、同一の基であるのが好ましい。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
Ｌ１は、下記式（ａ１ａ）又は式（ａ１ｂ）で表される基である。Ｌ１が下記式（ａ１ａ）で表される基である場合、Ｌ２は、下記式（ａ１ｂ）、下記式（ａ１ｃ）、又は下記式（ａ１ｄ）で表される基である。また、Ｌ１が下記式（ａ１ｂ）で表される基である場合、Ｌ２は下記式（ａ１ｂ）で表される基、すなわち、Ｌ１及びＬ２がともに式（ｂ１ｂ）で表される基である。そして、その場合、Ｌ１及びＬ２は同一の基でも異なった基でもよく、同一の基であるのが好ましい。
ここで、Ｌ１が式（ａ１ａ）で表される基であり、Ｌ２が、式（ａ１ｃ）、又は式（ａ１ｄ）で表される基である場合、式（ａ１）で表される含金属化合物は、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第４族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造を有する含金属化合物に該当する。
また、Ｌ１が式（ａ１ａ）で表される基であり、Ｌ２が、式（ａ１ｂ）で表される基である場合、式（ａ１）で表される含金属化合物は、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有している含金属化合物に該当する。
さらに、Ｌ１及びＬ２が、ともに式（ａ１ｂ）で表される基である場合、式（ａ１）で表される含金属化合物は、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有している含金属化合物に該当する。
また、Ｌ１が式（ａ１ａ）で表される基であり、Ｌ２が、式（ａ１ｂ）で表される基である場合、式（ａ１）で表される含金属化合物は、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有している含金属化合物に該当する。
さらに、Ｌ１及びＬ２が、ともに式（ａ１ｂ）で表される基である場合、式（ａ１）で表される含金属化合物は、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有している含金属化合物に該当する。
式（ａ１ａ）中、Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ１ｂ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒａ６～Ｒａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ１ｂ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒａ６～Ｒａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ１）中、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又はハロゲン原子である。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基については、有機置換基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基については、有機置換基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
有機置換基としては、上記式（ａ１）で表される含金属化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α－ナフチルカルボニル基、β－ナフチルカルボニル基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基が挙げられる。
これらの有機置換基の中では、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数２～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、及び炭素原子数３～１０のトリアルキルシリル基が好ましい。
有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、フェニル基、トリメチルシリル基、及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
Ｘとしてはハロゲン原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
式（ａ１ａ）中、Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。また、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒａ１～Ｒａ５としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒａ１～Ｒａ５としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
無機置換基としては、上記式（ａ１）で表される含金属化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
無機置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換のアミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。
無機置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換のアミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。
式（ａ１ｂ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。また、Ｒａ６～Ｒａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒａ６～Ｒａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
加えて、Ｒａ６～Ｒａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基としては、式（ａ１ｂ）で表される基であって、Ｒａ６～Ｒａ８が、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の炭化水素基である基も好ましい。
