KR20030017566A - 절연재료용 수지 조성물, 접착제용 수지 조성물 및 접착시트 - Google Patents

절연재료용 수지 조성물, 접착제용 수지 조성물 및 접착시트 Download PDF

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Abstract

비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]와 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 함유하는 공중합체(A) 및 중합 개시제(B) 성분을 함유함을 특징으로 하는 땜납 내열성이 우수한 절연재료용 수지 조성물,
비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]와 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 함유하는 공중합체(A) 및 양이온 중합 개시제(B′) 성분을 함유하는 수지 조성물에서, 당해 조성물의 180℃, 전단 속도 1.2 ×102sec-1에서의 용융 점도가 50 내지 1OOOPa·s임을 특징으로 하는 땜납 내열성이 우수한 접착제용 수지 조성물, 및 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]와 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 함유하는 공중합체(A) 및 중합 개시제(B) 성분을 함유하는 접착 수지층[I]과, 당해 수지층[Ⅰ]과 접하는 표면에서의 물과의 접촉각이 75°이상인 지지 기재층[Ⅱ]을 적층하여 이루어지며, 접착 수지층[I]과 지지 기재층[Ⅱ]의 박리가 용이한 접착 시트를 제공한다.

Description

절연재료용 수지 조성물, 접착제용 수지 조성물 및 접착 시트{Insulating resin composition, adhesive resin composition and adhesive sheeting}
프린트 배선판에는 표면에 노출시킨 도체 회로를 외부환경으로부터 보호하기 위해서 또는 땜납이 불필요한 부분인 도체 회로에 땜납이 부착되는 것을 방지하기 위해서, 프린트 배선판의 표면에 절연성의 솔더 레지스트를 피복한다. 그리고, 피복된 솔더 레지스트에 관통공(비아)을 설치하고, 여기에 IC 칩 등의 전자부품을 탑재하기 위해서 구형(球形) 또는 돌기형 땜납을 두고, 전자부품을 탑재한 후, 땜납 리플로우 등에 의해 전자부품이 프린트 배선판에 땜납되어진다.
최근, 비아를 설치하는 방법으로서, 레이저를 사용하는 레이저 비아 형성법이 제안되고[참조: 국제 공개공보 제WO 00/15015호], 당해 형성방법에 사용되는 구체적인 솔더 레지스트로서, 에폭시 수지를 아크릴 변성한 감광성 재료가 제안되고 있다. 그러나, 본 발명자 등이 당해 재료를 솔더 레지스트로서 사용한 결과, 땜납 리플로우시에 있어서 크랙이 발생하여 땜납 내열성이 충분하지 않은 것이 밝혀졌다.
이러한 상황하에서, 본 발명자 등은 땜납 리플로우시에 있어서의 땜납 내열성이 우수한 절연재료를 밝히기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 에폭시 그룹 함유 단량체 단위와 비닐 그룹 함유 단량체 단위를 주성분으로 하는 공중합체 및 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 수득된 절연재료가, 땜납 내열성이 우수함과 동시에 절연성이 우수하며, 솔더 레지스트, 층간 절연재료 또는 수지 부착 동박(銅箔)용 수지에 사용할 수 있는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 절연재료용 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 절연재료는 이와 같이 하여 완성된 것이다.
또한 최근, 전자·전기분야에서 접착제가 반도체 봉지재료, 태양 전지나 EL(일렉트로루미네센스) 램프 등의 전자부품 봉지재료, 집적회로와 기판의 접착용 다이본딩 시트 등에 널리 이용되고 있다. 그리고, 전기·전자용 접착제에는 땜납 접합시에 내열성(소위 땜납 내열성)이 필수적인 요건으로서 요구되고 있다.
그리고, 에폭시 그룹 함유 올레핀계 공중합체와 양이온 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물이 접착제로서 이용될 수 있는 것 및 당해 조성물이 내열성이 우수하다는 것이 일본 공개특허공보 제(평)1l-140414호에 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자 등이 상기 공보에 기재된 수지 조성물을 프린트 배선판위에 도포, 경화시킨 후, 수득된 프린트 배선판을 260℃의 납땜욕에 침지시키고 프린트 배선판에서 당해 경화물, 즉, 접착제층이 박리되고, 당해 수지 조성물을 전기·전자 부품용의 접착제로서 사용하기 위해서는, 더욱 우수한 땜납 내열성이 필요하다는 것이 분명해졌다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자 등은 에폭시 그룹 함유 올레핀계 공중합체 및 양이온 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물에 관해서 예의 검토한 결과, 당해 조성물이, 양이온 중합 개시제를 사용하여 수득된 수지 조성물이 특정한 용융 점도를 갖는 경우, 우수한 땜납 내열성을 갖는 접착제를 제공하는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물 및 당해 조성물을 광경화하여 이루어지는 접착제는 이와 같이 하여 완성된 것이다.
또한 최근, 전자·전기분야에서 접착 시트가 생산성 향상, 공정 간략화의 관점에서 많이 사용되고 있다. 구체적으로는, 반도체 패키지 제조 공정에서의 반도체 웨이퍼의 표면 보호용 적층 필름, 드라이 필름형 솔더 레지스트, 집적회로와 기판의 접착용 다이본딩 시트, 드라이 필름형 층간 절연재료 등이 예시된다.
이러한 전기·전자부품용 접착 시트는 통상적으로 세퍼레이터라고 불리는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 지지 기재층 위에 접착성의 수지를 필름형으로 적층시킨 형태를 하고 있으며, 이의 구체적인 사용방법으로서는, 예를 들면, 전기·전자부품 등의 피착체에 접착 수지층을 첩합·접착하여, 지지 기재층을 박리한 후, 접착 수지층을 보호층으로서 사용하는 방법이나, 지지 기재층을 박리한 후, 추가로별도의 피착체를 적층하여 접착제로서 사용하는 방법 등이 공지되어 있다.
한편, 에폭시 그룹 함유 올레핀계 공중합체와 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물이 상기 일본 공개특허공보 제(평)11-1404l4호, 일본 특허공보 제(소)55-13908호, 일본 공개특허공보 제(평)11-l40414호, 일본 공개특허공보 제2000-17242호 등에 기재되어 있으며, 당해 조성물을 경화하여 수득되는 접착제는 내용제성, 내열성이 우수하다는 것도 개시되어 있다.
본 발명자 등은 상기 공보에 기재된 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착 수지층과 폴리에틸렌 테레프탈레이트제의 지지 기재층을 적층하여 수득되는 접착 시트에 관해서 검토한 결과, 접착 수지층과 지지 기재층을 박리하기 어렵다는 것이 밝혀졌다.
이러한 상황하에서, 본 발명자 등은 접착 수지층과 지지 기재층을 적층하여 이루어지는 접착 시트에 관해서 예의 검토한 결과, 특정한 수지 조성물과 특정한 표면 특성을 갖는 지지 기재층의 조합으로 이루어지는 접착 시트가 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명의 접착 시트를 완성하였다.
발명의 개시
즉, 본 발명의 목적 중 하나는, 하기 성분(A) 및 성분(B)를 함유함을 특징으로 하는 절연재료용 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 절연재료를 제공하는 것이다.
(A) 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]와 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를함유하는 공중합체
(B) 중합 개시제
본 발명은 또한, 상기 (A) 및 양이온 중합 개시제(B′) 성분을 함유하는 수지 조성물이며, 또한 당해 조성물의 180℃ 및 전단 속도 1.2 ×1O2sec-1에서의 용융 점도가 50 내지 1000Pa·s임을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 접착 수지층[I]과, 당해 수지층[I]과 접하는 표면에서의 물과의 접촉각이 75°이상인 지지 기재층[II]을 적층하여 이루어짐을 특징으로 하는 접착 시트를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물에서의 성분(A)란 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a] 및 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 주성분으로 하는 공중합체이다. 또한, 당해 공중합체의 단량체 단위(중합 단위)로서 불포화 에스테르 화합물 단위[c]등을 함유할 수 있다.
