JP4572584B2

JP4572584B2 - 加飾シート用ポリ乳酸系フィルムおよび転写箔ならびに化粧シート

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Inventors: 延久山根; 崇志吉田; 雅博川口
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Publication date: 2010-11-04
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Description

本発明は、特に加熱成形性等の加工適性に優れ、印刷適性が良好な加飾シート用ポリ乳酸系フィルムに関する。加飾シートは、成形して印刷を転写する成形転写箔や印刷して部材表面を装飾する化粧シートとして好適であり、たとえば自動車内装材・外装材、電化製品、建材、遊技機、ＩＣカードなどのカード類等の加飾に用いることができるものである。

部材表面の加飾に関する技術については、これまでに各種検討がなされているが、加飾用途に適したポリ乳酸系フィルムについては開示がない。

たとえば、特許文献１には成形時の応力値が特定の範囲の基体シート（フィルム）を用いた成形加飾シートについて開示されている。この文献では基体シートとして多価カルボン酸と多価アルコールの重合物からなるポリエステルを使用した例が開示されている。

また、近年、環境意識の高まりから従来の汎用プラスチックスからポリ乳酸系樹脂への転換が望まれている中、特許文献２〜５などには成形加飾シート用途においてポリ乳酸系フィルムを使用することが可能であるという例が見られるが、フィルムに関して特に具体的な記述はない。

さらに特許文献６などには、面配向係数を規定したポリ乳酸系フィルムについての例も見られるが、本発明とは目的が異なり、加熱成形性、印刷適性を良好とするための具体的な方法、手段については記載されていない。
特開２０００−２３８０７０号公報（００２５および００２６段落、実施例１〜４）特開２００３−１０３７４３号公報（実施例１）特開平１１−２１６９９６号公報（段落（００１１））特開平１０−１１９４９４号公報（段落（００１２））特開平１１−１０９７号公報（段落（００１０））特開２００３−２９８４号公報（請求項１）

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、加熱成形性、印刷適性の特性を両立して使用することのできる意匠性に優れた加飾シート用ポリ乳酸系フィルムおよびそれを用いた転写箔ならびに化粧シートを提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、面配向係数が０．００５〜０．０１４の範囲であり、１２０℃における長手方向および幅方向の熱収縮率が５％以下である加飾シート用ポリ乳酸系フィルムである。

また、本発明の転写箔ならびに化粧シートは、上記加飾シート用ポリ乳酸系フィルムを用いてなることを特徴とする。

本発明の加飾用ポリ乳酸系フィルムは、特に加熱成形等の加工適性、印刷適性が良好な特徴を有する。このため本発明のポリ乳酸系フィルムを用いた加飾シートは、成形して印刷を転写する成形転写箔や印刷して部材表面を装飾する化粧シートとして好適であり、たとえば自動車内装材・外装材、電化製品、建材、遊技機、ＩＣカードなどのカード類等の成形部材の加飾に用いることができる。

本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムにおいて用いられるポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸またはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸などの乳酸からなる重合体、あるいは他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が挙げられる。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ビドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられる。ポリ乳酸系樹脂は単独で用いても良いが、２種類以上の混合物であってもかまわない。

高い耐熱性と透明性を発現する上で、また抗菌性、防かび性などの衛生性の点からも、本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系樹脂全体に対し、乳酸またはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸などの乳酸からなる重合体の割合が９０モル％以上であることが好ましく、特に物性の長期安定性を有する点、耐ブロッキング特性を良好とする面からは、なかでもＬ−乳酸の割合が９５モル％以上であることが好ましい。

また、本発明においては、ポリ乳酸系フィルムの融点が１５０℃以上であることが好ましい。特に成形加工時の耐熱性、印刷時の耐熱性の点から、ポリ乳酸系フィルムの融点はさらに好ましくは１６０℃以上であり、特に好ましくは１６５℃以上である。融点が低温であると耐熱性が悪く、印刷加工の乾燥工程などで皺が発生したり、射出成形の際のウェルド部分でシートに皺が発生したりなどの問題が発生するためである。なお、融点は特に上限はないが、良好な成形を確保する点から好ましくは３００℃以下である。フィルムが積層フィルムであったり、融点の異なるポリマーからなるなどで、融点が複数存在する場合は、融解熱量の大きい主たる融解ピークをフィルムの融点とする。また、耐熱性の点からは、フィルムを構成するポリマーの重量比率においても、融点が１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂を５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上使用したものであることが好ましい。