Ｒａ６～Ｒａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基が、式（ａ１ｂ）で表される基である場合の好ましい例としては、－Ｎ＝Ｐ（Ｍｅ）３、－Ｎ＝Ｐ（Ｅｔ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｐｒ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｓｅｃ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３、及び－Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ）３が挙げられる。これらの中では、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３、及び－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）３が好ましく、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３がより好ましい。なお、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基であり、ｉｓｏ－Ｐｒはｉｓｏ－プロピル基であり、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基であり、ｉｓｏ－Ｂｕはイソブチル基であり、ｓｅｃ－Ｂｕはｓｅｃ－ブチル基であり、ｔｅｒｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
また、Ｒａ６～Ｒａ８としての、無機置換基の具体例は、Ｒａ１～Ｒａ５としての、無機置換基の具体例と同様である。
Ｒａ６～Ｒａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
加えて、Ｒａ６～Ｒａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基としては、式（ａ１ｂ）で表される基であって、Ｒａ６～Ｒａ８が、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の炭化水素基である基も好ましい。
Ｒａ６～Ｒａ８としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基が、式（ａ１ｂ）で表される基である場合の好ましい例としては、－Ｎ＝Ｐ（Ｍｅ）３、－Ｎ＝Ｐ（Ｅｔ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｐｒ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｓｅｃ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３、及び－Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ）３が挙げられる。これらの中では、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３、及び－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）３が好ましく、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３がより好ましい。なお、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基であり、ｉｓｏ－Ｐｒはｉｓｏ－プロピル基であり、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基であり、ｉｓｏ－Ｂｕはイソブチル基であり、ｓｅｃ－Ｂｕはｓｅｃ－ブチル基であり、ｔｅｒｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
また、Ｒａ６～Ｒａ８としての、無機置換基の具体例は、Ｒａ１～Ｒａ５としての、無機置換基の具体例と同様である。
式（ａ１ｂ）で表される基の好ましい例としては、－Ｎ＝Ｐ（Ｍｅ）３、－Ｎ＝Ｐ（Ｅｔ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｐｒ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｎ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｓｅｃ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３、－Ｎ＝Ｐ（Ｐｈ）３、－Ｎ＝Ｐ（－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３）Ｐｈ２、及び－Ｎ＝Ｐ（－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）３）Ｐｈ２が挙げられる。中でも、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３、及び－Ｎ＝Ｐ（ｉｓｏ－Ｐｒ）３が好ましく、－Ｎ＝Ｐ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）３がより好ましい。
式（ａ１ｃ）中、Ｒａ９～Ｒａ１１は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｎ１は０～３の整数である。ｎ１は０～３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
式（ａ１ｃ）中のＲａ９～Ｒａ１１についての上記の基の具体例及び好ましい例は、Ｒａ１～Ｒａ５についての上記の基の具体例及び好ましい例と同様である。
式（ａ１ｃ）中のＲａ９～Ｒａ１１についての上記の基の具体例及び好ましい例は、Ｒａ１～Ｒａ５についての上記の基の具体例及び好ましい例と同様である。
式（ａ１ｃ）で表される基の好ましい例としては、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、及び２，６－ジイソプロピルフェノキシ基が挙げられる。
式（ａ１ｄ）中、Ｒａ１２及びＲａ１３は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基である。Ｒａ１２及びＲａ１３の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒａ１２及びＲａ１３としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基も、有機置換基として好ましい。
式（ａ１ｄ）中のＲａ１２、及びＲａ１３としてのモノ置換アミノ基、又はジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する炭素原子数１～２０の炭化水素基の好適な例は、Ｘについての有機置換基の好適な例に含まれる炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ１２、及びＲａ１３としての、無機置換基の具体例は、Ｒａ１～Ｒａ５としての、無機置換基の具体例と同様である。
Ｒａ１２及びＲａ１３としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｘとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数１～２０の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基も、有機置換基として好ましい。