성분(A)에서의 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]의 함유량은, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a] 100중량부에 대해서, 통상적으로 l 내지 150중량부 정도이며, 바람직하게는 1 내지 50중량부 정도이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부 정도이다.
또한, 성분(A)에서 불포화 에스테르 화합물 단위[c]를 함유하는 경우, [c]의 함유량은 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a] 1OO중량부에 대해서, 통상적으로 250중량부 정도 이하이며, 이 중에서도 0 내지 60중량부 정도가 적절하며, 보다 바람직하게는 0 내지 50중량부 정도이다.
비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]란, 에폭시 그룹 및 에스테르 그룹을 함유하지 않는 비닐 화합물(이하 비닐 함유 화합물이라고 한다)에서 유도되는 중합 단위가다. 여기서 비닐 함유 화합물로서, 구체적으로는, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔화합물; 아크릴로니트릴; 염화비닐 등이 예시된다. 이 중에서도, 비닐 그룹을 1개 함유하는 비닐 화합물이 바람직하다.
비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]로서는, 이러한 비닐 화합물을 1종 사용할 수 있으며, 또한 2종 이상 사용할 수 있다.
성분(A)가, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등인 경우는, 성분(A)는 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]로 이루어지는 중합체 또는 공중합체를 함유한다. 이러한 중합체 또는 공중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌을 공중합하여 수득되는 중합체가 적합하다.
에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]란, 에폭시 그룹을 함유하며, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a] 또는 이의 중합체와 공중합할 수 있는 화합물(이하, 에폭시 그룹 함유 화합물이라고 한다)에서 유도되는 단량체 단위이다. 에폭시 그룹 함유 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 1의 에폭시 그룹을 함유하는 알케닐 화합물 등을 들 수 있다.
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 2 내지 l8의 알케닐 그룹이고,
X는 카보닐옥시 그룹, 메틸렌옥시 그룹 또는 페닐렌 옥시 그룹이다.
이 중에서도, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트 등의 불포화 글리시딜 카복실레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 메타알릴 글리시딜 에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르 등의 불포화 글리시딜 에테르가 바람직하고, 특히 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 적합하다.
불포화 에스테르 화합물 단위[c]란, 상기 불포화 글리시딜 카복실레이트 이외의 불포화 에스테르 화합물(이하 단지 불포화 에스테르 화합물이라고 한다)에서 유도되는 중합 단위가다. 불포화 에스테르 화합물의 구체예로서는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 등의 포화 비닐 카복실레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등의 불포화 알킬 카복실레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등이 적합하다.
본 발명에서의 성분(A)는, 성분(A)를 구성하는 단량체 단위의 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 등이다.
구체적으로는 일본 특허공보 제2632980호에 기재된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]로 이루어지는 블록 공중합체)에 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[a]로 이루어지는 중합체를 그래프트시킨 공중합체, 일본 특허공보 제260O248호에 기재된 에틸렌-에폭시 그룹 함유 단량체 단위의 공중합체([a]와 [b]로 이루어지는 공중합체)에 불포화 에스테르 화합물 단위[c]를 그래프트시킨 공중합체, 일본 특허공보 제(평)6-51767호에 기재된 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]로 이루어지는 중합체에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체([a]로 이루어지는 공중합체)를 그래프트시킨 공중합체 등이 예시된다.
성분(A)의 제조방법으로서는, 예를 들면, 비닐 함유 화합물, 에폭시 그룹 함유 화합물, 또한 필요에 따라 불포화 에스테르 화합물 등의 단량체 단위를 라디칼발생제의 존재 하에서, 5 ×1O7내지 4 ×1O8Pa(500 내지 4000 기압) 정도, l00 내지 300℃ 정도, 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재하 또는 불존재 하에서 공중합시키는 방법, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 중합하여 수득되는 중합체에 에폭시 그룹 함유 화합물, 또한 필요에 따라서 불포화 에스테르 화합물 등을 첨가하여 라디칼 발생제와 혼합하고, 압출기 중에서 용융 그래프트 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
성분(A)의 용융 점도로서는 통상적으로, 180℃ 및 전단 속도 1.2 ×102sec-1에서 50 내지 1000Pa·s 정도이며, 바람직하게는 80 내지 900Pa·s 정도, 특히 바람직하게는 200 내지 800Pa·s 정도이다. 또한, 본 발명에서의 용융 점도는 JIS K 7199에 준하여 측정되는 값이다.
여기서, 단량체 단위 [a] 및 [b]를 함유하는 공중합체로서, 예를 들면, 「본드패스트(등록상표, 스미또모가가꾸고교가부시끼가이샤 제품)」,「렉스펄(등록상표, 니혼폴리올레핀 제품)」,「LOTADER(등록상표, 아토피나 제품)」 시리즈 등 시판중인 공중합체를 사용할 수 있다.
성분(A)를 목적하는 용융 점도로 하기 위해서, 예를 들면, 공지된 방법에 의해 성분(A)의 분자량을 조제하는 방법, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a] 및 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 함유하는 2종 이상의 공중합체에 관해서 용융 점도를 각각 측정하여, 목적하는 용융 점도가 되는 각각의 혼합 비율을 계산하여, 이러한 계산 결과에 따라서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 수득된 성분(A)의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피
(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산으로, 통상적으로 1O,000 내지 10O,000 정도이다. 그리고, 이의 용융 지수(JIS K6760)는, 통상적으로 0.5 내지 600g/10분 정도이며, 특히 2 내지 50g/l0분 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 성분(B)란, 성분(A)에 포함되는 에폭시 그룹 및/또는 비닐 그룹을 중합개시시킬 수 있는 화합물이며, 구체적으로는 양이온 중합 개시제; 이미다졸계 화합물, 카바메이트계 화합물 등의 음이온 중합 개시제; 광라디칼 중합 개시제; 열라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 경화 속도의 관점에서, 양이온 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하며, 특히 광양이온 중합 개시제가 적합하다.
특히, 본 발명의 접착제에서는 양이온 중합 개시제(B′)가 사용된다.
성분(B) 또는 (B′)로서의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 방향족 설포늄, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄 및 η5-사이클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-Fe염계 등으로부터 선택된 1종류 이상의 양이온과 BF4 -, PF6 -, SbF6 -및 하기 화학식 2로부터 선택된 1종류 이상의 음이온으로 구성되는 오늄염 등을 들 수 있다.
[BY4 -]
위의 화학식 2에서,
Y는 플루오르 또는 트리플루오로메틸 그룹이 2개 이상 치환된 페닐 그룹이다.