本発明のポリ乳酸系フィルムの面配向係数は０．００５〜０．０１４の範囲であることが必要である。より好ましくは０．０１３以下、特に好ましくは０．０１２以下である。面配向係数が０．０１４より大きいと特に成形性の悪化が顕著となる。また面配向係数が０．００５未満では、耐溶剤性、熱皺等により印刷適性の悪化が顕著となる。

ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折率計等で測定されるフィルムの屈折率により定義される数値であり、フィルムの長手方向の屈折率をｎ_MD、幅方向の屈折率をｎ_TD、厚み方向の屈折率をｎ_ZDとすると、ｆｎ＝（ｎ_MD＋ｎ_TD）／２−ｎ_ZDの関係式で表される。フィルムが不透明であるなどの理由で屈折率の測定が困難な場合は、他の手法により求めることが可能であり、たとえばＸ線、赤外分光、ラマン分光等の手法が挙げられる。特に赤外分光法のＡＴＲ法では、容易にフィルム表面の配向の状態を測定可能であるので好ましく使用することができる。これらの場合、あらかじめ屈折率の測定可能なフィルムを用いて面配向係数と、その他の手法による配向度との相関関係を求めておき、目的のフィルムの面配向係数へ換算することにより求めることができる。

面配向係数を上記範囲とする手法は特に限定されないが、たとえば縦延伸、横延伸の温度、延伸倍率のコントロールによる手法が挙げられ、面配向係数が上記範囲を越える場合に上記範囲内に低下させるには、延伸温度をＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内の温度で上昇させる方法、延伸倍率を１．５〜４．５倍の範囲で低下させる方法が挙げられる。また、面配向係数が上記範囲未満である場合に上昇させて範囲内とするには、延伸温度を同じ範囲で低下させる方法、延伸倍率を同じ範囲で上昇させる方法などが挙げられる。また、ポリ乳酸中のＤ−乳酸の割合を上昇させることにより面配向係数を低下させるという手法も好ましく用いることができるが、この場合融点の低下により耐熱性が悪化するため、上述の通りポリ乳酸系フィルムの融点が１５０℃以上であることが好ましい。

また、本発明のポリ乳酸フィルムの１２０℃における３０分加熱時の熱収縮率はフィルムの長手方向（ＭＤ方向）、および幅方向（ＴＤ）ともに、５％以下であることが必要であり、さらに好ましくは−１〜３％の範囲である。熱収縮率が５％より大きいと印刷や成形などのフィルム加工時にフィルムが大きく収縮し、−１％より小さいと加熱加工時にフィルムが伸び、いずれにしても皺の発生などの不具合を発生させるため好ましくない。フィルムの熱収縮率を上記範囲とする方法については、特に限定されるものでないが、たとえばフィルム製造工程においてあらかじめフィルムを１０％以下の範囲で弛緩させながらたとえば１２０〜１６０℃程度のフィルムの融点以下の比較的高い温度で加熱処理（熱固定）する方法や、一度巻き取ったフィルムを加熱オーブン中で弛緩させながら１２０〜１６０℃程度の温度で熱処理をする方法などが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系フィルムは、１２０℃での引っ張り試験における、長手方向および幅方向の破断伸度が２００％以上であることが好ましい。さらに好ましくは２３０％以上、特に好ましくは２５０％以上である。また、１２０℃での１００％伸張時の応力（Ｆ１００）が１〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは３〜１０ＭＰａであり、特に好ましくは５〜９ＭＰａの範囲である。破断伸度が２００％以上および／または、１００％伸張時の応力が１〜１０ＭＰａの範囲であると特に加熱成形性の点で好ましい。破断伸度が２００％未満、および／または１００％伸張時の応力が１０ＭＰａを越えると、成形時にフィルムが破断したり、またヘイズ上昇により美麗性、印刷の視認性が悪くなることがある。また、１００％伸張時の応力が１ＭＰａ未満であると、成形時にフィルムが不均一に伸び外観が著しく悪化する場合があるため好ましくない。

