KR101058701B1

KR101058701B1 - 발광 다이오드 장치용 접착 시이트 및 발광 다이오드 장치

Info

Publication number: KR101058701B1
Application number: KR1020067017405A
Authority: KR
Inventors: 고지 이또; 시게요시 이시이
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2005-01-13
Publication date: 2011-08-22
Also published as: WO2005076376A2; JP2005217369A; US7646088B2; CN1926214B; US20100065878A1; WO2005076376A3; CN1926214A; TW200536918A; MY145701A; US20080237617A1; TWI367925B; KR20070001978A; US7973403B2

Abstract

[과제] 발광 다이오드 장치용으로 사용되고, 접착된 부분의 균열 및 박리가 없는 접착 시이트를 제공하기 위한 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단] 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체, 및 에폭시기와 부가 반응하는 관능기를 함유하는 화합물, 또는 에폭시기의 개환 중합을 수행할 수 있는 중합 촉매를 포함하며, 상기 열가소성 중합체가 가교결합되어 그것의 유동성이 억제된 발광 다이오드 장치용 접착 시이트.

발광 다이오드 장치, 접착 시이트

Description

발광 다이오드 장치용 접착 시이트 및 발광 다이오드 장치 {Adhesive Sheet for Light-Emitting Diode Device and Light-Emitting Diode Device}

본 발명은 방열판, 반사판 또는 인광체 밀봉 프레임을 기판 또는 상자에 부착하기 위한 발광 다이오드 장치용 접착 시이트로서, 적절한 탄성계수를 가지고, 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체를 포함하는 발광 다이오드 장치용 접착 시이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 접착 시이트를 이용하는 발광 다이오드 장치에 관한 것이다.

발광 다이오드 장치는 저전력소비, 고출력, 소형 및 경량의 성질 등과 같은 각종 이점들을 가진다. 그러므로, 전구 및 형광구와 같은 통상적 광원의 위치를 대체하는 것이 예상된다. 또한, 그것의 특징적 특성을 이용하여 LCD 패널 및 핸드폰용 백라이트와 같은 신규 용도로까지 개발될 것으로 예상된다. 장치의 발광 효율을 증가시키기 위해, 이후 기술되는 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이 각종 제안들이 행해졌다. 예를 들어, 방열판에 의해 열이 발광 다이오드로부터 빠져나가도록 함으로써 장치의 온도를 저하시키는 것; b) 반사판에 의해 발광 다이오드로부터 방출되는 빛을 취하는 것; c) 인쇄 회로판 및 상자에 높은 열 전도성을 갖는 금속과 같은 물질을 사용하여 발광 다이오드로부터 열이 빠져나가도록 함으로써 장치의 온도를 저하시키는 것이 제안되었다.

도 1 및 2는 각기 종래 다이오드 장치에서의 접착제 사용을 도시하는 단면도를 나타낸다. 도 1에서, 발광 다이오드 장치(1)는 회로판(3)에 연결된 발광 다이오드 소자(5) 상에 놓인 형광 물질 함유 수지(7)를 가지고, 수지(7)는 렌즈(8)에 의해 커버된다. 반사판(4)은 렌즈(8) 주위에 위치되어, 광 효율을 증가시킨다. 회로판(3)에 대해 발광 다이오드 소자(5)에 대향하는 방열판 또는 상자(2)가 제공된다. 도 1에서, 접착제(6)를 사용하여 방열판 또는 상자(2)를 회로판(3)에 결합시키거나, 반사판(4)을 회로판(3)에 결합시킨다. 도 2에, 형광 물질 함유 수지 밀봉 프레임(9)이 반사판 대신에 사용된 상이한 유형의 발광 다이오드 장치(1)가 나와 있다. 도 2에서, 접착제를 사용하여 프레임(9)을 회로판(3)에 결합시킨다.

발광 다이오드 장치는 일반적으로 발광 다이오드 소자(5)를 회로판(3)에 탑재하고, 거기에 반사판(4), 방열판 또는 상자(2) 또는 형광 물질 함유 밀봉 프레임(9) 등을 접착시킴으로써 제조된다. 이어서, 액체 수지를 충전하여 인광체 및 발광 다이오드 소자(5)를 밀봉하고(하거나) 렌즈(8)를 고정하고, 가열하여 그것들을 고화시킨다.

발광 다이오드 장치는 높은 휘도 및 긴 작동 수명을 가져야 한다. 휘도 수준이 상승될 때, 발광 다이오드 소자로부터의 열이 증가하고, 사용된 접착제는 높은 연속적 내열성을 가져야 한다. 발광 다이오드 장치는 옥외 사용될 것으로 사료되기 때문에, 그것은 긴 작동 수명 및 내후성을 가져야 하며, 따라서 사용된 접착제는 높은 연속적 내열성 및 내후성을 가져야 한다.

종래 발광 다이오드 장치들에서, 하기 특허공보 1에 기재된 바와 같은 액체 유형의 열경화 접착제, 및 하기 특허공보 2에 기재된 바와 같은 시이트 유형의 열가소성 접착제와 같은 접착제들이 사용되었다.

액체 유형의 열경화 접착제가 사용될 경우에는, 다량의 접착제가 접착 공정에서 접착 부분으로부터 빠져 나오고, 발광 소자에 접착되어, 장치의 발광 효율의 감소를 유발한다. 또한, 많은 기체가 발생되기 때문에, 화학 물질이 발광 다이오드 소자에 접착되고, 장치의 발광 효율이 손상된다. 시이트 유형의 열가소성 접착제는 내열성이 좋지 않다. 그러므로, 그러한 접착제를 사용할 경우, 그것은 발광 다이오드 소자의 밀봉 공정에 그것에 적용되는 열 및 응력을 견딜 수 없고, 성형 수지는 접착 부분을 통과한다. 또한, 접착제가 발광 다이오드 장치의 작동 중에 적용된 열을 견딜 수 없고, 박리될 수 있다는 문제가 생긴다.

