CN109070399A - 适于多层印刷配线板的制造的离型膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种制程用离型膜，其即使在以温度、压力等高于以往的条件的热压、或更长时间的热压等条件严苛的制程后，仍可容易且充分地从黑化处理铜箔等粗糙度高的金属表面剥离。该课题可借由下述制程用离型膜来解决，该制程用离型膜含有热塑性树脂，且其至少一面具有以下特性：(1)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为：R≥70(％)。

Description

适于多层印刷配线板的制造的离型膜
技术领域
本发明涉及制程用离型膜，其从所谓黑化处理铜箔等表面粗糙度高的金属表面的离型性优异，更具体而言，本发明涉及制程用离型膜、及使用该制程用离型膜的多层印刷配线板等金属/树脂层压体的制造方法，该制程用离型膜适合用于制造具有经粗面化处理的铜箔层的多层印刷配线板等金属/树脂层压体。
背景技术
近年来，伴随电子机器的急速的进步，随着IC集成度增大，因应对于更高精度、高密度、高可靠性化的要求目的而常用印刷配线板。
就该印刷配线板而言，有单面印刷配线板、双面印刷配线板、多层印刷配线板、可挠性印刷配线板。其中，就3层以上的导体中间设置绝缘层并一体化，任意导体彼此及实装的电子零件可与任意导体层连接的点而言，尤其多层印刷基板(以下，也称为“MLB”)的应用领域逐渐变广。
该MLB，是借由例如将一对单面覆铜层压板、或一对双面覆铜层压板作为双面外装，于其内侧使一层或二层以上的内层电路板隔着预浸体(prepreg)(环氧树脂等)而交互地积叠，将该等以夹具(jig)夹持并隔着垫材而以热压板热压，使预浸体硬化而形成坚固地一体化的层压体，进行开孔、通孔镀覆等后，将表面蚀刻而形成。
此种制造MLB的制程中，通常在覆铜层压板(外装板)与夹具之间使用离型膜。该制程用离型膜，是使用由4-甲基-1-戊烯共聚物、聚四氟乙烯、聚酯、对排聚苯乙烯等在热压时的加热加压步骤中不会熔融的高耐热性树脂所构成的膜，且刚性、表面平滑性等优异(例如，参照专利文献1至专利文献4等)。
就贴铜层压板的铜箔而言，经常使用为了提高与环氧树脂的粘合性而将表面氧化、或借由进行由酸所致的蚀刻处理而使其粗糙的所谓的黑化处理铜箔等表面经粗面化处理的铜箔。此时，所述各制程用离型膜，会有在热压时的加热加压步骤中，产生所述铜箔面侵入膜表面，而离型膜变得无法剥离的问题。
对此，已提案使用一种延伸膜，是将在由4-甲基-1-戊烯(共)聚合物所成且实质上不含蜡或聚硅氧的层(A)的至少一最外层设置聚丙烯和/或聚乙烯的层(B)所形成的薄片单轴延伸至4.3倍以上后，将该薄片的至少一最外层的聚丙烯和/或聚乙烯的层(B)剥离去除而成的膜，其延伸方向的热收缩率为20％以上(例如，参照专利文献5)。
然而，随着该技术领域的发展，对于多层印刷配线板用离型膜等制程用离型膜的要求水平逐年提高，而强烈要求即使在更高温、高压的热压等严苛的制程条件，仍可容易且充分地从粗糙度高的金属表面剥离的制程用离型膜。仅就提高离型膜的刚性、表面平滑性而言，未必能因应此种要求。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2004-082717号公报
专利文献2：日本特开平10-67027号公报
专利文献3：日本特开2014-8720号公报
专利文献4：日本特开2001-246635号公报
专利文献5：日本专利第4489699号说明书。
发明内容
(发明欲解决的课题)
本发明有鉴于所述背景技术而成，并以提供下述制程用离型膜为目的，该制程用离型膜即使在以温度、压力等高于以往的条件的热压、或更长时间的热压等条件严苛的制程后，仍可容易且充分地从黑化处理铜箔等粗糙度高的金属表面剥离。
(解决课题的手段)
本发明人等为了解决所述课题而重复专心探讨的结果，着眼于在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R，发现该膜复原性值R为一定值以上时能有效解决所述课题，从而完成本发明。
即，本发明及其各实施方式如下述[1]至[10]所记载。
[1]一种制程用离型膜，其含有热塑性树脂，且其至少一面具有下述特性：
(1)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为：R≥70(％)。
[2]如[1]所述的制程用离型膜，其含有热塑性树脂，且其至少一面具有下述特性：
(2)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的硬度H为：H≥40(MPa)。
[3]如[2]所述的制程用离型膜，其中，具有所述(1)的特性的至少一面、与具有所述(2)的特性的至少一面为同一面。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的制程用离型膜，其含有聚酯树脂、和/或聚酰胺树脂。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的制程用离型膜，具有延伸或无延伸的聚酯膜层、或者延伸或无延伸的聚酰胺膜层。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的制程用离型膜，其用于从经粗面化处理的金属表面的剥离。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的制程用离型膜，其用于从表面粗糙度Ra为1.0至6.5μm的金属表面的剥离。
