JP2004167687A - 環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】環状オレフィン系樹脂の成形体の表面に金属を複合する方法、特に、誘電率・誘電損失が非常に低く、かつ吸水率が非常に小さい、ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として最適な環状オレフィン系樹脂成形品と金属を複合する。
【解決手段】環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品の表面に、一般式（１）で示されるトリアジンジチオール化合物で表面処理された金属体を加熱・加圧接着する。
【化１】

（但し、Ｒは−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨＲ’、−Ｎ（Ｒ’）_２を表し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又はシクロアルキル基であり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｃａ、１／２Ｂａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類、四級アンモニウム塩のいずれかである。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂成形品表面へ、トリアジンジチオール化合物で表面処理された金属体を加熱・加圧接着する金属複合方法及び該方法により得られた金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品に関する。金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品は、高周波、殊にＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品に適する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、インターネット、無線ＬＡＮ等、通信のブロードバンド化への要望はますます高まっている。情報をより高速かつ大量に伝送するために、電気信号の高周波化が著しく進んでいる。
より高周波の信号を扱うデバイスの基板（絶縁体）には、誘電率および誘電損失（誘電正接（ｔａｎδ））がともに低い材料が求められる。これは、誘電率および誘電損失が大きいと、電気信号の遅れや損失が大きくなり、信号の処理が困難になるためである。特に、ＧＨｚ帯の高周波信号を扱うデバイスでは基板の低誘電率化・低損失化の要求が顕著である。
【０００３】
環状オレフィン系樹脂はプラスチック材料のなかでも誘電率・誘電損失がともに非常に低い材料であり、最も低誘電率であるフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））に匹敵するものであることが知られている。例えば、環状オレフィン系樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電率は２．２７、誘電正接は０．０００１であり、同条件でＰＴＦＥは誘電率２．１、誘電正接０．０００２であることが知られている（非特許文献１参照）。
このようにフッ素樹脂は高周波電子デバイスの基板材料としては理想的な誘電特性であるが、熱可塑性樹脂でないため加工性に著しく劣り、そのため非常に特殊な用途への使用に限られていた。
【０００４】
これに対し環状オレフィン系樹脂は熱可塑性で加工性に優れており、広範な用途への適用が期待される。例えば、環状オレフィン系樹脂の一種である熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、１．４ＧＨｚ以上の高周波の伝送に用いるコネクターのインシュレーターに適用することが提案されている（特許文献１参照）。この発明は、コネクターのインシュレーターへの適用に限定されており、回路形成等に必要な金属との複合化については考慮されていない。
【０００５】
環状オレフィン系樹脂は炭素と水素のみからなるため、極性が低く、そのままでは、金属を密着力高く複合することは困難である。また、環状オレフィン系樹脂の一種である熱可塑性ノルボルネン系樹脂と軟質重合体からなる組成物が提案され、該成形品を、高周波帯域で使用されるプリント配線基板、アンテナ、コネクター用インシュレーター等の部品に使用することができる旨の記述がある（特許文献２参照）。しかしこの発明も、実質的にはコネクターのインシュレーターへの適用に限定したものであり、回路形成に必要な金属との複合化については何ら具体的な教示はない。
【０００６】
また、側鎖に極性基をもつ環状オレフィン系樹脂のフイルムに金属薄膜を積層したプリント基板が提案されている。この発明の環状オレフィン系樹脂は極性基を有しているため金属との密着力は高い。しかしその吸水率は０．２％と、極性基のない環状オレフイン系樹脂の吸水率０．０１％に比べて非常に高いので、吸水が原因で使用中に誘電率・誘電損失が上昇し、好ましくない（特許文献３参照）。
【０００７】
一方、熱可塑性樹脂と金属との複合化に際し、金属をあらかじめトリアジンジチオール化合物で表面処理する方法が提案されているが、環状オレフィン系樹脂成形品との複合化は知られていない（特許文献４、５、６参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２１３１１３号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−３２５４４０号公報 （特許請求の範囲、段落００１９）
【特許文献３】
特開２０００−３０１０８８号公報（第１頁の
【解決手段】、段落００３５、第１０ページ表１）
【特許文献４】
特公平１−６００５１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１１−５８６０４号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２０００−２１８９３５号公報 （第２−５頁）
【非特許文献１】
馬場文明、「プラスチックス」、ｖｏｌ．４５、Ｎｏ．９、ｐ１０−１５ １９９４年（第４表）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環状オレフィン系樹脂の成形体の表面に金属を複合する方法、及び、誘電率・誘電損失が非常に低く、かつ吸水率が非常に小さい、ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として最適な環状オレフィン系樹脂成形品と金属の複合成形体を供給することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討を進めた結果、環状オレフィン系樹脂の成形品表面に、特定のトリアジンジチオール化合物で表面処理した金属体を加熱・加圧接着することにより、成形品表面に金属体を高い密着力で接着できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明の第１は、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品の表面に、下記一般式（１）で示されるトリアジンジチオール化合物で表面処理された金属体を加熱・加圧接着することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法を提供する。
【００１２】
【化２】