하기 특허공보 3에서, 상기 액체 유형의 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지계 접착제에 부가하여, 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지 물질의 시이트 유형의 열경화 접착제가 기재되어 있다. 어떠한 유형의 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지가 사용되었는지에 대한 구체적 기재는 없으나, 정상적 에폭시 수지는 작은 접착 부위에 사용될 때 충분한 접착력을 달성할 수 없다. 또한, 에폭시 수지는 수지의 경화 후에 높은 탄성계수(10⁸ Pa 이상)를 가지기 때문에, 그것은 발광 다이오드 소자의 밀봉 공정에서 수지에 생성되고 적용되는 열 및 응력을 견딜 수 없고, 이에 따라 접착된 부분의 균열 및 박리가 초래된다. 부가적으로, 발광 다이오드 소자로 부터 발생된 열 또는 땜납 리플로우 공정에서 발생되는 열에 의해 일어나는, 회로판과 방열판 또는 반사판 사이의 선팽창계수의 차이로 인한 응력에 의해 접착된 부분에서의 균열 및 박리가 일어난다.

일반적 에폭시 수지 기재의 상기 액체 유형의 열경화 접착제 및 시이트 유형의 열가소성 접착제는 그것의 수지 조성물 내에 다량의 저분자량 성분들을 함유한다. 따라서, 발광 다이오드 장치의 제조 또는 제공 공정에서 생성된 열, 및 장치의 작동 중에 적용된 열에 의해, 다량의 기체가 접착제로부터 생성된다. 이는 발생된 기체가 발광 다이오드 소자에 부착함으로써 발광 효율의 저하를 유발하기 때문에 큰 문제이다.

[비특허공보 1] 백광 LED 조명 시스템 기술의 용도 및 향후 조망(Application and Future Prospect of White LED Illumination System Technology)(CMC Publishing)

[특허공보 1] 특허공보 No. 2,948,412

[특허공보 2] 일본 공개 특허공보 No. 2000-353828

[특허공보 3] 일본 공개 특허공보 No. 2001-144333.

본 발명의 목적은 발광 다이오드 장치용으로 사용되고 접착된 부분의 균열 및 박리가 없는 접착 시이트를 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명의 한 측면에 따라, 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체, 및 에폭시기와 부가 반응하는 관능기를 함유하는 화합물, 또는 에폭시기의 개환 중합을 수행할 수 있는 중합 촉매를 포함하고, 상기 열가소성 중합체가 가교결합되어 그것의 유동성이 억제된 발광 다이오드 장치용 접착 시이트가 제공된다.

본 발명에 따라, 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체(에폭시기 함유 열가소성 중합체)가 사용된다. 그러므로, 열경화 반응에서 생성되는 휘발성 성분 및 기체가 현저하게 감소되고, 이로써 이 기체에 의해 유발되는 발광 다이오드 장치의 발광 효율의 감소가 방지된다.

또한, 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체의 유동성은 이 중합체가 가교결합됨으로써 사전에 억제되기 때문에, 물질이 발광 다이오드 소자로 흘러 들어가고 경화 및 결합 공정 중에 오염을 유발하는 것을 방지할 수 있다.

부가적으로, 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체는 정상적 저분자량 에폭시 수지를 기재로 한 것들보다 경화 후에 더 가요성을 가지고, 그러므로 접착된 부분의 균열 및 박리가 방지될 수 있다.

[발명의 실시를 위한 최선의 실시양태]

에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체(a)

발광 다이오드 장치용 접착 시이트는 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체(에폭시기 함유 열가소성 중합체: 중합체(a))를 포함한다. 중합체는 이전에 가교결합되어, 그것의 유동성이 억제되고, 그러므로 물질이 발광 다이오드 소자로 흘러 들어가고 경화 및 결합 공정 중에 오염을 유발하는 것을 방지할 수 있다.

에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체(중합체(a))는 예를 들어 비닐 함유 단량체를, 이 비닐 함유 단량체와 공중합가능한 에폭시기 함유 단량체와 공중합함으로써 수득되는 중합체를 포함한다. 비닐 함유 단량체의 예에는 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐; 방향족 비닐, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌; 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌이 포함된다. 에폭시기 함유 단량체의 예에는 불포화 글리시딜 카르복실레이트 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 이타코네이트; 불포화 글리시딜 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르 및 메탈릴 글리시딜 에테르가 포함된다. 상기 비닐 함유 단량체 및 에폭시기 함유 단량체를, 이들 단량체와 중합가능한 제3의 단량체를 중합함으로써 수득되는 삼원중합체가 본 발명의 에폭시기 함유 열가소성 중합체로 사용될 수 있다. 제3의 단량체의 예에는 포화 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 불포화 알킬 카르복실레이트 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 에폭시기 함유 열가소성 중합체는 제3의 단량체가 비닐기 함유 단량체 및 에폭시기 함유 단량체에 그라프트된 공중합체, 또는 상기 단량체 이외의 하나 이상의 단량체를 포함하는 삼원중합체 또는 그 이상의 다원중합체일 수 있다. 이 중합체들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 에폭시기 함유 열가소성 중합체는 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 본원의 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴"은 각각 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트, 및 아크릴 및(또는) 메타크릴을 의미한다. 본 발명에 유용한 에폭시기 함유 폴리올레핀계 중합체의 구체예에는, 니폰 폴리올레핀 가부시키가이샤(Nippon Polyolefin KK) 제조의 렉스파크(REXPARK) RA 계열, 및 스미토모 가가쿠 고오교 가부시키가이샤(Sumitomo Kagaku Kogyo KK) 제조의 본드퍼스트(BONDFIRST) 계열, 스미토모 세이카 가부시키가이샤(Sumitomo Seika KK) 제조의 세폴존(SEPOLJOHN) G 계열 등의 상표명의 제품들이 포함된다.

