WO2002000756A1

WO2002000756A1 - Composition de resine isolante, composition de resine adhesive et revetement adhesif

Info

Publication number: WO2002000756A1
Application number: PCT/JP2001/005483
Authority: WO
Inventors: Hironobu Iyama; Toshiyuki Hasegawa; Shigeki Naitoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2002-01-03
Also published as: CN1439028A; EP1302496A4; US20030176585A1; KR20030017566A; EP1302496A1; CA2413759A1

Description

絶縁材料用樹脂組成物、接着剤用樹脂組成物および接着シ一ト技術分野

本発明は、エポキシ基含有ォレフィン系共重合体及び重合開始剤を含有する絶縁材料用樹脂組成物、該組成物を硬化してなる絶縁材料、ならびに接着剤用樹脂組成物及び該組成物を光硬化してなる接着剤に関するものである。

本発明は、さらに、このようなエポキシ基含有ォレフィン系共重合体および重合開始剤を含有する接着樹脂層と、剥離性に優れた支持基材層とを積層してなる接着シートに関する。背景技術

プリント配線板には、表面に露出した導体回路を外部環境から保護するためや、ハンダ不要部分の導体回路にハンダが付着することを防止するために、プリント配線板の表面に絶縁性のソルダーレジストを被覆する。そして、被覆されたソルダ一レジストに貫通孔（ビア）を設け、ここに I Cチップなどの電子部品を搭載するために球状あるいは突起状のハンダを置き、電子部品搭載後、ハンダリフローなどにより、電子部品がプリント配線板にハンダ付けされる。

最近、ビアを設ける方法として、レーザーを使用するレーザーピア形成法が提案され（例えば WO00/15015号公報）、該形成方法に使用される具体的なソルダ一レジストとして、エポキシ樹脂をァクリル変性した感光性材料が提案されている。しかし、本発明者らが該材料をソルダーレジストとして使用したところ、ノンダリフロー時においてクラックが発生し、ハンダ耐熱性が十分ではないことが明らかになった。

このような状況下、本発明者らは、ハンダリフロー時におけるハンダ耐熱性に優れる絶縁材料を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基含有モノマ一単位とビニル基含有モノマー単位を主成分とする共重合体ならびに重合開始剤を含有する樹脂組成物を硬化せしめて得られた絶縁材料が、ハンダ耐熱性に優れるとともに、絶縁性に優れ、ソルダーレジスト、層間絶縁材料または樹脂付き銅箔用樹脂に使用し得ることを見出した。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物及び該組成物を硬化してなる絶縁材料は、このようにして完成したものである。

又近年、電子 *電気分野において、接着剤が、半導体封止材料、太陽電池や E L (エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路と基板との接着用ダイボンディングシートなどに広く利用されている。そして、電気 · 電子用接着剤には、ハンダ接合時における耐熱性（いわゆるハンダ耐熱性）が必須な要件として求められている。

そして、エポキシ基含有ォレフィン系共重合体とカチオン重合開始剤とを含有する樹脂組成物が接着剤として利用し得ること、および、該組成物が耐熱性に優れることが、特開平 1 1一 1 4 0 4 1 4号公報に開示されている。

しかし、本発明者らが、上記公報に記載の樹脂組成物をプリント配線板上に塗布、硬化させたのち、得られたプリント配線板を 2 6 0 °Cのハンダ浴に浸漬したところ、プリント配線板から該硬化物、すなわち、接着剤層が剥離してしまい、該樹脂組成物を電気 ·電子部品用の接着剤として使用するには、さらに優れたハンダ耐熱性が必要であることが明らかになった。

かかる課題を解決するために、本発明者らは、エポキシ基含有ォレフィン系共重合体およびカチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物について鋭意検討した結果、該組成物が、カチオン重合開始剤を用い、得られた樹脂組成物が特定の溶融粘度を有する場合、優れたハンダ耐熱性を有する接着剤を与えることを見出した本発明の接着剤用樹脂組成物及び該組成物を光硬化してなる接着剤は、このようにして完成したものである。

又近年、電子 *電気分野において、接着シートが、生産性向上、工程簡略化の観点から多く使用されている。具体的には、半導体パッケージ製造工程における半導体ウェハの表面保護用積層フィルム、ドライフィルム型ソルダーレジスト、集積回路と基板との接着用ダイボンディングシート、ドライフィルム型層間絶縁材料などが例示される。

このような電気'電子部品用の接着シ一トは、通常、セパレ一夕一と呼ばれるポリエチレンテレフ夕レートなどの支持基材層上に、接着性の樹脂をフィルム状に積層した形態をしており、その具体的な使用方法としては、例えば、電気 ·電子部品などの被着体に接着樹脂層を貼合 ·接着し、支持基材層を剥離したのち、接着樹脂層を保護層として使用する方法や、支持基材層を剥離したのち、さらに別の被着体を積層して接着剤として使用する方法などが知られている。

一方、エポキシ基含有ォレフィン系共重合体と重合開始剤を含む測旨組成物が、上述の特開平 1 1一 1 4 0 4 1 4号公報や、特公昭 5 5— 1 3 9 0 8号公報、特開平 1 1一 1 4 0 4 1 4号公報、特開 2 0 0 0— 1 7 2 4 2号公報等に記載され、該組成物を硬化して得られる接着剤は、耐溶剤性、耐熱性の優れていることも開示されている。

本発明者らは上記公報に記載の接着性樹脂組成物からなる接着樹脂層と、ポリエチレンテレフタレ一卜製の支持基材層とを積層して得られる接着シートについて検討したところ、接着樹脂層と支持基材層との剥離が困難であることが明らかとなった。

このような状況下、本発明者らは、接着樹脂層と支持基材層とを積層してなる接着シートについて鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物と特定の表面特性を有する支持基材層との組み合わせからなる接着シートが、かかる課題を解決し得ることを見出し、本発明の接着シートを完成した。発明の開示

すなわち、本発明の目的の 1は、下記（A) および（B ) 成分を含有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物ならびに該組成物を硬化してなる絶縁材料を提供することである。

(A) ビエル基含有モノマー単位 [ a ] とエポキシ基含有モノマー単位 [ b ] を含有する共重合体

(B) 重合開始剤

本発明は、又、上記（A) および（Β ' ) カチオン重合開始剤成分を含有する樹脂組成物であって、かつ該組成物の 180 ：、せん断速度 l X lO^ec- ¹における溶融粘度が 50〜1000 Pa' s であることを特徴とする接着剤用樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、さらに、上記成分（A) および成分（B) を含有する樹脂組成物からなる接着樹脂層 [I] と、該樹脂層 [I] と接する表面における水との接触角が 75° 以上の支持基材層 [II] とを積層してなることを特徴とする接着シートを提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられる樹脂組成物における成分（A) とは、ビニル基含有モノマ一単位 [a] およびエポキシ基含有モノマー単位 [b] を主成分とする共重合体である。また、該共重合体のモノマー単位（重合単位）として不飽和エステル化合物単位 [c] などを含有していても良い。

成分（A) におけるエポキシ基含有モノマ一単位 [b] の含有量は、ビニル基含有モノマー単位 [a] 100重量部に対し、通常、 1〜150重量部程度であり、好ましくは、 1〜50重量部程度であり、より-好ましくは、 5〜50重量部程度である。

また、成分（A) において不飽和エステル化合物単位 [c] を含有する場合、 [c] の含有量は、ビニル基含有モノマ一単位 [a] 100重量部に対し、通常、 250重量部程度以下であり、中でも 0〜 60重量部程度が好適であり、より好ましくは 0〜 50重量部程度である。

ビエル基含有モノマー単位 [a] とは、エポキシ基およびエステル基を含有しないビエル化合物（以下ビニル含有化合物という。）より導かれる重合単位である。ここでビニル含有化合物として、具体的には、エチレン；プロピレン、 1一ブテン、 4—メチルー 1—ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 1—ノネン、 1ーデセンなどの a—ォレフイン；スチレン、 a—メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン化合物；ァクリロニトリル；塩化ビニル等が例示される。中でも、ビエル基を 1個含有するビニル化合物が好ましい。