これらの１２０℃での破断伸度、Ｆ１００を上述の範囲とする手法は、例えば、面配向係数と同様にフィルムの延伸条件等により制御することが可能であり、面配向係数を下げる方向の延伸条件が破断伸度を上げ、Ｆ１００を下げる方向である。さらに、延伸前の予熱を十分に行うことが１２０℃での破断伸度を上昇させることに対して有効であり、たとえば予熱条件はＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋３５℃の予熱温度で３秒〜２０秒程度であることが好ましい。

また、１２０℃での破断伸度、Ｆ１００を上述の範囲とするためのさらに好ましい延伸条件としては、長手方向の延伸を２回以上に分割して行い、２回目の延伸温度を１回目の延伸温度より低い温度で行うことが挙げられる。具体的には長手方向の延伸を２回に分けて行い、１回目として７５℃〜９０℃で１．２〜１．８倍程度の延伸を行った後、２回目として１回目の延伸温度より１〜１０℃程度低い温度で、２回の延伸全体で延伸倍率が２．２〜３．０倍、特に好ましくは２．２〜２．８倍となるように延伸を行うことが好ましい。

また、本発明のポリ乳酸系フィルムのカルボキシル末端基濃度は、本発明の目的を達成する上で、４０当量／トン以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度が４０当量／トンを越えると成形性、耐溶剤性の悪化などを引き起こすため好ましくない。カルボキシル末端基濃度を４０当量／トン以下とする手法は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂を溶融押出成型する前に十分乾燥させる方法や、ポリ乳酸系樹脂の固層重合による方法、またカルボキシル末端封鎖剤による方法などが挙げられる。これらの手法は、たとえば特開２００３−２５４２７号公報や特開２００１−３３５６２６号公報などにも挙げられている。

本発明のポリ乳酸系フィルムは、静摩擦係数が０．０５〜０．８の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．６の範囲である。静摩擦係数が０．８を越える場合、また０．０５未満である場合は取り扱い性が悪化し、印刷加工などの際に皺や巻きずれなどの原因となり好ましくない。

本発明のポリ乳酸系フィルムの表面粗さＲａは１５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。ここで、表面粗さＲａとは中心線平均粗さのことであり、この定義はたとえば奈良治郎著「表面粗さの評価法」（総合技術センタ、１９８３）などの文献に示されている。上記Ｒａの範囲は好ましくは１５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜４５ｎｍ、特に好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲である。特に加飾シートにした際に光沢の望まれるものについては、表面が平滑であることが好ましく、すなわち表面粗さＲａが小さいことが好ましい。一方、表面粗さが小さく特に１５ｎｍ未満である場合は、加工時などに表面に引っ掻きキズを発生させる原因となるので好ましくない。

また、上記の静摩擦係数、表面粗さを達成する上で本発明のフィルムを構成するポリ乳酸系樹脂には、有機滑剤、無機粒子、有機粒子等を含有させることができる。

好ましい有機滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系有機滑剤、モノエステル系有機滑剤、脂肪酸塩、シリコン系化合物、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどが挙げられる。有機滑剤のフィルム中への好ましい添加量としては、０．１〜０．５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．３〜０．５重量％の範囲である。

また、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、アルミナ、ジルコニア、スピネル、湿式あるいは乾式シリカなどの無機粒子、アクリル酸系ポリマー類、ポリスチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合することが可能であり、なかでも分散性等の点からシリカ、アルミナ等の無機粒子を好ましく用いることができる。これら無機粒子、有機粒子の粒子系は表面粗さ等の物性が上述の範囲である限り任意とすることが可能であるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの粒径である。また、無機粒子、有機粒子のフィルムへの添加量は、０．００１〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。

また、本発明のポリ乳酸系フィルムには、好ましくは３０重量％以下の範囲、特に好ましくは５重量％以下の範囲で、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤などの各種添加剤や改質剤、さらには脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリオレフィンなどのポリマーを含有させてもよい。また、耐熱性向上の点からは、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂などのポリマーを好ましく添加することが可能である。

