WO2023149506A1 - 環状オレフィン共重合体、及び環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

環状オレフィン共重合体、及び環状オレフィン共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2023149506A1
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copolymer
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雄 宮城
達彦 永尾
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin copolymer and a method for producing a cyclic olefin copolymer.
  • Cyclic olefin polymers and cyclic olefin copolymers have low hygroscopicity and high transparency. Therefore, COPs and COCs are used in various applications, including the field of optical materials such as optical disk substrates, optical films, and optical fibers.
  • a typical COC is a copolymer of cyclic olefin and ethylene. The glass transition temperature (Tg) of such a copolymer can be changed by changing the copolymer composition of the cyclic olefin and ethylene.
  • a copolymer of cyclic olefin and ethylene can be produced as a copolymer having a glass transition temperature higher than that of COP, and a Tg of over 200°C, which is difficult with COP, can be achieved. It is possible. However, such copolymers have a hard and brittle character. Therefore, such copolymers have problems of low mechanical strength and poor handling and workability.
  • the copolymerization of a cyclic olefin and a specific ⁇ -olefin is significantly different from the copolymerization of a cyclic olefin and ethylene.
  • copolymerizing a cyclic olefin and a specific ⁇ -olefin under conditions where a high molecular weight product can be obtained by copolymerizing a cyclic olefin with ethylene it has been difficult to obtain a high molecular weight copolymer. This is because a chain transfer reaction caused by the specific ⁇ -olefin occurs in the copolymerization of the cyclic olefin and the specific ⁇ -olefin. Therefore, copolymers of cyclic olefins and specific ⁇ -olefins have been considered unsuitable for molding materials (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a copolymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a cyclic polymer having excellent tensile strength and breaking strain.
  • An object of the present invention is to provide an olefin copolymer and a method for producing a cyclic olefin copolymer capable of satisfactorily producing the cyclic olefin copolymer.
  • the present inventors found that in a copolymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, the amount of structural units derived from the ⁇ -olefin is 10 mol% of the total structural units. At least 50 mol% or less, and the average value of the relaxation time corresponding to each hydrogen of the cyclic olefin copolymer is 4.5 to 5.5 msec in the relaxation time T 1 ⁇ of the hydrogen nucleus obtained by solid-state NMR measurement of the cyclic olefin copolymer. and the difference between the maximum value and the minimum value of the relaxation time is in the range of 1.0 to 3.0 msec. . More specifically, the present invention provides the following.
  • a cyclic olefin copolymer that is an addition-type polymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, The ratio of the number of moles of structural units derived from the ⁇ -olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 50 mol% or less,
  • the average value of the relaxation time corresponding to each hydrogen of the cyclic olefin copolymer is in the range of 4.5 to 5.5 msec, and the maximum and minimum relaxation times
  • the average relaxation time is in the range of 4.7 to 5.5 msec, and the difference between the maximum and minimum relaxation times is in the range of 1.5 to 2.5, in (I) The cyclic olefin copolymer described.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 6 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or 1 or more carbon atoms an alkyl group of 12 or less, an aryl group of 6 or more and 12 or less carbon atoms, or a silyl group optionally having a monovalent hydrocarbon group of 1 or more and 12 or less carbon atoms as a substituent.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 6 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or 1 or more carbon atoms an alkyl group of 12 or less, an aryl group of 6 or more and 12 or less carbon atoms, or a silyl group optionally having a monovalent hydrocarbon group of 1 or more and 12 or less carbon atoms as a substituent.
  • a cyclic olefin copolymer which is a copolymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and is excellent in tensile strength and breaking strain, and the cyclic olefin copolymer It is possible to provide a method for producing a cyclic olefin copolymer capable of producing a polymer satisfactorily.
  • a cyclic olefin copolymer is an addition type polymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ratio of the number of moles of structural units derived from ⁇ -olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol % or more and 50 mol % or less.
  • the average relaxation time corresponding to each hydrogen of the cyclic olefin copolymer is in the range of 4.5 to 5.5 msec,
  • the difference between the maximum and minimum relaxation times is in the range of 1.0 to 3.0 msec.
  • the above cyclic olefin copolymer is excellent in tensile strength and breaking strain.
  • the cyclic olefin copolymer preferably has a value of 25 MPa as measured by a tensile test performed using a No. 2 dumbbell test piece having a thickness of 50 ⁇ m at 23° C. by a method in accordance with ISO 527-3. Above, more preferably 30 MPa or more, still more preferably 40 MPa or more tensile strength.
  • the cyclic olefin copolymer preferably exhibits a breaking strain of 3.5% or more, more preferably 5% or more, as measured by a tensile test according to the above method.
  • the cyclic olefin copolymer preferably exhibits a tensile modulus of 1000 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more, and still more preferably 1500 MPa or more as a measured value by a tensile test according to the above method.
  • the ratio of the number of moles of structural units derived from ⁇ -olefin to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 15 mol% or more and 45 mol% or less. , more preferably 20 mol % or more and 40 mol % or less, more preferably 20 mol % or more and 35 mol % or less, and particularly preferably 20 mol % or more and 30 mol % or less.
  • the molar ratio of structural units derived from ⁇ -olefin is too high, it is difficult to obtain a cyclic olefin copolymer with high tensile strength and tensile elastic modulus. If the molar ratio of structural units derived from ⁇ -olefin is too high, it is difficult to obtain a cyclic olefin copolymer having a high glass transition temperature and excellent heat resistance.
  • the molar ratio of structural units derived from ⁇ -olefin can be calculated by measuring 13 C-NMR spectrum.
  • the cyclic olefin copolymer contains other structural units other than structural units derived from cyclic olefin monomers and structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, as long as the object of the present invention is not impaired. may contain.
  • As other structural units a structural unit derived from a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond, which is copolymerizable with a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, is adopted. obtain.
  • Structural units derived from ethylene are typically preferred as other structural units.
  • the total of the ratio of the number of moles of the structural units derived from the cyclic olefin monomer and the ratio of the number of moles of the structural units derived from the ⁇ -olefin to the number of moles of all structural units is 80 moles. % or more, more preferably 90 mol % or more, even more preferably 95 mol % or more, most preferably 100 mol %.
  • the mechanical strength of a copolymer correlates with the molecular mobility of each copolymerized component. For example, at temperatures below Tg, components with low molecular mobility are considered to exhibit high tensile strength, and components with high molecular mobility are considered to exhibit high breaking strain. From this, it can be said that it is necessary to control the mobility of the copolymer in order to obtain a material having excellent tensile strength and breaking strain.