방향족 설포늄염계의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (2-에톡시-l-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄 테트라플루오로보레이트, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)
페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오도늄염계의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐
-4-(l-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메텔페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염계의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 페닐디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 암모늄염계의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-벤질-2-시아노피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
η5-사이클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-Fe염계의 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, η5-사이클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-Fe(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트, η5-사이클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-Fe(Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트, η5-사이클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-Fe(Ⅱ) 테트라플루오로보레이트, η5-사이클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-Fe(Ⅱ)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로서, 시판품의 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는,「UVI-6990」 [참조: 유니온 카바이드 제품인 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트와 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 혼합물],「UVACURE 1591」 [참조: 다이셀유씨비 제품인 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트와 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 혼합물],「UVI-6974」 [참조: 유니온 카바이드 제품인 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트와 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트의 혼합물],「SP-150」 [참조: 아사히덴카사 제품인 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트],「SP-170」 [참조: 아사히덴카사 제품인 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트],「CI-2855」[참조: 니혼소다 제품],「선에이드 SI-60L」 [참조: 산신가가꾸 제품],「선에이드 SI-80L」 [참조: 산신가가꾸 제품],「선에이드 SI-100L」 [참조: 산신가가꾸 제품],「FC-508」 [참조: 3M 제품],「FC-512」 [참조: 3M 제품],「이루가큐어 261」 [참조: 시바·스페셜티·케미칼즈 제품인 (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II)헥사플루오로포스페이트],「로도실(RHODORSIL) 2074」 [참조: 롱프랑 제품인 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트] 등이 예시된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-1-사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 절연재료용 수지 조성물 또는 접착 시트에서의 중합 개시제(B)로서는, 상이한 2종 이상의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 즉, 성분(B)로서, 양이온 중합 개시제, 열 양이온 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제에서 선택되는 상이한 2종 이상의 중합 개시제를 병용할 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에서의 중합 개시제(B′)로서는, 양이온 중합 개시제 및 기타 중합 개시제를 1종 이상 병용할 수 있다.
양이온 중합 개시제를 사용하는 경우, 음이온이 PF6 -인 오늄염이 바람직하고, 특히 방향족 설포늄 헥사플루오로포스페이트가 적합하다.
본 발명에서의 절연재료용 수지 조성물이란, 성분(A)와 성분(B)를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명의 절연재료용 수지 조성물에는, 솔더 레지스트 등으로서 사용하는경우, 프린트 배선판의 표면의 도체 회로를 마스크하기 위해서, 예를 들면, 프탈로시아닌그린, 카본블랙 등의 색소, 안료 등을 함유할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 증감제, 배합제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면, 피렌, 페릴렌, 2,4-디에틸티옥산톤, 페노티아진 등을 들 수 있다. 증감제를 함유량으로서는, 성분(A) 1OO중량부에 대하여 통상적으로 O 내지 1O중량부 정도이다.
절연재료용 수지 조성물에 첨가되는 배합제로서는, 반응희석제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 열안정제, 산화방지제, 내후제, 광안정제, 핵제, 윤활제, 이형제, 난연제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 밀착성 부여제, 대전 방지제, 충전제 및 유리섬유 등의 보강제 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 절연재료용 수지 조성물의 성분(A)와 성분(B)의 중량비로서는, 통상적으로, 성분(A) 100부당 성분(B) 약 0.3 내지 10부 정도이며, 이 중에서도 0.3 내지 5부 정도가 바람직하다. 성분(B)가 0.3부보다 많은 경우, 땜납 내열성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하며, 또한, 10부보다 적은 경우, 수득된 절연재료 중에 미반응의 중합 개시제가 감소되는 경향이 있어 바람직하다.
절연재료용 수지 조성물의 용융 점도로서는, 통상적으로, 18O℃, 전단 속도 1.2 ×102sec-1에서 5O 내지 1OOOPa·s 정도가 통상적이며, 바람직하게는 80 내지 900Pa·s 정도, 특히 바람직하게는 200 내지 800Pa·s 정도이다. 성분(A)의 용융 점도가 50Pa·s 이상이면, 수득되는 절연재료의 땜납 내열성이 향상되는 경향이 있으며, 1OOOPa·s 이하이면 당해 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
수지 조성물을 목적하는 용융 점도로 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 목적하는 용융 점도와 동일한 정도로 성분(A)의 용융 점도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
절연재료용 수지 조성물의 제조방법으로서는, 예를 들면, 압출기 등으로 성분(A), 성분(B) 및 첨가제 등을 배합하여 용융 혼련하는 방법, 헨셀믹서 등의 혼합기에 성분(A), 성분(B) 및 첨가제 등을 배합하여 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.
절연재료용 수지 조성물의 필름화 방법으로서는, 당해 수지 조성물을 압출 성형기로 성형하는 방법, 당해 수지 조성물을 혼련기로 펠렛화한 후 압출 성형하는 방법 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 T-다이법, 인플레이션법 등이 예시된다. 또한, 당해 수지 조성물을 용제에 용해하여, 캐스트법에 의해 필름화할 수 있다.
상기의 필름 두께는 통상적으로, 10 내지 500㎛ 정도이다.
이렇게 하여 수득된 절연재료용 수지 조성물을 경화함으로써, 절연재료를 수득할 수 있다. 경화가 열경화인 경우, 이의 경화 조건은 통상적으로, 열 양이온 중합 개시제, 열라디칼 개시제 등의 성분(B)를 활성화할 수 있는 정도이며, 구체적으로는, 약 90 내지 250℃에서 5초 내지 2시간 정도, 바람직하게는 약 150 내지 210℃에서 5분 내지 l시간 정도이다. 또한, 표면의 평활성을 유지하는 관점에서, 프레스기 등의 가압하에서 열경화하여 수득되는 절연재료가 바람직하다.
경화가 광경화인 경우, 이의 경화조건은 통상적으로, 양이온 중합 개시제,광라디칼 개시제 등의 성분(B)를 활성화할 수 있는 정도이다. 이러한 경화조건에 관해서 솔더 레지스트의 제조방법으로 구체예로서 설명하면,
(가) 절연재료용 수지 조성물을 필름화하여, 가열하면서 프린트 배선판에 피복한 후, 광경화시키는 방법,
(나) 프린트 배선판에 핫멜트 어플리케이터, 핫멜트 코터 등으로 절연재료용 수지 조성물을 가열 용융하면서 피복하여, 계속해서 광경화시키는 방법,
(다) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 열가소성 수지와 절연재료용 수지 조성물을 2층으로 적층시킨 필름을 작성하고, 당해 수지 조성물층의 표면과 프린트 배선판의 표면을 붙여, 광경화한 후 열가소성 수지의 층을 박리시키는 방법,
(라) 절연재료용 수지 조성물을 필름화하여 광경화시킨 후, 가열하면서 프린트 배선판에 피복시키는 방법 등을 들 수 있다.
광경화하여 수득되는 솔더 레지스트의 제조방법 중에서도, 상기의 (가) 내지 (다) 등과 같이, 절연재료용 수지 조성물을 프린트 배선판에 피복한 후, 광경화하는 방법이 바람직하며, 특히, (가)의 방법이 적합하다. 또한, (라)의 방법 등, 절연재료용 수지 조성물을 광경화한 후 프린트 배선판에 피복시키는 방법에서는, 광경화된 조성물은 신속하게 프린트 배선판에 피복하는 것이 바람직하다.
절연재료용 수지 조성물을 광경화시키는 광선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선 등에 의해, 양이온 중합 개시제, 광라디칼 개시제 등의 성분(B)를 활성화할 수 있는 광선을 들 수 있다. 또한, 광선의 조사량으로서는,통상적으로 O.l 내지 1O,OOOmJ/㎠ 정도이다.
본 발명의 절연재료로서는, 절연재료의 흡습 후의 땜납 내열성을 향상시키기 위해서, 광경화하여 수득된 것을 110 내지 250℃ 정도, 특히 바람직하게는 150 내지 210℃ 정도이며, 더욱 열경화시킨 절연재료가 적합하다.
