CN105008433B - 降冰片烯系聚合物溶液 - Google Patents

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Abstract

提供一种降冰片烯系聚合物溶液，该降冰片烯系聚合物溶液在适于流延薄膜的制造的高溶液浓度下，即使含有玻璃化转变温度为170℃以上的降冰片烯系聚合物，也具有充分的流动性。一种降冰片烯系聚合物溶液，其为包含降冰片烯系聚合物和溶剂的降冰片烯系聚合物溶液，上述降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度为170℃以上，利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000以上且250000以下，对于使上述降冰片烯系聚合物溶解于脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤素系烃溶剂中的至少1种而获得的20重量％溶液，在23℃下放置24小时时的上述20重量％溶液的粘度为20000mPa·s以下。

Description

降冰片烯系聚合物溶液
技术领域
本发明涉及降冰片烯系聚合物溶液。
背景技术
聚降冰片烯系树脂具有高玻璃化转变温度，可以适宜用作耐热性优异的树脂薄膜。此外，还提出有将聚降冰片烯系树脂用作光学薄膜的方案。例如，专利文献1中公开有：使用聚降冰片烯系树脂得到的液晶显示装置用亮度增强薄膜的制造方法。此外，专利文献2中公开有：由聚降冰片烯系树脂形成的相位差补偿薄膜的制造方法。此外，如下内容是公知的：玻璃化转变温度(Tg)为150℃以下的降冰片烯/乙烯加成型共聚物(专利文献3)；以及将降冰片烯系单体开环聚合、接着进行氢化反应而获得的降冰片烯系聚合物溶液(专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-316485号公报
专利文献2：日本特开2001-296422号公报
专利文献3：日本特开2002-69196号公报
专利文献4：日本特开2003-94464号公报
专利文献5：日本特开2009-42782号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于源自双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：降冰片烯)的结构单元的比例高的聚降冰片烯系树脂，其虽然耐热性特别优异，但玻璃化转变温度高于成型温度，最终会达到聚合物的分解温度以上，因此与通常的热塑性树脂不同，一般难以进行熔融成型。
因此，尝试有：将这种聚降冰片烯系树脂溶解于溶剂中，在溶液的状态下以流延薄膜等形式进行成型。但是，对于玻璃化转变温度为170℃以上的现有的聚降冰片烯系树脂的溶液，在流延薄膜的制造中通常使用的浓度下，粘度高、流动性极低(例如，以玻璃化转变温度为178℃的降冰片烯/乙烯加成型共聚物的形式市售的TOPAS(注册商标)6017S-04(TopasAdvanced Polymers Corporation制造)的20重量％甲苯溶液在23℃下的溶液粘度为200000mPa·s以上)。因此，迄今为止，在流延薄膜的制造时不得不使聚降冰片烯系树脂溶液的浓度更低，故而难以获得膜厚特别厚的流延薄膜。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种降冰片烯系聚合物溶液，该降冰片烯系聚合物溶液在适于流延薄膜的制造的高溶液浓度下，即使含有玻璃化转变温度为170℃以上的降冰片烯系聚合物，也具有充分的流动性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题反复进行了潜心研究。其结果发现：通过在特定的范围内调整降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度、重均分子量以及溶液粘度，可以解决上述问题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。
(1)一种降冰片烯系聚合物溶液，其为包含降冰片烯系聚合物和溶剂的降冰片烯系聚合物溶液，上述降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度为170℃以上，利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000以上且250000以下，对于使上述降冰片烯系聚合物溶解于脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤素系烃溶剂中的至少1种而获得的20重量％溶液，在23℃下放置24小时时的上述20重量％溶液的粘度为20000mPa·s以下。
(2)根据(1)所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物或降冰片烯与α-烯烃的共聚物，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构单元的含量为55摩尔％以上且100摩尔％以下。