（但し、Ｒは−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨＲ’、−Ｎ（Ｒ’）_２を表し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又はシクロアルキル基であり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｃａ、１／２Ｂａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類、四級アンモニウム塩のいずれかである。）
【００１３】
本発明の第２は、環状オレフィン系樹脂の少なくとも一部が、極性基をもつ不飽和化合物がグラフトされた変性環状オレフィン系樹脂である本発明の第１に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第３は、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物に含有されている極性基の濃度が、１ｍｏｌ／ｋｇ以下である本発明の第２に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第４は、環状オレフィン系樹脂が、α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第５は、環状オレフィンがノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンである本発明の第４に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第６は、環状オレフィン系樹脂組成物が、環状オレフィン系樹脂と中空無機充填材からなる本発明の第１〜５のいずれか１項記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第７は、中空無機充填材がガラスバルーンもしくはシラスバルーンである、本発明の第６に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第８は、本発明の第１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法により得られた金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
本発明の第９は、金属−樹脂もしくはその組成物間のピール強度が０．２ｋｇ／ｃｍ以上である本発明の第８に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
本発明の第１０は、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の吸水率が０．１％以下である本発明の第８又は９に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
本発明の第１１は、ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品に使用される本発明の第８〜１０のいずれか１項に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
環状オレフィン系樹脂成形品
環状オレフィン系樹脂（ａ）とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
環状オレフィン系樹脂（ａ）は、環状オレフィンの付加（共）重合体またはその水素添加物（ａ１）、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物（ａ２）、環状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素添加物（ａ３）に分類される。
また、環状オレフィン系樹脂（ａ）には、前述の環状オレフィン系樹脂（ａ１）〜（ａ３）に極性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基など）を有する不飽和化合物（ｕ）をグラフト及び／又は共重合したもの（ａ４）を含めることができる。上記環状オレフィン系樹脂（ａ１）〜（ａ４）は、二種以上混合使用してもよい。
上記不飽和化合物（ｕ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００１５】
環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
【００１６】
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
【００１７】
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
【００１８】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１^３，６．０^１，９．０^２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^４，７．０^１，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^２，７．１^３，６．１^{１０，１３}］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．０^３，８．１^４，７．０^{１２，１７}．１^{１３，ｌ６}］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１９】
環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のエチレンまたはα−オレフインなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
環状オレフィンまたは環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および得られた重合体の水素添加方法に、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２１】
以上に挙げた環状オレフィン系樹脂（ａ）のなかでも、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物（ａ２）が、特性とコストのバランスが取れていて特に好ましい。
環状オレフィン系樹脂は工業的には、ＴＯＰＡＳ（独Ｔｉｃｏｎａ社）、アペル（三井化学）、ゼオネックス（日本ゼオン）、ゼオノア（日本ゼオン）などの商品名の市販品を入手することができる。
【００２２】
極性基を有する不飽和化合物（ｕ）をグラフト及び／又は共重合した変性環状オレフィン系樹脂（ａ４）を用いることにより金属との密着力を高めることができるので、より高い金属密着力が必要な場合に好適である。しかし、極性基の存在は環状オレフィン系樹脂の吸水率を高めてしまう欠点がある。そのため極性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基など）の含有量は、環状オレフィン系樹脂１ｋｇ当り０〜１ｍｏｌである。
【００２３】
環状オレフィン系樹脂単独の成形品では剛性や表面硬度が不足する場合には、中空無機充填材を添加することが好ましい。一般に無機充填材は誘電率・誘電正接が大きいが、中空無機充填材は、その内部に誘電率１の空気を多量に含んでいるため、これを環状オレフィン系樹脂に添加しても誘電率および誘電正接の値をほとんど上げることなく、成形品の剛性を高めることができ、好適である。