本発明のポリ乳酸系フィルムは、ヘイズ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズが低いと透明性が良好であるので、化粧シートとした場合の美麗性が向上し、印刷の視認性が良好となるため好ましい。

またフィルムの光沢度は、好ましくは１２０〜１８０％の範囲であり、さらに好ましくは１２５〜１４５％の範囲である。ヘイズ、光沢度を上記範囲に設定するためには、フィルムに用いる０．１μｍ以上の大きさ、分散径を有する添加剤、改質剤、また非相溶な異種ポリマーの添加量を抑制し、たとえばポリ乳酸系樹脂に対して１重量％以下とするなどの方法が挙げられる。

ポリ乳酸系フィルムは耐熱性の面、経時安定性の面で、１軸または２軸に配向させた配向フィルムであることが好ましい。特に延伸を行った後に定長または幅方向に弛緩させながら熱処理することにより配向結晶化させた２軸延伸フィルムであることが好ましい。これらの配向フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、以下に一例を示す。

ポリ乳酸系樹脂と無機粒子等添加剤のマスターペレットにより添加剤を希釈混合させ、適度な温度（たとえば６０〜１４０℃程度の温度）で乾燥し十分に水分を除去（３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の水分率）後、押出機内で１８０〜２５０℃程度の好適な条件で溶融し、ポリマー流を形成させる。かかる溶融ポリマーは５〜５０μｍ程度の濾過精度を有するフィルターを通過させポリマーを濾過し粗大異物を除去する。濾過後のポリマーは、スリット状の口金からシート状に押し出し、静電印加法などの手法で１０〜５０℃程度に温度制御したキャスティングドラムに密着させて冷却固化させ未延伸フィルムを作成する。このフィルムを連続して縦方向に１．１〜５倍程度加熱延伸し、しかる後にテンター内に導入してクリップで把持しながら横方向に２〜６倍加熱延伸して、適宜８０〜１５０℃程度の温度で熱処理を行い延伸フィルムを得る。

フィルムの厚みとしては特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度、特に好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。上記範囲外では成形性の悪化を引き起こし好ましくない。特に成形転写箔に使用する場合には成形性を重視し１０〜５０μｍ程度の範囲が好ましく、化粧シートに使用する際には表面に光沢、深みを持たせるために５０〜２００μｍの範囲が好ましい。

また、ポリ乳酸系フィルムの美麗性、印刷抜け防止の点から、フィルムの製造工程において、フィルターによる溶融ポリマーの濾過工程を有することが好ましい。フィルターによる濾過により粗大異物、変性ポリマーが十分除去され、フィルム品位上問題となる粗大突起、フィッシュアイを防止するだけでなく、製造工程でも破れの減少となり安定した製膜が可能となる。

本発明のポリ乳酸系フィルムは、単膜構成でもよいし、別の層を積層した２層以上からなる複合フィルムであっても構わない。複合フィルムとする場合の手法については、特に限定されるものではないが、共押し出しによる方法、インラインコーティング、オフラインコーティングによる方法などが一般的手法として挙げられ、さらにはドライラミネーションによる方法、押し出しラミネーションによる方法が挙げられる。このとき積層比は特に限定されるものではない。ただし積層厚みの比で５０％以上を形成する主たる層がポリ乳酸系樹脂からなることが必要である。

本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムは、面配向係数、熱収縮率等のフィルムの物性を上述の範囲に制御したことにより、特に印刷適性に優れ、グラビヤ印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷を施すことができる。また、ドライラミネート、押出ラミネート等のラミネート加工適性にも優れ、印刷した基材に貼り合わせて加飾シートを作成することにも適している。

また本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムには、意匠性向上のために蒸着加工、エンボス加工、ヘアライン加工などの印刷以外の加飾加工を施すことが可能である。なお、蒸着加工の際には蒸着膜との密着性を向上させるために、アンカーコートを施すことが好ましい。