접착 시이트를 포함하는 조성물 내의 중합체(a)는 일반적으로 접착 시이트의 총 질량에 대해 10 내지 95 질량％의 양으로 사용된다. 중합체(a)가 너무 소량으로 사용될 경우에는, 경화 생성물의 응집력이 불충분하나, 중합체(a)가 너무 다량으로 사용될 경우에는, 접착된 물질에 대한 시이트의 접착력이 가열 및 경화 공정에서 불충분할 수 있다.

에폭시기를 함유하지 않는 열가소성 중합체(b)

에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체(a)를 제외한, 본 발명의 접착 시이트는 에폭시기 함유하지 않는 열가소성 중합체(b)(중합체(b))를 함유할 수 있다. 중합체(b)는 접착 시이트의 가열 용융 단계에서 가소 효과를 발휘하여, 접착된 물질에 대한 접착을 증가시키게 된다. 또한, 중합체(b)는 접착 시이트가 경화된 후에 수득된 접착층에 가요성을 제공한다. 따라서, 경화된 접착제는 접착층이 땜납 리플로우 공정에서 열 사이클하에 적용될 때의 내부 응력을 이완시켜, 접착제가 박리되는 것을 방지한다. 중합체(b)는 예를 들어, 비닐기 함유 단량체와, 비닐기 함유 단량체와 공중합가능하고 카르복실산 에스테르기를 함유하는 단량체를 공중합함으로써 수득된 중합체를 포함할 수 있다. 비닐기 함유 단량체의 예는 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체에 대해 상기 언급된 것들일 수 있다. 카르복실산 에스테르기를 함유하는 예에는 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 포함된다. 구체적으로, 시중 입수가능한 제품들, 예컨대 제팬 폴리올레핀즈(주)(Japan Polyolefins Co., Ltd.)의 상표명 "렉스퍼얼(Rexpearl) RB" 계열 및 "J-렉스(J-Rex)" 계열, 니폰 유니카(주)(Nippon Unicar Co., Ltd.)의 상표명 "NUC" 계열, 스미토모 케미칼(주)(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)의 상표명 "아크리프트(Acryft)" 계열, 듀폰-미츠이 폴리케미칼즈(주)(Dupont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)의 상표명 "에바플렉스(Evaflex)" 등이 사용될 수 있다.

접착 시이트를 구성하는 조성물 내의 중합체(b)는 접착 시이트의 총 질량에 대해 일반적으로 4 내지 80 질량％의 양으로 사용된다. 중합체(b)가 너무 작은 양으로 사용될 경우, 경화 시점 이전의 조성물은 잘 도포되지 않고 필름을 제조하기 어렵다. 또한, 열접착성이 감소될 수 있다. 중합체(b)가 너무 많은 양으로 사용될 경우, 열경화성이 감소될 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합체(a) 및 (b)는 각기 가교결합 구조를 가지고, 이로써 열-용융 단계에서의 그것의 유동성이 억제된다. 가교결합 구조는 예를 들어, 중합체에 전자선을 조사함으로써 수득될 수 있다. 그와 다른 경우, 가교결합 구조는 열 또는 자외선과 같은 복사선에 의해, 중합 촉매가 함유된 중합체의 에폭시기의 개환 중합에 의해 형성될 수 있다.

중합 촉매

가교결합 구조를 형성하기 위해 사용되는 중합 촉매는 열 또는 자외선과 같은 복사선에 의해 에폭시기의 개환 중합을 개시하는 촉매이다. 중합 촉매는 촉매 작용에 의해 양이온성 중합을 개시하는 촉매, 또는 음이온성 중합을 개시하는 촉매일 수 있다. 양이온성 중합 촉매의 예에는 시클로펜타디에닐 음이온, 인데닐 음이온, (크실렌)헥사플루오로안티모네이트 음이온 및 헥사플루오로포스페이트 음이온과 같은 리간드, 및 철, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루데늄 및 오스뮴과 같은 금속의 금속성 양이온을 포함하는 유기 금속 착물; 붕불화수소산 착물, 방향족 술포늄 염, 지방족 술포늄 염, 방향족 인도늄 염, 방향족 디아조늄 염, 및 방향족 암모늄 염이 포함된다. 음이온성 중합 촉매의 예에는 이미다졸 화합물, 카르바메이트 화합물 및 디시안아미드가 포함된다.

중합 촉매는 접착 시이트를 구성하는 접착 조성물의 총 질량에 대해 일반적으로 0.01 내지 10 질량％의 양으로 사용된다.

가교결합 구조는 경화 전의 접착 시이트의 유동성이 발광 다이오드 장치에 대한 접착에 적당하도록 하는 범위로 제한되어야 한다. 구체적으로, 가교결합 구조는 바람직하게 접착 시이트의 경화 전의 유동성이 110 내지 210％의 범위 내에 속하도록 조절된다. 유동성이 상기 범위를 초과하는 경우, 접착제는 너무 많이 흘러, 접착된 위치에서 벗어나고, 발광 다이오드 소자에 접착하게 됨으로써, 다이오드 장치의 발광 효율의 감소가 유발된다. 한편, 유동성이 상기 범위 미만인 경우, 접착제는 충분히 피접착 물질을 습윤화시킬 수 없고, 작은 접착 부위에 사용될 때 접착력이 부족하다. 또한, 접착제는 발광 다이오드 소자를 밀봉하는 단계에서 발생되는 열 및 응력을 견딜 수 없고, 이에 접착 부분의 박리가 유발된다.