式（ａ１ｄ）中のＲａ１２、及びＲａ１３としてのモノ置換アミノ基、又はジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する炭素原子数１～２０の炭化水素基の好適な例は、Ｘについての有機置換基の好適な例に含まれる炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ１２、及びＲａ１３としての、無機置換基の具体例は、Ｒａ１～Ｒａ５としての、無機置換基の具体例と同様である。
式（ａ１ｄ）で表される基の好ましい例としては、以下の基が挙げられる。
以上説明した式（ａ１）で表される含金属化合物のうち、条件Ａに該当するものの好ましい具体例としては、以下の含金属化合物（Ａ－１）～（Ａ－３０）が挙げられる。含金属触媒の入手や製造が容易である点や、触媒の活性の点等から、中でも、シクロペンタジエン環が置換基を有するものがより好ましく、シクロペンタジエン環が置換基を有するものの中では、下記含金属化合物（Ａ－３）～（Ａ－９）、（Ａ－１２）、（Ａ－１５）、（Ａ－１８）～（Ａ－２４）、（Ａ－２７）、（Ａ－３０）が更に好ましく、下記含金属化合物（Ａ－３）、（Ａ－７）～（Ａ－９）、（Ａ－１２）、（Ａ－１５）、（Ａ－１８）、（Ａ－２２）～（Ａ－２４）、（Ａ－２７）、（Ａ－３０）が特に好ましく、
下記含金属化合物（Ａ－７）～（Ａ－８）、（Ａ－１２）、（Ａ－１５）、（Ａ－２２）～（Ａ－２３）、（Ａ－２７）、（Ａ－３０）が最も好ましい。なお、下記式におけるＭは、式（ａ１）中のＭと同様である。また、下記式中、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基であり、ｔｅｒｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）３はトリメチルシリル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔｅｒｔ－ブチルは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基である。
下記含金属化合物（Ａ－７）～（Ａ－８）、（Ａ－１２）、（Ａ－１５）、（Ａ－２２）～（Ａ－２３）、（Ａ－２７）、（Ａ－３０）が最も好ましい。なお、下記式におけるＭは、式（ａ１）中のＭと同様である。また、下記式中、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基であり、ｔｅｒｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）３はトリメチルシリル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔｅｒｔ－ブチルは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基である。
また、以上説明した式（ａ１）で表される含金属化合物のうち、条件Ｂに該当するものの好ましい具体例としては、以下の含金属化合物（（Ｂ－１）～（Ｂ－３９））が挙げられる。含金属触媒がシクロペンタジエン環を有する場合、含金属触媒の入手や製造が容易である点や、触媒の活性の点等から、中でも、下記含金属化合物（Ｂ－１）、（Ｂ－３）、（Ｂ－７）～（Ｂ－８）、（Ｂ－１２）、（Ｂ－１６）、（Ｂ－１８）、（Ｂ－２２）～（Ｂ－２３）、（Ｂ－２７）が特に好ましい。なお、下記式におけるＭは、式（ａ１）中のＭと同様である。また、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基であり、ｉｓｏ－Ｐｒはｉｓｏ－プロピル基であり、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基であり、ｉｓｏ－Ｂｕはイソブチル基であり、ｓｅｃ－Ｂｕはｓｅｃ－ブチル基であり、ｔｅｒｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）３はトリメチルシリル基であり、Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔｅｒｔ－ブチルは、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基である。
モノマーの重合は、上記含金属触媒と助触媒との存在下に行われるのが好ましい。助触媒としては、一般的にオレフィンの重合において助触媒として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。助触媒の好適な例としては、アルミノキサン、及びイオン化合物が挙げられる。重合反応が良好に進行しやすい点から、モノマーの重合は、特に、アルミノキサン、及びイオン化合物としてのボレート化合物の少なくとも一方を助触媒として用いて行われるのが好ましい。
含金属触媒は、アルミノキサン及び／又はイオン化合物と混合して、触媒組成物とされるのが好ましい。
ここで、イオン化合物は、含金属触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物である。
ここで、イオン化合物は、含金属触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物である。
触媒組成物は、含金属触媒の溶液を用いて調製されるのが好ましい。含金属触媒の溶液に含まれる溶媒は、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限り特に限定されない。典型的には、含金属触媒、アルミノキサン、及びイオン化合物の濃度が、好ましくは０．０００００００１～１００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００００００５～５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００００００１～２０ｍｏｌ／Ｌである量の溶媒が使用される。
触媒組成物の原料を含む液を混合する際、含金属触媒中の遷移金属元素のモル数をＭａとし、アルミノキサン中のアルミニウムのモル数をＭｂ１とし、イオン化合物のモル数をＭｂ２とする場合において、（Ｍｂ１＋Ｍｂ２）／Ｍａの値が、好ましくは１～２０００００、より好ましくは５～１０００００、特に好ましくは１０～８００００であるように、触媒組成物の原料を含む液が混合されるのが好ましい。
触媒組成物の原料を含む液を混合する温度は特に限定されないが、－１００～１００℃が好ましく、－５０～５０℃がより好ましい。
触媒組成物を調製するための含金属触媒の溶液と、アルミノキサン、及び／又はイオン化合物との混合は、重合前に、重合容器とは別の装置内で行われてもよく、重合容器において、重合前、又は重合中に行われてもよい。
以下、触媒組成物の調製に使用される材料や、触媒組成物の調製条件について説明する。
［アルミノキサン］
アルミノキサンとしては、従来より種々のオレフィンの重合において助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルミノキサンとしては、従来より種々のオレフィンの重合において助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく用いられる。アルキルアルミノキサンとしては、例えば、下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ１－１）又は（ｂ１－２）で表されるアルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数２～４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ－３Ａ、ＴＭＡＯ－２００シリーズ、ＴＭＡＯ－３４０シリーズ、固体ＭＡＯ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しやすい点から、固体ＭＡＯ以外のアルキルアルミノキサンを用いることがより好ましい。