이렇게 하여 수득된 절연재료는, 솔더 레지스트, 도체 회로층을 적층할 때에 도체 회로층간의 접착성을 확보하면서 절연하는 층간 절연재료, 도체 회로를 형성할 수 있는 동박층을 갖는 수지 부착 동박용 수지 등의 전기·전자부품용의 절연 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트는, 통상적으로 레이저에 의한 비아 형성이 실시된다. 사용되는 레이저로서는, 예를 들면, 탄산 가스레이저 등을 들 수 있다. 레이저는, 통상적으로 20 내지 40mJ 정도의 에너지를 가지며, 약 10-4내지 l0-8초 정도의 단펄스로 실시한다. 비아 형성에 필요한 펄스의 쇼트 수는, 통상적으로 약 5 내지 l0O 쇼트 정도이다.
본 발명의 절연재료는, 땜납 내열성이 우수한 측면에서 레이저 비아 형성법 등을 사용하는 솔더 레지스트로서 적합하다. 또한, 본 발명의 절연재료용 수지 조성물은, 우수한 절연성을 갖는 절연재료를 제공하는 측면에서, 반도체 패키지재료, 프린트 배선판, 층간 절연재료, 수지 부착 동박 등에도 사용할 수 있다.
본 발명에서의 접착제용 수지 조성물이란, 성분(A)와 성분(B′)를 함유하며, 또한 당해 조성물의 18O℃, 전단 속도 1.2 ×102sec-1에서의 용융 점도가 50 내지l000Pa·s이고, 바람직하게는 80 내지 900Pa·s 정도, 특히 바람직하게는 200 내지 800Pa·s 정도인 수지 조성물이다.
당해 접착제용 수지 조성물의 용융 점도가 50Pa·s 이상이면 수득되는 접착제의 땜납 내열성이 향상되는 경향이 있으며, 1OOOPa·s 이하이면 당해 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물을 목적하는 용융 점도로 하기 위해서는, 통상적으로 성분(A)의 용융 점도를 당해 수지 조성물의 목적하는 용융 점도 정도로 조제할 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물의 성분(A)와 성분(B′)의 중량비는, 통상적으로 성분(A) l00부에 대하여, 성분(B′)가 약 0.3 내지 10부 정도이고, 이 중에서도 0.3 내지 5부 정도가 바람직하다. 성분(B′)가 0.3부 보다 많은 경우, 땜납 내열성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하며, 또한, 10부 보다 적은 경우, 수득된 접착제 중의 미반응의 중합 개시제가 감소되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에는 예를 들면, 프탈로시아닌그린, 카본블랙 등의 색소, 안료 등을 함유할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 증감제, 배합제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
여기서, 증감제나 배합제로서는 본 발명의 절연재료용 수지 조성물에 사용되는 것과 동일한 것이 사용된다. 배합량에 관해서도 동일하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물의 제조방법으로서는, 예를 들면, 압출기 등으로 성분(A), 성분(B’) 및 첨가제 등을 배합하여 용융 혼련하는 방법, 헨셀믹서등의 혼합기에 성분(A), 성분(B’) 및 첨가제 등을 배합하여 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 수득된 접착제용 수지 조성물을 유효성분으로 하여, 이것을 광경화하여 이루어지는 것이 본 발명의 접착제이다. 접착제의 형상으로서는 예를 들면, 펠렛, 필름 등의 형상을 들 수 있다.
접착제의 구체적인 제조방법으로서는 예를 들면,
(가) 수지 조성물을 필름화하여, 가열하면서 전기·전자부품에 피복한 후, 광경화시키는 방법,
(나) 전기·전자부품에 핫멜트 어플리케이터, 핫멜트 코터 등으로 수지 조성물을 가열 용융하면서 피복하여, 계속해서 광경화시키는 방법,
(다) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 열가소성 수지와 수지 조성물을 2층으로 적층시킨 필름을 작성하여, 당해 수지 조성물층의 표면과 전기·전자부품의 표면을 붙여, 광경화한 후 열가소성 수지의 층을 박리시키는 방법,
(라) 수지 조성물을 필름화하여 광경화시킨 후, 가열하면서 전기·전자부품에 피복시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 접착력을 향상시키기 위해서, 수득된 접착제를 추가로 110 내지 250℃ 정도, 바람직하게는 150 내지 210℃ 정도로 가열시킨 프레스기 등으로 열압착시킬 수 있다.
접착제의 제조방법 중에서도, 상기의 (가) 내지 (다) 등과 같이, 수지 조성물을 전기·전자부품에 피복한 후, 광경화하는 방법이 바람직하며, 특히, (가)의방법이 적합하다. 또한, (라)의 방법 등, 수지 조성물을 광경화한 후 전기·전자부품에 피복시키는 방법에서는, 광경화 후 신속하게 피복하는 것이 바람직하다.
접착제용 수지 조성물의 필름화 방법으로서는, 당해 수지 조성물을 압출 성형기로 성형하는 방법, 당해 수지 조성물을 혼련기로 펠렛화한 후 압출 성형하는 방법 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 T-다이법, 인플레이션법, 핫멜트 어플리케이터법등이 예시된다. 또한, 당해 수지 조성물을 용제에 용해하여, 캐스트법으로 필름화할 수 있다.
상기의 필름 두께는 통상적으로 l0 내지 500㎛ 정도이다.
접착제용 수지 조성물을 광경화시키는 광선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선 등에 의해 성분(B)를 활성화할 수 있는 광선을 들 수 있다. 또한, 광선의 조사량으로서는 통상적으로 O.1 내지 l0, 000mJ/㎠ 정도이다.
이렇게 하여 수득된 접착제가 사용되는 전기·전자부품으로서는 예를 들면, 반도체 봉지재료, 태양 전지, EL(일렉트로루미네센스) 램프, IC 카드, 메모리 카드 등의 전자부품 봉지재료, 집적회로와 기판의 접착용 다이본딩 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은 땜납 내열성이 우수한 측면에서 내땜납성접착제로서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 이의 우수한 특성으로부터 반도체 봉지재료, 태양 전지, EL(일렉트로루미네센스) 램프, IC 카드, 메모리 카드 등의 전자부품 봉지재료, 집적회로와 기판의 접착용 다이본딩 시트 등 전자·전기부품에 사용할 수 있다.
본 발명의 접착 시트는 접착 수지층[I]과, 당해 접착 수지층[I]이 접하는 표면에서의 물과의 접촉각이 75°이상인 지지 기재층[Ⅱ]을 적층시켜 이루어지며, 당해 접착 수지층[I]은 상기 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 접착성 수지 조성물로 이루어진다.
당해 접착성 수지 조성물의 성분(A)와 성분(B)의 중량비는, 통상적으로 성분(A) 100부에 대하여, 성분(B′)가 약 0.3 내지 10부 정도이며, 이 중에서도 0.3 내지 5부 정도가 바람직하다. 성분(B)가 O.3부보다 많은 경우, 땜납 내열성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하며, 또한, 10부보다 적은 경우, 수득된 접착 수지층 중의 미반응의 중합 개시제가 감소되는 경향이 있어 바람직하다.
당해 접착성 수지 조성물에는 예를 들면, 프탈로시아닌 그린, 카본 블랙 등의 색소, 안료 등을 함유할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 증감제, 배합제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
여기서, 증감제나 배합제로서는 본 발명의 절연재료용 수지 조성물에 사용되는 것과 동일한 것이 사용된다. 배합량에 관해서도 동일하다.
당해 접착성 수지 조성물의 제조방법으로서는, 예를 들면, 압출기 등으로 성분(A), 성분(B) 및 첨가제 등을 배합하여 용융 혼련하는 방법, 헨셀 믹서 등의 혼합기에 성분(A), 성분(B) 및 첨가제 등을 배합하여 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 시트에 사용되는 지지 기재층[Ⅱ]은, 접착 수지층[I]과 접하는 지지 기재층[Ⅱ]의 표면에서의 물과의 접촉각이 75°이상이고, 바람직하게는 80내지 120°이다.