  • the molecular mobility of the cyclic olefin copolymer can be evaluated by T 1 ⁇ relaxation time (msec) of the hydrogen nucleus obtained by solid-state NMR measurement.
  • each hydrogen of the cyclic olefin copolymer is in the range of 4.5 to 5.5 msec, and the difference between the maximum and minimum relaxation times is in the range of 1.0 to 3.0 msec. , and it was found that it is easy to obtain a cyclic olefin copolymer excellent in breaking strain.
  • the average relaxation time corresponding to each hydrogen in the cyclic olefin copolymer is in the range of 4.7 to 5.5 msec, and the difference between the maximum and minimum relaxation times is in the range of 1.5 to 2.5 msec. It is preferable to have
  • the T 1 ⁇ relaxation time of the hydrogen nucleus of the cyclic olefin copolymer can be measured by the solid-state NMR relaxation time measurement method described below.
  • a CP (cross-polarization) method of transferring the magnetization of hydrogen nuclei to carbon-13 nuclei after spin-locking the magnetization of hydrogen nuclei for a spin-lock time ⁇ was used. In this method, multiple points are measured while changing the spin-lock time ⁇ until the signal intensity is sufficiently attenuated, and the signal of carbon-13 nuclei after the time ⁇ is observed as a spectrum.
  • the intensity I( ⁇ ) of each signal at the spectral chemical shift of 10 to 60 ppm is plotted against time ⁇ , and the hydrogen nucleus T 1 ⁇ relaxation time of each signal is obtained by the least squares method from the regression equation shown in Equation (1).
  • the hydrogen nucleus T1 ⁇ relaxation time of each signal obtained by this method can be calculated, and the average value of each hydrogen nucleus T1 ⁇ relaxation time and the difference between the maximum value and the minimum value can be evaluated.
  • the cyclic olefin copolymer preferably has two or more glass transition temperatures within the range of 0° C. to 300° C. by viscoelasticity measurement.
  • the glass transition temperature can be measured by observing the viscoelastic behavior at ⁇ 100° C. to 300° C. with a solid rheometer using a film-like molded product with a thickness of 50 ⁇ m. Specifically, regarding the peaks in the tan ⁇ chart obtained by the above measurement, the peak top temperature is taken as the glass transition temperature.
  • the cyclic olefin copolymer has at least one It preferably has a glass transition temperature.
  • the breaking strain measured by the above tensile test is large, the cyclic olefin copolymer is in the range of less than 0 ° C., in the range of 0 ° C. to 100 ° C., and in the range of 160 ° C. to 300 ° C. and preferably each have at least one glass transition temperature.
  • the range of 30°C to 80°C is preferred, and the range of 40°C to 70°C is more preferred.
  • the cyclic olefin copolymer has one glass transition temperature in the range of 0° C. to 100° C. and one in the range of 160° C. to 300° C., or less than 0° C. and one glass transition temperature in the range of 0° C. to 100° C. and one in the range of 160° C. to 300° C., respectively.
  • the molecular weight of the cyclic olefin copolymer is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin copolymer is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, more preferably 10,000 or more and 100,000, as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin copolymer is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, more preferably 10,000 or more and 100,000 as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the dispersion ratio (Mw/Mn) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more.
  • the cyclic olefin monomer is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • norbornene and substituted norbornenes are preferably used as cyclic olefin monomers.
  • norbornene is particularly preferred from the viewpoint of good balance of cost, polymerizability, and physical properties of the obtained cyclic olefin copolymer.
  • a cyclic olefin monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • substituted norbornene is not particularly limited.
  • Substituents possessed by substituted norbornene include, for example, halogen atoms and monovalent or divalent hydrocarbon groups.
  • Specific examples of substituted norbornenes include compounds represented by the following formula (I).
  • R a1 to R a12 which may be the same or different, are atoms or groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • R a9 and R a10 and R a11 and R 12 may combine to form a divalent hydrocarbon group.
  • R a9 or R a10 and R a11 or R a12 may combine with each other to form a ring.
  • n is 0 or a positive integer. When n is 2 or more, R a5 to R a8 may be the same or different in each repeating unit. However, when n is 0, at least one of R a1 to R a4 and R a9 to R a12 is not a hydrogen atom.
  • R a1 to R a8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a1 to R a8 may all consist of different atoms or groups. Some or all of R a1 to R a8 may be the same atoms or groups.
  • R a9 to R a12 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups such as ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group and anthryl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; R a9 to R a12 may all consist of different atoms or groups. Some or all of R a9 to R a12 may be the same atoms or groups.
  • divalent hydrocarbon group that can be formed by combining R a9 and R a10 or R a11 and R a12 are alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group, and isopropylidene group. etc.
  • the ring formed may be monocyclic or polycyclic.
  • the rings formed may be polycyclic with bridges.
  • the ring formed may have a double bond.
  • the formed ring may have a substituent such as a methyl group.
  • substituted norbornenes represented by formula (I) include 5-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2 -ene, 5-ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1 ]hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo[2 .2.1]hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-propenyl - bicyclic cyclic olefins such as bicyclo[2.2.1]hept-2-en
  • alkyl-substituted norbornenes such as bicyclo[2.2.1]hept-2-ene substituted with one or more alkyl groups
  • bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Preferred are alkylidene-substituted norbornenes substituted with one or more alkylidene groups such as.
  • 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene commonly name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidenenorbornene
  • 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene common name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidenenorbornene
  • the ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins not only unsubstituted ⁇ -olefins but also substituted ⁇ -olefins having substituents such as halogen atoms can be used.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin is 3 or more and 20 or less, preferably 4 or more and 12 or less, and more preferably 6 or more and 10 or less.
  • ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- to ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- xene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Among these, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are preferred.
  • cyclic olefin copolymers are mixed with various additives, if necessary, and then formed into films, sheets, etc., and then widely used in various applications such as packaging applications and optical applications.
  • additives that can be added to the cyclic olefin copolymer include antioxidants, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, flame retardants, colorants, and the like. These additives are added to the cyclic olefin copolymer in an amount that takes into consideration the general amount used according to the type.
  • a method for producing a cyclic olefin copolymer includes addition polymerization of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin in the presence of a titanocene catalyst represented by the following formula (1) and a co-catalyst. Promoters include borate compounds and hindered phenols.
  • the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin are separately added to the reaction system in which the addition polymerization is carried out in two or more portions.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 6 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or 1 or more carbon atoms an alkyl group of 12 or less, an aryl group of 6 or more and 12 or less carbon atoms, or a silyl group optionally having a monovalent hydrocarbon group of 1 or more and 12 or less carbon atoms as a substituent.