[8]一种金属/树脂层压体的制造方法，其具备：
使[1]至[7]中任一项所述的离型用膜在具有所述(1)的特性的至少一面与经粗面化处理的金属箔层接触，并进行热压的步骤；以及
将该制程用离型用膜从该金属箔层剥离的步骤。
[9]如[8]所述的制造方法，其中，所述金属/树脂层压体为多层印刷配线板。
[10]一种电气电子机器，其具有由[9]所述的制造方法所制造的多层印刷基板。
(发明的效果)
本发明的制程用离型膜，是实现“即使在以温度、压力等高于以往的条件的热压、或更长时间的热压等条件严苛的制程后，不使用离型剂等，并且不需要使用高价且加工困难的高熔点的工程塑料等，即可容易且充分地从黑化处理铜箔等粗糙度高的金属表面剥离”的以往技术所未能实现的具高实用价值的技术效果。
本发明的使用制程用离型膜的制造方法，可以高自由度且生产性良好地制造多层印刷配线板等具有金属/树脂层压构造的电机电子零件。
附图说明
图1为铜箔层在玻璃纤维-环氧树脂复合绝缘体的双面层压并硬化的双面覆铜层压板的示意剖面图。
图2为表示将粘合预浸体与铜箔层层压在图1的双面覆铜层压板，并在两表面层压离型膜的状态的示意剖面图。
图3为将图2的多层层压板加压成形所得的多层层压板的示意剖面图。
图4为表示在图3的多层层压板层压粘合预浸体与双面覆铜层压板，并在两表面层压离型膜的状态的示意剖面图。
图5为将图4的多层层压板加压成形所得的多层层压板的示意剖面图。
具体实施方式
(制程用离型膜)
本发明的制程用离型膜为含有热塑性树脂的膜，且其至少一面具有在试验温度180℃以最大压入负载2mN的纳米压痕法所测定的膜复原性值R为70(％)以上的特性(特性(1))。
借由使膜复原性值R在所述范围，从黑化处理铜箔等粗糙度高的金属表面的剥离变容易，尤其为于以较高温、高压、和/或长时间与粗糙度高的金属表面密接后的剥离变容易。因此，本发明的制程用离型膜，可特别适合用于制造具备具有粗糙度高的表面的金属层的金属/树脂层压体，尤其适合用于制造具有经黑化处理、粗面化处理的铜箔层的多层印刷配线板。
膜复原性值R，是在测定温度180℃，使用纳米压痕机将棱间角115°的三角锥金刚石压头(Berkovich压头)以最大压入负载2mN压入膜测定面后卸除负载并进行测定，由最大压入负载(2mN)时的压入深度与卸除负载后(0mN)的压入深度之比，依下式而计算出。
膜复原性值R(％)＝(卸除负载后的压入深度/最大压入负载时的压入深度)×100
借由使膜复原性值R在所述范围而从黑化处理铜箔表面等粗糙度高的金属表面的剥离变得容易的机制虽然尚未明朗，且非意欲套用特定理论，但推定与下述内容有所关联：在较高温、高压、和/或以长时间与粗糙度高的金属表面密接并热压时，追随粗糙度高的金属表面的凹凸图案而变形的膜表面复原为更平滑的形状，借此而与金属表面的密接有一部分解除。
膜复原性值R更优选73％以上，特优选75％以上。
从剥离性的观点来看，膜复原性值R以越高为越优选，于本发明中虽未特别存在上限，但从加工性、操作等的观点来看，较优选90％以下，特优选85％以下。
用以将本发明的离型用膜的膜复原性值R设于所述范围的树脂的种类并无特别限定，可从聚酯树脂、聚酰胺树脂、含有源自四氟乙烯的构成单元的聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物等氟树脂、胺甲酸酯树脂、聚苯乙烯树脂等树脂中适当地选择并使用。另外，也可并用这些树脂。
另外，可使用的树脂，可为热塑性树脂，也可使用热硬化性树脂和借由施加紫外线、电子射线等活性能量射线而交联的活性能量射线硬化性树脂。
若欲将本发明的离型用膜的膜复原性值R设为所述范围，可借由下述方法而适当地调整：将所述树脂高分子量化的方法、使树脂膜中含有包含环氧基等反应基的交联剂的方法、借由延伸定向而使树脂分子定向整齐的方法、对树脂膜施以热处理的方法等。本发明的离型用膜，用以达成该膜复原性值R的其它方法，可列举例如：对膜表面施以摩擦处理等。欲借由对离型用膜表面施以摩擦处理而达成所述表面硬度时，摩擦方法无特别限定，例如可使用已知的摩擦装置。
本发明的制程用离型膜，较优选其至少一面具有以试验温度180℃以最大压入负载2mN的纳米压痕法所测定的硬度H为40(MPa)以上的特性(特性(2))。
借由使硬度H在所述范围，从粗化处理铜箔表面等粗糙度高的金属表面的剥离，尤其于较高温、高压、和/或长时间与粗糙度高的金属表面密接后的剥离会变得更为容易。因此，本发明的制程用离型膜的具有所述(2)的特性的实施方式，可更适合用于制造具有经黑化处理的铜箔层等粗糙度高的金属表面的多层印刷配线板等。
硬度H，是在测定温度180℃，由使用纳米压痕机将棱间角115°的三角锥金刚石压头(Berkovich压头)以最大压入负载2mN压入膜测定面后的卸除负载时的最大压入负载(Fmax)、压入深度(hc)，依下式而计算出。
硬度H＝Fmax/(23.96×hc 2)
借由使硬度H在所述范围而使从黑化处理铜箔表面等粗糙度高的金属表面的剥离变得更容易的机制虽然尚未明朗，且非意欲套用特定理论，但推定与下述内容有所关联：即使在以较高温、高压、和/或长时间与粗糙度高的金属表面密接并热压时，硬度高的膜表面追随粗糙度高的金属表面的凹凸图案而变形的程度小，与金属表面的密接程度小。
硬度H更优选45MPa以上，特优选55MPa以上。
从剥离性的观点来看，膜的硬度H以越高为越优选，本发明中虽未特别存在上限，但从加工性、操作等的观点来看，较优选130MPa以下，特优选115MPa以下。
