CN1795227B - 脱模薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供在高温下的柔软性、对凹凸的跟踪性、耐热性、脱模性、非污染性优良而且使用后的废弃容易的脱模薄膜。本发明的脱模薄膜，其是在印刷布线基板、柔性印刷布线基板或者多层印刷布线基板的制造工序中使用的脱模薄膜，其中至少在一侧表面上具有由树脂组合物构成的层，所述树脂组合物以在主链上具有极性基的树脂为基体，且卤素的含量小于等于5重量％。
Description
背景技术
在印刷布线基板、柔性印刷布线基板、多层印刷布线板等的制造工序中，在隔着预成型料或者耐热薄膜对镀铜膜叠层板或者铜箔施加热压时，通常使用脱模薄膜。另外，在柔性印刷基板的制造工序中，在形成有电路的柔性印刷基板本体上，用热固化型接合剂或者热固化型接合片将覆盖薄膜或者加强板热压接合时，为了防止覆盖薄膜和承压热板相粘合，通常采用的是使用脱模薄膜的方法。
作为用于这些用途的脱模薄膜，可以使用如在特开平2-175247号公报和特开平5-283862号公报中公开的氟系薄膜、硅涂布聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚丙烯薄膜等。
近年来，由于对环境问题和安全性的社会关注度越来越高，对于这些脱模薄膜，除了要求耐于热压成形的耐热性、相对于印刷布线基板或热压板的脱模性外，还要求其具备废弃处理的容易性。另外，为了改善热压成形时的产品合格率，对于铜电路的非污染性也日益变得重要。
然而，一直以来用作薄膜的氟系薄膜虽然在耐热性、脱模性、非污染性方面优良，但是其价格较高而且还存在使用后的废弃焚烧处理中难以燃烧、产生有毒气体的问题。另外，硅涂布聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜有可能因硅和含在构成成分中的低分子量物质的移动而引起印刷布线基板、尤其是铜电路的污染，从而损害质量。此外，聚丙烯薄膜其耐热性较差，脱模性不足。
另外，在特开2003-313313号公报中，记载了具有至少一层由树脂组合物组成的层的脱模薄膜，所述树脂组合物中含有由至少一种热塑性树脂和/或热固性树脂组成的树脂100重量份、层状硅酸盐0.1-10重量份。该脱模薄膜不会像氟系薄膜那样产生有毒气体，也不会像硅涂布聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜那样因低分子量物质的移动而发生污染，而且耐热性、脱模性非常好。但是，对于凹凸部分的跟踪性不充分，热压时，有时相对于形成有复杂电路的表面上具有凹凸的印刷布线基板、柔性印刷布线基板、多层印刷布线板、柔性印刷基板不能充分地跟踪。另外，由于层状硅酸盐上必然附着有会生成逸出气体的低分子量物质，所以由该低分子量物质引起的逸出气体虽然量较少但还会产生，因而有时会污染基板。
发明内容
本发明的目的是提供在高温下的柔软性、对凹凸的跟踪性、耐热性、脱模性、非污染性优良而且使用后的废弃容易的脱模薄膜。
本发明的脱模薄膜，其是在印刷布线基板、柔性印刷布线基板或者多层印刷布线板的制造工序中使用的脱模薄膜，其中在至少一个表面上具有由以下树脂组合物组成的层，所述树脂组合物以主链中具有极性基的树脂为基体，不含有层状硅酸盐，而且，卤素的含量小于等于5重量％，所述树脂不含有氧原子之外的杂原子，所述脱模薄膜在170℃加热10分钟时的逸出气体产生量小于等于200ppm，
所述结晶性芳香族聚酯为：
(1)通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇反应而得到的结晶性芳香族聚酯，或者
(2)通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇及高分子量二醇反应而得到的主链上具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯，或者
(3)通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇反应而获得结晶性芳香族聚酯之后将其溶解于己内酯单体中，然后使己内酯进行开环聚合而得到的主链上具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯，或者