지지 기재층[Ⅱ]의 구체적인 재료로서는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등의 발수성 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지의 표면에 폴리디메틸실록산, 경화형 실리콘 수지, 경화형 변성 실리콘 수지 등의 규소계 화합물, 용매 가용성의 플루오로올레핀계 수지, 플루오르 함유 아크릴산에스테르 공중합체, 플루오로알킬알콕시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 폴리(α,α,α’,α’-테트라플루오르-p-크실릴렌 등의 플루오르계 화합물, 몬탄산계 왁스, 몬탄산에스테르계 왁스, 부분 비누화 몬탄산에스테르계 왁스, 산화 또는 비산화 폴리에틸렌계 왁스, 산화 또는 비산화 폴리프로필렌계 왁스, 파라핀계 왁스 및 카르나바 왁스 등의 이형제 등에 의해 표면 처리가 이루어진 것 등을 들 수있다.
또한, 박리성을 향상시키기 위해서, 지지 기재층[Ⅱ]의 재료에 대전 방지제를 함유시킬 수 있다.
지지 기재층[Ⅱ]의 재료로서는 이 중에서도, 발수성 수지 및 규소계 화합물 또는 플루오르계 화합물로 표면처리가 이루어진 열가소성 수지가 바람직하며, 특히, 내열성의 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 및 규소계 화합물 또는 플루오르계 화합물로 표면처리가 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 적합하다.
또한, 지지 기재층[Ⅱ]으로서 예를 들면, 나플론테이프 TOMBO 9001 [참조: 니치아스제, 폴리테트라플루오로에틸렌], 다이아호일 MRX [참조: 미쓰비시가가꾸폴리에스테르필름 제품, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 규소계 표면처리품], 동 MRA, 동 MRF, 퓨렉스 G12 [참조: 테이진듀퐁 제품, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 규소계 표면처리품], 엠블렛 SC [참조: 유니티카 제품, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 규소계 표면처리품], 엠블렛 FC [참조: 유니티카 제품, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플루오르계 표면처리품], 엠블렛 FF [참조: 유니티카 제품, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플루오르계 표면처리품] 등의 시판품을 사용할 수 있다.
접착 수지층[I]과 지지 기재층[Ⅱ]을 적층시켜 수득된 본 발명의 접착 시트의 제조방법으로서는, 예를 들면, 가) 지지 기재층[Ⅱ] 위에 접착성 수지 조성물을 압출하고 라미네이트하여 접착 수지층[I]을 형성하는 방법; 나) 지지 기재층[Ⅱ] 위에 접착성 수지 조성물을 핫멜트 어플리케이터로 도포하여 접착 수지층[I]을 형성하는 방법; 다) 피착체, 접착 수지층 [I] 및 지지 기재층[Ⅱ]을 순차 적층시킨 후 열압착하는 방법; 라) 접착성 수지 조성물을 용제에 용해하고, 지지 기재층[Ⅱ]위에 캐스트하는 방법 등이 예시된다. 이 중에서도 가) 내지 다)의 방법이 적합하다.
여기서, 피착체로서는 예를 들면, 반도체 봉지재료, 태양 전지, EL(일렉트로루미네센스) 램프, IC 카드, 메모리 카드 등의 전자부품 봉지재료, 집적회로와 기판의 접착용 다이본딩 시트 등의 전기·전자부품 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 시트에서의 접착 수지층[I] 및 지지 기재층[Ⅱ]의 두께는 통상적으로 10 내지 500㎛정도, 바람직하게는 25 내지 200㎛ 이다.
이렇게 하여 수득된 접착 시트를 피착체에 첩합한 후, 지지 기재층을 박리하여 접착 수지층을 경화한 것이 본 발명의 적층체이다. 또한, 지지 기재층을 박리한 접착 수지층에 추가로 별도의 피착체를 접착시킨 후, 접착 수지층을 경화한 적층체일 수 있다.
경화는 광경화나 열경화 등에 의해서 이루어진다.
여기서, 광경화시키는 광선으로서는 예를 들면, 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선 등에 의해, 양이온 중합 개시제, 광라디칼 개시제 등의 성분(B)를 활성화할 수 있는 광선을 들 수 있다. 또한, 광선의 조사량으로서는, 통상적으로 O.1 내지 1O,OOOmJ/㎠ 정도이다.
열경화의 조건으로서는, 통상적으로 열 양이온 중합 개시제, 열라디칼 개시제 등의 성분(B)를 활성화할 수 있는 정도이며, 구체적으로는 약 90 내지 200℃에서 5초 내지 2시간 정도, 바람직하게는 약 100 내지 180℃에서 5분 내지 1시간 정도이다. 또한, 표면의 평활성을 유지하는 관점에서 프레스기 등의 가압하에서 열경화하는 것이 바람직하다.
또한 성분(B)로서 광양이온 중합 개시제 및/또는 광라디칼 개시제를 함유하는 경우, 광경화시킨 후 다시 열경화할 수 있다.
본 발명의 접착 시트는 내용제성, 내열성이 우수한 접착 수지층과 피착체를 첩합한 후, 용이하게 지지 기재층이 박리하여, 경화시킴으로써 접착 수지층과 피착체가 우수한 접착성을 가지는 측면에서, 반도체 패키지 제조공정에서의 반도체 웨이퍼의 표면보호용 적층 필름, 드라이 필름형 솔더 레지스트 등의 피복용 접착 시트로서 사용할 수 있다.
또한, 접착 수지층과 피착체를 첩합하여, 지지 기재층이 박리시킨 후, 지지 기재층을 박리된 접착 수지층의 표면에 별도의 피착체를 첩합한 후, 경화시킴으로써 접착성이 우수한 드라이 필름형 층간절연재료 집합회로와 기판의 접착용 다이본딩 시트 등 전자·전기부품용 등의 접착 시트로서 사용할 수 있다.
본 발명은 에폭시 그룹 함유 올레핀계 공중합체 및 중합 개시제를 함유하는 절연재료용 수지 조성물, 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 절연재료 및 접착제용 수지 조성물 및 당해 조성물을 광경화시켜 이루어지는 접착제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이러한 에폭시 그룹 함유 올레핀계 공중합체 및 중합 개시제를 함유하는 접착 수지층과 박리성이 우수한 지지 기재층을 적층하여 이루어지는 접착 시트에 관한 것이다.
다음에 실시예를 개시하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예 중에서 부(部)라고 하는 것은 특별한 언급이 없는 한 중량부이다.
<성분(A)>
성분(A)로서 하기 공중합체를 사용한다.
A 1: 에틸렌·글리시딜 메타크릴레이트 공중합체
[참조: 스미또모가가꾸고교가부시끼가이샤 제품인 본드패스트 E, 에틸렌 단위=1OO부, 글리시딜 메타크릴레이트 단위=13.6부, 용융 점도 704Pa·s ]
A 2: 에틸렌·글리시딜 메타크릴레이트·메틸아크릴레이트 공중합체
[참조: 스미또모가가꾸고교가부시끼가이샤 제품인 본드패스트 7M, 에틸렌 단위=100부, 글리시딜 메타크릴레이트 단위=9.4부, 메틸 아크릴레이트 단위=46.9부]
A 3: 에틸렌·글리시딜 메타크릴레이트·비닐 아세테이트 공중합체
[참조: 스미또모가가꾸고교가부시끼가이샤 제품인 본드패스트 7B, 에틸렌단위=lOO부, 글리시딜 메타크릴레이트 단위=l4.5부, 비닐 아세테이트 단위=46.9부]
A 4: 에틸렌·글리시딜 메타크릴레이트 공중합체
[참조: 스미또모가가꾸고교가부시끼가이샤 제품인 본드패스트 CG5001, 에틸렌 단위=10O부, 글리시딜 메타크릴레이트 단위=22.O부, 용융 점도 37Pa·s]
A 5: 에틸렌·글리시딜 메타크릴레이트 공중합체
[참조: 스미또모가가꾸고교가부시끼가이샤 제품인 본드패스트 2C, 에틸렌 단위=1OO부, 글리시딜 메타크릴레이트 단위= 6.4부, 용융 점도 633Pa·s]
본 실시예에서 용융 점도는 하기의 방법으로 측정한 값이다.