若欲将本发明的离型用膜的硬度H设为所述范围，可借由下述方法而适当地调整：将所述树脂高分子量化的方法、使树脂膜中含有包含环氧基等反应基的交联剂的方法、借由延伸定向而使树脂分子定向整齐的方法、对树脂膜施以热处理的方法等。
本发明的制程用离型膜的所述实施方式中，较优选具有所述(1)的特性的至少一面与具有所述(2)的特性的至少一面为同一面。即，本发明的所述实施方式中，较优选至少一面同时具有所述(1)的特性与所述(2)的特性。
借由使该至少一面同时具有所述(1)的特性与所述(2)的特性，从粗糙度高的金属表面的剥离变得更容易，故此种面特别适合使用在热压等时与如黑化处理铜箔等所谓的表面粗糙度高的金属表面接触。
本发明的制程用离型膜，较优选其至少一面(较优选具有所述(1)的特性的至少一面)的对水的接触角为90°至130°。借由具有此种接触角，此实施方式的制程用离型膜的润湿性低，从粗糙度高的金属表面的剥离性优异，尤其从经黑化处理的铜箔表面的剥离性优异，可使多层印刷配线板等成形品的热压后的离型更容易。
所述至少一面的对水的接触角较优选95°至120°，更优选98°至115°，再更优选100°至110°。
另外，本发明的制程用离型膜，较优选其在120℃的拉伸弹性模量为75MPa至500MPa、或其在170℃的拉伸弹性模量为75MPa至500MPa。另外，本发明的制程用离型膜，较优选在120℃的拉伸弹性模量为75MPa至500MPa，且在170℃的拉伸弹性模量为75MPa至500MPa。
借由在120℃的拉伸弹性模量为75MPa至500MPa、或在170℃的拉伸弹性模量为75MPa至500MPa，可有效地抑制于热压步骤等之中产生皱褶。
本实施方式的制程用离型膜，较优选在120℃的拉伸弹性模量为80MPa至400MPa，更优选85MPa至350MPa，再更优选88MPa至300MPa，特优选90MPa至280MPa。
本实施方式的制程用离型膜，较优选在170℃的拉伸弹性模量为80MPa至400MPa，更优选85MPa至350MPa，更优选88MPa至300MPa，更优选90MPa至280MPa，再更优选95MPa至200MPa，特优选105MPa至170MPa。
由于加工时的自由度及用途会变广，故本实施方式的制程用离型膜特优选在120℃的拉伸弹性模量、及在170℃的拉伸弹性模量皆在所述较优选范围内。
而且，本发明的制程用离型膜，较优选其TD方向(横方向)的23℃至120℃的热尺寸变化率为3％以下，或其TD方向(横方向)的23℃至170℃的热尺寸变化率为4％以下。另外，更优选TD方向(横方向)的23℃至120℃的热尺寸变化率为3％以下且TD方向(横方向)的23℃至170℃的热尺寸变化率为4％以下。
借由使TD方向(横方向)的23℃至120℃的热尺寸变化率为3％以下、或TD方向(横方向)的23℃至170℃的热尺寸变化率为4％以下，可更有效地抑制于热压步骤等之中产生皱褶。此实施方式中，借由使用横(TD)方向的热尺寸变化率呈所述特定值而更有效地抑制皱褶的产生的机制虽然尚未明朗，但推定与下述有所关联：借由使用热膨张/收缩较小的膜，因制程时的加热/冷却所致的制程用离型膜的热膨张/收缩受到抑制。
本实施方式的制程用离型膜，较优选其TD方向(横方向)的23℃至120℃的热尺寸变化率为2.5％以下，更优选2.0％以下，再更优选1.5％以下。另一方面，较优选其TD方向(横方向)的23℃至120℃的热尺寸变化率为-5.0％以上。
本实施方式的制程用离型膜，较优选其TD方向(横方向)的23℃至170℃的热尺寸变化率为3.5％以下，更优选3.0％以下，再更优选2.0％以下。另一方面，较优选其TD方向(横方向)的23℃至170℃的热尺寸变化率为-5.0％以上。
本发明的制程用离型膜，较优选其TD方向(横方向)的热尺寸变化率与MD方向(制造膜时的长度方向。以下，也称为“纵方向”)的热尺寸变化率的和为特定值以下。
即，所述制程用离型膜的横(TD)方向的23℃至120℃的热尺寸变化率与纵(MD)方向的23℃至120℃的热尺寸变化率的和，较优选6％以下；另一方面，其TD方向(横方向)的23℃至120℃的热尺寸变化率与纵(MD)方向的23℃至120℃的热尺寸变化率的和，较优选-5.0％以上。
本实施方式的制程用离型膜，借由使横(TD)方向的23℃至120℃的热尺寸变化率与纵(MD)方向的23℃至120℃的热尺寸变化率的和为6％以下，可更有效地抑制热压步骤等中的皱褶的产生。
另外，本发明的制程用离型膜的横(TD)方向的23℃至170℃的热尺寸变化率与纵(MD)方向的23℃至170℃的热尺寸变化率的和，较优选7％以下；另一方面，其TD方向(横方向)的23℃至170℃的热尺寸变化率与纵(MD)方向的23℃至170℃的热尺寸变化率的和较优选-5.0％以上。
本实施方式的制程用离型膜，借由使横(TD)方向的23℃至170℃的热尺寸变化率与纵(MD)方向的23℃至170℃的热尺寸变化率的和为7％以下，可更有效地抑制热压步骤等中的皱褶的产生。
本发明的制程用离型膜的厚度，只要在可制成膜且可使用作为离型膜的范围即无特别限定，但通常为5至150μm，较优选15至100μm，更优选25至80μm。
本发明的制程用离型膜的所述至少一面，只要满足特性(1)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为R≥70(％)即可，其材质等并无特别限制，但从可较容易且廉价地实现适当的膜复原性值R而言，宜含聚酯树脂和/或聚酰胺树脂。
(聚酯树脂)