ビエル基含有モノマー単位 [a] としては、これらのビニル化合物を一種用いてもよいし、また 2種以上用いてもよい。

成分（A) が、ブロック共重合体ゃグラフト共重合体等の場合は、成分（A) は、ビニル基含有モノマ一単位 [ a ] からなる重合体または共重合体を含有する。このような重合体または共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとを共重合して得られるボリマ一が好適である。

エポキシ基含有モノマー単位 [ b ] とは、エポキシ基を含有し、ビエル基含有モノマ一単位 [ a ] 又はその重合体と共重合し得る化合物（以下、エポキシ基含有化合物という。）から導かれるモノマー単位である。エポキシ基含有化合物の具体例として、下記一般式（1 )

(式中、 Rは炭素数 2 18のアルケニル基を表し、 Xはカルポニルォキシ基、メチレンォキシ基またはフエ二レンォキシ基を表す。）

で表わされるエポキシ基を含有するアルケニル化合物などが挙げられる。

中でも、アクリル酸グリシジル、メ夕クリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび、ァリルダリシジルエーテル、メタァリルグリシジルエーテル、スチレン- Ρ-グリシジルェ一テルなどの不飽和グリシジルエーテルが好ましく、とりわけ、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が好適である。

不飽和エステル化合物単位 [ c ] とは、上記不飽和力ルポン酸グリシジルエステル以外の不飽和エステル化合物（以下単に不飽和エステル化合物という。）より導かれる重合単位である。不飽和エステル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル、ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、酢酸ビエル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル等が好適である。

本発明における成分（Α) は、成分（Α) を構成するモノマー単位のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体等である。具体的には特許第 2632980号公報記載のプロピレン-エチレンブロック共重合体 (ビニル基含有モノマー単位 [ a ] からなるブロック共重合体）にエポキシ基含有モノマー単位 [_a] からなる重合体をグラフトさせた共重合体、特許第

2600248号公報記載のエチレン一エポキシ基含有モノマ一単位の共重合体（ [a ] と [b] からなる共重合体）に不飽和エステル化合物単位 [c] をグラフトさせた共重合体、特公平 6- 51767号公報記載のエポキシ基含有モノマー単位 [b] からなる重合体にアクリロニトリル-スチレン共重合体（ [a] からなる共重合体）をグラフトさせた共重合体等が例示される。

成分（A) の製造方法としては、例えば、ビニル含有化合物、エポキシ基含有化合物、さらに必要に応じて不飽和エステル化合物などのモノマー単位をラジカル発生剤の存在下に、 5X 10⁷ 〜4X 10⁸ Pa (500〜4000気圧）程度、 100 〜300°C程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、エチレン及び/又はプロピレンを重合して得られる重合体にエポキシ基含有化合物、さらに必要に応じて不飽和エステル化合物などを添加し、ラジカル発生剤と混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法等が挙げられる。

成分（A) の溶融粘度としては、通常、 180°C、せん断速度 1.2X10²sec一 ¹において 50〜： L 000 Pa's程度であり、好ましくは、 80〜900 Pa's程度、とりわけ好ましくは 200〜800 Pa's程度である。尚、本発明における溶融粘度は、 HS K 7199 に準じて測定される値である。

ここで、モノマ一単位 [a] および [b] を含有する共重合体として、例えば、「ボンドファースト（登録商標、住友化学工業（株）製）、「レクスパール（登録商標、日本ポリオレフイン製）」、「LOTADER (登録商標、アト ·フイナ製）」シリーズなどの市販の共重合体を用いても良い。

成分（A) を所望の溶融粘度とするために、例えば、公知の方法により成分（ A) の分子量を調製する方法、ビニル基含有モノマー単位 [a] 及びエポキシ基含有モノマー単位 [b] を含有する 2種以上の共重合体について溶融粘度をそれぞれ測定し、所望の溶融粘度となるそれぞれの混合割合を計算し、その計算結果に従つて混合する方法などが挙げられる。

かくして得られた成分 (A) の数平均分子量は、ゲ ' -ミヱ-シヨンクロマトグラフィ- (GPC)によって測定したポリスチレン換算で、通常、 10，000〜100,000程度である。そして、そのメルトインデックス（JIS K6760) は、通常、 0.5〜600g 10分程度であり、とりわけ、 2〜5(^ 10分程度であることが好ましい。

本発明における成分（B ) とは、成分（A) に含まれるエポキシ基及び/又はビエル基を重合開始させ得る化合物であり、具体的にはカチオン重合開始剤；ィミダゾ一ル系化合物、カルバメー卜系化合物などのァニオン重合開始剤；光ラジカル重合開始剤；熱ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、中でも硬化速度の観点から、カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤が好ましく、とりわけ光力チォン重合開始剤が好適である。

とくに、本発明の接着剤においては、（Β ' ) カチオン重合開始剤が用いられる。

成分（Β) 又は（Β ' ) としてのカチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホ二ゥム、芳香族ョードニゥム、芳香族ジァゾ二ゥム、芳香族アンモニゥム、？7 ⁵—シクロペン夕ジエル— 7? ⁶—クメニル— F e塩系などから選ばれる少なくとも 1種類のカチオンと、

B F 、 P F ₆—、 S b F ₆—および下記一般式（2 )

[B Y₄ - ] ( 2 )

(式中、 Yは、フッ素又はトリフルォロメチル基が少なくとも 2つ以上置換されたフエ二ル基を表わす。）

などから選ばれる少なくとも 1種類のァニオンとから構成されるォニゥム塩等が挙げられる。

芳香族スルホ二ゥム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、ビス [ 4一 (ジフエニルスルホニォ) フエニル] スルフィドビスへキサフルォロホスフエート、ビス [ 4一（ジフエニルスルホニォ）フエニル] スルフイドビスへキサフルォロアンチモネート、ビス [ 4一（ジフエニルスルホニォ）フエニル] スルフイドビステトラフルォロボレ一ト、ビス [ 4— (ジフエニルスルホニォ）フェニル] スルフイドテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレー卜、 ( 2 - エトキシー 1ーメチル— 2一才キソェチル) メチルー 2一ナフ夕レニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、（2—エトキシー 1ーメチルー 2—ォキソェチル）メチルー 2—ナフタレニルスルホニゥムへキサフルォロアチモネート、（2—エトキシ— 1一メチル— 2—才キソェチル）メチルー 2—ナフタレニルスルホニゥムテトラフルォロポレート、 ( 2—エトキシー 1一メチル— 2—才キソェチル）メチル—2—ナフタレニルスルホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート、ジフエ二ルー 4一（フエ二ルチオ）フエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ二ルー 4一（フエ二ルチオ）フエ二ルスルホニゥムへキサフルォロアチモネート、ジフエニル—4— (フエニルチォ）フエニルスルホニゥムテトラフルォロボレ一ト、ジフエ二ルー 4— (フエ二ルチオ）フエニルスルホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、トリフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレ一ト、トリフエニルスルホニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート、ビス [ 4一（ジ（4一（2—ヒドロキシエトキシ））フエニルスルホニォ）フエニル] スルフイドビスへキサフルォロホスフェート、ビス [ 4 - (ジ（4— ( 2—ヒドロキシエトキシ））フエニルスルホニォ）フエニル] スルフイドビスへキサフルォロアンチモネート、ビス [ 4一（ジ（4— ( 2—ヒドロキシエトキシ））フエニルスルホニォ）フエニル] スルフイドビステトラフルォロボレ一ト、ビス [ 4一（ジ（4一（2—ヒドロキシエトキシ））フエ二ルスルホニォ）フエニル] スルフイドテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレートなどが挙げられる。