(3)根据(1)所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物或降冰片烯与取代降冰片烯的共聚物，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构单元的含量为20摩尔％以上且100摩尔％以下。
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物。
(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述脂肪族烃溶剂为环己烷、甲基环己烷、对薄荷烷以及十氢萘中的至少1种，上述芳香族烃溶剂为甲苯以及二甲苯中的至少1种，上述卤素系烃溶剂为二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳中的至少1种。
(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤素系烃溶剂中的至少1种为环己烷、甲基环己烷以及甲苯中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种降冰片烯系聚合物溶液，该降冰片烯系聚合物溶液在适于流延薄膜的制造的高浓度下，即使含有降冰片烯系聚合物，也具有充分的流动性。
附图说明
图1为示出在实施例和比较例中，利用DSC法测定玻璃化转变温度(Tg)的结果的曲线图。图中的箭头表示玻璃化转变温度。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。
《降冰片烯系聚合物溶液》
本发明的降冰片烯系聚合物溶液包含降冰片烯系聚合物和溶剂。该降冰片烯系聚合物溶液在适于流延薄膜的制造的高浓度下，即使含有降冰片烯系聚合物，也具有充分的流动性。因此，可以使用公知的涂布方法，由该降冰片烯系聚合物溶液容易地制造具有充分厚度的流延薄膜。
<降冰片烯系聚合物>
本发明的降冰片烯系聚合物溶液中所含的降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度为170℃以上，利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000以上且250000以下。此外，对于使该降冰片烯系聚合物溶解于脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤素系烃溶剂中的至少1种而获得的20重量％溶液，在23℃下放置24小时时的上述20重量％溶液的粘度为20000mPa·s以下。降冰片烯系聚合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为170℃以上、优选为220℃以上、更优选为260℃以上。上述玻璃化转变温度低于170℃时，由本发明的降冰片烯系聚合物溶液获得的树脂膜容易成为耐热性差的膜。上述玻璃化转变温度为170℃以上时，获得的树脂膜具有充分的耐热性，因此，例如可以适宜用作ITO蒸镀用的基板。此外，特别是，上述玻璃化转变温度为260℃以上时，获得的树脂膜具有更充分的耐热性，因此，例如即使与熔融的无铅软钎料接触，也不易产生变形、龟裂、熔解等，故而可以适宜用作无铅软钎料用构件。需要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度采用利用DSC法(JIS K 7121记载的方法)在升温速度20℃/分钟的条件下所测定的值。
降冰片烯系聚合物利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为5000以上且250000以下、优选为10000以上且200000以下。上述重均分子量低于5000时，会有降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度变得过低的担心。上述重均分子量超过250000时，获得的降冰片烯系聚合物溶液的粘度容易变得过高。
对于使降冰片烯系聚合物溶解于环己烷、甲基环己烷、对薄荷烷、十氢萘等脂肪族烃溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系烃溶剂等溶剂中的至少1种，特别是溶解于环己烷、甲基环己烷以及甲苯中的至少1种而获得的20重量％溶液，在23℃下放置24小时时的上述20重量％溶液的粘度通常为20000mPa·s以下、优选为10000mPa·s以下。上述粘度超过20000mPa·s时，会有在适于流延薄膜的制造的高浓度下包含降冰片烯系聚合物的降冰片烯系聚合物溶液的流动性变得过低的担心，使用公知的涂布方法，由该降冰片烯系聚合物溶液难以制造具有充分厚度的流延薄膜。需要说明的是，上述脂肪族烃溶剂、上述芳香族烃溶剂以及上述卤素系烃溶剂各自可以单独使用1种或组合2种以上使用。
降冰片烯系聚合物只要具有源自降冰片烯的结构单元，且上述玻璃化转变温度、重均分子量以及溶液粘度满足上述范围，就没有特别的限定，可以是降冰片烯均聚物，也可以是降冰片烯与其他单体(可以与降冰片烯聚合的单体)的共聚物。作为其他单体，可以举出：α-烯烃、取代降冰片烯等。