(4)由所述主链上具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯和所述主链上具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯组成的结晶性芳香族聚酯，或者
(5)在使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇反应而得到的结晶性芳香族聚酯中混合了在主链中具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯和/或在主链中具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯的混合树脂，
所述低分子量脂肪族二醇为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇的至少一种物质，
所述高分子量二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁撑二醇、聚己撑二醇的至少一种物质。
上述在主链中具有极性基的树脂优选为结晶性芳香族聚酯，上述结晶性芳香族聚酯更优选至少含有对苯二甲酸丁二酯作为结晶成分。此时，上述结晶性芳香族聚酯的结晶熔化热优选为40J/g以上。上述结晶性芳香族聚酯的玻璃化转变温度优选为0-100℃。
具体实施方式
下面详述本发明。
还有，本说明书中的所谓薄膜不仅是指薄膜，还指薄片。
本发明的脱模薄膜是在印刷布线基板、柔性印刷布线基板或者多层印刷布线板的制造工序中使用的脱模薄膜。即本发明的脱模薄膜可以在例如印刷布线基板、柔性印刷布线基板或者多层印刷布线板的制造工序中，在隔着预成型料或者耐热薄膜将镀铜层叠板或者铜箔热压成形时使用。另外，本发明的脱模薄膜可以在例如柔性印刷布线基板的制造工序中，在通过热压成形用热固化型接合剂或者热固化型接合片将覆盖薄膜或者加强板拉合时使用。
本发明的脱模薄膜具有由以在主链中具有极性基的树脂为基体而且卤素的含量小于等于5重量％的树脂组合物组成的层(以下，也称为脱模层)。
构成上述脱模层的树脂组合物中的卤素的含量小于等于5重量％。具有由这样的树脂组合物组成的脱模层的本发明脱模薄膜，即使焚烧也几乎不会生成含有卤素的有害物质。卤素的含量优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。如果不足1重量％，则可在欧洲获得实际上无卤素物质的认定。另外，卤素的含量可以使用普通的卤素分析仪测量。
构成上述脱模层的树脂组合物以在主链中具有极性基的树脂为基体。通过以这样的树脂为基体，本发明的脱模薄膜可以表现出优良的机械性能，尤其在通常进行热压的约170℃的温度区域中表现出优良的机械性能。
作为上述在主链中具有极性基的树脂中的极性基没有特别的限制，可列举例如酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、硫醚基、羰基、羟基、氨基、羧基等。
作为在主链中具有上述极性基的树脂没有特别的限制，可列举例如聚酯化合物、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物等。这些在主链中具有极性基的树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。其中，从由于在分子中不含杂原子而可在焚烧处理时减轻环境负荷，经济上也有利的方面出发，适合的是以下所述的结晶性芳香族聚酯。
上述结晶性芳香族聚酯可以通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇反应而获得。另外，上述结晶性芳香族聚酯也可以通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量二醇及高分子量二醇反应而获得(以下有时也把这样获得的结晶性芳香族聚酯称为在主链中具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯)。