  • a cyclic olefin copolymer that satisfies the structural requirements described in any one of (I) to (III) above can be provided.
  • This method below is also referred to as "first manufacturing method”.
  • the following production method is also preferable as the production method of the cyclic olefin copolymer.
  • a cyclic olefin copolymer that satisfies the structural requirements described in (I) or (II) above can be provided.
  • this method includes addition polymerization of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin in the presence of a titanocene catalyst represented by formula (1) and a cocatalyst. Promoters include borate compounds and hindered phenols.
  • the addition polymerization is carried out at a temperature within the range of 10°C or higher and 60°C or lower.
  • the titanocene catalyst represented by Formula (1) is the same as the titanocene catalyst described above for the first production method.
  • this method is also referred to as "second manufacturing method”.
  • a monomer containing the aforementioned cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin is used.
  • the type of cyclic olefin monomer, the type of ⁇ -olefin, and the copolymerization ratio thereof are as described for the cyclic olefin copolymer.
  • the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin are separately added to the reaction system in which the addition polymerization is carried out in two or more steps.
  • the average relaxation time corresponding to each hydrogen of the cyclic olefin copolymer in the relaxation time T 1 ⁇ of the hydrogen nucleus by solid-state NMR measurement is in the range of 4.5 to 5.5 msec, and the difference between the maximum and minimum relaxation times is in the range of 1.0 to 3.0 msec.
  • the number of divisions is not particularly limited.
  • the number of divisions is, for example, preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the amount of cyclic olefin monomer or ⁇ -olefin added per time is TA / N ⁇ 0.5 or more TA, where TA is the mass of the entire addition amount and N is the number of divisions. /N ⁇ 1.5 or less is preferable, TA/N ⁇ 0.7 or more and TA/N ⁇ 1.3 or less is more preferable, and TA/N ⁇ 0.9 or more and TA/N ⁇ 1.1 or less is more preferable.
  • the amount of the cyclic olefin monomer or ⁇ -olefin added per time is preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less, and 35% by mass or more, based on the total mass of the added amount. 65% by mass or more is more preferable, and 45% by mass or more and 55% by mass or less is even more preferable.
  • At least one of the cyclic olefin monomer and the alpha-olefin is added to the reaction vessel at or before the initiation of the addition polymerization, if split addition is used. Second and subsequent additions of cyclic olefin monomers or ⁇ -olefins are then made at arbitrary times after initiation of the addition polymerization.
  • the time between each addition is preferably 3 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 15 minutes or less.
  • the timing of adding the cyclic olefin monomer and the timing of adding the ⁇ -olefin may be the same or different. Further, the number of divided additions of the cyclic olefin monomer and the divided number of additions of the ⁇ -olefin may be different.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups such as a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; phenyl group and biphenyl group; , a phenyl group or biphenyl group having the above alkyl group as a substituent, a naphthyl group, and an aryl group such as a naphthyl group having the above alkyl group as a substituent.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom.
  • Halogen atoms such as bromine and iodine atoms; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl groups , these alkyl groups having the above halogen atoms as substituents; phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, and these aryl groups having the above halogen atoms or alkyl groups as substituents.
  • R 6 to R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. is a silyl group optionally having as a substituent.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. , a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and those aryl groups having the alkyl group as a substituent.
  • silyl group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • a pentyl group a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, having 1 to 12 carbon atoms as a substituent.
  • titanocene catalyst represented by the general formula (1) examples include (isopropylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitaniumdimethyl, (isobutylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitaniumdimethyl, (t-butylamide) ) dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dimethyl, (isopropylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-(3,6-dimethylfluorenyl)silanetitanium dichloride, ( t-butylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dichloride, (isopropylamido)dimethyl-9-(3,6-dimethylfluorenyl)silanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyldi
  • (t-butylamido)dimethyl-9-fluorenylsilanetitanium dimethyl (t-BuNSiMe 2 Flu)TiMe 2 ).
  • (t-BuNSiMe 2 Flu)TiMe 2 is a titanium complex represented by the following formula (2), and can be easily synthesized, for example, based on the description in "Macromolecules, Vol. can be done.
  • Me represents a methyl group
  • t-Bu represents a tert-butyl group
  • the amount of the titanocene catalyst used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well.
  • the amount of the titanocene catalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to the total amount of 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin. 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less is more preferable.
  • Addition polymerization of a monomer containing a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin is carried out in the coexistence of the titanocene catalyst and co-catalyst.
  • Promoters include borate compounds and hindered phenols.
  • a cyclic olefin copolymer having both excellent breaking strain and excellent toughness can be obtained by carrying out addition polymerization in the presence of the titanocene catalyst and co-catalyst so as to satisfy the above-mentioned predetermined conditions.
  • borate compound any borate compound conventionally used as a cocatalyst in the homopolymerization or copolymerization of cyclic olefin monomers can be used without particular limitation.
  • Preferred specific examples of borate compounds include triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, dimethylphenylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, and N- Methyl di-normal decyl ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
  • the hindered phenol any hindered phenol that has been conventionally used as a co-catalyst in the homopolymerization or copolymerization of cyclic olefin monomers can be used without particular limitation.
  • the hindered phenol is a phenol having a bulky substituent at at least one of the two adjacent positions of the phenolic hydroxyl group.
  • bulky substituents include alkyl groups other than methyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, substituted amino groups, alkylthio groups, and arylthio groups. be done.
  • Specific examples of alkyl groups other than methyl groups include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups.
  • hindered phenols include 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl -p-cresol, 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'- Dihydroxybiphenyl, 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4′,4′′-(1 -methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol) and 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)2,4 , 6-trimethylbenzen
  • the hindered phenol can increase the yield of the cyclic olefin copolymer by reacting with the alkylaluminum compound in the polymerization system.
  • the cocatalyst further comprises an alkylaluminum compound.
  • alkylaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum and tri-n-octylaluminum; dimethylaluminum chloride; dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum chloride; dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; and dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum and tri-n-octylaluminum
  • the amount of the borate compound used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and a cyclic olefin copolymer having desired properties can be obtained.
  • the amount of the borate compound used is preferably 0.01 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to the total amount of 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin. 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less is more preferable.
  • the amount of the hindered phenol used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and a cyclic olefin copolymer with desired properties is obtained.
  • the amount of the hindered phenol used is preferably 0.001 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin. , more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
  • the amount of the alkylaluminum compound used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and a cyclic olefin copolymer having desired properties can be obtained.
  • the amount of the alkylaluminum compound used is preferably 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass as the total amount of the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin. , more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
  • Addition polymerization may be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction.