降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物或降冰片烯与α-烯烃的共聚物，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构单元的含量优选为55摩尔％以上且100摩尔％以下。此外，降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物或降冰片烯与取代降冰片烯的共聚物，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构单元的含量优选为20摩尔％以上且100摩尔％以下。特别是，降冰片烯系聚合物为降冰片烯与α-烯烃或取代降冰片烯的共聚物时，对于使该降冰片烯系聚合物溶解于环己烷、甲基环己烷以及甲苯中的至少1种而获得的20重量％溶液，在23℃下放置24小时时的上述20重量％溶液的粘度容易变低，从而获得的降冰片烯系聚合物溶液的流动性容易变优异。可以认为这是由源自α-烯烃或取代降冰片烯的结构单元使降冰片烯系聚合物的结晶性降低而引起的。
对于上述α-烯烃没有特别的限定，例如可以举出：碳原子数为2以上且20以下的α-烯烃。作为具体例，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中，优选1-辛烯。
降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物或降冰片烯与α-烯烃的共聚物，特别是为无规共聚物的情况下，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构单元的含量优选为55摩尔％以上且100摩尔％以下。若上述含量在该范围内，则降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度容易变为170℃以上。
对于上述取代降冰片烯没有特别的限定，作为该取代降冰片烯所具有的取代基，例如可以举出：卤素原子、一价或二价烃基。作为取代降冰片烯的具体例，可以举出下述通式(I)所示的物质。
(式中，R1～R12可以各自相同也可以不同，为选自由氢原子、卤素原子以及烃基组成的组中的物质，
R9与R10、R11与R12可以一体化而形成二价烃基，
R9或R10与R11或R12也可以相互形成环。
此外，n表示0或正的整数，
n为2以上时，R5～R8在各自的重复单元中，可以各自相同也可以不同。
其中，n＝0时，R1～R4和R9～R12中的至少1个不是氢原子。)
对于通式(I)所示的取代降冰片烯进行说明。通式(I)中的R1～R12各自可以相同也可以不同，为选自由氢原子、卤素原子以及烃基组成的组中的物质。
作为R1～R8的具体例，例如可以举出：氢原子；氟、氯、溴等卤素原子；碳原子数为1以上且20以下的烷基等，它们可以各自不同，也可以部分不同，还可以全部相同。
此外，作为R9～R12的具体例，例如可以举出：氢原子；氟、氯、溴等卤素原子；碳原子数为1以上且20以下的烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或未取代的芳香族烃基；苄基、苯乙基、还有芳基被烷基取代的芳烷基等，它们可以各自不同，也可以部分不同，还可以全部相同。
作为R9与R10、或R11与R12一体化而形成二价烃基时的具体例，例如可以举出：亚乙基(ethylidene group)、亚丙基(propylidene group)、异亚丙基(isopropylidene group)等亚烷基(alkylidene group)等。
R9或R10与R11或R12在相互形成环时，所形成的环可以为单环也可以为多环，也可以为具有桥连的多环，也可以为具有双键的环，还可以为由这些环的组合形成的环。此外，这些环还可以具有甲基等取代基。
作为通式(I)所示的取代降冰片烯的具体例，可以举出：5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯等双环的环状烯烃；
三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名：双环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯；三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,7-二烯或者三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,8-二烯或它们的部分氢化物(或环戊二烯与环己烯的加成物)即三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯；5-环戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯这样的3环的环状烯烃；