본원에 사용되는 용어 "유동성"은, 6 mm 직경 원반으로 펀칭되고 소정의 두께(예를 들어, 300 ㎛)를 갖는 접착 시이트가 유리판과 구리판 사이에 삽입된 후, 1,050 N/㎠의 압력으로 10초 동안 180℃에서 가열 하에 압착될 때, 하기 식에 의해 계산될 수 있다:

유동성(％) = [압착 후의 직경(mm)]/[압착 전의 직경(mm)]×100.

가교결합 구조는 바람직하게 시이트가 상기 범위 내의 유동성을 가지도록 하는 방식으로, 접착 시이트의 출발 물질이 필름으로 제조된 후에 형성된다. 에폭시기 함유 열가소성 중합체, 예컨대 에폭시기 함유 폴리올레핀계 공중합체가 전자빔의 조사에 의해 가교결합될 때, 빔은 일반적으로 150 내지 500 keV의 가속 전압, 및 10 내지 400 kGy의 조사량으로 조사되나, 전자빔이 억제되지 않는다. 중합체가 자외선 또는 열을 이용하여 중합 촉매에 의해 가교결합될 때, 가교결합 반응은 에폭시 환의 개환과 함께 진행된다. 그 경우, 에폭시기는 자외선 조사 또는 열 적용 후에 본 발명의 접착 시이트의 열경화성이 충분히 보유되는 정도로 미반응 상태로 유지되어야 한다. 자외선은 100 내지 10,000 mJ/㎤(360 nm에서의 누적량)의 범위 내의 양으로 조사된다. 중합체를 가열 하에 중합 촉매에 의해 가교결합시키기 위해, 가교결합 반응을 약 60초 동안 130 내지 200℃에서 수행한다. 전자선 또는 자외선을 복수회 조사할 수 있다.

에폭시기와 부가 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(c)

본 발명의 접착 시이트는 가교결합 구조가 중합체(a) 및 (b)에 도입된 후에 열경화성을 가질 필요가 있다. 그러므로, 접착 시이트는 중합 촉매 또는 경화제, 또는 양자 모두를 함유해야 한다. 접착 시이트는 가교결합 구조의 도입을 위해 전자선으로 조사되며, 그것은 중합 촉매를 함유하지 않을 때에는 경화제로서 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(c)을 함유한다. 접착 시이트가 중합 촉매를 함유할 때에는, 화합물(c)은 꼭 필요하지는 않으나, 바람직하게는 화합물(c)을 함유할 수 있다. 화합물(c)은 카르복실기, 페놀계 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기와 같은 2개 이상의 반응성 관능기를 함유하는 화합물이다. 화합물(c)의 예에는 알킬페놀 노볼락 수지 및 9,9'-비스(3-700-4-아미노페닐)불소가 포함된다.

구체적으로, 카르복실기를 함유하는 로진으로서, 하리마 가세이 가부시키가이샤(Harima Kasei KK) 제조의 할리막(HALLIMAC) 계열(상표명), 및 아라카와 가가쿠 가부시키가이샤(Arakawa Kagaku Kogyo KK) 제조의 KE 계열(상표명)을 들 수 있다. 또한, 메르캅토기를 갖는 화합물로서, (제팬 에폭시 레진 가부시키가이샤(Japan Epoxy Resin KK) 제조의) 에피큐어(EPICURE) QX40을 들 수 있다.

화합물(c)이 채택될 경우, 그것은 접착 시이트의 총 질량에 대해 1 내지 20 질량％의 양으로 사용된다. 화합물(c)의 양이 너무 작은 경우, 접착 시이트의 경화성 및 열접착성이 감소될 수 있으며, 반면 화합물(c)의 양이 너무 큰 경우, 경화 후의 시이트의 접착 강도가 불충분할 수 있다.

본 발명의 접착 시이트는 각종 유형의 첨가제들을 함유할 수 있다. 첨가제의 예에는 산화방지제, 예컨대 페놀계 또는 아민계의 일차 산화 억제제 및 인광체 또는 황계의 이차 산화 억제제, 자외선 흡수제, 충전제(무기 충전제, 전도성 입자, 안료 등), 윤활제, 예컨대 왁스, 고무 성분, 가교제 및 경화 가속화제가 포함된다.

바람직한 접착 시이트의 실시양태

본 발명의 접착 시이트는 바람직하게 경화 전에 110％ 내지 210％의 유동성을 가진다. 본 발명에 적당한 접착 시이트는 경화 후에 100 내지 260℃에서 1×10⁵ 내지 5×10⁷ Pa 범위 내의 인장탄성계수 E'를 가진다. 발광 다이오드 장치의 땜납 리플로우 단계를 고려할 때, 인장탄성계수는 바람직하게 8×10⁵ 내지 5×10⁶ Pa 범위 내이다. 인장탄성계수가 1×10⁵ Pa 미만일 때에는, 접착제가 너무 연질이어서 발광 다이오드 소자의 밀봉 공정 중에 거기에 적용되는 열 또는 응력을 견딜 수 없고, 성형 수지가 접착 부분을 통과하게 된다. 또한, 접착제가 발광 다이오드 장치의 작동 중에 적용되는 열을 견딜 수 없고, 그것이 박리될 수 있다는 문제가 생긴다. 인장탄성계수가 5×10⁷ Pa 초과일 때에는, 접착제가 너무 경질이다. 그 결과, 발광 다이오드 장치 소자로부터의 열로 인한 응력에 의해, 또는 방열판 또는 반사판의 선형 열팽창 계수와 회로판의 선형 열팽창 계수의 차이로 인해 땜납 리플로우 공정 동안에 접착된 부분의 균열 또는 층박리가 일어날 수 있다.

용어 "인장탄성계수"는, 복수개의 접착 시이트를 가열하여 약 0.3 mm의 두께를 갖는 적층체를 제조하고, 적층체를 2시간 동안 150℃의 오븐에서 경화한 후, 온도 단계별 방식에 의해(40℃에서 260℃까지 매 10℃마다 측정을 행함) 6.28 rad/초로 점탄성계를 이용하여 경화된 적층체를 당기는 인장 시험 방법에 의해 구해지는 탄성계수이다.