  • Preferred solvents include, for example, hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents, and hydrocarbon solvents are preferred because they are excellent in handleability, thermal stability, and chemical stability.
  • preferred solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane, mineral oil, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), benzene, toluene, and xylene, chloroform, Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene are included.
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane, mineral oil, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), benzene, toluene, and xylene, chloroform
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as
  • the solvent may be charged into the polymerization vessel as a solvent alone, or may be charged into the polymerization vessel in the form of a monomer solution, a catalyst solution, or a cocatalyst solution.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, and 1000 parts by mass or more and 5000 parts by mass, based on the total amount of 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin. Part by mass or less is more preferable.
  • the addition polymerization temperature is not particularly limited.
  • the addition polymerization temperature is, for example, preferably -20°C or higher and 200°C or lower, more preferably -10°C or higher and 10°C or lower, and even more preferably -5°C or higher and 5°C or lower.
  • the addition polymerization time is not particularly limited.
  • the addition polymerization time is, for example, preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 8 minutes or more and 20 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or more and 15 minutes or less.
  • the atmosphere in which the above addition polymerization reaction is carried out is not particularly limited, but an inert gas atmosphere is preferred. Nitrogen gas or helium gas can be used as the inert gas.
  • the cyclic olefin copolymer is recovered from the reaction vessel in accordance with a conventional method.
  • the second production method is the same as the first production method, except that the method of charging the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin is not particularly limited, and that the addition polymerization is performed at a temperature within the range of 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. It is the same as the manufacturing method.
  • the method of charging the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin in the second production method may be the same as in the first production method. Since the charging operation is simple, the method for charging the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin in the second production method is to batch the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin at or before the start of the addition polymerization reaction. is preferably charged into the reaction vessel.
  • Examples 1 to 4 In Examples 1 to 4, 2-norbornene (Nb) and 1-octene (Oct) were added in the ratios shown in Table 1, respectively, and the total amount of 2-norbornene and 1-octene was 118.8 mmol. board. In a 500 mL eggplant-shaped flask replaced with a nitrogen atmosphere, half of 2-norbornene and 1-octene, 0.198 mmol of tri-n-octylaluminum, and 2,6-di-tert-butyl-4- 0.396 mmol of hydroxytoluene was added. Toluene was then used to dilute the contents of the flask to a volume of 258 mL.
  • the contents of the flask were then cooled to 0°C. After cooling, a toluene solution of a titanocene catalyst with a concentration of 0.04 mmol/L was added to the reaction solution so that the amount of the titanocene catalyst was 0.22 mmol.
  • the titanocene catalyst the compound represented by the above formula (2) was used.
  • a toluene solution of a borate compound with a concentration of 0.008 mmol/L was added to the reaction solution so that the amount of the borate compound was 0.22 mmol.
  • Triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was used as the borate compound.
  • the molar ratio of structural units derived from ⁇ -olefin (1-octene) was specified by the following method.
  • About 50 mg of the obtained cyclic olefin copolymer was dissolved in 0.6 mL of chloroform-d, and using a BRUKER AVANCE III 400+ cryoprobe, 300 K, 90° pulse, repetition time of 30 seconds, and integration of 1000 times.
  • a 13 C-NMR spectrum was measured. From the obtained spectrum, the ⁇ -olefin ratio was calculated based on the following formula in accordance with the method described in Macromolecules 2010, 43, 4527-4531.
  • Ratio of ⁇ -olefin (mol%) [integral value of ⁇ -olefin-derived carbon / (integral value of ⁇ -olefin-derived carbon + integral value of carbon derived from cyclic olefin monomer)] ⁇ 100
  • a No. 2 dumbbell test piece cut out from the film obtained by the following method was used as a measurement sample.
  • the tensile test conforms to ISO527-3, using a tensile tester (manufactured by A&D Co., Ltd., Tensilon Universal Material Testing Machine RTM-100), a temperature of 23 ° C., a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min. was performed under the conditions of
  • Solid-state NMR measurement was performed by the following method.
  • a resin piece of 2.1 mm ⁇ punched out from a film obtained by the following method was used as a measurement sample.
  • a sample tube made of zirconia with a diameter of 3.2 mm was filled with the measurement sample.
  • the 1 H relaxation time T 1 ⁇ of each signal was measured by the CP/MAS Spinlock method at a sample rotation speed of 15 kHz and a measurement temperature of -50 ° C. asked.
  • the CH signal of adamantane was measured at 29.5 ppm.
  • Films used as samples in glass transition temperature measurements, tensile tests, and solid-state NMR measurements were prepared by the following method.
  • a 50 ⁇ m deep mold was made using Kapton® film with a size of 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 50 ⁇ m.
  • the cyclic olefin copolymer filled in the mold was pressed under the conditions of pressure of 15 MPa, temperature of 320 to 340 ° C., and time of 15 minutes. The polymer was vacuum pressed. After pressing, the pressed cyclic olefin copolymer was rapidly cooled by sandwiching it between room temperature metal plates. After cooling, the metal plate was removed to obtain a cyclic olefin copolymer film having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • Examples 5 to 8 Before starting the addition polymerization reaction, the total amount of norbornene and 1-octene was charged at once, the reaction temperature was changed to 25 ° C., and the reaction time was changed to 10 minutes. A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner. The charging ratio of norbornene and 1-octene is as shown in Table 1. Regarding the obtained cyclic olefin copolymer, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography in the same manner as in Example 1, the Oct ratio in the resin was measured, and the hydrogen nucleus relaxation time T 1 ⁇ was measured by solid-state NMR measurement by the method described above.
  • Example 1 A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the reaction temperature was changed to 0°C.
  • the charging ratio of norbornene and 1-octene is as shown in Table 1.
  • the molecular weight was measured by gel permeation chromatography in the same manner as in Example 1, the Oct ratio in the resin was measured, and the hydrogen nucleus relaxation time T 1 ⁇ was measured by solid-state NMR measurement by the method described above.
  • CC1 Methylisobutylaluminoxane represented by 6.5 mass % (as Al atom content) MMAO-3A toluene solution ([(CH 3 ) 0.7 (iso-C 4 H 9 ) 0.3 AlO] n solution, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., containing 6 mol% trimethylaluminum relative to the total Al)
  • CC2 9.0% by mass (as Al atom content) TMAO-211 toluene solution (solution of methylaluminoxane, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., containing 26 mol% trimethylaluminum relative to total Al)
  • Example 5 except that only 0.22 mmol of triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was used as a cocatalyst, the reaction temperature was changed to 25° C., and the reaction temperature was changed to 2 hours.