四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(也简称为四环十二碳烯)、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亚甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4,4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯这样的4环的环状烯烃；
8-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯；四环[7.4.13,6.01,9.02,7]十四碳-4,9,11,13-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.14,7.01,10.03,8]十五碳-5,10,12,14-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)；五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五碳烯；七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]-14-二十碳烯；环戊二烯的4聚体等多环的环状烯烃。
其中，优选烷基取代降冰片烯(例如，被1个以上的烷基取代的双环[2.2.1]庚-2-烯)、亚烷基取代降冰片烯(例如，被1个以上的亚烷基取代的双环[2.2.1]庚-2-烯)，特别优选5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：5-亚乙基-2-降冰片烯或简称为亚乙基降冰片烯)。
降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物或降冰片烯与取代降冰片烯的共聚物，特别是无规共聚物时，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构单元的含量优选为20摩尔％以上且100摩尔％以下。若上述含量在该范围内，则降冰片烯系聚合物容易变为具有单一的玻璃化转变温度的均匀物质，此外，降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度容易变为170℃以上。
对于降冰片烯系聚合物的制造方法，只要可以获得玻璃化转变温度、重均分子量以及溶液粘度满足上述范围的降冰片烯系聚合物，就没有特别的限定，可以使用公知的方法，适宜调整聚合温度、聚合压力、聚合时间等。在获得共聚物时，聚合的形态优选为无规共聚。作为聚合催化剂，特别适宜使用茂金属系催化剂。作为本发明中适宜用作聚合催化剂的茂金属催化剂的具体例，可以举出：外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆、异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基-环戊二烯基)二氯化锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二氯化锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(异丙基)芴基]硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基锆、(叔丁基酰胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二甲基锆、外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化钛、外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化钛、外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化钛、异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基-环戊二烯基)二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(异丙基)芴基]硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二甲基钛，但并不限定于这些。
相对于本发明的降冰片烯系聚合物溶液中的固体成分，降冰片烯系聚合物的含量优选为10重量％以上且100重量％以下、更优选为30重量％以上且100重量％以下。
<溶剂>
对于本发明的降冰片烯系聚合物溶液中所含的溶剂，只要能够溶解上述降冰片烯系聚合物，就没有特别的限定，例如可以举出：环己烷、甲基环己烷、对薄荷烷、十氢萘等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系烃溶剂等，其中，优选环己烷、甲基环己烷、甲苯以及二甲苯。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