本发明中，较优选的可用的聚酯树脂，可为同元聚酯，也可为共聚合聚酯。使用同元聚酯时，较优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇聚缩合所得的聚酯。就芳香族二羧酸而言，可列举对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。就脂肪族二醇而言，可列举乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。就代表性聚酯而言，可例示如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等。另一方面，就共聚合聚酯所用的二羧酸成分而言，可列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如，对羟苯甲酸等)等的一种或二种以上。就二醇成分而言，可列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或二种以上。
本发明中较优选的可用的聚酯，可为由熔融聚合反应所得的聚酯，但因为可减少原料中所含的寡聚物量，故以使用在熔融聚合后将经碎片(chip)化的聚酯进行固相聚合而得的原料为特优选。
聚酯中所含的寡聚物量较优选0.7重量％以下，更优选0.5重量％以下。该聚酯的寡聚物量少时，能特别高度地减少本发明的制程用离型膜中所含的寡聚物量，甚至于能特别高度地发挥防止寡聚物析出至膜表面的效果。
制程用离型膜含有聚酯树脂的实施方式中，可以赋予易滑性为主要目的而在含聚酯树脂的层中调配粒子。调配的粒子的种类，只要为可赋予易滑性的粒子即无特别限定，就具体例而言，可列举例如：氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等粒子。另外，也可使用日本特公昭59-5216号公报、日本特开昭59-217755号公报等所记载的耐热性有机粒子。其它耐热性有机粒子之例，可列举热硬化性尿素树脂、热硬化性酚树脂、热硬化性环氧树脂、苯并胍胺(benzoguanamine)树脂等。进一步，在聚酯制造步骤中，也可使用使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散的析出粒子。
另一方面，关于使用的粒子的形状也无特别限定，可使用球状、块状、棒状、扁平状等中的任一种。另外，针对其硬度、比重、颜色等也无特别限制。此等一系列的粒子可因应需要而并用2种以上。
另外，使用的粒子的平均粒径通常为0.01至3μm，较优选0.01至1μm的范围。平均粒径为0.01μm以上时，粒子凝集受到抑制，可容易实现充分的分散性；另一方面，为3μm以下时，膜的表面粗糙度被抑制在实用上适合的一定限度内。
另外，聚酯层中的粒子含量通常为0.001至5重量％，较优选0.005至3重量％的范围。粒子含量为0.001重量％以上时，膜的易滑性充分，另一方面，粒子含量为5重量％以下时，确保充分的膜的透明性。
就在聚酯层中添加粒子的方法而言，无特别限定，可采用以往周知的方法。例如，可在任意阶段添加制造构成各层的聚酯，但较优选可在酯化阶段、或酯交换反应结束后，进行聚缩合反应。
另外，可使用附通气孔(vent)的混炼挤制机，掺合经分散于乙二醇或水等中的粒子的浆体与聚酯原料的方法，或者使用混炼挤压机，掺合经干燥的粒子与聚酯原料的方法等而进行。
(聚酰胺树脂)
本发明中，较优选的可用的聚酰胺树脂可为脂肪族聚酰胺树脂，也可为芳香族聚酰胺树脂，但更优选脂肪族聚酰胺树脂。
脂肪族聚酰胺树脂可借由内酰胺的开环聚合；脂肪族二胺成分与脂肪族二羧酸成分的聚缩合反应；脂肪族胺基羧酸的聚缩合等而制造。
将内酰胺开环聚合所得的脂肪族聚酰胺之例，包括聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12及聚酰胺612等。脂肪族二胺成分与脂肪族二羧酸成分的聚缩合所得的脂肪族聚酰胺之例，包含聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺46、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I及聚酰胺9T等。
其中，较优选聚酰胺6或聚酰胺66；更优选聚酰胺66。这是因为所述聚酰胺可较容易实现所述特性(1)、为高熔点且高弹性模量、耐热性及机械特性优异之故。另外，因为与其它层的粘合性较良好，故构成层压膜时也有利。
使用高熔点且高弹性模量、耐热性及机械特性优异的聚酰胺的膜，因能有效抑制皱褶、破裂等，故从使成形品、压制装置保持洁净的观点来看，也为适合。
脂肪族聚酰胺的以DSC法所测定的熔点，较优选190℃以上。借由具有190℃以上的熔点，即使在供给至较高温的热压等制程时，仍可有效抑制皱折。
(其它树脂)
所述聚酯树脂或聚酰胺树脂，可更含有聚酯树脂或聚酰胺树脂以外的其它树脂。其它树脂的较优选的例子，包括：对于在高温的拉伸应力和压缩应力的耐潜变性优异的耐热弹性体、不易应力松弛且弹性恢复性高的耐热弹性体等。
就此种耐热弹性体而言，若考虑到与聚酯树脂或聚酰胺树脂的亲和性，较优选热塑性聚酰胺系弹性体、热塑性聚酯系弹性体等。
热塑性聚酰胺系弹性体之例，包括：将聚酰胺作为硬链段且将聚酯或聚醚作为软链段的嵌段共聚物。构成硬链段的聚酰胺之例，包括：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11等。构成软链段的聚醚之例，包括：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)等。