  • a cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner.
  • the charging ratio of norbornene and 1-octene is as shown in Table 1.
  • the molecular weight was measured by gel permeation chromatography in the same manner as in Example 1, the Oct ratio in the resin was measured, and the hydrogen nucleus relaxation time T 1 ⁇ was measured by solid-state NMR measurement by the method described above.
  • the ratio of the number of moles of structural units derived from ⁇ -olefins to the number of moles of all structural units is 10 mol% or more and 50 mol% or less, and the number of hydrogen nuclei is determined by solid-state NMR measurement.
  • the average relaxation time corresponding to each hydrogen of the cyclic olefin copolymer is in the range of 4.5 to 5.5 msec, and the difference between the maximum and minimum relaxation times is 1.0 to In the range of 3.0 msec, the cyclic olefin copolymers of the examples maintain a high tensile strength, while the cyclic olefin copolymers of the comparative examples have the same charge ratio of norbornene and 1-octene. It can be seen that the breaking strain is superior to that of

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Abstract

環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、引張強度、及び破断歪みに優れる環状オレフィン共重合体と、当該環状オレフィン共重合体を良好に製造し得る環状オレフィン共重合体の製造方法とを提供すること。　環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体において、α－オレフィンに由来する構造単位の量を、全構造単位に対して１０モル％以上５０モル％以下とし、環状オレフィン共重合体に関する固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおいて、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値が４．５～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．０～３．０ｍｓｅｃの範囲にあるようにする。

Description

環状オレフィン共重合体、及び環状オレフィン共重合体の製造方法
　本発明は、環状オレフィン共重合体、及び環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
　環状オレフィン重合体及び環状オレフィン共重合体（それぞれ「ＣＯＰ」及び「ＣＯＣ」等とも呼ばれる。）は、低吸湿性及び高透明性を有する。このため、ＣＯＰ及びＣＯＣは、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的なＣＯＣとして環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。かかる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、環状オレフィンとエチレンとの共重合組成で変えることが可能である。このため、環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、ＣＯＰのガラス転移温度より高いガラス転移点を有する共重合体として製造することができ、ＣＯＰでは困難な２００℃超のＴｇを実現することも可能である。しかし、かかる共重合体は硬くて脆い性質を有している。このため、かかる共重合体には、機械的強度が低く、ハンドリング性及び加工性が悪いという問題点があった。
　高ＴｇＣＯＣの機械的強度を改善する方法の１つとして、環状オレフィンとエチレン以外のα－オレフィン（以下、「特定α－オレフィン」という）とを共重合させる方法がある。環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合については、種々の研究がなされている。
　環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合は、環状オレフィンとエチレンとの共重合とは大きく異なる。環状オレフィンとエチレンとの共重合で高分子量体が得られる条件で、環状オレフィンと特定α－オレフィンとを共重合する場合、これまで高分子量の共重合体が得られにくかった。環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合において、特定α－オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるためである。よって、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体は、成形材料には適さないとされていた（例えば、非特許文献１を参照）。
　このため、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体について、成形加工性の改良について種々の検討がなされている。例えば、ある程度高い分子量を有しフィルムに成形可能な環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体の製造法方法として、特定の構造のチタノセン触媒と、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの共存下に、環状オレフィンと特定α－オレフィンとを共重合させる方法が提案されている（特許文献１を参照）。
特開２０１６－５６２７５号公報
Ｊｕｎｇ，　Ｈ．　Ｙ．ら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、２００５年、第２４巻、ｐ．１２６９－１２７３
　しかしながら、特許文献１に記載の方法によっても、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重体であって、破断歪みに優れる環状オレフィン共重合体を製造することが困難である。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、引張強度、及び破断歪みに優れる環状オレフィン共重合体と、当該環状オレフィン共重合体を良好に製造し得る環状オレフィン共重合体の製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体において、α－オレフィンに由来する構造単位の量を、全構造単位に対して１０モル％以上５０モル％以下とし、環状オレフィン共重合体に関する固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおいて、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値が４．５～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．０～３．０ｍｓｅｃの範囲にあるようにすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（Ｉ）　環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であって、
　全構造単位のモル数に対する、前記α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、
　固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおいて、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値が４．５～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．０～３．０ｍｓｅｃの範囲にある、環状オレフィン共重合体。
　（ＩＩ）　前記緩和時間の平均値が４．７～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が、１．５～２．５の範囲にある、（Ｉ）に記載の環状オレフィン共重合体。
　（ＩＩＩ）　（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の前記環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
　下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンとを付加重合させることを含み、
　前記助触媒が、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含み、
　前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンとが、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される、製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
　（ＩＶ）　（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の前記環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
　下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンとを付加重合させることを含み、
　前記助触媒が、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含み、
　前記付加重合が１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われる、製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
　本発明によれば、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの共重合体であって、引張強度、及び破断歪みに優れる環状オレフィン共重合体と、当該環状オレフィン共重合体を良好に製造し得る環状オレフィン共重合体の製造方法とを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
≪環状オレフィン共重合体≫
　環状オレフィン共重合体は、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である。環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下である。また、環状オレフィン共重合体に関する固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおいて、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値が４．５～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．０～３．０ｍｓｅｃの範囲にある。
　詳細なメカニズムは不明であるが、上記の環状オレフィン共重合体は、引張強度、及び破断歪みに優れる。
　具体的には、環状オレフィン共重合体は、ＩＳＯ５２７－３に準拠した方法により、２３℃にて、厚さ５０μｍの２号ダンベル試験片を用いて行われる引張試験による測定値として、好ましくは２５ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上の引張強度を示す。
　また、環状オレフィン共重合体は、上記の方法による引張試験により測定値として、好ましくは３．５％以上、より好ましくは５％以上の破断歪みを示す。