此外，上述结晶性芳香族聚酯也可以通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇反应而获得结晶性芳香族聚酯之后将其溶解于己内酯单体中，然后使己内酯进行开环聚合而获得(以下有时也把这样获得的结晶性芳香族聚酯称为在主链中具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯)。其中，由在主链中具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯和/或在主链中具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯组成的脱模薄膜，与由可以通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物和低分子量脂肪族二醇反应而获得的结晶性芳香族聚酯组成的脱模薄膜相比，可以在保持耐热性的条件下同时具备优良的柔软性和脱模性。
作为上述芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物，可列举例如对酞酸、间酞酸、邻酞酸、萘二羧酸、对苯二羧酸、对酞酸二甲酯、间酞酸二甲酯、邻酞酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯、对苯二羧酸二甲酯等。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。
作为上述低分子量脂肪族二醇，可列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇等。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。
作为上述高分子量二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁撑二醇、聚己撑二醇等。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。
作为由上述构成成分组成的结晶性芳香族聚酯，可列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、对苯二甲酸丁二酯-聚丁撑二醇共聚物、对苯二甲酸丁二酯-聚己内酯共聚物等。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。
上述结晶性芳香族聚酯优选至少含有对苯二甲酸丁二酯作为结晶成分。通过含有对苯二甲酸丁二酯成分，上述结晶性芳香族聚酯可具有优良的非污染性和结晶性。
上述结晶性芳香族聚酯含有对苯二甲酸丁二酯成分作为结晶成分的情况下，本发明的脱模薄膜的结晶熔化热优选大于等于40J/g。如果不足40J/g，则有时不能表现出能够耐于热压成形的耐热性，另外，在170℃下的尺寸变化率也会变大，热压成形时有可能损害电路图案。更优选大于等于50J/g。若要改善结晶性而获得高的结晶熔化热，也可以向上述树脂组合物中加入结晶核剂等促进结晶化的添加剂，另外制造本发明的脱模薄膜时，优选将熔融成形时的冷却温度设定为大于等于上述芳香族聚酯的玻璃化转变温度，更优选设定为70-150℃。还有，上述结晶熔化热可以通过差示扫描量热测定法进行测量。
作为上述结晶性芳香族聚酯，优选在使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物和低分子量脂肪族二醇反应而获得的结晶性芳香族聚酯中混合了在主链中具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯和/或在主链中具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯的混合树脂。这样的混合树脂可以通过在由主链中不含有聚醚骨架和/或聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯组成的基体中，分散微小(minutely)的在主链中含有聚醚骨架和/或聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯的方法，来保持耐热性，同时获得优良的柔软性。由该混合树脂组成的本发明的脱模薄膜的耐热性和脱模性、和对电路图案或通孔等基板上的凹凸形状的跟踪性之间的平衡非常好。