热塑性聚酯系弹性体之例，包括：将由结晶性芳香族聚酯单元所成的结晶性聚合物作为硬链段、且将由聚醚单元或脂肪族聚酯单元所成的非晶性聚合物作为软链段的嵌段共聚物。构成硬链段的由结晶性芳香族聚酯单元所成的结晶性聚合物之例，包括：聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等。构成软链段的由聚醚单元所成的非晶性聚合物之例，包含聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等。构成软链段的由脂肪族聚酯单元所成的非晶性聚合物之例，包括：聚己内酯(PCL)等脂肪族聚酯。
热塑性聚酯系弹性体的具体例，包含：聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)与聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的嵌段共聚物；聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)与聚己内酯(PCL)的嵌段共聚物；聚萘二甲酸丁二酯(PBN)与脂肪族聚酯的嵌段共聚物等。
热塑性聚酰胺系弹性体及热塑性聚酯系弹性体的以DSC法所测定的熔点较优选190℃以上。另外，即使热塑性弹性体的熔点未达190℃，仍可借由交联剂和交联助剂而使热塑性弹性体化学交联，或者以紫外线和电子射线、伽玛射线等使热塑性弹性体物理交联，而提升在高温的耐潜变性、弹性恢复性。
所述聚酯树脂或聚酰胺树脂，可在不损及本发明目的的范围，进一步含有周知的添加剂。添加剂，可为例如：抗静电剂、抗氧化剂、含有例如铜化合物系的耐热稳定剂、例如硬脂酸钙及硬脂酸铝等滑动剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等周知添加剂中的任一种或组合。(聚酯膜层、及聚酰胺膜层)
本发明中，较优选的可用的所述聚酯树脂或聚酰胺树脂通常以延伸或无延伸的膜的方式使用。即，本发明的制程用离型膜，较优选具有延伸或无延伸的聚酯膜层、或者延伸或无延伸的聚酰胺膜层。
适合构成本发明的制程用离型膜的全部或一部分的聚酯膜层的厚度，只要为可制成膜的范围即无特别限定，但通常为12至250μm，较优选25至188μm，更优选38至125μm的范围。属于延伸聚酯膜时，较优选3至50μm，更优选5至35μm，又更优选7至20μm。另外，属于无延伸聚酯膜时，较优选5至80μm，更优选8至50μm，特优选10至35μm。
所述聚酯膜的制造方法无特别限制，可由以往周知的方法而适当地制造，但属于延伸聚酯膜时，较优选例如依据以下记载的指引而制造。
首先，较优选使用先前所述的聚酯树脂，将从模具挤压出的熔融薄片以冷却辊冷却固化而得到未延伸薄片的方法。此时，为了提升薄片的平面性，需提高薄片与旋转冷却滚筒的密接性，较优选采用施加静电密接法和/或液体涂布密接法。继而，所得的未延伸薄片较优选于双轴方向延伸。逐次双轴延伸时，是将所述未延伸薄片先于一方向以辊或拉幅式延伸机延伸。延伸温度通常为70至120℃，较优选80至110℃，延伸倍率通常为2.5至7倍，较优选3.0至6倍。再来，可于与第一阶段的延伸方向直交的方向延伸。延伸温度通常为70至170℃，延伸倍率通常为3.0至7倍，较优选3.5至6倍。然后，继续在180至270℃的温度且于紧绷下或于30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴定向膜。所述延伸中，可采用以2个阶段以上进行一方向的延伸的方法。此时，较优选以使两方向的延伸倍率最终分别成为所述范围的方式进行。
另外，关于本实施实施方式中的聚酯膜制造，也可采用同时双轴延伸法。同时双轴延伸法是将所述未延伸薄片在温度调控通常为70至120℃、较由80至110℃的状态下同时于机械方向及宽度方向延伸并定向的方法，就延伸倍率而言，通常以面积倍率计为4至50倍，较优选7至35倍，再更优选10至25倍。然后，继续在170至250℃的温度且于紧绷下或于30％以内的松弛下进行热处理，得到延伸定向膜。关于采用所述延伸方式的同时双轴延伸装置，可适当地采用螺杆(screw)方式、缩放仪(pantograph)方式、线性驱动方式等以往周知的延伸方式。
另外，所述聚酯膜层具有设置在其表面的涂布层时，所述聚酯膜的延伸步骤中可施以处理膜表面的所谓的涂布延伸法(产线内涂布(inline coating))。借由涂布延伸法在聚酯膜上设置涂布层时，可与延伸同时涂布，且可将涂布层厚度因应延伸倍率而变薄，可有效率地制造具有所期望的涂布层的聚酯膜层。
适合构成全部或一部分的本发明的制程用离型膜的聚酰胺膜的厚度，只要为可制成膜的范围即无特别限定，但通常为12至250μm，较优选25至188μm，更优选38至125μm的范围。属于延伸聚酰胺膜时，较优选3至50μm，更优选5至35μm，又更优选7至20μm。另外，属于无延伸聚酰胺膜时，较优选5至80μm，更优选8至50μm，特优选10至35μm。
所述聚酰胺膜的制造方法无特别限制，可由以往周知的方法而适当地制造，属于延伸聚酰胺膜时，较优选例如依据以下记载而制造。
延伸聚酰胺膜，可借由例如将聚酰胺树脂挤压出并成形为膜状(原胚膜)后，进行延伸而得到。将聚酰胺树脂挤压出时，可将聚酰胺树脂单独挤压出，也可将聚酰胺树脂与其它树脂例如热塑性聚酰胺系弹性体进行干式掺合而使用，也可预先用单轴或双轴挤制机熔融混炼而使用。