<용융점도 측정>
토요세이키제 모세관 레오메타(capillary rheometer)「캐피로그래프 1C」를 사용하고, 모세관 직경: 1mmΦ, 모세관 길이: 40mm, 바렐: 9.55mm, 전단 속도: 1.2 ×102sec-1, 180℃의 조건에서의 용융 점도를 측정한다.
<성분(B)>
성분(B) 또는 성분(B′)로서 하기 양이온 중합 개시제를 사용한다.
B 1: SP-150 [참조: 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 아사히덴카 제품]
B 2: UVACURE 1591 [참조: 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트와 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 혼합물 다이셀·유씨비사 제품]
B 3: UVI-6990 [참조: 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트와 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트의 혼합물, 유니온 카바이드 제품]
<안료(C)>
하기 안료를 사용한다.
C 1: 카본 블랙(미쓰비시가가꾸 제품 카본 블랙 MA 600)
C 2: 카본 블랙(캐보트 제품 BP 3700)
절연재료용 수지 조성물의 제조예 1
<실시예 1 내지 8, 비교예 l 내지 2>
토요세이키 제품인 라보플라스트밀 R-100에, 성분(A) 내지 성분(B), 안료(C1)을 표 1에 나타낸 비율로 첨가하여, 120℃에서 10분간 용융 혼련한다. 수득된 수지 조성물을 프레스 성형에 의해 약 1OO㎛ 두께의 필름 및 1mm 두께의 시트를 제작한다.
절연재료용 수지 조성물의 제조예 2
<실시예 9 내지 11>
액첨가 설비를 구비한 동일 방향 2축 압출기를 사용하여, 140℃, 스크류 회전수: 200rpm으로 성분(A): 100부, 성분(B): 3부를 용융 혼련하여, 펠렛화한다. 수득된 펠렛을 T 다이에 의해, 약 35㎛의 필름을 압출 라미네이트하여, 단층 필름을 수득한다.
실시예 1
<열압착전에 광을 조사하는 방법(BF)>
상기의 제조예 1에서 수득된, 약 1OO㎛ 두께의 필름 및 1mm 두께의 시트의 절연재료용 조성물을 각각 아이 그래픽스 제품인 자외선 조사기를 사용하여, 40OmJ/㎠의 조사량으로 조사시킨다. 계속해서, 자외선 조사 후의 100㎛ 두께의 필름을 180℃, 0.5 MPa, 10분의 조건으로 마쓰시다덴코 제품인 양면 동장(銅張) 적층판 R-1705(프린트 배선판)에 열접착하여, 솔더 레지스트가 피복된 프린트 배선판을 수득하고 이러한 배선판을 땜납 내열성 시험을 실시한다. 또한, 동일한 조사 조건으로 1mm 두께의 시트만을 조사한 후, 그대로 동적 점탄성 시험을 실시한다.
실시예 2 내지 11
<열압착후에 광을 조사하는 방법(AF)>
상기의 제조예 1에서 수득된 약 100㎛ 두께의 절연재료용 조성물의 필름을 180℃, 0.5 MPa, 10분의 조건으로 마쓰시다덴코 제품인 양면 동장 적층판 R-1705(프린트 배선판)에 열압착한다. 계속해서, 아이그래픽스제 자외선 조사기를 사용하여, 40OmJ/㎠ 또는 60OmJ/㎠의 조사량으로 조사하여, 솔더 레지스트가 피복된 프린트 배선판을 수득한다. 이러한 배선판을 땜납 내열성 시험을 실시한다. 또한, 동일한 조사 조건으로 1mm 두께의 시트만을 조사한 후, 그대로 동적 점탄성 시험을 실시한다.
비교예 1
<광을 조사하지 않는 방법>
자외선 조사기에 의해 자외선을 조사하지 않는 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시한다. 솔더 레지스트가 피복된 프린트 배선판을 땜납 내열성 시험을 실시하여, 1mm 두께의 시트를 동적 점탄성 시험을 실시한다.
비교예 2
<수지를 도포한 후에 광을 조사하는 방법(AF)>
에폭시수지 아크릴변성 포토솔더 레지스트 SR-320 [참조: 선하야트 제품]의 A 제와 B제를 7:3의 중량비로 혼합하여, 수득된 페이스트를 프린트 배선판 위에 어플리케이터를 사용하여 3 밀로 도포한다. 60℃에서 10분간 건조한 후, 아이그래픽스 제조 자외선 조사기를 사용하여, 800mJ/㎠의 조사량으로 조사하여, 솔더 레지스트가 피복된 프린트 배선판을 수득한다. 이러한 배선판을 땜납 내열성 시험을 실시한다. 1mm 두께의 시트는 경화부족으로 동적 점탄성 시험은 실시할 수 없다.
땜납 내열성 시험, 동적 점탄성 시험 및 절연 저항 시험을 하기의 요령으로 실시하여, 결과를 표 l에 정리한다.
<땜납 내열성 시험>
솔더 레지스트가 피복된 프린트 배선판을, 타바이에스펙 제품인 SOLDERABILITY TESTER EST-11을 사용하여, 260℃의 납땜욕에 10초간 침지시킨다. 이것을 1 사이클로 하여 6 사이클 반복한 후, 표면 외관을 육안 관찰한다.
또한, 판정은 하기의 기준에 따른다.
0: 필름 외관에 이상 (박리, 부풀어짐)이 없고, 땜납 침투가 없는 것
X: 필름 외관에 이상 (박리, 부풀어짐)이 있고, 또는 땜납 침투가 있는 것
<동적 점탄성 시험>
절연재료용 조성물이 1mm 두께인 시트에 관해서, 아이티계측제어 제품인 DVA-220을 사용하여, 주파수: 1Hz, 동적 왜곡: 0.1%의 조건으로, 100℃ 및 220℃의 저장 탄성율(E′)을 각각 측정하여, 하기 수학식에서 log[ΔE′]를 산출한다.
log[ΔE′]= log({220℃의 E′}/{l00℃의 E′})
log[ΔE′]가 0에 가까울수록 땜납 리플로우 시의 탄성율 변화가 작고 우수한 솔더 레지스트인 것을 나타낸다.
<절연 저항 시험>
제조예 1에서 수득된 약 35㎛ 두께의 절연재료에 관해서, 토아덴파 제품인 초절연계 DSM-8103, 평판 전극 SME-8311을 사용하여, 23℃, 50% RH에서 인가 전압 117.5V에서의 부피 저항율을 측정한다. 결과를 표 1에 정리한다.
절연재료용 수지 조성물의 제조예 3
용액 첨가 설비를 구비한 동일 방향 2축 압출기를 사용하여, 140℃, 스크류회전수: 200rpm으로 성분(A): 100부, 성분(B): 3부, 안료(C2): 0.5부를 용융 혼련하여 펠렛화한다. 수득된 펠렛을 이형(離型)처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름 위에 T 다이를 사용하여, 약 50㎛의 필름을 압출 라미네이트하여, 2층 필름을 수득한다.