　さらに、環状オレフィン共重合体は、上記の方法による引張試験により測定値として、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上の引張弾性率を示す。
　環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、１５モル％以上４５モル％以下が好ましく、２０モル％以上４０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上３５モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が高すぎると、引張強度や引張弾性率の高い環状オレフィン共重合体を得にくい。α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が高すぎると、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる環状オレフィン共重合体を得にくい。
　α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することにより算出できる。
　環状オレフィン共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、及び炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンに由来する構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、環状オレフィンモノマー、及び炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンと共重合可能であって、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物に由来する構造単位を採用し得る。典型的には、エチレンに由来する構造単位が、他の構造単位として好ましい。
　環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位のモル数の比率と、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率との合計は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　共重合体の機械強度は共重合された各成分の分子運動性に相関することが知られている。例えばＴｇ以下の温度において、分子運動性の低い成分は高い引張強度を示し、分子運動性の高い成分は高い破断歪みを示すと考えられる。このことから、引張強度、及び破断歪みに優れる材料を得るためには共重合体の運動性を制御することが必要であると言える。環状オレフィン共重合体の分子運動性は固体ＮＭＲ測定により得られた水素核のＴ１ρ緩和時間（ｍｓｅｃ）によって評価することができる。
　そして、固体ＮＭＲ測定により得られた水素核のＴ１ρ緩和時間（ｍｓｅｃ）に基づいた、環状オレフィン共重合体の引張強度、及び破断歪みに関する検討により、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した水素核のＴ１ρ緩和時間の平均値が４．５～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．０～３．０ｍｓｅｃの範囲にあることにより、引張強度、及び破断歪みに優れる環状オレフィン共重合体を得やすいことが見出された。環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値が４．７～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．５～２．５ｍｓｅｃの範囲にあるのが好ましい。
［水素核のＴ１ρ緩和時間の測定］
　以下に示す固体ＮＭＲの緩和時間測定法により環状オレフィン共重合体の水素核のＴ１ρ緩和時間を測定できる。
　固体ＮＭＲの緩和時間測定法では、水素核の磁化をスピンロック時間τの間スピンロックした後、水素核の磁化を炭素１３核に移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）する方法を用いた。
　本法では信号強度が充分に減衰するまでスピンロック時間τを変化させながら複数点測定し、時間τ後の炭素１３核の信号をスペクトルとして観測する。スペクトルの化学シフト１０～６０ｐｐｍにおける各信号の強度Ｉ（τ）を時間τに対してプロットし、式（１）に示す回帰式から最小二乗法により各信号の水素核Ｔ１ρ緩和時間を求める。
Ｉ（τ）＝ｆ（０）×ｅｘｐ（－τ／Ｔ１ρ）　（１）
　ここで、ｆ（０）はτ＝０における各信号の信号強度を示す。
　本法により求められた各信号の水素核Ｔ１ρ緩和時間を算出し、各水素核Ｔ１ρ緩和時間の平均値、及び最大値と最小値との差分を評価することができる。
　環状オレフィン共重合体は、粘弾性測定によるガラス転移温度を、０℃～３００℃の範囲内に２つ以上有するのが好ましい。
　ガラス転移温度は、厚さ５０μｍのフィルム状の成形品を用いて、固体レオメータによる－１００℃～３００℃での粘弾性挙動観測を行うことにより測定できる。具体的には、前述の測定により得られたｔａｎ　δチャートにおけるピークについて、ピークトップの温度をガラス転移温度とする。
　上記の引張試験により測定される機械的特性が良好であることから、環状オレフィン共重合体は、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
　特に、上記の引張試験により測定される破断歪みが大きいことから、環状オレフィン共重合体は、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
　上記の０℃～１００℃の範囲の中では、３０℃～８０℃の範囲が好ましく、４０℃～７０℃の範囲がより好ましい。
　上記の１６０℃～３００℃の範囲の中では、１７０℃～２８０℃が好ましく、１８０℃～２７０℃がより好ましい。
　上記の０℃未満の範囲の中では、－５０℃～０℃が好ましく、－４０℃～－１０℃がより好ましい。
　典型的には、環状オレフィン共重合体は、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有するか、０℃未満の範囲内と、０℃～１００℃の範囲内と、１６０℃～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有するのが好ましい。
　環状オレフィン共重合体の分子量は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
　環状オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。
　分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。
＜環状オレフィンモノマー＞
　環状オレフィンモノマーとしては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、環状オレフィンモノマーとして、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが好ましく用いられる。環状オレフィンモノマーとしては、コスト、重合性、及び得られる環状オレフィン共重合体の物性のバランスが良い点で、ノルボルネンが特に好ましい。環状オレフィンモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　置換ノルボルネンは特に限定されない。置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）中、Ｒａ１～Ｒａ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれる原子又は基である。
　Ｒａ９とＲａ１０、Ｒａ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。
　Ｒａ９又はＲａ１０と、Ｒａ１１又はＲａ１２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　ｎは、０又は正の整数である。
　ｎが２以上の場合、Ｒａ５～Ｒａ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、ｎが０である場合、Ｒａ１～Ｒａ４及びＲａ９～Ｒａ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。
　Ｒａ１～Ｒａ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１以上２０以下のアルキル基等が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ８は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒａ１～Ｒａ８のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。
　Ｒａ９～Ｒａ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒａ９～Ｒａ１２は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒａ９～Ｒａ１２のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。
　Ｒａ９とＲａ１０、又はＲａ１１とＲａ１２とが一体化することにより形成され得る２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基等のアルキリデン基等が挙げられる。
　Ｒａ９又はＲａ１０と、Ｒａ１１又はＲａ１２とが、互いに結合して環を形成する場合、形成される環は単環でも多環であってもよい。形成される環は、架橋を有する多環であってもよい。形成される環は、二重結合を有してもよい。形成される環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンが挙げられる。
　これらの中でも、例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのようなアルキル置換ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのような１個以上のアルキリデン基で置換されたアルキリデン置換ノルボルネンが好ましい。５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
＜α－オレフィン＞
　α－オレフィンは、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンである。
　かかるα－オレフィンとしては、無置換のα－オレフィンだけではなく、ハロゲン原子等の置換基を有する置換α－オレフィンを用いることができる。α－オレフィンの炭素原子数は、３以上２０以下であり、４以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。
　炭素原子数３以上１２以下のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。これらの中では、１－ヘキセン、１－オクテン、及び１－デセンが好ましい。
　上記の環状オレフィン共重合体は、必要に応じて、種々の添加剤と混合された後、例えば、フィルム、シート等に成形されたうえで、包装用途、光学用途等の種々の用途において広く使用され得る。環状オレフィン共重合体に加え得る添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。これらの、添加剤は、その種類に応じた一般的な使用量を勘案した量で、環状オレフィン共重合体に加えられる。
≪環状オレフィン共重合体の製造方法≫
　以下、前述の環状オレフィン共重合体の製造方法について説明する。
　環状オレフィン共重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含む。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。
　上記の製造方法において、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとが、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
　この方法によれば、前述の（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかに記載の構成要件を満たす環状オレフィン共重合体を提供できる。以下のこの方法について、「第１の製造方法」とも記す。
　また、以下の製造方法も、環状オレフィン共重合体の製造方法として好ましい。この方法によれば、前述の（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の構成要件を満たす環状オレフィン共重合体を提供できる。