制造双轴延伸聚酰胺膜时，继而，较优选将所得的未延伸膜于双轴方向延伸。逐次双轴延伸时，是将所述未延伸薄片先于一方向借由辊或拉幅式延伸机进行延伸。延伸温度通常为30至220℃，较优选50至210℃，延伸倍率通常为1.5至4.5倍，较优选2.5至4.0倍。再来，可于与第一阶段的延伸方向直交的方向延伸。延伸温度通常为30至220℃，延伸倍率通常为1.5至4.5倍，较优选2.5至4.0倍。
然后，继而在190至210℃的温度进行热处理，得到双轴延伸聚酰胺膜。所述延伸中，可采用以2个阶段以上进行一方向的延伸的方法。此时，较优选以使两方向的延伸倍率最终分别成为所述范围的方式进行。
另外，关于本实施实施方式中的聚酰胺膜制造，可采用同时双轴延伸法。同时双轴延伸法是将所述未延伸聚酰胺膜通常在温度调控为30至220℃、较优选50至210℃的状态下，同时于机械方向及宽度方向延伸并定向的方法，就延伸倍率而言，通常以面积倍率计时，为1.5至20倍，较优选5至15倍，更优选8至12倍。然后，继续在190至210℃的温度进行热处理，得到延伸定向聚酰胺膜。关于采用所述延伸方式的同时双轴延伸装置，可适当地采用螺杆方式、缩放仪方式、线性驱动方式等以往周知的延伸方式。
(多层膜)
本发明的制程用的膜，在不违反本发明的目的时，可为单层、也可为2层以上的多层膜。
属于2层以上的多层膜时，位于最外层的至少一层的至少一表面具有下述特性：(1)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为R≥70(％)。
构成2层以上的多层膜的各个膜的材质并无特别限制，但较优选具有所述(1)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为R≥70(％)的特性的至少一层包含聚酯树脂和/或聚酰胺树脂。
具有所述(1)的特性的至少一层以外的层，可为含有聚酯树脂和/或聚酰胺树脂而成的层，也可为含有此种树脂以外的树脂的层，例如为含有此种树脂以外的热塑性树脂而成的层。更具体而言，可为含有例如下述树脂而成的层：聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、聚砜树脂(PSF树脂)、聚醚砜树脂(PES树脂)、聚醚醚酮树脂(PEEK树脂)、聚酰亚胺树脂(PI树脂)、聚酰胺酰亚胺树脂(PAI树脂)、聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)、聚萘二甲酸乙二酯树脂(PEN树脂)、聚缩醛树脂(POM树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET树脂)、环状聚烯烃树脂(COP树脂)、对排聚苯乙烯树脂(SPS树脂)、聚甲基戊烯树脂(PMP树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚乙酸乙烯酯树脂(PVAc树脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)或丙烯腈苯乙烯树脂(AS树脂)或其组合等。
所述实施方式中，层压2层以上的树脂层的方法无特别限制，可适当地使用以往周知的方法，例如层压含有聚酯树脂和/或聚酰胺树脂而成的层与由其它树脂而成的层时，可将聚酯树脂和/或聚酰胺树脂与其它树脂共挤出而得到多层膜(原胚膜)，并将其延伸。或者，也可将分别得到的含有聚酯树脂和/或聚酰胺树脂而成的延伸膜与由其它树脂而成的延伸膜借由热压接合、粘合剂、粘合层等而层压。欲将聚酯树脂和/或聚酰胺树脂与其它树脂共挤压出而得到原胚膜时，可使用通常的T模具法、圆筒模具法(吹塑(inflation)法)等制膜法。
借由粘合剂、粘合层而层压时的粘合剂、粘合层所用的树脂，只要为可提升两层间的粘合力的树脂即可，并无特别限制，可适当地选择并使用以环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、丙烯酸系化合物和胺甲酸酯系化合物为代表的粘合剂。另外，也可使用将属于粘合对象的聚酯树脂、聚酰胺树脂、或其它树脂、或者将与所述多种树脂相同或类似的树脂以不饱和羧酸和/或其酸酐而接枝改质的树脂。
就可使用来作为接枝单体的不饱和羧酸和/或其酸酐而言，可列举具有1个以上碳数3至20的羧酸基的不饱和化合物、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物，就不饱和基而言，可列举乙烯基、伸乙烯基、不饱和环状烃基等。具体而言，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、纳迪克酸TM、甲基纳迪克酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等不饱和二羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、戊烯二酸酐、纳迪克酸酐TM、甲基纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等不饱和二羧酸酐等。所述可单独使用1种或组合2种以上而使用。其中，较优选马来酸、马来酸酐、纳迪克酸及纳迪克酸酐。
另外，接枝率通常未达20重量％，较优选0.1至5重量％，更优选0.5至2重量％。借由使接枝量在所述范围，所述接枝改质树脂可不损及作为树脂的机械性质、稳定性等并且实现充分的粘合性。所述接枝改质树脂可借由溶液法、熔融混炼法等周知的接枝聚合法而制造，其中，较优选能以溶液方式而得到的溶液法。