作为上述结晶性芳香族聚酯，优选玻璃化转变温度为0-100℃的树脂。如果超过100℃，则有时热压成形时要求的脱模性下降，同时不能表现出柔软性，对电路图案和通孔等基板上的凹凸形状的跟踪性下降，而如果不足0℃，则有时热压成形时的脱模性下降，同时脱模薄膜的操作性下降。另外，在本说明书中所谓玻璃化转变温度是指表现出通过动态粘弹性测量获得的极大损失正切(tanδ)中的由于微布朗运动引起的极大值的温度。上述玻璃化转变温度可以通过使用粘弹性光谱仪的以往公知的方法测量。
本发明的脱模薄膜优选在170℃加热10分钟时的逸出气体产生量小于等于200ppm。通过具有上述脱模层，本发明的脱模薄膜除了满足作为脱模薄膜所要求的高温下的柔软性、对凹凸的跟踪性、耐热性、脱模性等之外，还可以将产生的逸出气体量抑制到最低，实现高的非污染性。另外，上述逸出气体产生量可以用动态顶部空间(dynamic headspace)法、气相色谱分析等以往公知的方法测量。
构成上述脱模层的树脂组合物也可以含有稳定剂。作为上述稳定剂没有特别的限制，可列举例如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等受阻酚系抗氧化剂；三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、2-叔丁基-α-(3-叔丁基-4-羟基苯基)-对-枯烯基双(对壬基苯基)亚磷酸酯、二(十四烷基)3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(十三烷基)3，3’-硫代二丙酸酯等热稳定剂等。
构成上述脱模层的树脂组合物也可以在不损害实用性的范围内，含有纤维、无机填充剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、无机物、高级脂肪酸盐等添加剂。
作为上述纤维没有特别的限制，可列举例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、炭化硅纤维、氧化铝纤维、无定形纤维、硅·钛·碳系纤维等无机纤维；芳族聚酰胺纤维等有机纤维等。
作为上述无机填充剂没有特别的限制，可列举例如碳酸钙、氧化钛、云母、滑石等。
作为上述阻燃剂没有特别的限制，可列举例如六溴环十二烷、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯、五溴苯基烯丙基醚等。
作为上述紫外线吸收剂没有特别的限制，可列举例如对叔丁基苯基水杨酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2，4，5-三羟基丁酰苯等。
作为上述抗静电剂没有特别的限制，可列举例如N，N-双(羟乙基)烷基胺、烷基烯丙基磺酸酯、烷基磺酸酯等。
作为上述无机物，可列举例如硫酸钡、氧化铝、氧化硅等。
作为上述高级脂肪酸盐，可列举例如硬脂酸钠、硬脂酸钡、棕榈酸钠等。
上述脱模层可以是单层结构，也可以是多层结构。当上述脱模层是多层结构时，通过把使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物和低分子量脂肪族二醇反应而获得的结晶性芳香族聚酯作为表层，把在高温下的柔软性优良而且与上述结晶性芳香族聚酯的界面接合性优良的树脂组合物，例如对苯二甲酸丁二酯-聚丁撑二醇共聚物、聚乙烯-1，4-环己烯二甲撑对苯二甲酸酯等非结晶性聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺-聚丁撑二醇共聚物、或者苯乙烯系热塑性弹性体作为中层，可以在保持模压成形时的脱模性的同时赋予柔软性，可以获得脱模性和对电路图案或通孔等基板上的凹凸形状的跟踪性之间的平衡非常好的脱模薄膜。
当上述脱模层是二层结构时，优选其中一层的在170℃下的贮藏弹性率低于另一层在170℃下的贮藏弹性率。另外，当上述脱模层是三层以上的多层结构时，优选中间层的至少一层在170℃下的贮藏弹性率低于表面层在170℃下的贮藏弹性率。通过设为这样的结构，可以在保持模压成形时的脱模性的同时赋予柔软性，可以用作脱模性和对电路图案或通孔等基板上的凹凸形状的跟踪性之间的平衡非常好的脱模薄膜。
上述脱模层的表面优选具有平滑性，但是也可以赋予操作时所需要的润滑性、防粘连性等，另外，为了热压成形时的排气，也可以至少在单面上设置适度的压纹图案。