　具体的には、この方法は、式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを付加重合させることを含む。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。付加重合は、１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われる。式（１）で表されるチタノセン触媒については、第１の製造方法についての前述のチタノセン触媒と同様である。
　以下、この方法について、「第２の製造方法」とも記す。
＜第１の製造方法＞
　第１の製造方法において、前述の環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを含む単量体が用いられる。環状オレフィンモノマーの種類、α－オレフィンの種類、及びこれらの共重合比率については、環状オレフィン共重合体について説明した通りである。
　第１の製造方法において、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとは、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される。
　環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを、このように添加することにより、機械的特性が良好な環状オレフィン共重合体を得やすい。また、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを、このように添加することにより、固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおいて、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値が４．５～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．０～３．０ｍｓｅｃの範囲にある、環状オレフィン共重合体を得やすい。
　分割添加を行う場合、分割回数は特に限定されない。分割回数は、例えば、２回以上５回以下が好ましく、２回又は３回がより好ましく、２回がさらに好ましい。
　分割添加を行う場合、１回あたりの環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの添加量は、添加量全体の質量をＴＡとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＡ／Ｎ×０．５以上ＴＡ／Ｎ×１．５以下が好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．７以上ＴＡ／Ｎ×１．３以下がより好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．９以上ＴＡ／Ｎ×１．１以下がさらに好ましい。
　分割回数が２回である場合、環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの１回あたりの添加量は、添加量全体の質量に対して、２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下がさらに好ましい。
　分割添加を行う場合、付加重合の開始時又は開始前に、反応容器に、環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとの少なくとも一方が添加される。次いで、付加重合の開始後の任意のタイミングで、環状オレフィンモノマー、又はα－オレフィンの２回目以降の添加が行われる。
　分割添加を行う場合、各添加間の時間は３分以上２０分以下が好ましく、５分以上１５分以下がより好ましい。
　分割添加を行う場合、環状オレフィンモノマーの添加のタイミングと、α－オレフィンの添加のタイミングとは、同時であっても異なっていてもよい。
　また、環状オレフィンモノマーの添加の分割回数と、α－オレフィンの添加の分割回数とが異なっていてもよい。
　前述の通り、環状オレフィン共重合体を製造する際に、上記式（１）で表されるチタノセン触媒が使用される。
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基を挙げることができる。
　Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。炭素原子数１以上１２以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素原子数６以上１２以下のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。さらに、炭素原子数１以上１２以下の１価炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１以上１２以下のアルキル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。
　一般式（１）で示されるチタノセン触媒の具体例としては、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。好ましくは（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２）である。（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２は、下記式（２）で表されるチタニウム錯体であり、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を示す。）
　上記のチタノセン触媒の使用量は、付加重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。チタノセン触媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα―オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。
　環状オレフィンモノマーと、α－オレフィンとを含む単量体の付加重合は、上記のチタノセン触媒と、助触媒との共存下に行われる。助触媒は、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含む。
　上記のチタノセン触媒と、助触媒との共存下に、前述の所定の条件を満たすように付加重合を行うことにより、優れた破断歪みと優れた靭性とを兼ね備える環状オレフィン共重合体が得られる。
　ボレート化合物としては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているボレート化合物を特に限定なく使用できる。ボレート化合物の好ましい具体例としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　ヒンダードフェノールとしては、従来より、環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているヒンダードフェノールを特に限定なく使用できる。
　ここで、ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、メチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基等が挙げられる。メチル基以外のアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　ヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
　これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
　また、ヒンダードフェノールは、重合系内でアルキルアルミニウム化合物と反応することにより、環状オレフィン共重合体の収量を増加させ得る。このため、助触媒が、さらにアルキルアルミニウム化合物を含むのが好ましい。
　アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
　上記のボレート化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。ボレート化合物の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。
　上記のヒンダードフェノールの使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。ヒンダードフェノールの使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。
　上記のアルキルアルミニウム化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。アルキルアルミニウム化合物の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。
　付加重合は溶媒の存在下に行われてもよい。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば炭化水素溶媒や、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、取り扱い性や熱安定性、化学的安定性に優れることから炭化水素溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
　溶媒は、溶媒単独で重合容器内に仕込まれてもよく、単量体溶液、触媒溶液、又は助触媒溶液の形態で重合容器に仕込まれてもよい。
　溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定されない。溶媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα－オレフィンの総量１００質量部に対して、１００質量部以上１０００００質量部以下が好ましく、５００質量部以上１００００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以上５０００質量部以下がさらに好ましい。
　付加重合の温度は特に限定されない。付加重合の温度は、例えば、－２０℃以上２００℃以下が好ましく、－１０℃以上１０℃以下がより好ましく、－５℃以上５℃以下がさらに好ましい。
　付加重合の時間は特に限定されない。付加重合の時間は、例えば、５分以上３０分以下が好ましく、８分以上２０分以下がより好ましく、１０分以上１５分以下がさらに好ましい。
　上記の付加重合反応が行われる雰囲気は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやヘリウムガスを用いることができる。
　上記のようにして付加重合を行い、環状オレフィン共重合体を生成させた後、常法に従い、環状オレフィン共重合体が反応容器内から回収される。
＜第２の製造方法＞
　第２の製造方法は、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法が特に限定されないことと、付加重合が１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われることを除いて、第１の製造方法と同様である。
　第２の製造方法における、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法は、第１の製造方法と同様であってもよい。仕込み操作が簡単であることから、第２の製造方法における環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの仕込み方法としては、付加重合反応の開始時又は開始前に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを一括で反応容器に仕込む方法が好ましい。
　以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１～４］