상기 요건들을 만족하는 본 발명의 접착 시이트는 분자 내에 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체(a')(10 내지 95 질량％), 분자 내에 카르복실산 에스테르기를 함유하는 폴리올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체(b')(4 내지 80 질량％), 및 분자 내에 카르복실기를 함유하는 로진(c')(1 내지 20 질량％)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 여기에서 상기 조성물에 전자선 또는 자외선과 같은 복사선을 조사하여, 그 안에 가교결합 구조를 형성한다.

에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체(a')는 중합체의 총량에 대해 일반적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상의 양으로, 에틸렌과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득되는 반복 단위를 함유한다. 반복 단위 내의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 (G):에틸렌 (E)의 중량비(G:E)는 바람직하게 50:50 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 5:95의 범위 내이다. 에틸렌의 함량이 너무 작은 경우, 공중합체(b') 및 (c') 내의 공중합체('a)의 용해도가 감소되고, 이에 조성물이 균일성이 불충분해지고, 가교결합 구조를 형성하기 어렵게 된다. 에틸렌의 함량이 너무 큰 경우, 접착 성능이 감소될 수 있다.

공중합체(a')는 접착 시이트를 구성하는 접착 조성물 내에 일반적으로 10 내지 95 질량％의 양으로 함유된다. 양이 10 질량％ 미만인 경우, 경화된 조성물의 응집력을 증가시키는 효과가 감소될 수 있고, 반면 양이 95 질량％ 초과인 경우, 열압착 시의 접착 시이트의 접착 강도가 감소될 수 있다. 이러한 점에서, 공중합체(a')는 바람직하게 30 내지 88 질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 질량％의 양으로 사용된다.

에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체(공중합체(b'))는 접착 시이트의 열접착성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 그것은 접착 시이트가 열압착되는 단계에서 접착 조성물의 탄성계수를 증진시키기 위해 전자빔의 조사에 의해 공중합체(b') 및(또는) 공중합체(a')의 분자들 간에 가교결합 구조를 형성하는 작용을 한다. 공중합체(b')는 공중합체(a')보다 물을 덜 흡수하기 때문에, 공중합체(b')는 접착 시이트 또는 그것의 전구체의 내수성을 증가시키는 작용을 한다. 또한, 공중합체(b')의 연화점이 공중합체(a')의 연화점보다 낮기 때문에, 공중합체(b')는 경화된 조성물이 열 사이클을 수용할 때 내부 응력을 완화시키고, 또한 접착성을 증가시키는 작용을 한다.

알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수가 1 내지 4의 범위 내이다. 알킬기의 탄소수가 4 초과인 경우, 가교결합된 후의 조성물의 탄성계수가 증가되지 않을 수 있다.

공중합체(b')의 구체예에는 알킬 (메트)아크릴레이트와 에틸렌의 이원중합체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐 아세테이트와 에틸렌의 삼원중합체가 포함된다. 이 공중합체(b')는 중합체의 총 질량에 대해 일반적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상의 양으로, 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합함으로써 수득되는 반복 단위를 함유한다.

반복 단위 내에 함유된 알킬 (메트)아크릴레이트(A):에틸렌(E)의 중량비(A:E)는 바람직하게 60:40 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 5:95의 범위 내이다. 에틸렌의 함량이 너무 작은 경우, 가교결합 구조에 의해 유발되는 조성물의 탄성계수의 증가가 예기되지 않을 수 있다. 에틸렌의 함량이 너무 큰 경우, 접착력이 감소될 수 있다. 공중합체(b')는 단독으로 또는 2개 이상의 화합물들의 혼합물로 사용될 수 있다.

공중합체(b')는 접착 시이트의 접착 조성물 내에 일반적으로 4 내지 80 질량％의 양으로 함유된다. 양이 4 질량％ 미만인 경우, 전구체의 코팅성 및 접착 조성물의 열접착성이 감소될 수 있고, 가교결합 구조는 전자선에 의해 용이하게 형성되지 않을 수 있다. 양이 80 질량％ 초과인 경우, 조성물의 열경화성이 감소될 수 있다. 이러한 점에서, 공중합체(b')는 바람직하게 10 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 질량％의 양으로 사용된다.

접착 시이트의 접착 조성물을 위한 물질로 사용되는 로진(로진 (c'))는 카르복실기를 가지고, 상기 공중합체(a')와 열 경화 처리에 의해 반응하여 가열 하에 접착 조성물을 경화시키며, 이로써 조성물의 접착력이 증가된다. 로진의 예에는 검 로진, 우드 로진, 톨 오일(tall oil) 로진, 및 중합된 로진과 같이 이 로진들이 화학적으로 변성된 물질이 포함된다.

로진(c')은 바람직하게 100 내지 300, 더욱 바람직하게는 150 내지 250의 산가를 가진다. 산가가 너무 작은 경우, 그것의 공중합체(a')와의 반응성이 감소될 수 있고, 이는 조성물의 경도의 감소를 유발하며, 반면 산가가 너무 높은 경우, 가열 하에 접착 시이트를 형성할 때의 안정성(점성 증가 억제 효과)이 손상될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "산가"는 1 g의 샘플을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg(밀리그램)으로 표시되는 값이다.

로진(c')은 바람직하게 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃의 연화점을 가진다. 연화점이 너무 낮은 경우, 저장 중에 공중합체(a')와의 반응이 일어나, 저장 안정성이 저하된다. 연화점이 너무 높은 경우, 그것의 공중합체(a')와의 반응성이 감소될 수 있고, 이는 조성물의 경도의 감소를 유발한다. 본원에 사용되는 "연화점"은 JIS K 6730에 따른 절차를 따라 수득되는 값이다.