芳香族ョ一ドニゥム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、ジフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ジフエ二ルョ一ドニゥムテトラフルォロボレ一ト、ジフエ二ルョ一ドニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレ一ト、ビス（ドデシルフェニル）ョードニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、ビス（ドデシルフエエル）ョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（ドデシルフエニル）ョードニゥムテトラフルォロボレ一卜、ビス（ドデシルフェニル ) ョードニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート、 4 _メチルフエ二ルー 4一（1—メチルェチル）フエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、 4一メチルフエニル—4— ( 1ーメチルェチル）フエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネート、 4 _メチルフエ二ルー 4一（1—メチルェチル) フエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレート、 4一メチルフエニル - 4 - ( 1—メチルェチル）フエ二ルョ一ドニゥムテトラキス（ペンタフルォ口フエニル）ポレートなどが挙げられる。

芳香族ジァゾ二ゥム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、フエニルジァゾニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、フエニルジァゾニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、フエニルジァゾニゥムテトラフルォロボレ一ト、フエ二ルジァゾニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレートなどが挙げられる。

芳香族アンモニゥム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、 1一べンジルー 2—シァノピリジニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、 1一べンジルー 2 一シァノピリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 1—ベンジル _ 2—シァノピリジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 1—ベンジル一 2—シァノピリジニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート、 1一 (ナフチルメチル）一 2—シァノピリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 1一 (ナフチルメチル）一 2—シァノピリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 1一（ナフチルメチル）一 2—シァノピリジニゥムテトラフルォロボレ一卜、 1 - (ナフチルメチル）一 2—シァノピリジニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル）ポレートなどが挙げられる。

5—シクロペンタジエル一 7? ⁶—クメニルー F e塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、 7？⁵—シクロペン夕ジエルー 7？⁶—クメニルー F e (I I) へキサフルォロホスフエ一ト、 7 ⁵—シクロペンタジエルー ⁶—クメニル一 F e (I I) へキサフルォロアンチモネ一ト、 7 ⁵—シクロペン夕ジエル— ⁶—クメニルー F e (I I) テトラフルォロボレ一ト、？? ⁵—シクロペンタジエルー 7 ⁶—クメニルー F e (I I) テトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレートなどが挙げられる。カチオン重合開始剤として、市販品のカチオン重合開始剤を使用しても良く、具体的には、「UV I - 6 9 9 0」（ユニオンカーバイド製のビス [ 4一（ジフェニルスルホニォ) フエニル] スルフイドビスへキサフルォロホスフェートとトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一トの混合物) 、 ruVA C U R E 1 5 9 1 J (ダイセルユーシービー製のビス [ 4— (ジフエニルスルホニォ）フエニル] スルフイドビスへキサフルォロホスフェートとトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一トの混合物）、「UV I-6974」（ユニオンカーバイド社製のビス [4一 (ジフエニルスルホニォ) フエニル] スルフィドビスへキサフルォロアンチモネートとトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネートの混合物）、「SP— 150」（旭電化製のビス [4一 (ジ (4- (2—ヒドロキシエトキシ） ) フエニルスルホニォ) フエニル] スルフイドビスへキサフルォロホスフエ一ト）、「SP— 170」（旭電化製のビス [4一（ジ（4— (2—ヒドロキシエトキシ））フエニルスルホニォ）フエニル] スルフイドビスへキサフルォロアンチモネート）、「C I— 2855」 (日本曹達製）、「サンエイド S I _ 60 L」（三新化学製）、「サンエイド S I一 80 L」（三新化学製）、「サンエイド S I _ 100 L」（三新化学製）、「FC— 508」（3M製）、「FC— 512」（ 3 M製）、「ィルガキュア 2 61 J (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製の（2, 4—シクロペン夕ジェン一 1—ィル） [ (1ーメチルェチル）ベンゼン] -F e (II) へキサフルォロホスフェート）、「口一ドシル（RHODORS I L) 2074」（ローヌ 'プーラン製の 4一メチルフエ二ルー 4一 (1ーメチルェチル) フエ二ルョードニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート）などが例示される。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、 2， 2—ジメトキシー 1， 2—ジフェニルェタン一 1一オン、 1—ヒドロキシ一 1ーシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシー 2 _メチル _ 1一フエニルプロパン一 1一オン、 1一 [4一 (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] 一 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロパン一 1一オン、 2—メチルー 1一 [4— (メチルチオ) フエニル] 一 2 _モルホリ' ノプロパン一 1一オン、 2—ベンジルー 2ージメチルァミノ一 1 -- (4一モルホリノフエニル）一ブタン一 1一オン、ビス (2, 6—ジメトキシベンゾィル) 一 2, 4, 4一卜リメチルペンチルホスフィンォキシド、ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル) 一フエニルホスフィンォキシド等が挙げられる。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物又は接着シートにおける重合開始剤（B) としては、異なる 2種以上の重合開始剤を使用しても良い。すなわち、成分（B) として、カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤より選ばれる異なる 2種以上の重合開始剤を併用しても良い。本発明の接着剤用樹脂組成物における重合開始剤（Β' ) としては、カチオン重合開始剤及び他の重合開始剤を一種以上併用しても良い。

カチオン重合開始剤を使用する場合、ァニオンが PF_S:であるォニゥム塩が好ましく、とりわけ芳香族スルホニゥムへキサフルォロホスフェートが好適である。

本発明における絶縁材料用樹脂組成物とは、成分（A) と成分（B) を含有する樹脂組成物である。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物には、ソルダ一レジストなどとして使用する場合、プリント配線板の表面の導体回路をマスクするために、例えば、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの色素、顔料等を含有していても良い。さらに、必要に応じて、増感剤、配合剤などの添加剤を含有していても良い。増感剤としては、例えば、ピレン、ペリレン、 2, 4—ジェチルチオキサントン、フエノチアジンなどが挙げられる。増感剤を含有量としては、成分（A) 1 00重量部に対して、通常、 0〜10重量部程度である。

絶縁材料用樹脂組成物に添加される配合剤としては、反応希釈剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、増粘剤、レべリング剤、消泡剤、密着性付与剤、帯電防止剤、充填剤およびグラスファイバーなどの補強剤などが挙げられる。

本発明における絶縁材料用樹脂組成物の成分（A) と（B) の重量比としては、通常、成分（A) 100部あたり、成分（B) 約 0. 3〜10部程度であり、中でも 0. 3〜5部程度が好ましい。成分（B) が 0. 3部より多い場合、ハンダ耐熱性が向上する傾向にあるので、好ましく、また、 10部より少ない場合、得られた絶縁材料中に未反応の重合開始剤が減少する傾向にあり、好ましい。絶縁材料用樹脂組成物の溶融粘度としては、通常、 180°C、せん断速度 UXK^sec—¹において 50〜1000 Pa's程度が通常であり、好ましくは、 8 0〜900 Pa's程度、とりわけ好ましくは 200〜800 Pa's程度である。成分（A) の溶融粘度が 50 Pa's以上であると、得られる絶縁材料のハンダ耐熱性が向上する傾向があり、 1000 Pa's以下であると該樹脂組成物の流動性が向上する傾向がある。

樹脂組成物を所望の溶融粘度に調整する方法としては、例えば、所望の溶融粘度と同程度に成分（A) の溶融粘度を調整する方法などが挙げられる。

絶縁材料用樹脂組成物の製造方法としては、例えば、押出し機等で成分（A) 、 (B) および添加剤などを配合して溶融混練する方法、ヘンシェルミキサー等の混合機に成分（A) 、 (B ) および添加剤などを配合してブレンドする方法等が挙げられる。

絶縁材料用樹脂組成物のフィルム化方法としては、該樹脂組成物を押出し成形機により成形する方法、該樹脂組成物を混練機でペレツト化したのち押出し成形する方法等が挙げられ、具体的には T—ダイ法、インフレーション法などが例示される。さらに、該樹脂組成物を溶剤に溶解し、キャスト法によりフィルム化しても良い。