代表的な中空無機充填材としてガラスバルーンおよびシラスバルーンが挙げられる。
中空無機充填材の添加比率は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１５〜６０重量部である。
【００２４】
環状オレフィン系樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、各種配合剤等を添加することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの他、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロンなどのポリアミド系重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、エステル系、アミド系、ウレタン系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらのなかでもオレフィン系オラストマーおよびスチレン系エラストマーが環状オレフィン系樹脂との相溶性が高く好適である。オレフイン系エラストマーの具体例としてはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。スチレン系エラストマーの具体例としてはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体や、それらの水素添加物が挙げられる。
【００２６】
上記各種配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤などの配合剤が挙げられる。
【００２７】
上記のような環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物は、熱可塑性であり、またトルエン、キシレン、シクロヘキサンといった炭化水素系溶媒に可溶であるため、従来公知の方法で容易に成形することができる。例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形といった加熱溶融した樹脂を成形してもよいし、例えば溶液キャスト成形等の、いったん溶媒に溶解させ、その溶液を型に流し込んだ後に、溶媒を揮発させて成形してもよい。
成形品の形状には、特に制限はなく、プリント配線基板等に使用するための板状ないしフィルム状、アンテナ等に使用するための板状ないし立体的形状、ケーブルに使用するための円筒状、コネクターその他に使用するための立体的形状が挙げられる。
【００２８】
表面処理された金属体
環状オレフィン系樹脂成形品の表面に複合化される金属体の材質は特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、スズ、ニッケル、鉄や、それらの合金が挙げられる。また、金属体の表面を酸化や腐食から保護するために、ニッケル、スズ、金等、公知の金属メッキ処理がなされていてもよい。
金属体の形状も特に限定されず、用途に応じ、箔やシートといった平面状であっても、リード線のような棒状や線状であってもよい。
【００２９】
金属体はあらかじめ前記一般式（１）で示されるトリアジンジチオール化合物で表面処理されていることが必要である。
トリアジンジチオール化合物による金属体の表面処理は、例えば、トリアジンジチオール化合物の水または有機溶媒溶液に金属体を浸漬することによって行うことができる。処理方法の例として、特公平１−６００５１号公報や特公平８−８５６号公報に記載された方法が挙げられる。
また、表面処理は電気化学的に行うこともできる。例えば、トリアジンチオール化合物の水溶液または有機溶媒溶液を電着液として用い、金属体の金属を陽極とし、陰極には適宜の導体、例えば白金板やチタン板を用いて、例えば２０Ｖ以下の電圧、０．１ｍＡ／ｄｍ^２以上の電流密度で、直流電流を０．１秒以上流して行うことができる。処理方法の例として、特公平５−５１６７１号公報に記載された方法が挙げられる。
【００３０】
樹脂成形体と金属体の複合方法
本発明では、いわゆるホットスタンピングと呼ばれる方法で、簡単に樹脂成形体と金属体を複合化することができる。つまり、環状オレフィン系樹脂成形体の表面に表面処理された金属体を載せ、加熱しながら圧力をかけるだけで、高い密着力をもって複合化することが可能である。
加熱・加圧時の温度は、使用する環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度であることが必要であり、好ましくはＴｇ＋４０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲から選ばれる。温度が低すぎると十分な密着力を得ることができず、高すぎると成形体が変形してしまい好ましくない。
加熱・加圧時の圧力は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２〜１ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜０．６ＭＰａである。圧力が上記範囲より低すぎると複合化が不十分になる。
【００３１】
本発明では樹脂成形体の表面の全面あるいは一部分に金属体を複合化することができる。
また、環状オレフィン系樹脂成形品表面に回路パターンを形成する場合には、あらかじめ所定の回路パターン状にトリミングした金属箔をホットスダンピングする方法、所定の回路パターン状に切断刃を設けたポンチ金型を使用してホットスタンピングと同時に回路パターンを形成する方法、全面に金属箔をホットスタンピングした後に、レジスト剤で回路パターンを描き、レジスト剤が載っていない金属部分をエッチングによって除去する方法、などが挙げられるが、本発明ではいずれの方法であっても構わない。
【００３２】
複合成形品
このようにして得られた環状オレフィン系樹脂成形品に金属を複合した複合成形品は、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形が容易であり、特にＧＨｚ帯の高周波領域における低誘電率・低誘電正接といった優れた誘電特性を有し、さらに電気信号を流す回路も形成できる。
本発明の複合成形品は、次の諸特性を有する。
金属−樹脂もしくは樹脂組成物間（即ち、金属−樹脂の成形品間）のピール強度：０．２ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ以上であり、上限は特にはないが、通常２ｋｇ／ｃｍ程度である。
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物（即ち、樹脂の成形品）の吸水率：０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物（即ち、樹脂の成形品）の１ＧＨｚにおける誘電率：２．０〜３．０、好ましくは２．０〜２．５
環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物（即ち、樹脂の成形品）の１ＧＨｚにおける誘電正接：１×１０^−４〜１×１０^−２、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−３
曲げ弾性率：１，０００〜１０，０００ＭＰａ、好ましくは２，０００〜６，０００ＭＰａ
よって本発明の複合成形品は、ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品、例えばプリント配線基板、アンテナ、コネクター、ケーブル等に好適に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