로진(c')은 접착 시이트의 접착 조성물 내에 일반적으로 1 내지 20 질량％의 양으로 함유된다. 양이 1 질량％ 미만인 경우, 조성물의 경도 및 열접착성이 감소될 수 있고, 반면 양이 20 질량％ 초과인 경우, 경화된 후의 조성물의 접착성이 저하될 수 있다. 이 이유로 인해, 로진은 조성물 내에 바람직하게 2 내지 15 질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 질량％의 양으로 함유되어야 한다.

용어 "열접착성"은 접착 시이트가 용융되어 물질과 밀접하게 접촉되고, 냉각되며, 고화된 후에 열 경화되는 시점에서의 피접착 물질에 대한 접착 시이트의 접착성을 의미한다.

접착 시이트의 제조

본 발명의 접착 시이트는 예를 들어 하기와 같은 방식으로 제조될 수 있다:

가교결합 구조를 형성하여 유동성을 조정하기 위해 중합 촉매가 사용되지 않을 경우, 중합체(a), 중합체(b) 및 화합물(c)과 같은 요소들을 함께 혼합하여, 접착 조성물용 전구체를 제조한다. 중합 촉매가 사용될 경우, 그것을 중합체(a), 중합체(b) 및 임의적 화합물(c)의 혼합물에 첨가하여 전구체를 제조한다. 이어서, 전구체를 기판 상에 코팅하여 전구체 필름을 제조한다. 기판의 예에는 표면이 용이하게 박리되도록 처리되는 플라스틱 필름, 예컨대 접착 시이트가 용이하게 박리될 수 있는 플루오로중합체 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 포함된다. 바람직한 기판은 표면이 실리콘으로 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 유기 용매 중에 용해된 전구체를 코팅하고, 용매를 제거하는 용매 코팅 방법을 채택할 수 있다. 그러나, 가열 하에 전구체를 용융하고, 그것을 바람직하게 압출기에서 혼련하며, T-다이 등을 이용하여 전구체 필름을 제조하는 것을 포함하는 비용매 코팅 방법이 더욱 바람직하다. 이는 휘발성 기체가 비용매 코팅 방법에 따라 접착 시이트에 잔존하는 것으로부터 방지되기 때문이다. 이어서, 필름 전구체에 전자선 또는 자외선을 조사하거나, 열을 필름에 적용하여, 중합체의 분자들 사이에 가교결합 구조를 형성시킴으로써, 접착 시이트를 제조한다.

본 발명의 접착 시이트는 발광 다이오드 장치에서의 접착을 위해 사용되며, 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 제공된다.

본 발명의 접착 시이트는 상기 방법에 의해 수득되는 단층 시이트, 부직포, 유리포 및 플라스틱 필름과 같은 기판의 단면이 본 발명의 접착제로 코팅된 이층 시이트, 및 상기와 같은 기판의 양면이 본 발명의 접착제로 코팅된 삼층 시이트의 형태로 제공될 수 있다.

접착 시이트의 사용 방법

본 발명의 접착 시이트는 발광 다이오드 장치에서의 접착을 위해 사용된다. 도 1 및 2는 각기 발광 다이오드 장치의 단면을 나타낸다. 도 1에서, 발광 다이오드 장치(1)는 회로판(3)에 연결된 발광 다이오드 소자(5)상에 놓인 형광 물질 함유 수지(7)를 가지고, 수지(7)는 렌즈(8)에 의해 덮힌다. 반사판(4)은 렌즈(8) 주위에 위치하여, 광효율을 증가시킨다. 발광 다이오드 소자(5)에 대향하는 회로판(3)의 측에, 방열판 또는 상자(2)가 제공된다. 도 2에 나타낸 상이한 유형의 발광 다이오드 장치(1)에서, 형광 물질 함유 수지 밀봉 프레임(9)이 반사판 대신에 사용된다. 이 밀봉 프레임(9)은 일반적으로 반사성 및 방열성 모두의 기능을 가진다. 본 발명의 접착 시이트를 방열판 또는 상자(2), 또는 반사판(4) 또는 형광 물질 함유 수지 밀봉 프레임(9)과 회로판(3) 사이의 위치에 접착제(6)로서 둠으로써, 수초 내지 수분 동안 약 130 내지 180℃의 온도에서 시이트를 가열 압착함으로써 그것들을 결합시킨다. 그와 달리, 시이트를 70 내지 120℃에서 가열 용융시키고, 냉각시켜 소자에 임시적으로 부착시킬 수 있다. 이어서, 시이트를 수초 내지 수분 동안 130 내지 180℃의 온도에서 가열 하에 압착한다. 그 후, 시이트를 약 1 내지 2시간 동안 150 내지 200℃에 유지시켜 최종적으로 경화시킴으로써, 강한 결합을 수득한다.

1. 접착 시이트의 제조

하기 절차에 의해 CG5001/NUC6570/KE604(=60/35/5.0 질량％)를 혼합함으로써 접착 조성물을 제조하였다. CG5001은 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(공 중합체(a))(에틸렌 단위:글리시딜메타크릴레이트 단위의 중량비= 82:18, 스미토모 가가쿠 고오교 가부시키가이샤 제조의 상표명 본드패스트(BONDFAST))이다. NUC6570은 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체(b))(에틸렌 단위:에틸아크릴레이트 단위의 중량비=75:25, 니폰 유니카 가부시키가이샤의 제품)이다. KE604는 242의 산가를 갖는 카르복실기 함유 로진(화합물(c))(파인크리스탈(PINECRYSTAL), 아라카와 가가쿠 고오교 가부시키가이샤 제조의 제품의 상표명)이다.