［イオン化合物］
イオン化合物は、含金属触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、ジメチルフェニルアンモニウムカチオン（（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋）のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオンを含むイオン性化合物を用いることができる。
イオン化合物は、含金属触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、ジメチルフェニルアンモニウムカチオン（（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋）のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオンを含むイオン性化合物を用いることができる。
イオン化合物の好適な例としては、ボレートが挙げられる。ボレートの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリチルボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ,Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のＮ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
また、良好な収率で環状オレフィン共重合体を製造しやすい点から、重合容器内には、含金属触媒、又は含金属触媒を含む触媒組成物を加える前に、条件Ａにおいては、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物、１又は複数のフェノール性水酸基と１又は複数のハロゲン原子とを芳香環上に有する芳香族化合物、及びヒンダードフェノールから選択される１種以上を存在させるのが好ましい。同様に、条件Ｂにおいては、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物から選択される１種以上を存在させるのが好ましい。
フェノール性水酸基とハロゲン原子とを有する上記の芳香族化合物において、フェノール性水酸基とハロゲン原子とは、単環であっても縮合環であってもよい同一の芳香環上に結合する。
ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。
フェノール性水酸基とハロゲン原子とを有する上記の芳香族化合物において、フェノール性水酸基とハロゲン原子とは、単環であっても縮合環であってもよい同一の芳香環上に結合する。
ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。
ヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、環状オレフィン共重合体の収量増に寄与する。このため、ヒンダードフェノールは、アルキルアルミニウムとともに使用されるのが好ましい。また、ヒンダードフェノールは、重合機内でアルキルアルミニウムと混合させて用いられてもよい。重合前にアルキルアルミニウムとヒンダードフェノールとを混合して得た混合物を、重合機内に導入してもよい。
これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、環状オレフィン共重合体の収量増に寄与する。このため、ヒンダードフェノールは、アルキルアルミニウムとともに使用されるのが好ましい。また、ヒンダードフェノールは、重合機内でアルキルアルミニウムと混合させて用いられてもよい。重合前にアルキルアルミニウムとヒンダードフェノールとを混合して得た混合物を、重合機内に導入してもよい。
アルミノキサンについては、触媒組成物の製造方法において説明した通りである。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられているものを特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１０）ｚＡｌＸ３－ｚ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１～３の整数である。）
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられているものを特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１０）ｚＡｌＸ３－ｚ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素原子数が１～１５、好ましくは１～８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１～３の整数である。）
炭素原子数が１～１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
かかるアルキルアルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用し、前述の触媒組成物により触媒される連鎖重合を促進させる。連鎖移動剤はアルキルアルミニウム化合物の他、水素も好適に使用される。
含金属触媒、又は含金属触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルミノキサンを加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル数として、１～１００００００モルが好ましく、１０～１０００００モルがより好ましい。
含金属触媒、又は含金属触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミニウムのモル数として、１～５０００００モルが好ましく、１０～５００００モルがより好ましい。
含金属触媒、又は含金属触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミニウムのモル数として、１～５０００００モルが好ましく、１０～５００００モルがより好ましい。
重合は、条件Ａにおいては、含金属触媒と、アルミノキサンと、ヒンダードフェノールとの存在下、又は含金属触媒と、イオン化合物と、アルキルアルミニウムとの存在下に行われるのが好ましい。含金属触媒と、イオン化合物と、アルキルアルミニウムとの存在下に重合を行う場合、さらに重合系にヒンダードフェノールを存在させるのも好ましい。
重合条件は、所望する物性の環状オレフィン共重合体が得られる条件であれば、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。