为了改善耐热性、脱模性、尺寸稳定性，也可以对上述脱模层进行热处理。热处理温度只要是比构成上述脱模层的树脂组合物的熔点低的温度即可，温度越高越有效，优选170℃以上，更优选200℃以上。作为改善上述脱模层的耐热性、脱模性、尺寸稳定性的其它方法，可列举例如沿单轴或双轴方向拉伸的方法、用固体对表面进行摩擦处理的方法等。
本发明脱模层的厚度优选的下限为5μm，上限为200μm。如果不足5μm，则有时强度不足，如果超过200μm，则有时热压成形时的导热率变差。更优选的下限为10μm，上限为100μm。
上述脱模层可以用熔融成形法制作。作为上述熔融成形法没有特别的限制，可列举例如空冷或者水冷充气挤压法、T型模具挤压法等以往公知的热塑性树脂薄膜的成膜方法。另外，当上述脱模层具有多层结构时，可以用例如共挤压T型模具法制造。
上述脱模层通过具有上述结构，可以发挥非常好的机械性能。即，上述脱模层在通常进行热压的170℃下，其贮藏弹性率为20-200MPa，100％伸长负荷为49-490mN/mm，拉伸断裂延伸率大于等于500％，而且，在170℃下以3MPa负荷加压60分钟时的尺寸变化率小于等于1.5％。由于能够发挥这样的机械性能，本发明的脱模薄膜非常适合用作在印刷布线基板、柔性印刷布线基板、多层印刷布线板等的制造工序中使用的脱模薄膜。
如果在170℃下的贮藏弹性率不足20MPa，则有时不能表现出能够耐于热压成形的耐热性，而如果超过200MPa，则有时在热压成形时薄片不能充分变形，从而对电路图案、通孔等基板上的凹凸形状的跟踪性下降，例如对柔性印刷基板中覆盖薄膜的电路图案的均匀粘合性下降。更优选的上限为150MPa，进一步优选的上限为100MPa。另外，上述贮藏弹性率可以通过通常进行的动态粘弹性测定进行测量，并可以用粘弹性光谱仪进行测量。
如果在170℃下的100％伸长负荷不足49mN/mm，则有时用作脱模薄膜时，不能表现出能够耐于热压成形的耐热性，而如果超过490mN/mm，则有时由于在热压成形时不能充分变形，从而对电路图案、通孔等基板上的凹凸形状的跟踪性下降，例如对柔性印刷基板中覆盖薄膜的电路图案的均匀粘合性下降。另外，上述所谓100％伸长负荷是在通常的拉伸试验中变形达到100％时的负荷，可以用基于JIS K 7127的方法测量。
如果在170℃下的拉伸断裂延伸率不足500％，则有时热压成形时在对基板上的凹凸形状进行跟踪时会断裂，有可能污染基板。更优选为800％以上。另外，本发明的断裂延伸率可以用基于JIS K 7127的方法测量。
如果在170℃下以3MPa负荷加压60分钟时的尺寸变化率超过1.5％，则热压成形时可能会损害电路图案。更优选小于等于1.0％。
上述脱模层在与聚酰亚胺和/或金属箔叠加后在170℃下以3MPa负荷加压60分钟时，相对于上述聚酰亚胺和/或金属箔具有高的脱模性。另外，上述所谓具有脱模性是指在加压处理后在聚酰亚胺和/或金属箔与薄片或者薄膜间产生的剥离力较低，因此在拉伸剥离时不会损坏聚酰亚胺和/或金属箔以及薄片或者薄膜。
另外，上述脱模层即使在约23℃的室温区域也可以发挥出非常好的机械性能。即，上述脱模层在通常进行操作的23℃下，贮藏弹性率为1000-5000MPa，撕裂强度大于等于98N/mm。由于能够发挥这样的机械性能，本发明的脱模薄膜的操作性非常优良，非常适合用作在印刷布线基板、柔性印刷布线基板、或者多层印刷布线板等的制造工序中进行热压成形时使用的脱模薄膜，以及在柔性印刷基板的制造工序中通过热压成形用热固化型接合剂或者热固化型接合片将覆盖薄膜或者加强板接合时使用的脱模薄膜。
如果在23℃下的贮藏弹性率不足1000MPa，则有时由于在室温下的机械强度下降，从而在模压成形后的剥离工序中强度不足，室温下的薄片或者薄膜的操作性也下降，而如果超过5000MPa，则会给模压成形时的对凹凸形状的跟踪性带来不良影响。
如果在23℃下的撕裂强度不足98N/mm，则有时用作脱模薄膜时，在模压成形后的剥离工序中强度不足，有可能发生树脂附着在电路上的情况。这样的树脂在电路上的附着会明显损害导电性，从而印刷基板整体会变为次品。另外上述撕裂强度可以用基于JIS K 7128C法(直角形撕裂法)的方法测量。
本发明的脱模薄膜可以是仅由上述脱模层组成的薄膜，也可以除了上述脱模层之外再具有树脂薄膜层。将上述脱模层层叠在树脂薄膜层的至少一个面上的本发明的脱模薄膜，具有使热压成形时的压力均匀分布的缓冲性和强度。