먼저, 중합체(b)를 혼련 장치에서 10분 동안 110℃에서 화합물(c)과 혼련하여 실질적으로 균일한 혼합물을 포함하는 펠렛을 형성시켰다. 펠렛을 2분 동안 110℃에서 중합체(a)와 혼합하여 모든 요소들이 동일 혼련 장치에 의해 균일하게 함유될 수 있도록 함으로써 전구체를 제조한다.

이에 수득된 전구체를 사용하여 압출기 및 T-다이에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 박리 라이너 상에 100 ㎛의 두께의 필름을 제조하였다. 선형 필라멘트 유형 가속기를 이용하여 전자선을 전구체 필름에 조사하여, 접착층을 형성시켰다. 전자선을 200 kV, 140 kGy의 양으로 조사하였다. 이에 따라, 본 발명의 접착 시이트의 샘플(접착 시이트 1)을 수득하였다.

실시예 2

70 질량％의 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(본드패스트 CG5001, 스미토모 가가쿠 고오교 가부시키가이샤 제조의 상표명, 에틸렌 단위:글리시딜메타크릴레이트 단위의 중량비=82:18), 29.5 질량％의 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 체(NUC-EEA 6070, 니폰 유니카 가부시키가이샤의 상표명), 및 0.5 질량％의 양이온성 중합 촉매(Ar₃SSBF₆(여기에서, Ar은 방향족 관능기를 의미함))를 혼련 장치에 의해 그것들이 균일하게 혼합될 때까지 혼합함으로써 전구체 조성물을 제조하였다. 혼합 조작을 10분 동안 110℃에서 수행하였다.

전구체 조성물을 PET 필름(박리 필름)의 양 시이트 사이에 삽입시키고, 140℃로 가열된 나이프 갭에 통과시켜, 100 ㎛ 두께를 갖는 필름 유형 전구체를 수득하였다. 전구체에서 20 cm 떨어진 곳에 위치한 20W/cm의 고압 수은 램프에 의해 자외선을 전구체에 조사하였다. 복사선을 630 mJ/㎠의 양으로 복사시켜, 본 발명의 접착 시이트의 샘플(접착 시이트 2)을 수득하였다.

실시예 3

에폭시기를 함유하는 폴리올레핀 공중합체/알킬페놀/노볼락 수지/산화방지제의 혼합물로부터 제조된, 전자선을 조사한 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복함으로써 접착 시이트(접착 시이트 3)를 수득하였다.

비교예 1

에폭시 수지 접착 시이트로서 에폭시 시이트 FA-1360HF(나가세 켐텍스 가부시키가이샤(Nagase Chemtex KK) 제조, 에폭시 수지 혼합 필름)를 사용하였다(접착 시이트 4).

비교예 2

에폭시 수지 접착 시이트로서 TSA-14(도레이 가부시키가이샤(Toray KK) 제 조, 에폭시 수지/폴리부타디엔 혼합 필름)을 사용하였다(접착 시이트 5).

비교예 3

에폭시 수지 접착 시이트로서 AS2700(히타치 가세이 고오교 가부시키가이샤(Hitachi Kasei Kogyo KK) 제조, 에폭시 수지/아크릴성 수지 혼합 필름)을 사용하였다(접착 시이트 6).

2. 각 접착 시이트의 평가

2.1 탄성계수의 측정

각 실시예에 의해 수득된 각 접착 시이트의 3 조각을 열 적층하여, 약 300 ㎛의 총 두께를 갖는 접착 시이트를 형성시켰고, 적층된 접착 시이트를 2시간 동안 150℃의 오븐에서 경화시켰다. 이어서, 그것의 탄성계수를 온도 단계별 방식에 의해(40℃에서 260℃까지 매 10℃마다 측정을 행함) 6.28 rad/초로 점탄성계(RSAII, 레오메트릭 사이언티픽 컴퍼니(Rheometric Scientific Company) 제조)를 이용하는 인장 시험 방법에 의해 측정하였다.

100 내지 260℃에서의 인장탄성계수 E'가 8×10⁵ 내지 5×10⁶ Pa의 범위 내인 시이트는 표 1에서 ○로 표시하였고, 인장탄성계수 E'가 1×10⁵ 내지 8×10⁵ Pa의 범위 또는 5×10⁶ 내지 5×10⁷ Pa의 범위 내인 시이트는 △로 표시하였으며, 인장탄성계수 E'가 이 범위들 내에 있지 않은 시이트는 ×로 표시하였다.

2.2. 유동성의 평가

약 6 mm 직경의 원반이 펀칭되게 되는 접착 시이트를 유리판(1.1 mm 두께)과 구리판(0.5 mm 두께) 사이에 삽입하였고, 광학 현미경에 의해 열 압착 전의 직경을 구하였다. 이어서, 시이트를 1,050 N/㎠의 압력으로 10초 동안 180℃에서 열 압착하였다. 하기 식에 기초하여 유동성을 계산하였다.

유동성(％)=[압착 전의 직경(mm)]/[압착 전의 직경(mm)]×100.

유동성이 155 내지 210％의 범위 내인 시이트는 ○로 표시하였고, 유동성이 110 내지 155％ 범위 내인 시이트는 △로 표시하였으며, 유동성이 상기 범위 내에 있지 않은 경우는 ×로 표시하였다.

2.3. 고온 및 고습에 대한 내성의 측정

접착 시이트를 폴리이미드 필름과 구리판 사이에 삽입하였고, 50 N/㎠에서 10초 동안 200℃에서 열 압착하였으며, 2시간 동안 150℃의 오븐에서 경화하였다. 샘플의 90°박리 접착력을 구하여 초기 값으로 취하였다. 이어서, 접착 시이트를 121℃, 100 ％ RH 및 2 atm에서 오븐에서 168시간 동안 방치하였고, 그것의 90°박리 접착력을 시이트의 노화 후의 값으로 취하였다.