触媒の使用量は、その調製に用いられる遷移金属化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた遷移金属化合物の質量として、ノルボルネン単量体１モルに対し、０．００００００００１～０．００５モルが好ましく、０．０００００００１～０．０００５モルがより好ましい。
触媒の使用量は、その調製に用いられる遷移金属化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた遷移金属化合物の質量として、ノルボルネン単量体１モルに対し、０．００００００００１～０．００５モルが好ましく、０．０００００００１～０．０００５モルがより好ましい。
重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
重合時間は、温度や、触媒の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１時間～１２０時間であり、０．１時間～８０時間が好ましく、０．２時間～１０時間がより好ましい。
重合時間は、温度や、触媒の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１時間～１２０時間であり、０．１時間～８０時間が好ましく、０．２時間～１０時間がより好ましい。
触媒組成物の少なくとも一部、好ましくは全部は、重合容器に連続的に添加されるのが好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン共重合体の連続製造が可能になり、環状オレフィン共重合体の製造コストを低減させることが可能になる。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン共重合体の連続製造が可能になり、環状オレフィン共重合体の製造コストを低減させることが可能になる。
以上説明した方法によれば、ノルボルネン単量体と、エチレンとを含むモノマーを共重合させて、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、環状オレフィン共重合体を効率良く製造できる。
得られる環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、加工性の観点から、例えば１８５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下がさらにより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
また、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃/分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合、得られたＤＳＣ曲線が、ポリエチレン様の不純物に由来する融点（融解エンタルピー）のピークを有さないことが好ましい。このことは、環状オレフィン共重合体中のポリエチレン様の不純物が存在しないか極めて少ないことを意味する。なお、環状オレフィン共重合体中にポリエチレン様の不純物が含まれている場合、ＤＳＣ曲線上のポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークは、一般的に１００℃～１４０℃の範囲内に検出される。
得られる環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、加工性の観点から、例えば１８５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下がさらにより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
また、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃/分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合、得られたＤＳＣ曲線が、ポリエチレン様の不純物に由来する融点（融解エンタルピー）のピークを有さないことが好ましい。このことは、環状オレフィン共重合体中のポリエチレン様の不純物が存在しないか極めて少ないことを意味する。なお、環状オレフィン共重合体中にポリエチレン様の不純物が含まれている場合、ＤＳＣ曲線上のポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークは、一般的に１００℃～１４０℃の範囲内に検出される。
本実施形態の透明物品においては、以上の環状オレフィン共重合体が透明性に優れるため、当該環状オレフィン共重合体のみで構成するのが最も好ましい。ただし、透明性に支障がない限りにおいては、樹脂成分として、当該環状オレフィン共重合体に加えて、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定はなく、例えば、他の環状オレフィン共重合体、オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、２種類以上の樹脂成分を併用してもよい。
一方、本実施形態において、環状オレフィン共重合体は、さらに酸化防止剤を含有させた、環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物とすることが好ましい。すなわち、本実施形態の透明物品は、環状オレフィン共重合体又は樹脂組成物に、さらに酸化防止剤を添加して成形してなるものであることが好ましい。酸化防止剤を含有させることで、加工時における樹脂組成物の分解・劣化や黄変を抑制することができる。酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。さらに、ヒンダードアミン系酸化防止剤や硫黄化合物等の酸化防止剤と組み合わせて使用してもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ステアリル－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル－β－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジステアリル（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル）ベンジルマロネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス〔６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２－オクチルチオ－４，６－ジ（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ－１，３，５－トリアジン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキシルジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－オクチルチオ－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール等が挙げられる。