실시예 12 내지 20
상기의 제조예 2에서 수득된 2층 필름을 미리 도체 회로를 형성한 프린트 배선판에 180℃, 0.5MPa, 10분의 조건으로 열압착한다. PET 필름을 박리한 후, 아이그래픽스제 자외선 조사기를 사용하여, 표 2에 나타낸 조건으로 광조사한다. 그 후, 가열 오븐 속에서, 표 2에 나타낸 온도로 1시간 열경화하여, 솔더 레지스트가 피복된 프린트 배선판을 수득한다. 수득된 배선판의 일부는 성형 후 바로 땜납 내열성 시험을 실시한다.
결과를 표 2에 정리한다.
실시예 17에 관해서는, 땜납 내열성 시험을 실시하지 않은 배선판을 다시 3O℃, 60% RH, 168시간 흡습시킨 후, 땜납 내열성 시험을 실시한 결과, 필름 외관에 이상이 없고, 땜납 침투가 확인되지 않는다.
또한, 상기의 제조예 2에서 수득된 2층 필름으로부터 PET 필름을 박리한 후, 실시예 17과 동일하게 광조사, 열경화하여 수득된 약 50㎛ 두께의 절연재료에 관해서, 상기와 동일한 절연성 시험을 실시한 결과, 당해 재료의 절연 저항율은 2.3×1O15Ω·cm이고, 층간 절연재료로서 충분한 특성을 갖고 있다.
실시예 21 내지 23, 비교예 3
<수지 부착 동박 및 당해 동박을 함유하는 프린트 배선판의 제조예>
계속해서, 상기의 제조예 2에서 수득된 2층 필름과 닛코마테리알즈 제품인 18㎛ 동박 JTC 1/2Oz를 120℃, 0.5 MPa, 5분간 열압착하여 수지 부착 동박을 제조한다. 계속해서 아이 그래픽스 제품인 자외선 조사기를 사용하여, PET 필름 위에서 표 3에 나타낸 조건으로 광조사한 후, 미리 도체 회로를 형성한 프린트 배선판에 180℃, 0.5 MPa, 60분간 열압착하여, 프린트 배선판 위에 동박층을 형성한다. 수득된 프린트 배선판의 일부는 곧 땜납 내열성 시험을 실시하고, 나머지 배선판은 30℃, 60% RH, 168시간 흡습시킨 후, 땜납 내열성 시험을 실시한다. 결과를 표 3에 정리한다.
실시예 24 내지 30, 비교예 4
<수지 조성물의 제조예>
토요세이키 제품인 라보플라스트밀 R-100에, 성분(A) 및 성분(B′)를 표 4에 나타낸 비율로 혼합하여, 120℃에서 10분간 용융 혼련한다. 수득된 수지 조성물의 일부를 용융 점도 측정하고, 나머지는 프레스 성형에 의해 약 100㎛ 두께의 필름을 제작한다. 용융 점도는 상기와 동일하게 측정하여, 결과를 표 4에 정리한다.
<접착제의 제조예>
상기의 제조예에서 수득된 약 100㎛ 두께의 필름을 180℃, 0.5 MPa, 10분의 조건으로 마쓰시다덴코 제품인 양면 동장 적층판 R-1705(프린트 배선판)에 열압착한다. 계속해서, 아이 그래픽스 제품인 자외선 조사기를 사용하여, 60OmJ/㎠의 조사량으로 조사하여, 프린트 배선판 위의 필름형의 접착제를 수득한다. 땜납 내열성 시험은 이러한 배선판을 시료로 하여, 하기의 요령으로 실시한다. 결과는 표 4에 정리한다.
<땜납 내열성 시험>
접착제가 피복된 프린트 배선판을, 타바이에스펙 제품인 SOLDERABILITY TESTER EST-11을 사용하여, 260℃의 땜납욕에 l0초간 침지시킨다. 이것을 1 사이클로 하여 6 사이클 반복한 후, 표면 외관을 육안 관찰한다.
또한, 판정은 하기의 기준에 따른다.
0: 필름 외관에 이상 (박리, 부풀어짐 )이 없고, 땜납 침투가 없는 것
X: 필름 외관에 이상 (박리, 부풀어짐)이 있고, 또는 땜납 침투가 있는 것
실시예 31 내지 38, 비교예 5 내지 7
<접착성 수지 조성물 및 접착 수지층[I]의 제조예>
액첨가 설비를 구비한 동일 방향 2축 압출기를 사용하여, 140℃, 스크류 회전수: 200rpm으로 성분(A): 100부, 성분(B): 3부를 용융 혼련하여 펠렛화한다. 수득된 펠렛을 T 다이로 약 50㎛의 접착 수지층[I]을 형성한다.
<지지 기재층[Ⅱ]>
지지 기재층[Ⅱ]로서는 하기의 것을 사용한다.
Ⅱ-1 폴리테트라플루오로에틸렌(두께 200㎛)
니치아스 제품인 나일론 테이프 TOMBO 9001(표면처리 없음)
Ⅱ-2 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 50㎛)
미쓰비시가가꾸폴리에스테르필름 제품인 다이아호일 MRX(규소계 표면처리품)
Ⅱ-3 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 50㎛)
미쓰비시가가꾸폴리에스테르필름 제품인 다이아호일 MRA(규소계 표면처리품)
Ⅱ-4 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 50㎛)
미쓰비시가가꾸폴리에스테르필름 제품인 다이아호일 MRF(규소계 표면처리품)
Ⅱ-5 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 50㎛)
테이진듀퐁 제품인 퓨렉스 G12(규소계 표면처리품)
Ⅱ-6 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛)
유니티카 제품인 엠블렛 SC-38(규소계 표면처리품)
Ⅱ-7 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛)
유니티카 제품인 엠블렛 FC-38(플루오르계 표면처리품)
Ⅱ-8 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 75㎛)
유니티카 제품인 엠블렛 FF-75(플루오르계 표면처리품)
Ⅱ-9 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 5O㎛)
토레이 제품인 루미라 T-50(표면처리 없음)
Ⅱ-10 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께50㎛)
테이진듀퐁 제품인 퓨렉스 G2Z(규소계 표면처리품)
Ⅱ-11 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 50㎛)
테이진듀퐁 제품인 퓨렉스 A-11(규소계 표면처리품)
<접착 시트의 제조예>
상기의 접착 수지층[Ⅰ] 및 표 5에 기재된 지지 기재층[Ⅱ]을 사용하여, [Ⅱ]/[Ⅰ]/프린트 배선판(피착체: 양면 동장 적층판, 마쓰시다덴코 제품인 R-1705)의 순서로 적층하고, 180℃, 0.5MPa, 10분의 조건으로 열압착하여 접착 시트를 수득한다.
수득된 접착 시트로부터 지지 기재층[Ⅱ]을 손으로 박리하고, 하기와 같은 박리성 판정 및 접촉각의 측정을 실시하여, 결과를 표 5에 기재한다.
<박리성 판정>
수득된 접착 시트의 지지 기재층[Ⅱ]을 손으로 박리할 때, 지지 기재층[Ⅱ]의 박리상태로부터 박리 여부를 판정한다.
0: 박리 가능 (지지기재층[Ⅱ]으로 파열, 접착 수지층[I]이 잔존하지 않는다)
X: 박리 불가 (파열, 접착 수지층[I]이 지지 기재층[Ⅱ]에 잔존한다)
<접촉각의 측정>
마이크로실린지로 2㎕의 물을 지지 기재층[Ⅱ]의 표면에 적하하여, 비디오현미경으로 20배로 확대한 상태에서 분도기를 사용하여 접촉각을 측정한다.