さらに本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムは、面配向係数、熱収縮率等のフィルムの物性を上述の範囲に制御したことにより、加熱成形等の各種加工適性に優れる。成形方法としては、真空成形、真空圧空成形等や、射出成形の際のインサート成形等の手法が挙げられる。また、ドリルやエンドミルによる切削加工、穴あけ加工、座繰加工にも適しており、様々な形状に加工することが可能である。

本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムは、加熱成形等の加工適性、印刷適性が特に良好であるため、インモールドスタンピング等のシートを成形して印刷を転写する転写箔や印刷して部材表面を装飾する化粧シートとして好適である。これらの転写箔や化粧シートは、たとえば自動車内装材・外装材、電化製品、建材、家具等の加飾に用いることができる。

また、本発明のポリ乳酸フィルムは、加工適性に非常に優れるので、切削、穴あけ、座刳り加工等のフィルムにとって過酷な条件で加工される、遊技機（特にパチンコのゲージ盤など）、カード類（ＩＣカードなど）にも好ましく使用することが可能である。

特に転写箔用として使用する場合には、転写後に剥離したフィルムを従来のように焼却処分することなく、生分解、加水分解により容易に処分できるため環境の面からも好ましく使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。
［特性の測定方法］
（１）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（ｎ_MD），幅方向の屈折率（ｎ_TD），厚み方向の屈折率（ｎ_ZD）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。なお、測定値は小数点４桁目を四捨五入した。
ｆｎ＝（ｎ_MD＋ｎ_TD）／２−ｎ_ZD
（２）熱収縮率（１２０℃×３０分）
長手方向に２５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍにフィルム試料を切り出し、この試料を長さ方向に１ｇの荷重を加えて吊し、１２０℃の熱風オーブン内で３０分間加熱処理した。加熱処理前後での標線間距離２００ｍｍの寸法変化量から熱収縮率（％）を求めた。幅方向の熱収縮率も同様にして測定した。なお、熱収縮率のマイナス（−）値はフィルムの伸びを示す。

（３）融点
５ｍｇのフィルム試料を採取し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。

（４）１２０℃での破断伸度、１２０℃での１００％伸張時の応力（Ｆ１００）
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにフィルム試料を切り出し、この試料をＪＩＳＺ１７０２に準じて、オリエンテック社製引張試験機を用い初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、加熱オーブン中１２０℃の条件で引張試験を行い、破断伸度（％）、１００％伸張時の応力（Ｆ１００と略）（ＭＰａ）を測定した。なお、これらの測定値はフィルムの長手方向（ＭＤ）５点、幅方向（ＴＤ）５点のサンプルによるものである。

（５）カルボキシル末端基濃度
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）調整液に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加の後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することによりカルボキシル基末端濃度（当量／トン）測定した。

（６）印刷適性（耐溶剤性）
フィルム表面に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンを１滴ずつ落下付着させ、常温で自然乾燥させた。その際の表面の変化（白濁、光沢、形状等）を目視にて確認した。
◎：いずれの薬品においても変化は見られない。
○：いずれかの薬品において、光沢の変化はごくわずか見られる。
×：いずれかの薬品において、外観が著しく変化する（不合格）。

（７）印刷適性（熱シワ）
フィルムロール（幅１０００ｍｍ）の片面にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との１対１の混合物からなる離型層を厚さ２μｍで形成し、さらに同じ樹脂系のグラビアインキを用いて乾燥温度８５℃で印刷を施し、木目調の図柄を形成した。印刷後のフィルムロールを１ｍの長さ巻き出して、平面性、皺の発生の有無を目視にて確認した。
◎：平面性はきわめて良好であり、印刷前後で変化は見られない。
○：わずかながら平面性の変化が見られる。
×：平面性が大きく悪化する（不合格）。

（８）成形性
上述の印刷シートを真空成形機で温度を８０〜１４０℃の適度な条件でプレ真空成形し、次いで金型プレス打ち抜き後、ＡＢＳ樹脂を成形樹脂として用いて射出成形した。得られた成形品からフィルムを離型層とフィルムとの間で界面剥離させて、印刷転写し、加飾成形品を得た。成形は、直径５０ｍｍのカップ型で絞り比１．０で行った。成形品１０個を目視で確認し、成形品の形状、シートの破れ、皺、印刷鮮明さなどにより以下の基準で判定した。
◎：９個以上の良好な成形品が得られた。
○：７〜８個の良好な成形品が得られた。
×：良好な成形品は６個以下であり、多くの成形品に不良個所が見られる（不合格）。