对于溶剂的含量，本发明的降冰片烯系聚合物溶液的固体成分浓度成为1重量％以上且50重量％以下的量是优选的，成为5重量％以上且40重量％以下的量是更优选的。若上述含量在该范围内，则获得的降冰片烯系聚合物溶液具有充分的流动性，因此，可以使用公知的涂布方法，由该降冰片烯系聚合物溶液容易地制造具有充分厚度的流延薄膜。
<流延薄膜>
将本发明的降冰片烯系聚合物溶液涂布于支撑体上，从涂布的上述降冰片烯系聚合物溶液去除溶剂，从而能够获得含降冰片烯系聚合物的流延薄膜。对于涂布方法没有特别的限定，可以举出：微凹版涂布法、模涂法、逗点涂布法、旋转涂布法等公知的涂布方法。
对于由本发明的降冰片烯系聚合物溶液获得的流延薄膜，由于包含源自降冰片烯的结构单元，因此，可以期待利用其低介电性而作为高频用材料的用途。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<材料>
单体：
降冰片烯(Nb)
5-亚乙基-2-降冰片烯(ENb)
1-辛烯(1-Oct)
催化剂：
(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛
助催化剂：
改性甲基铝氧烷(MMAO)
三异丁基铝(TIBA)
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(Borate)
溶剂：
甲苯(超脱水级)
需要说明的是，以下，用Nb’表示源自降冰片烯的结构单元，用ENb’表示源自5-亚乙基-2-降冰片烯的结构单元，用1-Oct’表示源自1-辛烯的结构单元。
<包含降冰片烯均聚物或降冰片烯与取代降冰片烯的共聚物的降冰片烯系聚合物溶液>
[实施例1～6、比较例1～2]
(聚合物的制备)
将降冰片烯的7.5mol/l甲苯溶液、5-亚乙基-2-降冰片烯、MMAO以及溶剂混合而获得混合溶液，再将上述混合溶液加热至达到表1示出的聚合温度。然后，在该混合溶液中加入催化剂的20mmol/l甲苯溶液而开始聚合。需要说明的是，聚合开始时，聚合溶液中的各成分的配混量如表1所示，聚合溶液的量为30mL。聚合溶液的制备以及聚合在氮气气氛下进行，聚合中将体系用磁力搅拌器搅拌以使体系内均匀。经过表1示出的聚合时间后，在聚合溶液中添加少量的甲醇终止聚合。然后，通过在含有约1.5容量％的盐酸的甲醇溶液300ml中加入聚合溶液使聚合物沉淀。通过过滤回收沉淀的聚合物。用甲醇和丙酮分别清洗回收的聚合物2次以上，在40℃下进行减压干燥10小时以上，由此获得聚合物的干燥物。
(评价)
如下所述，评价催化活性、平均分子量、玻璃化转变温度、源自降冰片烯的结构单元(Nb’)的比例、溶解性以及粘度。将结果示于表2。
·催化活性
通过回收的聚合物的产量除以催化剂量和聚合时间而算出。
·平均分子量
对于获得的聚合物，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
·玻璃化转变温度(Tg)
依照JIS K 7121，利用差示扫描热量分析装置(TA Instrument制造的Q-1000)，从室温开始在20℃/分钟的升温条件下测定玻璃化转变温度。需要说明的是，对于实施例1～6，将测定结果的曲线图示于图1。
·源自降冰片烯的结构单元(Nb’)的比例
对获得的聚合物进行1H-NMR测定(溶剂：含有0.05重量％四甲基硅烷(TMS)的氯仿-d、测定温度：40℃、累积次数：512次以上、将TMS的峰设为0ppm)，求出相当于聚合物中的次甲基质子的峰(4.6-5.8ppm)的积分值、和相当于聚合物中的其他质子的峰(0.4-3.4ppm)的积分值，由这些积分值算出聚合物中的各结构单元的比例。在此，“聚合物中的次甲基质子”是指聚合物中的ENb’的亚乙基所含的次甲基质子，“聚合物中的其他质子”是指聚合物中的Nb’所含的质子与聚合物中的ENb’所含的次甲基质子以外的质子的总和。需要说明的是，假设ENb中的亚乙基不因聚合而消耗。
·溶解性
将获得的聚合物以聚合物/溶剂＝10mg/1ml的比例添加到溶剂(甲苯或环己烷)中。搅拌该混合物，用目视观察上述聚合物是否溶解。
·粘度
将获得的聚合物溶解于甲苯而得到20重量％溶液。在23℃下放置24小时后测定上述20重量％溶液的粘度。粘度的测定是依照JIS K 7117-2，使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的TVE-22HT型粘度计(旋转粘度计(锥板系统(cone-and-plate system))，锥形转子：3°×R17.65(R17.65表示半径为17.65mm)进行的。
表1
表2
如表2所示，比较例1的降冰片烯均聚物的重均分子量超过250000，20重量％甲苯溶液的粘度远超过20000mPa·s。比较例2的降冰片烯均聚物的重均分子量为250000以下，但20重量％甲苯溶液的粘度超过20000mPa·s。相对于此，实施例5的降冰片烯均聚物的重均分子量为250000以下，20重量％甲苯溶液的粘度为20000mPa·s以下。
如实施例1、2、5和6、以及比较例1和2所示，在源自取代降冰片烯的结构单元的比例较低的降冰片烯系加成型共聚物中，无论聚合物中的结构单元的组成如何，从室温升温至350℃之间均未观察到Tg。另一方面，如实施例3和4所示，在源自取代降冰片烯的结构单元的比例较高的降冰片烯系加成型共聚物中，从室温升温至350℃之间观察到1个Tg，可知其值为260℃以上。需要说明的是，将聚合物的20重量％甲苯溶液在23℃下放置24小时时的溶液粘度随着源自取代降冰片烯的结构单元的比例增加而大幅度降低。