作为构成上述树脂薄膜层的树脂没有特别的限制，但是从使用后的废弃容易性出发，优选例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等烯烃系树脂。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。另外，为了改善与上述脱模层的接合性，也可以含有酸改性聚烯烃、缩水甘油改性聚烯烃等改性聚烯烃、或构成上述脱模层的树脂等。此外，构成上述树脂薄膜层的树脂的熔点优选为50-130℃，以便可以抑制预成型料和热固化性粘合剂向通孔的渗出，获得对电路图案的均匀密合性。另外，构成上述树脂薄膜层的树脂在170℃下的复数粘度(complex viscosity)优选为100-10000Pa·s，以便可以获得对电路图案的均匀密合性。
具有上述树脂薄膜层的本发明的脱模薄膜作为整体的软化温度优选为40-120℃。如果在该范围内，则可以抑制预成型料和热固化性粘合剂向通孔的渗出，获得对电路图案的均匀密合性。另外，上述软化温度的测量可以按照JIS K7196进行。
作为制造具有上述树脂薄膜层的本发明的脱模薄膜的方法没有特别的限制，可列举例如水冷式或者空冷式共挤压充气法；用共挤压T型模具法制膜的方法；在预先制作的上述脱模层上用挤压层叠法层叠构成上述树脂薄膜层的树脂组合物的方法；对预先分别制作的上述脱模层和树脂薄膜层等实施干法层叠的方法等。其中，从对各层厚度的控制优良的观点出发还优选用共挤压T型模具法制膜的方法。
本发明的脱模薄膜由于在高温下的柔软性、耐热性、脱模性、非污染性优良，安全而且易于进行废弃处理，所以非常适合用作在印刷布线基板、柔性印刷布线基板或者多层印刷布线板的制造工序中使用的脱模薄膜。即，本发明的脱模薄膜可以在例如印刷布线基板、柔性印刷布线基板、多层印刷布线板等制造工序中，在隔着预成型料或者耐热薄膜将镀铜膜叠层板或者铜箔热压成形时使用。另外，本发明的脱模薄膜可以在例如柔性印刷基板的制造工序中，在通过热压成形用热固化型接合剂或者热固化型接合片将覆盖薄膜或者加强板热压接合时使用。
另外，本发明的脱模薄膜还适合用作使由玻璃布、碳纤维、或者芳族聚酰胺纤维和环氧树脂组成的预成型料在高压釜中固化而制造钓鱼杆、制造高尔夫球棒·手柄等运动用品和飞机零件时的脱模薄膜；制造聚氨酯泡沫体、陶瓷薄片、电绝缘板等时的脱模薄膜。
实施例
下面通过实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(1)脱模薄膜的制作
使用ハイトレル2751(东レ·杜邦社制)作为树脂组合物，使用挤压机在250℃下进行熔融增塑，用T型模具进行挤压成形而获得了厚50μm的脱模薄膜。
(2)树脂薄膜的制作
将低密度聚乙烯树脂(日本ポリケム社制：ノパテツクLD LE425)用挤压机加热到230℃进行熔融增塑，用T型模具进行挤压成形，从而获得了厚100μm的树脂薄膜。
(3)镀铜膜叠层板的制作
把厚25μm的聚酰亚胺薄膜(杜邦社制：カプトン)作为基础薄膜，获得了在基础薄膜上用厚20μm的环氧系接合剂层贴合了厚35μm、厚50μm的铜箔的镀铜层叠板。
(4)覆盖薄膜的制作
在厚25μm的聚酰亚胺薄膜(杜邦社制：カプトン)上，以20μm的厚度涂布了流动开始温度为80℃的环氧系接合剂而获得了覆盖薄膜。
(5)柔性印刷基板的制作
把获得的脱模薄膜、镀铜层叠板、覆盖薄膜、脱模薄膜和树脂薄膜按该顺序层叠获得的材料作为一个组，在热压机上放置32个组，在施压温度170℃、压力机压力3MPa、施压时间为45分钟的条件下进行热压成形，然后除去压力机压力，除去树脂薄膜，并将脱模薄膜剥离，从而获得了柔性印刷基板。
获得的柔性印刷基板的覆盖薄膜与基板本身完全密合，没有看到残存空气的部分。在由没有覆盖薄膜的部分的铜箔组成的电极部分，脱模薄膜也被完全剥离，从而电极部分完全露出铜箔。另外，电极部分的导电性充足。此外，在没有覆盖薄膜的部分，接合剂向铜箔表面的流出限于距覆盖薄膜端部的距离小于等于0.1mm的部位，因此防止接合剂流出的效果也充分。另外，也完全没有看到电路变形。
(实施例2)
使用ハイトレル5557(东レ·杜邦社制)作为树脂组合物用挤压机在250℃下进行熔融增塑，用T型模具通过挤压成形制作厚50μm的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(实施例3)