上記のフィルム厚さは、通常、 1 0〜5 0 0 程度である。

かくして得られた絶縁材料用樹脂組成物を硬化することにより、絶縁材料を得ることができる。硬化が熱硬化である場合、その硬化条件は、通常、熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル開始剤などの成分 (B) を活性化し得る程度であり、具体的には、 "約 9 0〜 2 5 0 °Cで 5秒〜 2時間程度、好ましくは約 1 5 0〜 2 1 0

°Cで 5分〜 1時間程度である。また、表面の平滑性を維持する観点から、プレス機などの加圧下で熱硬化して得られる絶縁材料が好ましい。

硬化が光硬化である場合、その硬化条件は、通常、カチオン重合開始剤、光ラジカル開始剤などの成分（B) を活性化し得る程度である。その硬化条件についてソルダ一レジストの製造方法で具体例として説明すると、

(ァ）絶縁材料用樹脂組成物をフィルム化し、加熱しながらプリント配線板に被覆したのち、光硬化せしめる方法、

(ィ）プリント配線板にホットメルトアプリケーター、ホットメルトコ一ターなどで絶縁材料用樹脂組成物を加熱溶融しながら被覆し、続いて光硬化せしめる方法、

(ゥ）ボリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルォロェチレン、エチレン ·テトラフルォロエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂と絶縁材料用樹脂組成物とを 2層に積層したフィルムを作成し、該樹脂組成物層の表面とプリント配線板の表面とを貼り合わせ、光硬化したのち熱可塑性樹脂の層を剥離せしめる方法

(ェ）絶縁材料用樹脂組成物をフィルム化し光硬化せしめたのち、加熱しながらプリント配線板に被覆せしめる方法、

などが挙げられる。

光硬化して得られるソルダ一レジストの製造方法の中でも、上記の（ァ）〜（ゥ）などのように、絶縁材料用樹脂組成物をプリント配線板に被覆したのち、光硬化する方法が好ましく、とりわけ、（ァ）の方法が好適である。また、（ェ）の方法など、絶縁材料用樹脂組成物を光硬化したのちプリント配線板に被覆せしめる方法においては、光硬化された組成物は速やかにプリント配線板に被覆することが望ましい。

絶縁材料用樹脂組成物を光硬化せしめる光線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等などにより、カチオン重合開始剤、光ラジカル開始剤などの成分（B ) を活性化し得る光線が挙げられる。また、光線の照射量としては、通常、 0. l〜10, 000mJ/cm²程度である。

本発明の絶縁材料としては、絶縁材料の吸湿後の八ンダ耐熱性を向上せしめるため、光硬化して得られたものを 1 1 0〜2 5 0 °C程度、とりわけ好ましくは 1 5 0〜2 1 0 °C程度で、さらに熱硬化せしめた絶縁材料が好適である。

かくして得られた絶縁材料は、ソルダーレジスト、導体回路層を積層する際に導体回路層の間接着性を確保しつつ絶縁する層間絶縁材料、導体回路を形成可能な銅箔層を有する樹脂付き銅箔用樹脂などの電気 ·電子部品用の絶縁材料として使用し得る。

本発明のソルダーレジストは、通常、レーザーによるビア形成が実施される。使用されるレーザ一としては、例えば、炭酸ガスレーザ一などが挙げられる。レ一ザ一は、通常、 20〜40m; [程度のエネルギーを有し、約 10— ⁴〜10— ⁸秒程度の短パルスで実施する。ビア形成に必要なパルスのショット数は、通常、約 5〜100 ショット程度である。

本発明の絶縁材料は、ハンダ耐熱性に優れることから、レーザービア形成法などを使用するソルダーレジストとして好適である。また、本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、優れた絶縁性を有する絶縁材料を与えることから、半導体パッケ一ジ材料、プリント配線板、層間絶縁材料、樹脂付銅箔などにも使用し得る。

本発明における接着剤用樹脂組成物とは、成分（A) と成分（Β' ) を含有し、かつ該組成物の 180°C、せん断速度 UXlt^sec—¹における溶融粘度が 5 0〜： L 000 Pa'sであり、好ましくは、 80〜900 Pa's程度、とりわけ好ましくは 200〜 800 Pa's程度である樹脂組成物である。

該接着剤用樹脂組成物の溶融粘度が 50 Pa's以上であると、得られる接着剤のハンダ耐熱性が向上する傾向があり、 1000 Pa's以下であると該組成物の流動性が向上する傾向がある。

本発明の接着剤用樹脂組成物を所望の溶融粘度とするためには、通常、成分（ A) の溶融粘度を該樹脂組成物の所望の溶融粘度程度に調製すればよい。

本発明の接着剤用樹脂組成物の成分（A) と（Β' ) の重量比は、通常、成分

(Α) 100部に対して、成分（Β' ) が約 0. 3〜 10部程度であり、中でも 0. 3〜 5部程度が好ましい。成分（Β' ) が 0. 3部より多い場合、ハンダ耐熱性が向上する傾向にあるので、好ましく、また、 10部より少ない場合、得られた接着剤中の未反応の重合開始剤が減少する傾向にあり、好ましい。

本発明の接着剤用樹脂組成物には、例えば、フタロシアニングリーン、力一ポンブラックなどの色素、顔料等を含有していても良い。さらに、必要に応じて、増感剤、配合剤などの添加剤を含有していても良い。

ここで、増感剤ゃ配合剤としては、本発明の絶縁材料用樹脂組成物に用いられるものと同様なものが用いられる。配合量についても同様である。

本発明の接着剤用樹脂組成物の製造方法としては、例えば、押出し機等で成分

(Α) 、 (Β' ) および添加剤などを配合して溶融混練する方法、ヘンシェルミキサ一等の混合機に成分（Α) 、 (Β' ) および添加剤などを配合してブレンドする方法、などが挙げられる。

かくして得られた接着剤用樹脂組成物を有効成分とし、これを光硬化してなるものが、本発明の接着剤である。そして、接着剤の形状としては、例えば、ペレット、フィルムなどの形状が挙げられる。接着剤の具体的な製造方法としては、例えば、

(ァ）樹脂組成物をフィルム化し、加熱しながら電気 ·電子部品に被覆したのち、光硬化せしめる方法、

(ィ）電気 ·電子部品にホットメルトアプリケ一ター、ホットメルトコ一夕一などで樹脂組成物を加熱溶融しながら被覆し、続いて光硬化せしめる方法、

(ゥ）ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリテトラフルォロェチレン、エチレン ·テトラフルォロエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂と樹脂組成物とを 2層に積層したフィルムを作成し、該樹脂組成物層の表面と電気 ·電子部品の表面とを貼り合わせ、光硬化したのち熱可塑性樹脂の層を剥離せしめる方法 (X) 樹脂組成物をフィルム化し光硬化せしめたのち、加熱しながら電気 '電子部品に被覆せしめる方法、

などが挙げられる。また、接着力を向上せしめるため、得られた接着剤をさらに 1 1 0〜2 5 0 °C程度、好ましくは 1 5 0〜2 1 0 程度に熱せられたプレス機などで熱圧着せしめても良い。

接着剤の製造方法の中でも、上記の（ァ）〜（ゥ）などのように、樹脂組成物を電気 ·電子部品に被覆したのち、光硬化する方法が好ましく、とりわけ、（ァ ) の方法が好適である。また、（ェ）の方法など、樹脂組成物を光硬化したのち電気 ·電子部品に被覆せしめる方法においては、光硬化ののち速やかに被覆すること力 S望ましい。

接着剤用樹脂組成物のフィルム化方法としては、該樹脂組成物を押出し成形機により成形する方法、該樹脂組成物を混練機でペレツト化したのち押出し成形する方法等が挙げられ、具体的には Τ一ダイ法、インフレーション法、ホットメルトアプリケ一夕一法などが例示される。さらに、該樹脂組成物を溶剤に溶解し、キャスト法によりフィルム化しても良い。