なお、実施例および比較例の組成物の物性は以下のように評価した。
ピール強度（金属膜の密着力評価）：試験片の金属部分に１０ｍｍ幅にナイフで切り込みを入れ、金属皮膜の片端を２０ｍｍ程度引き剥がす。剥がした金属皮膜を引張試験機のチャックに挟み、試験片に対し直角を保ちながら５０ｍｍ／分の速度で引張り、このときの平均荷重をピール強度（ｋｇ／ｃｍ）とした。
誘電率・誘電正接：射出成形にて成形した厚さ１ｍｍの平板を１５ｍｍ四方に切り出したものを試験片とし、これをアジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザー ４２８７Ａを用いて、１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
曲げ弾性率（剛性の評価）：ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い評価した。
吸水率：２３℃、５０％ＲＨの条件中に試験片（７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）１０枚を放置し、重量変化が飽和したときの重量増加量をもって吸水率とした（成形直後の重量を基準とする）。
【００３５】
環状オレフィン系樹脂（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）として以下の市販の樹脂を使用した。
ＣＯＰ１：ＴＯＰＡＳ６０１５（Ｔｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１６０℃、極性基を含有せず）
ＣＯＰ２：アペルＡＰＬ６０１５Ｔ（三井化学製、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１４５℃、極性基を含有せず）
ＣＯＰ３：ゼオノアｌ６００Ｒ（日本ゼオン製、ノルボルネン系環状オレフィンの開環重合体の水素添加物、ガラス転移温度１６３℃、極性基を含有せず）
ＣＯＰ４：アートンＧ（日本合成ゴム製、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンの開環重合体の水素添加物、ガラス転移温度１７１℃、極性基としてエステル基を樹脂１ｋｇ中に４．２７ｍｏｌ含有する）
【００３６】
中空無機充填剤としてガラスバルーン（住友３Ｍ製、ガラスバブルズＳ６０ＨＳ、真密度０．６０、９０％粒径４５μｍ、以下ＧＢと略す）を使用した。
【００３７】
調製例１（アクリル酸変性環状オレフィン樹脂ＣＯＰＦ１の調製）
環状オレフィン樹脂ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｉｃｏｎａ社製、ノルボルネンとエチレンの付加共重合体、ガラス転移温度１３６℃、極性基を含有せず）９８重量部、アクリル酸２重量部、および過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂製）０．２重量部を、二軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練して、アクリル酸をグラフ卜した変性環状オレフィン系樹脂を合成した。このＣＯＰＦ１は極性基として樹脂１ｋｇあたり０．２８ｍｏｌのカルボキシル基を含有している。
【００３８】
調製例２（無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂ＣＯＰＦ２の調製）
環状オレフィン樹脂ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｉｃｏｎａ社製）９７．３重量部、無水マレイン酸２．７重量部、および過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂製）０．２重量部を、二軸押出機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練して、無水マレイン酸をグラフ卜した変性環状オレフィン系樹脂を合成した。このＣＯＰＦ２は極性基として樹脂１ｋｇあたり０．２８ｍｏｌの酸無水物基を含有している。
【００３９】
調製例３（表面処理した銅箔Ｃｕ１の作成）
特公平５−５１６７１号公報の実験例に示された方法に準拠して下記のように銅箔の表面処理を行った。電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９−１８／福田金属箔粉製、厚さ１８μｍ）を電着槽に設置し、陽極とした。銅箔から５ｃｍ離して白金電極を設置し、これを陰極とした。電着槽に処理溶液として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム（サンチオールＮ−１／三協化学製）の０．５％水溶液を満たした後、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で５分間電流を流すことにより、表面にトリアジントリチオールを電着処理した銅箔（Ｃｕ１）を得た。
【００４０】
調製例４（表面処理した銅箔Ｃｕ２の作成）
処理溶液を６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ジスネットＤＢ／三協化学製）の０．５％メタノール溶液に変え、それ以外は調製例３と同様にして表面処理した銅箔（Ｃｕ２）を得た。
【００４１】
［実施例１］
環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ１を、シリンダー温度３００℃、金型温度１１０℃にて射出成形し、５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの平板状の成形品を作成した。樹脂成形品の上に銅箔Ｃｕ１を、銅箔の粗面側が樹脂に接するように重ね、市販のホットスタンピング装置（太平工業製、型式ＶＤ６）を使用して、温度２２０℃、圧力０．４ＭＰａ、で５秒間加熱・加圧して接着した。銅箔のピール強度を測定したところ０．６８ｋｇ／ｃｍであった。
また、環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ１の１ＧＨｚにおける誘電率は２．３１、誘電正接は０．０００５、曲げ弾性率は２９００ＭＰａ、吸水率は０．０１％であった。
【００４２】
［実施例２〜６］
表１に示すようにホットスタンピングの条件を変えた以外は実施例１と同様にして、銅箔を加熱・加圧接着した環状オレフィン系樹脂成形品を作成した。いずれも高いピール強度を示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
［実施例７〜１２］
環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ１とガラスバルーンＧＢを、表２に示す組成にて、二軸押出機を使いシリンダー温度３００℃にて溶融混練して、環状オレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。これを実施例２もしくは５と同様な方法で成形、ホットスタンピングを行い、評価した。結果を表２に示す。ガラスバルーンを添加することにより、環状オレフィン系樹脂の良好な高周波誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を保ったまま、剛性を高め、さらにより高いピール強度を得ることができた。
【００４５】
【表２】