［フィルム作成に使用する樹脂］
以下に実施例で用いた樹脂について示す。
ポリ乳酸Ａ：
重量平均分子量約１５万、Ｌ−乳酸成分量９８．５％、Ｄ−乳酸成分量１．５％、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１）、融点１６８℃のポリ乳酸樹脂である。
ポリ乳酸Ｂ：
ポリ乳酸Ａに対し、平均粒径１．６μｍのシリカ粒子（水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−５２７）を２１０℃で二軸押出機を用いて、シリカ濃度５重量％で混合した。
ポリ乳酸Ｃ：
重量平均分子量約１５万、Ｌ−乳酸成分量９６．５％、Ｄ−乳酸成分量３．５％、融点１５５℃のポリ乳酸樹脂である。
ポリ乳酸Ｄ：
ポリ乳酸Ｃに対し、平均粒径１．６μｍのシリカ粒子（水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−５２７）を１９０℃で二軸押出機を用いて、シリカ濃度５重量％で混合した。
ポリエチレンテレフタレートＡ：
エチレングリコールとテレフタル酸の重縮合により得られる融点２６５℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートである。
ポリエチレンテレフタレートＢ：
平均粒径１．６μｍのシリカ粒子（水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−５２７）を重縮合の際にシリカ濃度５重量％添加して得られたポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２６５℃）である。

［フィルムの作製］
実施例１
フィルムへの無機粒子（シリカ）添加量が０．０３重量％となるよう上述のポリ乳酸原料をポリ乳酸Ａ：ポリ乳酸Ｂ＝９９４：６の重量比率で混合し、１２０℃、２ｋＰａ以下の真空条件下で５時間乾燥した。乾燥後の樹脂を、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度２２５℃で溶融させた。溶融ポリマーは２０μｍの濾過精度を有する焼結ディスクフィルターを通過せしめ、引き続き口金温度２２０℃でフィルム状に押し出し、３０℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。連続して８０℃の加熱ロール６本により８秒間予熱し、赤外線加熱ヒーターと加熱ロールを併用して延伸温度８８℃でロール間で長手方向に２．８倍延伸（縦延伸）した後、フィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、７５℃の温度で加熱しつつ横方向に３．１倍延伸（横延伸）し、幅方向に２％弛緩させながら１４０℃、１５秒間の熱処理を行い厚み５０μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。得られたフィルムの特性は、表１に示したとおりであり、本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムとして良好なものであった。

実施例２
ポリ乳酸Ａとポリ乳酸Ｂを実施例１と同じ配合比率混合し、１２０℃、２ｋＰａ以下の真空条件下で３時間乾燥した。溶融押出条件は実施例１と同じ条件で行い、縦延伸温度を８３℃、縦延伸倍率は３．０倍とした以外は同じ製膜条件にて、厚み５０μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。得られたポリ乳酸系フィルムの特性は表１に示した通りであり、実施例１と比較して、印刷適性、成形性に若干の低下が見られたものの本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムとして良好なものが得られた。

実施例３
樹脂を融点１５５℃のポリ乳酸Ｃとポリ乳酸Ｄ（ポリ乳酸Ｃ：ポリ乳酸Ｄ＝９９４：６の重量比率）に変更し、横延伸後の幅方向の弛緩を行わず（０％）１４０℃、１５秒間の熱処理を行いそれ以外は実施例１と同様の手法により、厚み５０μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。得られたポリ乳酸系フィルムの特性は表１に示す通りであり、印刷適性の面では実施例１に比べ若干劣るものの、成形性には非常に優れる本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムとして良好なものが得られた。

実施例４
樹脂の乾燥時間を２時間として、縦延伸の延伸温度を８５℃とした以外は実施例１と同様の手法により、厚み５０μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。得られたポリ乳酸系フィルムの特性は表１に示す通りであり、カルボキシル末端基量が４０当量／トンと上昇した。また印刷適性、成形性ともに実施例１と比較すると劣るものの合格レベルであった。