上記のフィルム厚さは、通常、 1 0〜5 0 0 程度である。

接着剤用樹脂組成物を光硬化せしめる光線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等などにより、成分（B ) を活性化し得る光線が挙げられる。また、光線の照射量としては、通常、 0. 1〜10，OOOmJ/cm²程度である。

かくして得られた接着剤が使用される電気 ·電子部品としては、例えば、半導体封止材料、太陽電池、 E L (エレクトロルミネセンス）ランプ、 I Cカード、メモリ一力一ドなどの電子部品封止材料、集積回路と基板との接着用ダイポンディンダシートなどが挙げられる。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、八ンダ耐熱性が優れることから、耐ハンダ性接着剤として使用し得る。中でも、その優れた特性から、半導体封止材料、太陽電池、 E L (エレクトロルミネセンス）ランプ、 I Cカード、メモリ一カードなどの電子部品封止材料、集積回路と基板との接着用ダイボンディングシ一トなど電子 ·電気部品に使用し得る。

本発明の接着シートは、接着樹脂層 [I] と、該接着樹脂層 [I] と接する表面における水との接触角が 7 5 ° 以上の支持基材層 [I I] とを積層してなり、該接着樹脂層 [I] は上記成分（A) および成分（B) を含有する接着性樹脂組成物からなる。

該接着性樹脂組成物の成分（A) と（B ) の重量比は、通常、成分（A) 1 0 0部に対して、成分（Β ' ) が約 0 . 3〜 1 0部程度であり、中でも 0 . 3〜5 部程度が好ましい。成分（Β) が 0 . 3部より多い場合、ハンダ耐熱性が向上する傾向にあるので、好ましく、また、 1 0部より少ない場合、得られた接着樹脂層中の未反応の重合開始剤が減少する傾向にあり、好ましい。

該接着性樹脂組成物には、例えば、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの色素、顔料等を含有していても良い。さらに、必要に応じて、増感剤、配合剤などの添加剤を含有していても良い。

該接着性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、押出し機等で成分 (Α) 、 (Β) および添加剤などを配合して溶融混練する方法、ヘンシェルミキサ一等の混合機に成分（A) 、 (Β ) および添加剤などを配合してブレンドする方法などが挙げられる。

本発明の接着シートに用いられる支持基材層 [Π] は、接着樹脂層 [I] と接する支持基材層 [I I] の表面における水との接触角が 7 5 ° 以上であり、好ましくは、 8 0〜1 2 0 ° である。支持基材層 [Π] の具体的な材料としては、例えば、ポリテトラフルォロェチレン、エチレン ·テトラフルォロエチレン共重合体、ポリプロピレンなどのポリォレフィン等の撥水性樹脂；ポリエチレンテレフタレ一トなどポリエステル等、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の表面にポリジメチルシロキサン、硬化型シリコン樹脂、硬化型変性シリコン樹脂等のケィ素系化合物、溶媒可溶性のフルォ口才レフィン系樹脂、フッ素含有ァクリル酸エステル共重合体、フルォ口アルキルアルコキシシラン、ヘプタデカフルォロデシルトリメトキシシラン、ポリ ( a , , ' , α ' -テトラフルォ口- ρ-キシリレン等のフッ素系化合物、モンタン酸系ワックス、モンタン酸エステル系ワックス、部分ケン化モンタン酸エステル系ヮックス、酸化又は非酸ィヒポリエチレン系ワックス、酸化又は非酸化ポリプロピレン系ワックス、パラフィン系ワックス及び力ルナバワックスなどの離型剤等により表面処理がなされたものなどが挙げられる。

また、剥離性を向上せしめるため、支持基材層 [I I] の材料に帯電防止剤を含有せしめても良い。

支持基材層 [I I] の材料としては、中でも、撥水性樹脂、および、ケィ素系化合物あるいはフッ素系化合物で表面処理がなされた熱可塑性樹脂が好ましく、とりわけ、耐熱性の観点からポリテトラフルォロエチレン、ならびに、ケィ素系化合物あるいはフッ素系化合物で表面処理がなされたポリエチレンテレフタレ一卜が好適である。

また、支持基材層 [I I] として、例えば、ナフロンテープ Τ ΟΜΒ Ο 9 0 0 1 (二チアス製、ポリテトラフルォロエチレン) 、ダイヤホイル MR X (三菱化学ポリエステルフィルム製ポリエチレンテレフ夕レートケィ素系表面処理品）、同 MR A、同 MR F、ピュ一レックス G 1 2 (帝人デュポン製ポリエチレンテレフタレ一トケィ素系表面処理品）、ェンブレット S C (ュニチカ製ポリエチレンテレフ夕レートケィ素系表面処理品）、ェンブレット F C (ュニチカ製ポリエチレンテレフタレートフッ素系表面処理品）、ェンブレット F F (ュニチカ製ポリエチレンテレフタレートフッ素系表面処理品）などの市販品を使用しても良い。

接着樹脂層 [I] と支持基材層 [I I] を積層して得られる、本発明の接着シートの製造方法としては、例えば、ァ）支持基材層 [I I]上に接着性樹脂組成物を押出しラミネートして接着樹脂層 [I] を形成する方法；ィ）支持基材層 [I I]上に接着性樹脂組成物をホットメルトアプリケーターにより塗布して接着樹脂層 [I ] を形成する方法；ゥ）被着体、接着樹脂層 [I] および支持基材層 [I I] とを順次積層したのち熱圧着する方法；ェ）接着性樹脂組成物を溶剤に溶解し、支持基材層 [I I]上にキャストする方法などが例示される。中でもァ）〜ゥ）の方法が好適である。

ここで、被着体としては、例えば、半導体封止材料、太陽電池、 E L (エレクトロルミネセンス）ランプ、 I Cカード、メモリ一カードなどの電子部品封止材料、集積回路と基板との接着用ダイボンディンダシートなどの電気 ·電子部品等が挙げられる。

本発明の接着シートにおける接着樹脂層 [I] および支持基材層 [I I] の厚さは、通常、 1 0〜5 0 0 ΠΙ程度、好ましくは 2 5〜2 0 0 mである。

かくして得られた接着シートを被着体に貼合したのち、支持基材層を剥離し、接着樹脂層を硬化したものが、本発明の積層体である。また、支持基材層を剥離した接着樹脂層にさらに別な被着体を接着せしめたのち、接着樹脂層を硬化した積層体であっても良い。

硬化は、光硬化や熱硬化等によって行われる。

ここで、光硬化せしめる光線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等などにより、カチオン重合開始剤、光ラジカル開始剤などの成分（B ) を活性化し得る光線が挙げられる。また、光線の照射量としては、通常、 0. 1〜 10, 000mJ/cm²程度である。

熱硬化の条件としては、通常、熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル開始剤などの成分（B ) を活性化し得る程度であり、具体的には、約 9 0〜2 0 0 °Cで 5秒〜 2時間程度、好ましくは約 1 0 0〜 1 8 0 °Cで 5分〜 1時間程度である。また、表面の平滑性を維持する観点から、プレス機などの加圧下で熱硬化することが好ましい。

さらに（B ) 成分として光力チオン重合開始剤及び/又は光ラジカル開始剤を含有する場合、光硬化せしめたのち、さらに熱硬化しても良い。本発明の接着シートは、耐溶剤性、耐熱性の優れる接着樹脂層と被着体とを貼合した後、容易に支持基材層が剥離し、硬化せしめることにより、接着樹脂層と被着体とが優れた接着性を有することから、半導体パッケージ製造工程における半導体ウェハの表面保護用積層フィルム、ドライフィルム型ソルダーレジストなどの被覆用接着シ一トとして使用し得る。

さらに、接着樹脂層と被着体とを貼合し、支持基材層が剥離せしめた後、支持基材層を剥離された接着樹脂層の表面に別な被着体を貼合したのち、硬化せしめることにより、接着性に優れたドライフィルム型層間絶縁材料集積回路と基板との接着用ダイボンディングシートなど電子 ·電気部品用等の接着シートとして使用し得る。実施例