使用ペルプレンS9001(东洋纺织制)作为树脂组合物用挤压机在250℃下进行熔融增塑，用T型模具通过挤压成形制作厚50μm的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(实施例4)
使用ペルプレンS3001(东洋纺织制)作为树脂组合物用挤压机在250℃下进行熔融增塑，用T型模具通过挤压成形制作厚50μm的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(实施例5)
使用ノバデユラン5040ZS(三菱工程塑料社制)作为树脂组合物用挤压机在250℃下进行熔融增塑，用T型模具通过挤压成形制作厚50μm的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(实施例6)
使用将ノバデユラン5040ZS(三菱工程塑料社制)70重量份和ハイトレル7247(东レ·杜邦社制)30重量份混合而得到的物质作为树脂组合物，用挤压机在250℃下进行熔融增塑，用T型模具通过挤压成形制作厚50μm的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(实施例7)
使用将ノバデユラン5040ZS(三菱工程塑料社制)70重量份和ペルプレンS6001(东洋纺织制)30重量份混合而得到的物质作为树脂组合物，用挤压机在250℃下进行熔融增塑，用T型模具通过挤压成形制作厚50μm的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(实施例8)
使用シ-ラ-PT7001(杜邦社制)作为树脂组合物，用挤压机在290℃下进行熔融增塑，用T型模具进行挤压成形，然后将其沿纵向拉伸2倍，之后通过在230℃下进行退火制作了厚50μm的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(实施例9)
使用三层共挤压机，制作将由ノバデユラン5040ZS(三菱工程塑料社制)组成的厚10μm的层、由ハイトレル7247(东レ·杜邦社制)组成的厚30μm的层、和由ノバデユラン5040ZS(三菱工程塑料社制)组成的厚10μm的层按该顺序叠加而成的三层结构的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(比较例1)
使用ノバデツクPP FB3GT(日本ポリケム社制)作为树脂组合物，用挤压机在250℃下进行熔融增塑，用T型模具通过挤压成形制作厚50μm的脱模薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(比较例2)
除了使用由厚50μm的聚甲基戊烯组成的オピユランX-88B(三井化学制)作为脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
(比较例3)
将作为热塑性树脂的ハイトレル5557(东レ·杜邦社制)100重量份、用二硬脂基二甲基季铵盐进行有机化处理的天然蒙脱石(丰顺洋行社制，New S-Ben D)7.7重量份投入挤压机，在230℃下进行熔融增塑，用T型模具通过挤压成形制作厚50μm的薄膜，除了使用该脱模薄膜以外，用与实施例1相同的方法进行柔性印刷基板的制作。
对于由实施例1-9和比较例1-3制作的脱模薄膜，用下述方法测量了结晶熔化热、贮藏弹性率、玻璃化转变温度、拉伸断裂延伸率、尺寸变化率和逸出气体产生量。
另外，在使用了这些脱模薄膜的柔性印刷基板的制作中，用肉眼评价了剥离性、密合性、制作后的柔性印刷基板的电极污染、电路变形。
这些结果和各脱模薄膜的原料和结构示于表1-4中。
(结晶熔化热的测量)
使用差示扫描量热计(TAインスツルメント制DSC 2920)，按照每分钟5℃的升温速度进行测量。
(贮藏弹性率的测量)
使用粘弹性光谱仪(レオメトリツクサイエンテイフイツクエフイ-社制，RSA-11)，在升温速度5℃/分钟、频率10Hz、变形0.05％的条件下进行测量，测量了23℃、170℃时的贮藏弹性率同。
(玻璃化转变温度的测量)
使用粘弹性光谱仪(レオメトリツクサイエンテイフイツクエフイ-社制，RSA-11)，在升温速度5℃/分钟、频率10Hz、变形0.05％的条件下进行测量，把获得的损失正切(tanδ)出现极大的温度规定为玻璃化转变温度。