【００４６】
［実施例１３〜１８］
環状オレフィン系樹脂をＣＯＰ２またはＣＯＰ３に変え、表３に示す条件で、樹脂成形品に銅箔をホットスタンプした。いずれも高いピール強度を示した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
［実施例１９〜２４］
表４に示すように、極性基をグラフトした変性環状オレフィン系樹脂ＣＯＰＦ１またはＣＯＰＦ２を添加した組成物を作り、評価した。変性環状オレフィン系樹脂を添加することにより、誘電率、誘電正接、吸水率が僅かに上昇してしまうが、ピール強度を大きく増加させることができ、良好であることがわかった。
【００４９】
【表４】

【００５０】
［比較例１〜４］
表５に示すように、環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ１もしくはＣＯＰ１とガラスバルーンＧＢの組成物の成形品に、表面処理を施していない銅箔をホットスタンプしたが、銅箔が容易に剥がれてしまいピール強度を測定することができなかった。
【００５１】
［比較例５および６］
表５に示すように、変性環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ２を添加した組成物の成形品に、表面処理を施していない銅箔をホットスタンプした。銅箔が容易に剥がれることはなく、ピール強度を測定することはできたが、その値は非常に小さいものであった。
【００５２】
【表５】

【００５３】
［比較例７および８］
表６に示すように、側鎖にエステル基を有する環状オレフィン系樹脂ＣＯＰ４、もしくはＣＯＰ４とガラスバルーンＧＢとの組成物の成形品に、表面処理を施した銅箔Ｃｕ１をホットスタンプした。ＣＯＰ４のように極性基含有量が多いと、ピール強度は非常に高いものの、誘電率・誘電正接の値が大きく上昇し、さらに吸水率は１０倍以上に増加してしまい、高周波デバイスの部品としては不適当であることがわかった。
【００５４】
【表６】

【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波、殊にＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として適当な環状オレフィン系樹脂成形品の表面に金属を複合する方法、および金属を複合した環状オレフィン系樹脂成形品を得ることができる。

Claims (11)

1. 環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品の表面に、下記一般式（１）で示されるトリアジンジチオール化合物で表面処理された金属体を加熱・加圧接着することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法。
   

   

   （但し、Ｒは−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨＲ’、−Ｎ（Ｒ’）_２を表し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又はシクロアルキル基であり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｃａ、１／２Ｂａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類、四級アンモニウム塩のいずれかである。）
2. 環状オレフィン系樹脂の少なくとも一部が、極性基をもつ不飽和化合物がグラフトされた変性環状オレフィン系樹脂である請求項１に記載の金属複合方法。
3. 環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物に含有されている極性基の濃度が、１ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項２に記載の金属複合方法。
4. 環状オレフィン系樹脂が、α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属複合方法。
5. 環状オレフィンがノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンである請求項４記載の金属複合方法。
6. 環状オレフィン系樹脂組成物が、環状オレフィン系樹脂と中空無機充填材からなる請求項１〜５のいずれか１項記載の金属複合方法。
7. 中空無機充填材がガラスバルーンもしくはシラスバルーンである、請求項６記載の金属複合方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法により得られた金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品。
9. 金属−樹脂もしくはその組成物間のピール強度が０．２ｋｇ／ｃｍ以上である請求項８に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品。
10. 環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の吸水率が０．１％以下である請求項８又は９に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品。
11. ＧＨｚ帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品に使用される請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品。