次に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによつて限定されるものではない。尚、以下の例中、部とあるのは特に断りのない限り、重量部である。

<成分（A) >

成分（A) として下記共重合体を使用した。

A 1 ： Iチレン ·メタクリル酸グリシル共重合体

(住友化学工業 (株) 製ホ"ンドファ-スト E、エチレン単位 =100部、

メタクリル酸ゲリシシ'、ル単位 = 13. 6部、溶融粘度 704 Pa-s)

A 2 ：エチレン ·メタクリル酸ゲリシシ'、ル ·メチルァクリレ-ト共重合体

(住友化学工業（株）製ホ"ンドファ-スト 7M、エチレン単位 =100部、メタクリル酸ゲリシシ"ル単位 =9. 4部、アクリル酸メチル単位 =46. 9部）

A 3 ：エチレン ·メタクリル酸ゲリシシ"ル ·酢酸ビニル共重合体

(住友化学工業（株）製ホ"ンドファ-スト 7B、エチレン単位 =100部、メタクリル酸ク"リシル単位 = 14. 5部、酢酸ビニル単位 = 46. 9部） A 4 ：エチレン ·メタクリル酸ク"リシシ"ル共重合体

(住友化学工業（株）製ホ"ンドファ-スト CG5001、 Iチレン単位 =100部、メタクリル酸グリシシ"ル単位 =22. 0部、溶融粘度 37 Pa-s) A 5 ：エチレン · メタクリル酸ゲリシシ、、ル共重合体

(住友化学工業（株）製ホ"ンドファ -スト 2C、エチレン単位 =1 0 0部、メタクリル酸ゲリシシ "ル単位 =6. 4部、溶融粘度 633 Pa-s) 本実施例において、溶融粘度は下記の方法で測定した値である。。

<溶融粘度測定 >

東洋精機製キヤピラリーレオメータ一「キヤピログラフ 1C」を用い、キャピラリー径： 1mm Φ、キヤビラリ一長： 40mm、パレル： 9.55mm、せん断速度： 1.2X10²sec— 180°Cの条件における溶融粘度を測定した。

<成分（B) >

成分（B) または（Β' ) として、下記カチオン重合開始剤を使用した。 Β 1 ： SP— 150 (ビス [4— (ジ（4一（2—ヒドロキシエトキシ））フエニルスルホニォ) フエニル] スルフィドビスへキサフルォロホスフェート、旭電化製）

Β 2 ： UVACURE 1591 (ビス [4— (ジフエニルスルホニォ）

フエニル] スルフイドビスへキサフルォロホスフェートと

トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェートの

混合物ダイセル ·ユーシービ一社製）

Β 3 ： UV I - 6990 (ビス [4— (ジフエニルスルホニォ) フエニル] スルフィドビスへキサフルォロホスフエ一トとトリフエニル

スルホニゥムへキサフルォロホスフェートの混合物、

ユニオンカーバイド製）

<顔料（C) >

下記顔料を使用した。

C 1 :カーポンプラック（三菱化学製カーボンブラック ΜΑ600)

C 2 ：カーボンブラック（キヤポット製 ΒΡ 3700) (絶縁材料用樹脂組成物の製造例 1 )

<実施例 1〜8、比較例 1〜2 >

東洋精機製ラポプラストミル R-100に、成分（A) 〜（B ) 、顔料（C 1 ) を表 1に示した比率で添加し、 120 で 10分間溶融混練した。得られた樹脂組成物をプレス成形により約 100 m厚のフィルムおよび、 1mm厚のシートを作製した。

(絶縁材料用樹脂組成物の製造例 2 )

<実施例 9〜 1 1 >

液添設備を備え付けた、同方向 2軸押し出し機を用い、 140°C、スクリユー回転数： 200rpmで成分（A) : 1 0 0部、成分（B ) ： 3部を溶融混練し、ペレツト化した。得られたペレットを Tダイにより、約 35 mのフィルムを押出しラミネートし、単層フィルムを得た。

(実施例 1 )

<熱圧着前に光を照射する方法（B F ) >

上記の製造例 1で得られた、約 100 m厚のフィルムおよび 1讓厚のシートの絶縁材料用組成物を、それぞれアイグラフィックス製紫外線照射機を用いて、 400mJ/cm²の照射量で照射せしめた。続いて、紫外線照射後の 100 m厚のフィルムを 180°C、 0. 5MPa、 10分の条件で松下電工製両面銅張り積層板 R-1705 (プリント配線板）に熱圧着し、ソルダーレジストが被覆されたプリント配線板を得、この配線板をハンダ耐熱性試験に供した。また、同様な照射条件で lmm厚のシートのみを照射したのち、そのまま動的粘弾性試験に供した。

(実施例 2〜； L 1 )

く熱圧着後に光を照射する方法（A F ) >

上記の製造例 1で得られた、約 100 /2111厚の絶縁材料用組成物のフィルムを 180 °C、 0. 5MPa、 10分の条件で松下電工製両面銅張り積層板 R-1705 (プリント配線板）に熱圧着した。続いて、アイグラフィックス製紫外線照射機を用い、 400mJ/cm²または 600fflJ/cm²の照射量で照射し、ソルダーレジストが被覆されたプリント配線板を得た。この配線板をハンダ耐熱性試験に供した。また、同様な照射条件で 1醒厚のシートのみを照射したのち、そのまま動的粘弾性試験に供した

(比較例 1 )

<光を照射しない方法 >

紫外線照射機により紫外線を照射しなかった以外は、実施例 1と同様に実施した。ソルダーレジストが被覆されたプリント配線板をハンダ耐熱性試験に供し、 1贿厚のシートを動的粘弾性試験に供した。

(比較例 2 )

<樹脂を塗布後に光を照射する方法（A F ) >

エポキシ樹脂ァクリル変性フォトソルダーレジスト S R— 3 2 0 (サンハヤト製）の A剤と B剤を 7 ： 3の重量比で混合し、得られたペーストをプリント配線板上にアプリケ一夕一を用い 3ミルで塗布した。 60°Cで 10分間乾燥した後、アイグラフィックス製紫外線照射機を用い、 800mJ/cm²の照射量で照射し、ソルダ一レジストが被覆されたプリント配線板を得た。この配線板をハンダ耐熱性試験に供した。 1mm厚のシートは硬化不足のため、動的粘弾性試験は実施できなかつた。八ンダ耐熱性試験、動的粘弾性試験および絶縁抵抗試験を下記の要領で実施し、結果を表 1にまとめた。

<八ンダ耐熱性試験 >

ソルダーレジストが被覆されたプリント配線板を、タバイエスペック製 SOLDERABILITY TESTER EST - 11を用い、 260°Cのハンダ浴へ 10秒浸漬した。これを 1サイクルとして 6サイクル繰返し後、表面外観を目視観察した。

尚、判定は下記の基準に従った。

〇：フィルム外観に異常（剥離、膨れ）がなく、ハンダもぐりがないもの X：フィルム外観に異常（剥離、膨れ）がある、またはハンダもぐりがあるもの <動的粘弾性試験 >

絶縁材料用組成物が ΙΐΜ厚のシートについて、アイティー計測制御製 DVA— 220を用レ、周波数： 1Ηζ、動歪み： 0.1%の条件で、 100°Cおよび 220°Cの貯蔵弾性率（Ε' ) をそれぞれ測定し、下式より 1 o g[AE' ]を算出した。

1 o g [ΔΕ' ]= 1 o g ( {220 の E' } / {lOO の E' } ) 1 o g [ΔΕ' ]が 0に近いほどハンダリフロ一時の弾性率変化が小さく、優れたソルダ一レジストであることを表す。ぐ絶縁抵抗試験 >

製造例 1で得られた約 m厚の絶縁材料について、東亜電波製超絶縁計 DSM- 8103、平板電極 SME-8311を用い、 23。C、 50%RHで印加電圧 117.5Vにおける体積抵抗率を測定した。結果を表 1にまとめた。表 1

