JP6668012B2 - 金属樹脂積層体及び高周波用配線基板 - Google Patents
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Description
前記樹脂層は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体を含み、
前記ノルボルネン系共重合体は、ガラス転移温度が250℃以上310℃以下であり、かつ、ゲルパーミッションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000以上300,000以下であり、
前記ノルボルネン系共重合体の5GHzにおける比誘電率は2.3以下であり、かつ、誘電正接は4×10−4以下である金属樹脂積層体。
本発明に係る金属樹脂積層体は、ノルボルネン系重合体を含む樹脂層と、該樹脂層の片面又は両面に設けられる金属箔層とを含む。該樹脂層に含まれるノルボルネン系重合体は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体であり、かつ、所定範囲の重量平均分子量を有し、かつ、高いガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう。)、並びに、低い比誘電率及び誘電正接を併せて有する。したがって、本発明に係る金属樹脂積層体は、耐熱性及び高周波特性が要求される用途において好適に使用できる。
本発明に係る金属樹脂積層体の樹脂層に含まれるノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が250℃以上310℃以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000以上300,000以下である。また、ノルボルネン系重合体の5GHzにおける比誘電率は2.3以下であり、かつ、誘電正接は4.0×10−4以下である。ノルボルネン系重合体は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
R9とR10、R11とR12は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
R9又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、n=0の場合、R1〜R4及びR9〜R12の少なくとも1個は、水素原子ではない。)
本発明に係る金属樹脂積層体を構成する金属箔層の材料としては、特に限定されず、配線基板において通常使用される金属であってもよく、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、等が挙げられる。本発明に係る金属樹脂積層体は、電気伝導度とコストという理由で、CCL(copper clad laminate)として好適に使用できるため、金属箔層の材料としては、銅が好ましい。金属箔層としては、圧延等によって得られた金属箔を用いてもよいが、樹脂層の表面に直接形成したものを使用してもよい。
金属樹脂積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、金属箔層及び樹脂層をそれぞれ別個に調製し、樹脂層と、金属箔層とを接着剤やラミネート処理等によって貼り合わせる方法が挙げられる。かかる方法の場合、金属箔層は、金属材料を圧延等することで調製できる。樹脂層は、ノルボルネン系重合体と溶媒とを少なくとも含むノルボルネン系重合体溶液を支持体上に塗布し、塗布した上記ノルボルネン系重合体溶液から溶媒を除去することにより調製できる。
モノマー:
ノルボルネン
1−オクテン(1−Oct)
1−デセン(1−Dec)
1−ヘキセン(1−Hex)
触媒:
(t−ブチルアミド)ジメチル−9−フルオレニルシランチタンジメチル
助触媒A:
6.5質量%(Al原子の含有量として)MMAO−3Aトルエン溶液([(CH3)0.7(iso−C4H9)0.3AlO]nで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム(株)製、なお全Alに対して6mol%のトリメチルアルミニウムを含有する)
助触媒B:
9.0質量%(Al原子の含有量として)TMAO−211トルエン溶液(メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム(株)製、なお全Alに対して26mol%のトリメチルアルミニウムを含有する)
溶媒:
トルエン
(重合体の調製)
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表1に記載された量(単位:重量部)の各モノマー、溶媒(トルエン)及び助触媒A及びBを加え、40℃に保ったのち、表1に記載された量(単位:重量部)の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。表1に示す重合温度(単位:℃)及び重合時間(単位:時間)で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、2−プロパノール1重量部を添加して反応を終了させた。次いで、塩酸100mLを系内に加え、室温で30分間撹拌させたのち、この溶液を同容積の蒸留水で3回洗浄させたのち、重合溶液と同容量積のアセトンに注ぐことで重合体を完全に析出させた。その後、濾別及び洗浄を行った後、60℃で1日間以上減圧乾燥して重合体を得た。