접착력이 10 N/㎠ 이상인 시이트는 ○로 표시하였고, 한편 접착력이 상기 값 미만인 시이트는 ×로 표시하였다.

2.4. 저장 안정성의 평가

전술된 유동성을 12일 동안 40℃의 오븐에서 저장된 접착 시이트에 대해 결정하였다. 수득된 유동성 값을 저장 안정성으로 사용하였고, 이는 유동성의 초기 값을 100으로 취하면서, 값을 전환시킴으로써 계산되었다.

저장 안정성 값이 90 이상인 시이트는 ○로 표시하였고, 그 값이 90 미만인 시이트는 ×로 표시하였다.

2.5. 발생된 기체의 측정

각 접착 시이트를 2시간 동안 200℃에서 가열하였고, 발생된 기체의 양을 헤드 스페이스-GC(기체 크로마토그래피) 방법에 의해 구하였다.

발생된 기체의 양이 0.3 중량％ 이하인 시이트는 ○로 표시하였고, 그 양이 0.3 중량％ 초과인 시이트는 ×로 표시하였다.

2.6. 리플로우성 내성의 평가

각 접착 시이트를 폴리이미드 필름과 스테인레스판 사이에 삽입하였고, 50 N/㎠에서 10초 동안 200℃에서 열 압착하였으며, 2 시간 동안 150℃의 오븐에서 경화시켰다. 샘플을 72시간 동안 30℃/70％ RH에서 오븐 내에 방치하여, 수분을 흡수시켰다. 이어서, 샘플을 210℃의 핫플레이트에 두어, 팝콘이 생성될 때까지의 시간을 구하였다. 각 샘플에 대해, 3개 샘플을 사용하였다. 팝콘이 생성된 시간이 30초 이상인 시이트는 성공적인 것으로 취해졌다. 팝콘은 기체 발생으로 인해 접착제 내의 버블링 및(또는) 접착 계면에서의 층분리를 의미한다.

리플로우성 내성에 대한 기준으로서, 3개 모두가 성공적인 시이트는 ○로 표시하였고, 1개 또는 2개 샘플이 성공적인 시이트는 △로 표시하였으며, 성공적인 시이트가 없는 경우는 ×로 표시하였다.

실시예 번호	원료/특성	탄성계수	유동성	고온 및 고습에 대한 내성	저장 안정성	리플로우성에 대한 내성	발생된 기체
실시예 1	에폭시기 함유 폴리올레핀 1	○	○	○	○	○	○
실시예 2	에폭시기 함유 폴리올레핀 2	○	○	○	○	○	○
실시예 3	에폭시기 함유 폴리올레핀 3	△	○	○	○	△	○
비교예 1	에폭시 수지 4	×	×	×	×	○	○
비교예 2	에폭시 수지 5	○	○	×	×	○	○
비교예 3	에폭시 수지 6	○	○	×	×	○	×

상기 표로부터, 본 발명의 접착 시이트는 발광 다이오드 장치에 대한 접착 용도들을 위한 요건들을 만족함이 명확하고, 본 발명의 접착 시이트가 우수한 성질을 가짐이 입증된다.

도 1은 본 발명의 발광 다이오드 장치의 한 실시양태의 단면도이다.

도 2는 발광 다이오드 장치의 다른 한 실시양태의 단면도이다.

Claims

발광 다이오드 소자, 회로판, 형광 물질 함유 수지, 렌즈 및 형광 물질 함유 수지 밀봉 프레임을 포함하고;

상기 회로판이,

에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체,

에폭시기를 함유하지 않는 열가소성 중합체, 및

에폭시기와 부가 반응하는 관능기를 함유하는 화합물, 또는 에폭시기의 개환 중합을 수행할 수 있는 중합 촉매의 반응 생성물

을 포함하고 상기 열가소성 중합체가 가교결합되어 그것의 유동성이 억제되고 임의로 상기 열가소성 중합체의 가교결합 구조가 전자선의 조사에 의해 형성되는 접착 시이트에 의해 밀봉 프레임에 접착되는 발광 다이오드 장치.
제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체가 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체인 발광 다이오드 장치.
제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체가 비닐기 함유 단량체를 상기 비닐기 함유 단량체와 공중합가능한 에폭시기 함유 단량체와 공중합함으로써 수득되는 발광 다이오드 장치.
제1항에 있어서, 상기 접착 시이트가 에폭시기가 개환 중합될 수 있도록 하는 중합 촉매를 포함하고, 상기 열가소성 중합체의 가교결합 구조가 자외선을 조사하거나 열을 적용하면서 상기 중합 촉매에 의해 에폭시기를 개환 중합함으로써 형성되는 발광 다이오드 장치.
제1항에 있어서, 에폭시기를 함유하는 열가소성 중합체로서 분자 내에 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀 공중합체 10 내지 95 질량％,

에폭시기를 함유하지 않는 열가소성 중합체로서 분자 내에 카르복실산 에스테르기를 함유하는 폴리올레핀 공중합체 4 내지 80 질량％, 및

상기 에폭시기와 부가 반응하는 관능기를 함유하는 화합물로서 분자 내에 카르복실기를 함유하는 로진 1 내지 20 질량％

을 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 조성물에 전자선을 조사하여 그 안에 가교결합 구조를 형성하는 발광 다이오드 장치.
제1항에 있어서, 열가소성 중합체의 유동성이 110 내지 210％인 발광 다이오드 장치.
제1항에 있어서, 상기 밀봉 프레임이 반사성 및 방열성의 기능을 가지는 발광 다이오드 장치.
제1항에 있어서, 반사판 및 방열판 또는 상자를 더 포함하고, 상기 회로판이 접착 시이트에 의해 방열판 또는 상자, 또는 반사판에 접착되는 발광 다이오드 장치.
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