本実施形態において、酸化防止剤は、樹脂組成物中、０．０１～５質量％含有することが好ましく、０．１～１質量％含有することがより好ましい。
本実施形態においては、樹脂組成物中に、その効果を害さない範囲で、上記各成分の他、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ち、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。
以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
窒素雰囲気下、十分に窒素置換した１ｍ３のＳＵＳ製重合機に、デカリン１５７ｋｇ及びノルボルネン２３ｋｇを添加した後、助触媒１（トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）／トルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ））を０．５９ｋｇ投入した。
次いで、重合機内にエチレンを流通させ、飽和させた。重合機を９０℃、ゲージ圧０．９ＭＰａに昇温、昇圧させ、重合機内の温度が十分に安定化したのを確認後、触媒１（トルエン溶液）を０．５３ｇ添加した。さらに、助触媒２（Ｎ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルキル：Ｃ１４～Ｃ１８（平均：Ｃ１７．５））（東ソー・ファインケム（株）製））を３ｇ投入後、１５分間反応させた後、重合溶液に２－プロパノールを添加して重合を停止させた。用いた触媒１の構造は以下の通りである。
窒素雰囲気下、十分に窒素置換した１ｍ３のＳＵＳ製重合機に、デカリン１５７ｋｇ及びノルボルネン２３ｋｇを添加した後、助触媒１（トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製）／トルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ））を０．５９ｋｇ投入した。
次いで、重合機内にエチレンを流通させ、飽和させた。重合機を９０℃、ゲージ圧０．９ＭＰａに昇温、昇圧させ、重合機内の温度が十分に安定化したのを確認後、触媒１（トルエン溶液）を０．５３ｇ添加した。さらに、助触媒２（Ｎ－メチルジアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アルキル：Ｃ１４～Ｃ１８（平均：Ｃ１７．５））（東ソー・ファインケム（株）製））を３ｇ投入後、１５分間反応させた後、重合溶液に２－プロパノールを添加して重合を停止させた。用いた触媒１の構造は以下の通りである。
上記のようにして得られたポリマー溶液を、ガラスライニングが施された２ｍ３重合機に移送した。ポリマー溶液中に含まれる金属成分を、全金属量に対して約１０倍モル量の塩酸を用いて除去した後、ポリマー溶液をアセトン中に滴下することで環状オレフィン共重合体を析出させた。得られたポリマーをろ過後、十分なアセトンで洗浄し、さらに５０℃で２４時間真空乾燥させることで、環状オレフィン共重合体を得た。
触媒の使用量と、共重合体の取得量とから算出される、触媒１ｇ当たりの共重合体収量（ｋｇ）を、表１に記す。
触媒の使用量と、共重合体の取得量とから算出される、触媒１ｇ当たりの共重合体収量（ｋｇ）を、表１に記す。
［実施例２、比較例１］
ノルボルネンの量、触媒及びその量、助触媒及びその量、並びに溶媒の量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、助触媒３は、６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）である。また、助触媒４は、９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）である。さらに、実施例２及び比較例１で用いた触媒２、３の構造は以下の通りである。
ノルボルネンの量、触媒及びその量、助触媒及びその量、並びに溶媒の量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、助触媒３は、６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）である。また、助触媒４は、９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）である。さらに、実施例２及び比較例１で用いた触媒２、３の構造は以下の通りである。
＜評価＞
得られた各実施例・比較例の環状オレフィン共重合体を用いて、以下の評価を行った。
（１）環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、示差走査熱量計、ＤＳＣ－Ｑ１０００）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。測定結果を表１に示す。
得られた各実施例・比較例の環状オレフィン共重合体を用いて、以下の評価を行った。
（１）環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、示差走査熱量計、ＤＳＣ－Ｑ１０００）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。測定結果を表１に示す。
（２）不純物熱分析
ガラス転移温度の測定により得られたＤＳＣ曲線において、１００℃～１４０℃の範囲内に観察されるポリエチレン様の不純物に由来する融点のピーク面積から発熱量（ｍＪ/ｍｇ）を算出した。算出結果を表１に示す。算出された発熱量が大きいほど、ポリエチレン様の不純物の含有量が多い。
なお、表１中のＮ．Ｄ．は、ＤＳＣ曲線上においてポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークが検出されないことを示す。
ガラス転移温度の測定により得られたＤＳＣ曲線において、１００℃～１４０℃の範囲内に観察されるポリエチレン様の不純物に由来する融点のピーク面積から発熱量（ｍＪ/ｍｇ）を算出した。算出結果を表１に示す。算出された発熱量が大きいほど、ポリエチレン様の不純物の含有量が多い。
なお、表１中のＮ．Ｄ．は、ＤＳＣ曲線上においてポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークが検出されないことを示す。
（３）透明性（黄色度、ヘイズ値）の評価
各実施例・比較例で得られた環状オレフィン共重合体を用いて以下のようにして試験片を作製した。
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、テトラキス［メチレン３（３，５ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．１質量％になるように添加した環状オレフィン共重合体を、シリンダー温度２２０℃の二軸押出機（（株）日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ３０）に投入して、溶融混錬し、ペレット化した。得られた樹脂組成物ペレットを用い、射出成型機（住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃで、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を成形し、試験片を得た。得られた試験片を用いて以下の評価を行った。