　実施例１～４において、それぞれ表１に記載の比率の２－ノルボルネン（Ｎｂ）と、１－オクテン（Ｏｃｔ）とを、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの総量が１１８．８ｍｍｏｌとなる量用いた。窒素雰囲気に置換された、容量５００ｍＬのナス型フラスコに、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの半量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．１９８ｍｍｏｌと、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．３９６ｍｍｏｌとを加えた。その後、トルエンを用いて、フラスコの内容物を体積２５８ｍＬとなるように希釈した。次いで、フラスコの内容物を０℃に冷却した。冷却後、チタノセン触媒の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、チタノセン触媒の濃度０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。チタノセン触媒としては、前述の式（２）で表される化合物を用いた。次いで、ボレート化合物の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、ボレート化合物の濃度０．００８ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。ボレート化合物としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた。チタノセン触媒とボレート化合物とを添加して付加重合を開始させた後、反応液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０℃で１０分反応を行った。１０分の反応後、それぞれ残りの半分の量の２－ノルボルネン及び１－オクテンと、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０２２ｍｍｏｌ及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０４４ｍｍｏｌをナス型フラスコに加えた。その後、１５分間、付加重合反応を継続させた。
　計２５分の反応後、反応液に、少量の２－プロパノールを添加し、付加重合反応を停止させた。反応液に、塩酸を加えて１０分間撹拌した後、イオン交換水を用いて有機層を洗浄した。水層が中性になるまで、イオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、洗浄された有機層を回収した。回収された有機層を、多量のアセトンに滴下して、生成した環状オレフィン共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収した後、共重合体をメタノールとアセトンとで２回以上洗浄した。洗浄された共重合体を１１０℃で１６時間以上減圧乾燥して、乾燥した環状オレフィン共重合体を得た。
　得られた環状オレフィン共重合体について、α－オレフィン（１－オクテン）に由来する構造単位のモル数の比率（α－オレフィンの比率）を、以下の方法で特定した。
　得られた環状オレフィン共重合体約５０ｍｇをクロロホルム－ｄ０．６ｍＬに溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　４００＋クライオプローブを用いて、３００Ｋ、９０°パルスで繰り返し時間３０秒、積算１０００回の条件で、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　得られたスペクトルから、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１０，４３，４５２７－４５３１に記載の方法に準拠し、下記の式に基づき、α－オレフィンの比率を算出した。結果を樹脂中Ｏｃｔ比率として表１に記す。
　α－オレフィンの比率（ｍｏｌ％）＝［α－オレフィン由来炭素の積分値／（α－オレフィン由来炭素の積分値＋環状オレフィンモノマー由来炭素の積分値）］×１００
　得られた環状オレフィン共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法による、固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおける、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値、及び緩和時間の最大値と最小値の差の測定と、ガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。
　なお、引張試験には、以下の方法で得られたフィルムから切り出された２号ダンベル試験片を測定試料として用いた。引張試験は、ＩＳＯ５２７－３に準拠し、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機ＲＴＭ－１００）を用い、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で行った。
　固体ＮＭＲ測定は以下の方法により行った。
　以下の方法で得られたフィルムから打ち抜かれた、２．１ｍｍφの樹脂片を測定試料として用いた。測定試料を、３．２ｍｍφのジルコニア製試料管に充填した。固体ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ、３．２ｍｍプローブ）を用い、試料回転速度１５ｋＨｚ、測定温度－５０℃においてＣＰ／ＭＡＳ　Ｓｐｉｎｌｏｃｋ法にて各信号の１Ｈ緩和時間Ｔ１ρを求めた。なお、固体ＮＭＲに用いる化学シフト標準としてアダマンタンのＣＨの信号を２９．５ｐｐｍとして測定した。
　ガラス転移温度の測定と、引張試験と、固体ＮＭＲ測定とにおいて試料として用いたフィルムを、以下の方法で作製した。
　１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍのサイズのカプトン（登録商標）フィルムを用いて、深さ５０μｍの型枠を作製した。型枠内に得られた環状オレフィン共重合体を充填した後、熱真空プレス機を用いて、圧力１５ＭＰａ、温度３２０～３４０℃、時間１５分の条件で型枠内に充填された環状オレフィン共重合体を真空プレスした。プレス後、プレスされた環状オレフィン共重合体を室温の金属板に挟み込むことにより急速に冷却した。冷却後、金属板を外して、膜厚約５０μｍの環状オレフィン共重合体のフィルムを得た。
［実施例５～８］
　付加重合反応を開始させる前に、ノルボルネン及び１－オクテンの全量を一括で仕込むことと、反応温度を２５℃に変えることと、反応時間を１０分に変えることとの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、樹脂中Ｏｃｔ比率の測定と、前述の方法による固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおける、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値、及び緩和時間の最大値と最小値の差の測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。
［比較例１］
　反応温度を０℃に変えることの他は、実施例５と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、樹脂中Ｏｃｔ比率の測定と、前述の方法による固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおける、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値、及び緩和時間の最大値と最小値の差の測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。
［比較例２］
　助触媒として、下記ＣＣ１を０．９７ｍｍｏｌと、下記ＣＣ２を０．６８ｍｍｏｌとを用いたことと、反応温度を４０℃に変えることと、重合時間を４時間に変えることとの他は、実施例５と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率、仕込み方法は、表１に記載の通りである。
　得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、樹脂中Ｏｃｔ比率の測定と、前述の方法による固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおける、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値、及び緩和時間の最大値と最小値の差の測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。
ＣＣ１：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
ＣＣ２：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
［比較例３］
　助触媒として、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．２２ｍｍｏｌのみを用いることと、反応温度を２５℃に変えることと、反応温度２時間に変えることとの他は、実施例５と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　得られた環状オレフィン共重合体について、実施例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、樹脂中Ｏｃｔ比率の測定と、前述の方法による固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおける、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値、及び緩和時間の最大値と最小値の差の測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、前述の方法による引張試験とを行った。これらの測定結果を表１及び表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１、及び表２によれば、全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおいて、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値が４．５～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．０～３．０ｍｓｅｃの範囲にある、実施例の環状オレフィン共重合体が、高い引張強度を維持している一方で、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率が同程度である比較例の環状オレフィン共重合体よりも、破断歪みに優れることが分かる。

Claims (4)

  1. 　環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン共重合体であって、
    　全構造単位のモル数に対する、前記α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、
    　固体ＮＭＲ測定による水素核の緩和時間Ｔ１ρにおいて、環状オレフィン共重合体の各水素に対応した緩和時間の平均値が４．５～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．０～３．０ｍｓｅｃの範囲にある、環状オレフィン共重合体。
  2. 　前記緩和時間の平均値が４．７～５．５ｍｓｅｃの範囲にあり、緩和時間の最大値と最小値の差が１．５～２．５ｍｓｅｃの範囲にある、請求項１に記載の環状オレフィン共重合体。
  3. 　請求項１又は２に記載の前記環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
    　下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンとを付加重合させることを含み、
    　前記助触媒が、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含み、
    　前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンモノマーとが、それぞれ２回以上に分けて付加重合を行う反応系内に分割添加される、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
  4. 　請求項１又は２に記載の前記環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
    　下記式（１）で表されるチタノセン触媒と、助触媒との存在下に、前記環状オレフィンモノマーと、前記α－オレフィンとを付加重合させることを含み、
    　前記助触媒が、ボレート化合物、及びヒンダードフェノールを含み、
    　前記付加重合が１０℃以上６０℃以下の範囲内の温度で行われる、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１２以下のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数１以上１２以下の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
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