「-」は未測定

光照射時期 *= BF:熱圧着前、 AF:熱圧着後または塗布後

(絶縁材料用樹脂組成物の製造例 3 )

液添設備を備え付けた、同方向 2軸押し出し機を用い、 140°C、スクリュー回転数： 200rpmで成分（A) ： 100部、成分（B) ： 3部、顔料（C2) : 0. 5部を溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを離型処理したポリェチレンテレフ夕レー卜 (PET) フィルム上に Tダイを用いて、約 50 /. mのフィルムを押出しラミネートし、 2層フィルムを得た。

(実施例 12〜 20 )

上記の製造例 2で得られた、 2層フィルムを予め導体回路を形成したプリント配線板に 180°C、 0.5MPa, 10分の条件で熱圧着した。 PETフィルムを剥離した後、アイグラフィックス製紫外線照射機を用い、表 2に示した条件で光照射した。その後、加熱オーブン中で、表 2に示した温度にて 1時間熱硬化し、ソルダ一レジストが被覆されたプリント配線板を得た。得られた配線板の一部は成形後すぐにハンダ耐熱性試験に供した。

結果を表 2にまとめた。実施例 17については、ハンダ耐熱性試験に供しなかった配線板をさらに 30°C 、 60%RH、 168時間吸湿させた後、ハンダ耐熱性試験に供したところ、フィルム外観に異常がなく、ハンダもぐりも認められなかった。

また、上記の製造例 2で得られた、 2層フィルムから PETフィルムを剥離したのち、実施例 1 7と同様に光照射、熱硬化して得られた約 50^111厚の絶縁材料について、前記と同様の絶縁性試験に供したところ、該材料の絶縁抵抗率は 2.3 X10¹⁵ Q'cmであり、層間絶縁材料として十分な特性を有していた。表 2

(実施例 2 1〜2 3、比較例 3 )

ぐ樹脂付銅箔および該銅箔を含有するプリント配線板の製造例 >

続いて、上記の製造例 2で得られた、 2層フィルムと日鉱マテリアルズ製 18 m銅箔 JTC l/20zを 120°C、 0. 5MPa、 5分間、熱圧着し樹脂付き銅箔を製造した。続いてアイグラフィックス製紫外線照射機を用い、 P E Tフィルム上より表 3に示した条件で光照射した後、予め導体回路を形成したプリント配線板に 180°C、 0. 5MPa、 60分間、熱圧着し、プリント配線板上に銅箔層を形成した。得られたプリント配線板の一部はすぐにハンダ耐熱性試験に供し、残りの配線板は 30°C、 60%RH、 168時間吸湿させた後、ハンダ耐熱性試験に供した。結果を表 3にまとめた。表 3

実施例比較例

21 22 23 3

照射量 [mJん m²] 100 200 300 0

ハンダ耐熱性

初期〇〇〇 X

吸湿後〇〇〇 (実施例 2 4〜3 0、比較例 4 )

<樹脂組成物の製造例 >

東洋精機製ラポプラストミル R- 100に、成分（A) および（Β ' ) を表 4に示した比率で混合し、 120°Cで 10分間溶融混練した。得られた樹脂組成物の一部を溶融粘度測定に供し、残りはプレス成形により約 100 2 m厚のフィルムを作製に供した。溶融粘度は前記と同様に測定し、結果を表 4にまとめた。

<接着剤の製造例 >

上記の製造例で得られた、約 lOO ^m厚のフィルムを 180°C、 0. 5MPa、 10分の条件で松下電工製両面銅張り積層板 R-1705 (プリント配線板）に熱圧着した。続いて、アイグラフィックス製紫外線照射機を用い、 600mJ/cm²の照射量で照射し、プリント配線板上のフィルム状の接着剤を得た。ハンダ耐熱性試験はこの配線板を試料とし、下記の要領で実施した。結果は表 4にまとめた。 <八ンダ耐熱性試験 >

接着剤が被覆されたプリント配線板を、夕バイェスペック製 SOLDERABILITY TESTER EST-11を用い、 260°Cのハンダ浴へ 10秒浸漬した。これを 1サイクルとして 6サイクル繰返し後、表面外観を目視観察した。

尚、判定は下記の基準に従った。

〇：フィルム外観に異常（剥離、膨れ）がなく、ハンダもぐりがないもの

X：フィルム外観に異常（剥離、膨れ）がある、またはハンダもぐりがあるもの

表 4

(実施例 31〜 38、比較例 5〜 7 )

<接着性樹脂組成物および接着樹脂層 [I]の製造例 >

液添設備を備え付けた、同方向 2軸押し出し機を用い、 140 ：、スクリユー回転数： 200卬 mで成分（A) : 100部、成分（B) ： 3部を溶融混練し、ペレツト化した。得られたペレットを Tダイで約 50 mの接着樹脂層 [I]を形成した。ぐ支持基材層 [II] >

支持基材層 [I I]としては下記のものを使用した。

II- 1 ボリテトラフルォロエチレン（厚さ 200 m)

二チアス製ナフロンテープ TOMBO 9001 (表面処理なし）

II- 2 ポリエチレンテレフタレ一卜（厚さ 50 urn)

三菱化学ポリエステルフィルム製ダイヤホイル MRX (ケィ素系表面処理品）

II - 3 ポリエチレンテレフ夕レート（厚さ 50 urn)

三菱化学ポリエステルフィルム製ダイヤホイル MRA (ケィ素系表面処理品） II - 4 ポリエチレンテレフタレート（厚さ 50 urn) 三菱化学ポリエステルフィルム製ダイヤホイル MR F (ケィ素系表面処理品） II-5 ポリエチレンテレフタレート（厚さ 50 πύ

帝人デュポン製ピューレックス G12 (ゲイ素系表面処理品）

II - 6 ポリエチレンテレフタレ一ト（厚さ 38 zm)

ュニチカ製ェンブレット SC—38 (ケィ素系表面処理品）

II- 7 ポリエチレンテレフタレ一ト（厚さ 38 m)

ュニチカ製ェンブレット FC—38 (フッ素系表面処理品）

II - 8 ポリエチレンテレフタレ一ト（厚さ 75 zm)

ュニチカ製ェンブレット FF—75 (フッ素系表面処理品）

II-9 ポリエチレンテレフタレート（厚さ 50 m)

東レ製ルミラー T一 50 (表面処理なし）

11-10 ボリエチレンテレフ夕レート（厚さ 50 m)

帝人デュポン製ピューレックス G2 Z (ゲイ素系表面処理）

11-11 ポリエチレンテレフタレート（厚さ 50 m)

帝人デュポン製ピューレックス A— 1 1 (ケィ素系表面処理）

<接着シートの製造例 >

前記の接着樹脂層 [I]および表 5に記載の支持基材層 [I I]を用いて、 [II], [I] /プリント配線板（被着体：両面銅張り積層板、松下電工製 R- 1705) の順に積層し、 180°C、 0.5MP , 10分の条件で熱圧着し、接着シ一トを得た。

得られた接着シートから支持基材層 [II]を手で剥離して、以下のような剥離性判定および接触角の測定を行い、結果を表 5に記載した。ぐ剥離性判定 > '

得られた接着シートの支持基材層 [II]を手で剥離する際、支持基材層 [II]の剥離状態から剥離可否を判定した。

〇：剥離可能（支持基材層 [Π]に破れ、接着樹脂層 [I]の残存がなかった。） X：剥離不可（破れ、接着樹脂層 [I]が支持基材層 [II]に残存した。） <接触角の測定 >