本发明的制程用离型膜，即使在温度、压力等高于以往的条件的热压、或更长时间的热压等严苛条件下，仍可容易且充分地从粗糙度高的铜箔等金属表面剥离，故可适合用于伴随从表面粗糙度大的金属表面、经粗面化处理的金属表面剥离的制程，例如以多层印刷配线板为首的金属/树脂层压体的制造制程。
将本发明的制程用离型膜使用于金属/树脂层压体的制造制程时，使本发明的制程用离型用膜在其具有(1)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为R≥70(％)的特性的至少一面与经粗面化处理的金属箔层接触，并进行热压加工，继而将该制程用离型膜从该金属箔层剥离。
成为多层印刷配线板的材料的单面覆铜层压版、双面覆铜层压版等铜箔层的表面粗糙度，通常Rz为1.0至6.5μm，典型上为1.5至4.0μm，本发明的制程用离型膜特别适合于从具有此种表面粗糙度的铜箔层等的金属表面的剥离。
以下，以5层印刷配线板的制造为例，说明多层印刷配线板的制造中本发明的制程用离型膜的使用。
在由铜箔层2与铜箔层3及经硬化的玻璃纤维-环氧树脂复合绝缘体1所构成的双面覆铜层压板的铜箔层2与铜箔层3形成印刷配线图案后，对铜箔层2、铜箔层3进行黑化处理、使用有机酸系蚀刻处理剂的蚀刻处理等。该黑化处理等蚀刻处理，是使铜箔表面粗面化的处理，可提升与粘合预浸体的粘合性。
继而，使用粘合预浸体6，在所述基板与铜箔层7之间进行第一次的多层层压。此时，在铜箔层2的外侧放置相当于本发明的制程用离型膜4，在铜箔层7的外侧也同样放置相当于本发明的制程用离型膜5，在层压面于垂直方向进行由热压所致的加热、加压(图2)。加热、加压的条件，较优选例如设为190℃、压力30kg/cm2、时间40分钟。
加热、加压后，可容易地将本发明的制程用离型膜4及5剥离，另外，也可有效抑制铜箔层2及7表面产生伤痕(图3)。
再来，如图4所示，将由铜箔层11与铜箔层9及经硬化的玻璃纤维-环氧树脂复合绝缘体10所构成的层压板，与先前制作的由铜箔层2、铜箔层3、铜箔层7所构成的3层基板，使用粘合预浸体8进行第二次的多层层压。在铜箔层11及铜箔层2的外侧放置离型膜5及离型膜4，加热、加压，进行层压一体化。加热、加压条件较优选例如设为190℃、压力30kg/cm2、时间40分钟。
加热、加压后，可容易地将本发明的制程用离型膜4及5剥离，另外，也可有效抑制铜箔层2及11表面产生伤痕(图5)。
以上，虽然以5层印刷配线板的制造为例，以说明多层印刷配线板的制造中的本发明的制程用离型膜的使用，但本发明的制程用离型膜也适合使用在除此以外的构成的多层印刷配线板的制造中。另外，不限于多层印刷配线板，也可活用其优异的从粗面的剥离性而适合使用在金属/树脂层压体的制造等的将具有粗糙度高的金属表面的构件进行加热、加压的制造制程中。
借由使用本发明的制程用离型膜，能以高质量、低成本、且高生产效率制造多层印刷配线板。此种多层印刷配线基板，可适合使用于电子零件的实装，并适合搭载于情报处理机器、显示器、通讯机器、运输机器等所用的电气电子机器。
(实施例)
以下，以实施例更详细说明本发明，但本发明并不限于此。
于以下实施例/比较例中，物性/特性的评估以下述方法进行。
(在180℃的由纳米压痕法所得的膜复原性值R)
在测定温度180℃，使用纳米压痕机将棱间角115°的三角锥金刚石压头(Berkovich压头)以最大压入负载2mN压入膜测定面后卸除负载，测定最大压入负载(2mN)时的压入深度、卸除负载后(0mN)的压入深度。将依下式而计算的所得的最大压入负载(2mN)时的压入深度与卸除负载后(0mN)的压入深度的比作为膜复原性值R。
膜复原性值R＝卸除负载后的压入深度/最大压入负载时的压入深度
(在180℃的由纳米压痕所得的硬度H)
依下式而计算在测定温度180℃，由使用纳米压痕机将棱间角115°的三角锥金刚石压头(Berkovich压头)以最大压入负载2mN压入膜测定面后卸除负载时的最大压入负载(Fmax)、压入深度(hc)。
硬度H＝Fmax/(23.96×hc 2)
(离型性)
在以热压的覆铜层压板的制造中使用制程用离型膜，于解除压力、冷却后，以手对制程用离型膜施加张力而尝试剥离，以下述基准评估剥离性。
○：于解除压力后施加张力时，制程用离型膜轻易地从铜箔层表面剥离。
×：制程用离型膜密接于铜箔层表面，无法以手剥离。
[实施例1]
使用膜厚12μm的双轴延伸PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜(UNITIKA股份有限公司制，制品名：EMBLET PET12)作为制程用离型膜。
该双轴延伸PET膜的在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为70.8％，同样在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的硬度H为111.0MPa。
覆铜层压板：使用FR4(玻璃环氧/铜箔18μm双面，250×200mm×0.2mmt)，并利用有机酸系蚀刻剂(MEC股份有限公司制，制品名：MEC V-Bond BO-7790V)以使铜箔表面粗糙度成为Ra：2μm的方式而经蚀刻处理的粗面化覆铜层压板。在该覆铜层压板与覆铜层压板之间，隔着树脂层(粘合预浸体)而重叠，在其最上面与最下面进一步配置制程用离型膜后，以180℃、25kg、60分钟的条件热压，确认膜的从铜箔的剥离性。
于解除压力、冷却后以手施加张力时，制程用离型膜容易地从铜箔层剥离。