(拉伸断裂延伸率的测量)
按照JIS K 7127，对2号型的冲切试验片，在170℃、试验速度为每分钟500mm的条件下进行测量。
(撕裂强度的测量)
按照JIS K 7128C法，对直角形撕裂试验冲切片，在23℃、试验速度为每分钟500mm的条件下进行测量。
(100％拉伸负荷的测量)
按照JIS K 7127，对2号型的冲切试验片，在170℃、试验速度为每分钟500mm的条件下进行测量。
(尺寸变化率的测量)
在脱模薄膜的表面上，沿挤压成形的方向(MD方向)和相对于此的垂直方向(TD方向)分别记入100mm间隔的标线。对脱模薄膜在170℃、负荷3MPa的条件下施加压力60分钟，然后测量标线间距离，并把32组的平均值规定为LMD、LTD。用下述式计算出在各方向的尺寸变化率。
MD方向的尺寸变化率(％)＝(LMD-100)/100×100
TD方向的尺寸变化率(％)＝(LTD-100)/100×100
(逸出气体产生量的测量)
使用パ-キンエルマ-社制ATD-400作为热解吸装置，用动态顶部空间法在每分钟25mL的惰性气体流下，收集了在170℃加热10分钟时由薄膜产生的气体。将其使用连接有无极性毛细管柱的日本电子制AutomassII-14进行分离，并将检测的峰总面积的甲苯换算量用薄膜重量标准化，把它规定为逸出气体产生量。
表1
表4
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供在高温下的柔软性、对凹凸的跟踪性、耐热性、脱模性、非污染性优良而且使用后的废弃容易的脱模薄膜。
Claims (4)
1.一种脱模薄膜，其是在印刷布线基板的制造工序中使用的脱模薄膜，其特征在于，至少在一侧表面上具有由树脂组合物构成的层，所述树脂组合物以结晶性芳香族聚酯为基体，不含有层状硅酸盐，且卤素的含量小于等于5重量％，所述结晶性芳香族聚酯不含有氧原子之外的杂原子，所述脱模薄膜在170℃加热10分钟时的逸出气体产生量小于等于200ppm，
所述结晶性芳香族聚酯为：
(1)通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇反应而得到的结晶性芳香族聚酯，或者
(2)通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇及高分子量二醇反应而得到的主链上具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯，或者
(3)通过使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇反应而获得结晶性芳香族聚酯之后将其溶解于己内酯单体中，然后使己内酯进行开环聚合而得到的主链上具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯，或者
(4)由所述主链上具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯和所述主链上具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯组成的结晶性芳香族聚酯，或者
(5)在使芳香族二羧酸或者其酯形成性衍生物与低分子量脂肪族二醇反应而得到的结晶性芳香族聚酯中混合了在主链中具有聚醚骨架的结晶性芳香族聚酯和/或在主链中具有聚己内酯骨架的结晶性芳香族聚酯的混合树脂，
所述低分子量脂肪族二醇为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇的至少一种物质，
所述高分子量二醇为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁撑二醇、聚己撑二醇的至少一种物质。
2.如权利要求1所述的脱模薄膜，其特征在于，结晶性芳香族聚酯中作为结晶成分至少含有对苯二甲酸丁二酯。
3.如权利要求2所述的脱模薄膜，其特征在于，结晶熔化热为40J/g以上。
4.如权利要求1-3中任一项所述的脱模薄膜，其特征在于，结晶性芳香族聚酯的玻璃化转变温度为0-100℃。
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