以下のとおりにして、得られた重合体又はその溶液のモノマー組成、ガラス転移温度、平均分子量、溶解性、及び溶液粘度を評価した。結果を表2に示す。
得られた重合体約70mgをテトラクロロエタン−d2 0.6mlに溶解して、BRUKER AVANCE 600を用いて、381°KでパルスプログラムZGPG45により繰り返し時間3秒、積算2万回で13C−NMRスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、Macromolecules 2010, 43, 4527−4531に記載の方法によりモノマー組成を算出した。
JIS K 7121に準拠して、示差走査熱量分析装置(TA Instrument製Q−1000)にて、室温から20℃/分の昇温条件で重合体のガラス転移温度を測定した。
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。
得られた重合体を溶媒(p−メンタン又はトルエン)に重合体/溶媒=10mg/1mlの割合で添加した。この混合物を室温(23℃)24時間撹拌して、上記重合体が溶解するか否かを目視で観察した。
得られた重合体を溶媒(p−メンタン又はトルエン)に溶解させて20重量%溶液を得た。23℃で24時間放置した上記20重量%溶液の粘度を測定した。粘度の測定は、JIS K 7117−2に準拠して、東機産業製TVE−22HT型粘度計(回転粘度計(円錐−平板システム)、コーンロータ:3°×R17.65(R17.65は半径17.65mmを表す))を用いて行った。
以下のとおりにして、得られた重合体から樹脂膜又は成形体を作製し、その比誘電率、誘電正接、絶縁破壊強さ、耐屈曲性及び引張弾性率を評価した。結果を表3又は4に示す。
ノルボルネン系重合体から、真空プレス機で1.8mm×1.8mm×長さ80mmの試験片を350℃でプレス成形して、Agilent社製ネットワークアナライザー8757D及び関東電子株式会社製空洞共振器複素誘電率測定装置を用い、1、5、又は10GHzにおける比誘電率及び誘電正接を空洞共振器摂動法により23℃で測定した。なお、比較例3のノルボルネン系重合体はTgが高過ぎ、真空プレスによって試験片を作製できず、測定ができなかった。
ノルボルネン系重合体から、真空プレス機で70mm×70mm×厚さ1mmの平板を350℃でプレス成形した。ヤマヨ試験器社製絶縁破壊試験装置YST−243−100ADを用いて、その平板の絶縁破壊強さをIEC60243−1に準拠して測定した。絶縁破壊強さの測定の際、絶縁破壊電圧の測定をしたところ、貫通絶縁破壊をせず、フラッシュオーバー(平板表面を通して電流が流れる現象)が起こった。そこで、フラッシュオーバーが発生した時点での電圧を求め、絶縁破壊強さを、フラッシュオーバー電圧以上の値として特定した。なお、比較例3のノルボルネン系重合体はTgが高過ぎ、真空プレスによって試験片を作製できず、測定ができなかった。
マルチコーターを用いて、ノルボルネン系重合体のトルエン溶液をPETフィルム上にコートして、その後、210℃で3時間真空乾燥して、厚さ100μmのフィルム(樹脂膜)を作製した。得られたフィルムを1×10cm角に裁断して試料片を調製し、耐屈曲性を下記の方法に基づいて判定した。すなわち、円筒形マンドレル法(JISK5600−5−1)に基づき、直径の異なる複数のマンドレルに、試料片を巻き付け、その巻き付け部分にクラックが生じるか否かを目視で評価した。クラックが生じたマンドレルの直径を記録した。マンドレル径2mmでクラックを発生しない場合は2mm以下とした。直径が2mm以下であるマンドレルにおいてクラックが生じない場合、耐屈曲性に優れると評価できる。
耐屈曲性の試験方法で述べた厚さ100μmのフィルムを打ち抜いて2号ダンベル試験片を作製して、室温(23℃)で、ISO527−3に準拠した引張試験を行い、引張弾性率を算出した。
上記の各ノルボルネン系重合体の100μm厚フィルム(樹脂層に相当する。)に対して、芝浦メカトロニクス社製スパッタリング装置CFS−4E−231を用いて銅スパッタリングを行い、厚さ2μmの銅(金属箔層に相当する。)をコーティングした金属樹脂積層体を作製した。得られた金属樹脂積層体の銅膜接着性及び半田耐熱性を評価した。結果を表4に示す。
金属樹脂積層体の金属箔層(銅層)を、カッターを用いて縦横2mm間隔に切って100個の2mm正方形セルを作った。その上にセロテープ(登録商標)を貼った後、そのセロテープを剥がしてフィルム上に残存したセル数を数えて、100個中に残存したセルの割合(単位:%)を銅膜接着性とした。銅膜接着性の値が高いほど、金属樹脂積層体と金属箔層との接着性が高いことを示す。