実施例５
縦延伸倍率を２．０倍、横延伸倍率を２．８倍と変更した以外は実施例１と同様にして、厚み３８μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。得られたポリ乳酸系フィルムは表１に示した特性であり、特に成形性に優れるものであった。

比較例１
実施例１の途中で得られる未延伸フィルムをロール状に採取し、フィルムの評価をおこなった。なお、熱収縮率は伸びのため測定不可能であり、成形性評価は未印刷シートを使用して実施し、印刷の転写は行っていない。熱による変形が大きく、また耐溶剤性が非常に悪く印刷加工に適さないものであった。

比較例２
フィルムへの無機粒子（シリカ）添加量が０．０５重量％となるよう樹脂原料をポリエチレンテレフタレートＡ：ポリエチレンテレフタレートＢ＝９９：１の重量比率で混合し、１８０℃、２ｋＰａ以下の真空条件下で４時間乾燥した。乾燥後の樹脂を、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度２８５℃で溶融させた。溶融ポリマーは２０μｍの濾過精度を有する焼結ディスクフィルターを通過せしめ、引き続き口金温度２８０℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上に静電印加キャストして未延伸フィルムを作製した。連続して９３℃の加熱ロール６本により８秒間予熱し、赤外線加熱ヒーターと加熱ロールを併用して延伸温度９５℃でロール間で長手方向に３．２倍延伸（縦延伸）した後、フィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、１１０℃の温度で加熱しつつ横方向に３．４倍延伸（横延伸）し、幅方向に５％弛緩させながら２２０℃、１５秒間の熱処理を行い、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、表２に示したとおりであり、印刷適性は非常に良好であるものの、成形性に劣るものであった。

比較例３
ポリ乳酸系樹脂の乾燥時間を１．５時間、縦延伸時の予熱温度を６８℃、予熱時間を５秒、縦延伸温度を７８℃、縦延伸倍率を３．２倍、横延伸倍率を３．５倍、熱処理温度を１００℃とした以外の条件は実施例１と同様の手法にて厚み５０μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。得られたフィルムの物性は表２に示した通りである。特に印刷の際には皺が発生し平面性の悪いものであった。比較的平面性の良好な箇所を採取して成形性試験を評価したが、成形性についても劣る結果であった。

比較例４
縦延伸の予熱時間を４秒、延伸温度を７８℃、倍率を３．２倍とし、横延伸の
延伸温度を７２℃、倍率を３．１倍とし、熱処理温度を７５℃その際の弛緩率を０％（弛緩なし）とした以外は実施例１と同様の手法にて厚さ５０μｍのポリ乳酸系フィルムを得た。得られたフィルムの物性は表２に示した通りであり、熱収縮率が非常に大きく、皺発生のため印刷適性が非常に悪いものであった。

本発明の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムは、特に加熱成形等の加工適性、印刷適性が良好な特徴を有する。このため本発明のポリ乳酸系フィルムを用いた加飾シートは、成形して印刷を転写する成形転写箔、あるいは、印刷して部材表面を装飾する化粧シートとして好適であり、たとえば自動車内装材・外装材、電化製品、建材等に使用される樹脂部材、金属、木材の加飾に用いることができる。

Claims

面配向係数が０．００５〜０．０１４の範囲であり、１２０℃における長手方向および幅方向の熱収縮率が５％以下である加飾シート用ポリ乳酸系フィルム。
融点が１５０℃以上である請求項１に記載の加飾シート用ポリ乳酸系フィルム。
１２０℃における長手方向および幅方向の破断伸度が２００％以上である請求項１または２に記載の加飾シート用ポリ乳酸系フィルム。
１２０℃における長手方向および幅方向の１００％伸長時応力が１〜１０ＭＰａの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート用ポリ乳酸系フィルム。
フィルムのカルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート用ポリ乳酸系フィルム。
請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムを用いてなる転写箔。
請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート用ポリ乳酸系フィルムを用いてなる化粧シート。