マイクロシリンジで 2 1の水を支持基材層 [I I]の表面に滴下し、ビデオマイクロスコープで 2 0倍に拡大した状態で分度器を用いて接触角を測定した。表 5

(積層体の製造例ならびに積層体における接着樹脂層 [I]の接着強度）

積層体における接着樹脂層 [I]と被着体との接着強度を測定するために、たわみ性被着材としてポリエチレンテレフ夕レート [Π-9] 、実施例と同様の接着樹脂層 [1]、および剛性被着材としてプリント配線板（両面銅張り積層板、松下電ェ製 R- 1705) を使用し、たわみ性被着材ノ [I] Z剛性被着材の順に積層し、 180 、 0. 5MPa、 10分の条件で熱圧着し、接着シートを得た。続いて、接着シートからたわみ性被着材を剥離することなく、たわみ性被着材の側からアイグラフィックス製紫外線照射機を用い、 150mJ/cm²または 600mJ/cm²の照射量で光照射し、たわみ性被着材を接着した、接着強度測定用の積層体を得た。得られた積層体を l c m幅に裁断し、〗IS K6854に準じて 180° 剥離試験を実施した。その結果、いずれもたわみ性被着材と接着樹脂層 [I]の間で剥離し、その剥離強さはそれぞれ 8. 7N/cm、 3. 3N/cmであったが、接着樹脂層 [I]と剛性被着体とは剥離しなかつた。すなわち、本発明の積層体における接着樹脂層 [I]と被着体との接着強度それぞれ 8. 7N/cm、 3. 3N/cm以上の接着強度を有することが判明した。

Claims

請求の範囲

1. 下記（A) および（B) 成分を含有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物。

(A) ビニル基含有モノマー単位 Ca] とエポキシ基含有モノマー単位 [b] を含有する共重合体

(B) 重合開始剤

2. 下記（A) および（Β' ) 成分を含有する樹脂組成物において、該組成物の 180°C、せん断速度 lJXli^sec—¹における溶融粘度が 50〜1000 Pa's であることを特徴とする接着剤用樹脂組成物。

(A) ビニル基含有モノマー単位 [a] とエポキシ基含有モノマー単位 [b] を含有する共重合体

(Β' ) カチオン重合開始剤

3. 成分（Α) が、ビニル基含有モノマー単位 [a] 100重量部に対し、ェポキシ基含有モノマー単位 [b] 1〜150重量部を含有する共重合体であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の組成物。

4. 成分（A) が、さらに、不飽和エステル化合物単位 [c] を含有する共重合体であることを特徴とする請求項 1乃至 2に記載の組成物。

5. 成分（A) における不飽和エステル化合物単位 [c] の含有量が、ビニル基含有モノマー単位 [a] 100重量部に対し、 250重量部以下であることを特徴とする請求項 4に記載の組成物。

6. ビニル基含有モノマー単位 [a].が、エチレン、 α—才レフイン、芳香族ビニル、ァクリロニトリルから選ばれる少なくとも 1種類のモノマーから導かれる重合単位であることを特徴とする請求項 1乃至 5いずれかに記載の組成物。

7. ビニル基含有モノマー単位 [a] が、エチレン及び/又はプロピレンから導かれる重合単位であることを特徴とする請求項 6に記載の組成物。

8. エポキシ基含有モノマー単位 [b] が、下記一般式（1)

で表わされるエポキシ基含有モノマー単位であることを特徴とする請求項 1乃至 7いずれかに記載の組成物。

9. エポキシ基含有モノマー単位 [b] が、アクリル酸グリシジル又はメ夕クリル酸ダリシジルであることを特徴とする請求項 8に記載の組成物。

10. 成分（B) がカチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項 1又は 3乃至 9のいずれかに記載の組成物。

11. カチオン重合開始剤又はカチオン重合開始剤が、芳香族スルホ二ゥム、芳香族ョ一ドニゥム、芳香族ジァゾ二ゥム、芳香族アンモニゥム、 77⁵—シクロペン夕ジエルー τί⁶ クメニルー F e塩系から選ばれる少なくとも一種のカチォンと、

BF₄- PF₆- SbF₆ 、および下記一般式（2)

[BY₄-] (2)

から選ばれる少なくとも 1種類のァニオンとから構成されるォニゥム塩であることを特徴とする請求項 2又は 10に記載の組成物。

12. カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤が、 PF₆ のォニゥム塩であることを特徴とする請求項 10又は 11に記載の組成物。

13. 請求項 1又は 3乃至 12いずれかに記載の組成物を硬化してなることを特徴とする絶縁材料。

14. 請求項 1又は 3乃至 12のいずれかに記載の組成物を光硬化した後、 1 10 250°Cで熱硬化してなることを特徴とする絶縁材料。

15. 請求項 13又は 14に記載の絶縁材料であることを特徴とするソルダーレジスト、層間絶縁材料または樹脂付き銅箔用樹脂。

16. 請求項 13又は 14に記載の絶縁材料を含有することを特徴とするプリント配線板または樹脂付き銅箔。

17. レーザ一照射してプリント配線板の導体回路に至る貫通孔（ビア）を形成するレーザービア形成方法において、請求項 16に記載のプリント配線板を使用することを特徴とするレーザービア形成方法。

18. 請求項 2乃至 9、 11又は 12のいずれかに記載の組成物を光硬化してなることを特徴とする接着剤。

19. 請求項 18に記載の接着剤を含有してなることを特徴とする電気 ·電子用部品。

20. 下記成分（A) および成分（B) を含有する接着樹脂層 [I] と、該樹脂層 [I] と接する表面における水との接触角が 75° 以上の支持基材層 [II] とを積層してなることを特徴とする接着シート。

(A) ビエル基含有モノマー単位 [a] とエポキシ基含有モノマー単位 [b] を含有する共重合体

(B) 重合開始剤

21. 成分（A) が、ビニル基含有モノマー単位 [a] 及びエポキシ基含有モノマー単位 [b] を含有し、さらに不飽和エステルイ匕合物単位 [c] を含有する共重合体であることを特徴とする請求項 20に記載の接着シ一ト。

22. 成分（A) が、ビニル基含有モノマー単位 [a] 100重量部に対し、エポキシ基含有モノマ一単位 [b] を 1〜150重量部、不飽和エステル化合物単位 [c] を 0〜250重量部含有してなる共重合体であることを特徴とする請求項 20又は 21に記載の接着シート。

23. ビニル基含有モノマー単位 [a] が、エチレン、 α—ォレフイン、芳香族ビニルモノマー、ァクリロニトリルから選ばれる少なくとも 1種類のモノマー単位であることを特徴とする請求項 20乃至 22いずれかに記載の接着シート。

24. ひ—ォレフィンが、エチレン単位及び/又はプロピレン単位を含有する α—ォレフィンであることを特徴とする請求項 23に記載の接着シ一ト。

25. エポキシ基含有モノマー単位 [b] が、下記一般式（1)

で表わされるエポキシ基含有モノマ一単位であることを特徴とする請求項 20乃至 24のいずれかに記載の接着シート。

26. エポキシ基含有モノマ一単位 [b] が、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項 20乃至 25のいずれかに記載の接着シート。

27. 成分（B) が、芳香族スルホ二ゥム、芳香族ョ一ドニゥム、芳香族ジァゾニゥム、芳香族アンモニゥム、フエロセニゥムから選ばれる少なくとも一種のカチオンと、

BF₄— PF₆— SbF₆ 、および下記一般式（2)

[BY₄-] (2)

から選ばれる少なくとも 1種類のァニオンとから構成されるォニゥム塩であることを特徴とする請求項 20乃至 26のいずれかに記載の接着シ一ト。

28. 成分（B) が、 PF₆ -のォニゥム塩であることを特徴とする請求項 20 乃至 27のいずれかに記載の接着シート。

29. 支持基材層 [II] が、ボリテトラフルォロエチレン、表面処理されたポリエステル、又は表面処理されたポリオレフインであることを特徴とする請求項

20乃至 28のいずれかに記載の接着シート。

30. 支持基材層 [Π] が表面処理されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項 20乃至 29のいずれかに記載の接着シ一ト。

31. 請求項 20乃至 30に記載の接着シートと、被着体とを接着し、続いて接着シートから支持基材層 [II] を剥離し、接着樹脂層を硬化して得られる積層体。