260℃に加熱した半田浴に、金属樹脂積層体を30秒間浸漬した後の変形状態を目視で観察し、金属樹脂積層体の変形の有無を確認した。
(ノルボルネン系共重合体の溶液を含浸してなる繊維強化材の作製)
トリエトキシビニルシラン(TEVS)にエタノール加え、5質量%TEVS溶液を調製した。ガラス繊維布(高開繊ガラスクロス A1027(E−ガラス、平織、厚さ0.020mm、質量19g/m2、密度;縦74本/25mm、横74本/25mm、日東紡績株式会社製))をアセトンで洗浄した後、該ガラス繊維布を、5質量%TEVS溶液に10分間浸漬した。ガラス繊維布をTEVS溶液から取り出した後、135℃で3時間加熱処理してTEVS処理ガラス繊維布を得た。
一方、比較例2、実施例1及び2で得た各ノルボルネン系重合体を、それぞれトルエンに溶解させてポリマー濃度20質量%のノルボルネン系共重合体の溶液を作製した。次いで、過酸化物(パーヘキサC−80(S)、日油株式会社製)を、ノルボルネン系重合体100質量部に対し2質量部添加して、過酸化物添加ポリマー溶液を調製した。該過酸化物添加ポリマー溶液をTEVS処理ガラス繊維布にニップロールを用いて含浸して、100℃で10分間乾燥した後、135℃で3時間真空乾燥してポリマー含浸ガラス繊維布(以下、「P−GC」ともいう。)を作製した。該ポリマー含浸ガラス繊維布は、「ノルボルネン系共重合体の溶液を含浸してなる繊維強化材」である樹脂層に相当する。なお、以下、比較例4は、比較例2で得たノルボルネン系重合体を使用した試験例であり、実施例6は、実施例1で得たノルボルネン系重合体を使用した試験例であり、実施例7は、実施例2で得たノルボルネン系重合体を使用した試験例である。
比較例2、実施例1及び2で得た各ノルボルネン系重合体を用いて、各重合体からなる厚さ15μmのノルボルネン系重合体フィルム(以下、「Nb−F」ともいう。)を作製した。10cm四角にカットしたP−GC及びNb−Fを用いて、Nb−F/P−GC/Nb−F/P−GC/Nb−Fの順で、ノルボルネン系重合体フィルム及びポリマー含浸ガラス繊維布を重ね、その周辺に60μm厚のスペーサーを置いて、真空プレス機を用いて340℃でプレスをし、厚さ60μmの多層体を作製した。該多層体は、本発明における「樹脂層」に相当する。
上記で得られた多層体について、その比誘電率及び誘電正接を評価した。結果を表5に示す。
多層体を幅1.8mm、長さ85mmにカットした短冊状成形片を6枚準備した。この6枚の成形片を重ね、試験片を作製した。Agilent社製ネットワークアナライザー8757D及び関東電子株式会社製空洞共振器複素誘電率測定装置を用い、5GHzにおける比誘電率及び誘電正接を空洞共振器摂動法により23℃で測定した。
上記の多層体に対して、芝浦メカトロニクス社製スパッタリング装置CFS−4E−231を用いて銅スパッタリングを行い、厚さ2μmの銅(金属箔層に相当する。)をコーティングした金属樹脂積層体を作製した。得られた金属樹脂積層体の銅膜接着性及び半田耐熱性を評価した。結果を表5に示す。
金属樹脂積層体の金属箔層(銅層)を、カッターを用いて縦横2mm間隔に切って100個の2mm正方形セルを作った。その上にセロテープを貼った後、そのセロテープを剥がしてフィルム上に残存したセル数を数えて、100個中に残存したセルの割合(単位:%)を銅膜接着性とした。銅膜接着性の値が高いほど、金属樹脂積層体と金属箔層との接着性が高いことを示す。
260℃に加熱した半田浴に、金属樹脂積層体を30秒間浸漬した後の変形状態を目視で観察し、金属樹脂積層体の変形の有無を確認した。
Claims (4)
- 金属積層体を含む高周波用配線基板であって、
前記金属積層体は、樹脂層と、前記樹脂層の片面又は両面に設けられる銅箔層とを含み、
前記樹脂層は、ノルボルネンとα−オレフィンとのノルボルネン系共重合体を含み、
前記ノルボルネン系共重合体は、ガラス転移温度が250℃以上310℃以下であり、かつ、ゲルパーミッションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000以上300,000以下であり、
前記ノルボルネン系共重合体の5GHzにおける比誘電率は2.3以下であり、かつ、誘電正接は4×10−4以下であり、
前記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し80モル%以上90モル%以下である、
高周波用配線基板。 - 前記ノルボルネン系重合体をp−メンタンに溶解させて得られる20重量%溶液を23℃で24時間放置したときの前記20重量%溶液の粘度が31,000mPa・s以下である請求項1に記載の高周波用配線基板。
- 前記重量平均分子量は、50,000以上300,000以下である請求項1又は2に記載の高周波用配線基板。
- 前記樹脂層は、前記ノルボルネン系共重合体の溶液を含浸してなる繊維強化材である請求項1から3のいずれかに記載の高周波用配線基板。
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