(적층체의 제조예 및 적층체에서의 접착 수지층[Ⅰ]의 접착강도)
적층체에서의 접착 수지층[I]과 피착체의 접착강도를 측정하기 위해서, 휘어짐성 피착재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트[Ⅱ-9], 실시예와 동일한 접착 수지층[Ⅰ] 및 강성 피착재로서 프린트 배선판(양면 동장 적층판, 마쓰시다덴코 제품인 R-l705)을 사용하여, 휘어짐성 피착재/[I]/강성 피착재의 순서로 적층하고, 180℃, 0.5MPa, 10분의 조건으로 열압착하여, 접착 시트를 수득한다. 계속해서, 접착 시트로부터 휘어짐성 피착재를 박리하지 않고, 휘어짐성 피착재 측에서 아이그래픽스제 자외선 조사기를 사용하여, 150mJ/㎠ 또는 60OmJ/㎠의 조사량으로 광조사하여, 휘어짐성 피착재를 접착한 접착강도 측정용의 적층체를 수득한다. 수득된 적층체를 1cm 폭으로 재단하여, JIS K6854에 준하여 180°박리시험을 실시한다. 이의 결과, 모두 휘어짐성 피착재와 접착 수지층[I]의 사이에서 박리되고, 이의 박리강도는 각각 8.7N/cm, 3.3N/cm이지만, 접착 수지층[I]과 강성 피착체는 박리되지 않는다. 즉, 본 발명의 적층체에서의 접착 수지층[I]과 피착체의 접착 강도는 각각 8.7N/cm, 3.3N/cm 이상의 접착강도를 가지는 것이 판명된다.

Claims (31)

  1. 하기 성분(A) 및 성분(B)를 함유함을 특징으로 하는 절연재료용 수지 조성물.
    비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]와 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 함유하는 공중합체(A),
    중합 개시제(B).
  2. 하기 성분(A) 및 성분(B′)를 함유하고, 18O℃ 및 전단 속도 1.2 ×102sec-1에서의 용융 점도가 5O 내지 1OO0Pa·s임을 특징으로 하는 접착제용 수지 조성물.
    비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]와 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 함유하는 공중합체(A),
    양이온 중합 개시제(B′).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a] l00중량부에 대하여, 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b] 1 내지 150중량부를 함유하는 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 불포화 에스테르 화합물 단위[c]를추가로 함유하는 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분(A)에서 불포화 에스테르 화합물 단위[c]의 함유량이, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a] 100중량부에 대하여, 250중량부 이하임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]가 에틸렌, α-올레핀, 방향족 비닐 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 1종류 이상의 단량체로부터 유도된 중합 단위임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]가 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 유도된 중합 단위임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]가 하기 화학식 1의 에폭시 그룹 함유 단량체 단위임을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 2 내지 18의 알케닐 그룹이고,
    X는 카보닐옥시 그룹, 메틸렌옥시 그룹 또는 페닐렌옥시 그룹이다.
  9. 제8항에 있어서, 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]가 글리시딜 아크릴레이트또는 글리시딜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 양이온 중합 개시제 또는 광라디칼 중합 개시제임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제2항 또는 제10항에 있어서, 양이온 중합 개시제 또는 양이온 중합 개시제가 방향족 설포늄, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄 및 η5-사이클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-Fe 염계로부터 선택된 1종 이상의 양이온과 BF4 -, PF6 -, SbF6 -및 하기 화학식 2로부터 선택된 1종류 이상의 음이온으로 구성되는 오늄염임을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 2
    [BY4 -]
    위의 화학식 2에서,
    Y는 불소 또는 트리플루오로메틸 그룹이 2개 이상 치환된 페닐 그룹이다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 양이온 중합 개시제 또는 광라디칼 중합 개시제가 PF6 -의 오늄염임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 경화시켜 이루어짐을 특징으로 하는 절연재료.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 광경화시킨 후, 110 내지 250℃에서 열경화시켜 이루어짐을 특징으로 하는 절연재료.
  15. 제13항 또는 제14항에 따르는 절연재료임을 특징으로 하는 솔더 레지스트, 층간 절연재료 또는 수지 부착 동박용 수지.
  16. 제13항 또는 제14항에 따르는 절연재료를 함유함을 특징으로 하는 프린트 배선판 또는 수지 부착 동박.
  17. 레이저 조사하여 프린트 배선판의 도체 회로에 이르는 관통공(비아)을 형성하는 레이저 비아 형성방법에서, 제16항에 따르는 프린트 배선판을 사용함을 특징으로 하는 레이저 비아 형성방법.
  18. 제2항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 광경화시켜 이루어짐을 특징으로 하는 접착제.
  19. 제18항에 따르는 접착제를 함유하여 이루어짐을 특징으로 하는 전기·전자용 부품.
  20. 하기 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 접착 수지층[I] 및 당해 수지층[I]과 접하는 표면에서의 물과의 접촉각이 75°이상인 지지 기재층[Ⅱ]을 적층하여 이루어짐을 특징으로 하는 접착 시트.
    비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]와 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 함유하는 공중합체(A),
    중합 개시제(B).
  21. 제20항에 있어서, 성분(A)가 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a] 및 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]를 함유하며, 불포화 에스테르 화합물 단위[c]를 추가로 함유하는 공중합체임을 특징으로 하는 접착 시트.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 성분(A)가, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]100중량부에 대하여, 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b] 1 내지 150중량부와 불포화 에스테르 화합물 단위[c] 0 내지 250중량부를 함유하는 공중합체임을 특징으로 하는 접착 시트.
  23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 그룹 함유 단량체 단위[a]가 에틸렌, α-올레핀, 방향족 비닐 단량체 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 1종류 이상의 단량체 단위임을 특징으로 하는 접착 시트.
  24. 제23항에 있어서, α-올레핀이 에틸렌 단위 및/또는 프로필렌 단위를 함유하는 α-올레핀임을 특징으로 하는 접착 시트.
  25. 제20항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]가 하기 화학식 1의 에폭시 그룹 함유 단량체 단위임을 특징으로 하는 접착 시트.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 2 내지 18의 알케닐 그룹이고,
    X는 카보닐옥시 그룹, 메틸렌옥시 그룹 또는 페닐렌옥시 그룹이다.
  26. 제20항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 그룹 함유 단량체 단위[b]가 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 접착 시트.
  27. 제20항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 방향족 설포늄, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄 및 페로세늄으로부터 선택된 1종 이상의 양이온과 BF4 -, PF6 -, SbF6 -및 하기 화학식 2로부터 선택된 1종류 이상의 음이온으로 구성되는 오늄염임을 특징으로 하는 접착 시트.
    화학식 2
    [BY4 -]
    위의 화학식 2에서,
    Y는 불소 또는 트리플루오로메틸 그룹이 2개 이상 치환된 페닐 그룹이다.
  28. 제20항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 PF6 -의 오늄염임을 특징으로 하는 접착 시트.
  29. 제20항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지 기재층[Ⅱ]이 폴리테트라플루오로에틸렌, 표면 처리된 폴리에스테르 또는 표면 처리된 폴리올레핀임을 특징으로 하는 접착 시트.
  30. 제20항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지 기재층[Ⅱ]이 표면 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 접착 시트.
  31. 제20항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 따르는 접착 시트와 피착체를 접착시키고, 이어서 접착 시트로부터 지지 기재층[Ⅱ]을 박리시킨 다음, 접착 수지층을 경화시켜 수득한 적층체.
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