<包含降冰片烯与α-烯烃的共聚物的降冰片烯系聚合物溶液>
[实施例7～9、比较例3]
(聚合物的制备)
将降冰片烯的7.5mol/l甲苯溶液、1-辛烯、TIBA、Borate以及溶剂混合而获得混合溶液，再将上述混合溶液加热至达到表3示出的聚合温度。然后，在该混合溶液中加入催化剂的20mmol/l甲苯溶液而开始聚合。需要说明的是，聚合开始时，聚合溶液中的各成分的配混量如表3所示，聚合溶液的量为250mL。聚合溶液的制备以及聚合在氮气气氛下进行，聚合中将体系用磁力搅拌器搅拌以使体系内均匀。经过表3示出的聚合时间后，在聚合溶液中添加少量的甲醇终止聚合。然后，在含有约1.5容量％的盐酸的甲醇溶液1500ml中加入聚合溶液使聚合物沉淀。通过过滤回收沉淀的聚合物。用甲醇和丙酮分别清洗回收的聚合物2次以上，在40℃下进行减压干燥10小时以上，由此获得聚合物的干燥物。
(评价)
与实施例1～6和比较例1～2同样，评价催化活性、平均分子量、玻璃化转变温度、溶解性以及粘度，并如下所述，评价源自降冰片烯的结构单元(Nb’)的比例。将结果示于表4。
·源自降冰片烯的结构单元(Nb’)的比例
对获得的聚合物进行13C-NMR测定(溶剂：1,1,2,2-四氯乙烷-d2、测定温度：108℃、累积次数：16000次以上)，根据其结果，求出相当于聚合物中的末端甲基碳和其相邻的次甲基碳的峰(末端甲基碳：约14ppm、其相邻的次甲基碳：约23ppm)的积分值、和相当于聚合物中的其他碳的峰(24-60ppm)的积分值，由这些积分值算出各结构单元的比例。在此，“聚合物中的末端甲基碳和其相邻的次甲基碳”是指聚合物中的1-Oct’所含的末端甲基碳和其相邻的次甲基碳，“聚合物中的其他碳”是指，聚合物中的Nb’所含的碳、与聚合物中的1-Oct’所含的末端甲基碳和其相邻的次甲基碳以外的碳的总和。
表3
表4
如实施例7～9和比较例3所示，源自降冰片烯的结构单元的比例为55摩尔％以上时，降冰片烯与α-烯烃的加成型共聚物的Tg为170℃以上，相对于此，上述比例低于55摩尔％时，上述共聚物的Tg低于170℃。此外，通过具有源自α-烯烃的结构单元，上述共聚物的溶液粘度与降冰片烯均聚物相比大幅度降低。
需要说明的是，以玻璃化转变温度为178℃的降冰片烯/乙烯加成型共聚物形式市售的TOPAS(注册商标)6017S-04(Topas Advanced Polymers Corporation制造)的20重量％甲苯溶液在23℃下的溶液粘度为200000mPa·s以上，因此可知：通过导入α-烯烃即1-辛烯代替作为聚合物单元的乙烯，即使在相同的溶液浓度下与降冰片烯/乙烯加成型共聚物相比也能够大幅度降低溶液粘度。

Claims (4)

1.一种降冰片烯系聚合物溶液，其为包含降冰片烯系聚合物和溶剂的降冰片烯系聚合物溶液，
所述降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度为170℃以上，利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000以上且250000以下，
对于使所述降冰片烯系聚合物溶解于脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤素系烃溶剂中的至少1种而获得的20重量％溶液，在23℃下放置24小时时的所述20重量％溶液的粘度为20000mPa·s以下，
所述降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物、降冰片烯与α-烯烃的共聚物、或降冰片烯与取代降冰片烯的共聚物，在降冰片烯与取代降冰片烯的所述共聚物中，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构单元的含量为20摩尔％以上且40摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，所述降冰片烯系聚合物为降冰片烯均聚物或降冰片烯与α-烯烃的共聚物，在降冰片烯与α-烯烃的所述共聚物中，相对于全部结构单元，源自降冰片烯的结构单元的含量为55摩尔％以上且低于100摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，所述脂肪族烃溶剂为环己烷、甲基环己烷、对薄荷烷以及十氢萘中的至少1种，所述芳香族烃溶剂为甲苯以及二甲苯中的至少1种，所述卤素系烃溶剂为二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，所述脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂以及卤素系烃溶剂中的至少1种为环己烷、甲基环己烷以及甲苯中的至少1种。
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