[实施例2]
使用膜厚15μm的双轴延伸尼龙膜(兴人Film&Chemicals股份有限公司制，制品名：BONYL RX)作为制程用离型膜。
该双轴延伸尼龙膜的在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为77.7％，同样在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的硬度H为58.7MPa。
以与实施例1同样的条件使用于层压板的制造制程。
于解除压力、冷却后施加张力时，离型膜容易地从铜箔层剥离。
[实施例3]
使用市售的PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)树脂(Tm＝224℃，IV＝1.2，[三菱Engineering-Plastics(股)公司制，商品名：NOVADURAN 5020])，以螺杆径40mm的挤压机的T-模具膜成形机，在树脂温度250℃、冷硬轧辊(chilled roll)温度80℃、气室静压440mmHG的条件下，制作20μm的无延伸PBT膜，并使用来作为制程用离型膜。
该无延伸PBT膜的在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为78.3％，同样在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的硬度H为68.0MPa。
以与实施例1同样的条件使用于层压板的制造制程。
于解除压力、冷却后施加张力时，离型膜容易地从铜箔层剥离。
[实施例4]
使用膜厚20μm的无延伸尼龙膜(TORAY ADVANCED FILM股份有限公司制，制品名：Rayfan NO1401)作为制程用离型膜。
该无延伸尼龙膜的在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为76.6％，同样在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的硬度H为81.9MPa。
以与实施例1同样的条件使用于层压板的制造制程。
于解除压力后施加张力时，离型膜容易地从铜箔层剥离。
[比较例1]
使用膜厚16μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TORAY ADVANCED FILM股份有限公司制，制品名：Lumirror F865)作为制程用离型膜。
该双轴延伸PET膜的在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为68.5％，同样在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的硬度H为34.7MPa。
以与实施例1同样的条件使用于层压板的制造制程。
于解除压力后虽然施加张力，但离型膜密接于铜箔层表面而无法以手剥离。
将结果汇整于表1。
[表1]
(产业上的可利用性)
本发明的制程用离型膜，即使在条件严苛的制程后，仍可容易且充分地从粗糙度高的金属表面剥离，因此在产业的各领域，尤其在以多层印刷配线板的制造为首的电气电子产业领域中具有高度的可利用性。
主要附图标记说明
1 玻璃纤维-环氧树脂复合绝缘体
2 铜箔层
3 铜箔层
4 离型膜
5 离型膜
6 粘合预浸体
7 铜箔层
8 粘合预浸体
9 铜箔层
10 玻璃纤维-环氧树脂复合绝缘体
11 铜箔层。

Claims (10)

1.一种制程用离型膜，其含有热塑性树脂，且其至少一面具有下述特性：
(1)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的膜复原性值R为：R≥70(％)。
2.根据权利要求1所述的制程用离型膜，其含有热塑性树脂，且其至少一面具有下述特性：
(2)在试验温度180℃以纳米压痕法所测定的硬度H为：H≥40(MPa)。
3.根据权利要求2所述的制程用离型膜，其中，具有所述(1)的特性的至少一面、与具有所述(2)的特性的至少一面为同一面。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制程用离型膜，其含有聚酯树脂和/或聚酰胺树脂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制程用离型膜，具有延伸或无延伸的聚酯膜层、或者延伸或无延伸的聚酰胺膜层。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制程用离型膜，其用于从经粗面化处理的金属表面的剥离。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制程用离型膜，其用于从表面粗糙度Rz为1.0至6.5μm的金属表面的剥离。
8.一种金属/树脂层压体的制造方法，其具备：
使权利要求1至7任一项所述的制程用离型用膜在具有所述(1)的特性的至少一面与经粗面化处理的金属箔层接触，并进行热压的步骤；以及
将该制程用离型用膜从该金属箔层剥离的步骤。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述金属/树脂层压体为多层印刷配线板。
10.一种电气电子机器，其具有借由权利要求9所述的制造方法所制造的多层印刷基板。
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