各実施例・比較例で得られた環状オレフィン共重合体を用いて以下のようにして試験片を作製した。
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、テトラキス［メチレン３（３，５ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．１質量％になるように添加した環状オレフィン共重合体を、シリンダー温度２２０℃の二軸押出機（（株）日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ３０）に投入して、溶融混錬し、ペレット化した。得られた樹脂組成物ペレットを用い、射出成型機（住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃで、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を成形し、試験片を得た。得られた試験片を用いて以下の評価を行った。
（３－１）黄色度（ＹＩ）
各試験片について、色差計（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎａｒ ＧｍｂＨ製、ｃｏｌｏｒ－ｓｐｈｅｒｅ）を用いて、黄色度（ＤＩＮ６１６７）を測定した。
各試験片について、色差計（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎａｒ ＧｍｂＨ製、ｃｏｌｏｒ－ｓｐｈｅｒｅ）を用いて、黄色度（ＤＩＮ６１６７）を測定した。
（３－２）ヘイズ値
各試験片について、ヘイズメーター（東洋精機製作所（株）製、ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠する方法でヘイズ値を測定した。
ヘイズ値が０．８以下であると、優れた透明性があるといえる。
各試験片について、ヘイズメーター（東洋精機製作所（株）製、ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠する方法でヘイズ値を測定した。
ヘイズ値が０．８以下であると、優れた透明性があるといえる。
表１より、実施例１及び２の試験片は、比較例１と比較して、黄色度及びヘイズ値が小さく、透明性に優れていることが分かる。すなわち、実施例１及び２の環状オレフィン共重合体は、特定の触媒により重合することにより、ポリエチレン様の不純物の生成が少なく、透明性が向上したと考えられる。従って、そのような環状オレフィン共重合体又は該環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる、本実施形態の透明物品は、黄色度及びヘイズ値が小さく、透明性に優れている。
Claims (10)
- ノルボルネン単量体由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体又は前記環状オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる透明物品であって、
前記環状オレフィン共重合体が、少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むステップと、前記重合容器内の前記モノマーを含金属触媒の存在下で重合させるステップとを含み、かつ、下記条件Ａ又は下記条件Ｂを満たす工程により得られ、
前記含金属触媒が、下記式（ａ１）：
式（ａ１ａ）中、Ｒａ１～Ｒａ５は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ１～Ｒａ５のうちの５員環上で隣接する２つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式（ａ１ｂ）中、Ｒａ６～Ｒａ８は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ６～Ｒａ８から選択される２つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
式（ａ１ｃ）中、Ｒａ９～Ｒａ１１は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｎ１は０～３の整数であり、
式（ａ１ｄ）中、Ｒａ１２及びＲａ１３は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の有機置換基、又は無機置換基であり、Ｒａ１２及びＲａ１３の２つの基は相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される含金属化合物である、 透明物品。
条件Ａ：前記重合容器内へのエチレンの仕込み圧力が０．５ＭＰａ以上であり、前記含金属触媒が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであるヘテロ原子が周期律表第４族遷移金属とｓｐ２炭素とに結合した構造とを有する。
条件Ｂ：前記含金属触媒が、窒素原子が周期律表第４族遷移金属と周期律表第１５族の原子とに結合した構造を有する。 - 前記周期律表第１５族の原子がリン原子である、請求項１に記載の透明物品。
- 前記周期律表第４族遷移金属がＴｉである、請求項１又は２に記載の透明物品。
- 前記重合容器内の前記モノマーを８５℃以上の温度で重合させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明物品。
- 前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度が１８５℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の透明物品。
- 前記環状オレフィン共重合体の試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃/分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたＤＳＣ曲線が、１００℃～１４０℃の範囲内にポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークを有さない、請求項１～５のいずれか１項に記載の透明物品。
- 前記モノマーの重合を、前記含金属触媒と、助触媒との存在下で行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の透明物品。
- 前記助触媒が、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方を含む、請求項７に記載の透明物品。
- 前記モノマーの重合を、炭化水素溶媒の存在下で行う、請求項１～８のいずれか１項に記載の透明物品。
- 前記環状オレフィン共重合体又は前記樹脂組成物に、さらに酸化防止剤を添加して成形してなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の透明物品。
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