JPS6229191A - 高周波電気回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高周波用の電気回路に用いられれる回路基板
に関する。

〔従来の技術〕

近年における電子機器の発展、とくに電気通信分野の発
展には目覚ましいものがある。

そしてその発展は、より高い周波数換言すればより短い
波長をひたすら開拓する努力の積み重ねにほかならない
。すなわち、電磁波を通信に用いる場合、より高い周波
数の波を用いればより広い周波数帯域がとれ、故により
多量の情報を送ることができる。また周波数が高くなれ
ば波長がそれに反比例して短くなり、その結果小型で高
性能のアンテナを作れるようになるという利点もある。

ところで、このような高周波を対象とする電気回路の基
板には、誘電率及び誘電損失が小さく耐熱性のある材質
が求められる。つまり、高周波において電気信号の伝播
速度は回路基板の誘電率が小さい程速くなり、電気信号
の減衰は回路基板の誘電損失が小さい程少なくなる。し
たがって、誘１を率及び誘電損失の小さい材料程、高速
化、低ＳＮ化が計れる。゛また。［気回路の製造過程に
おいて、ハンダ浸漬やハンダ付作業では２００℃を超え
る温度がかかるので、このような温度下でも変形しない
だけの耐熱性が求められる。

このような状況下、現在種々の材料を使用した基板が提
案され、たとえばフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド、ポリプロピレン等で作られた基板が提案されている
。しかしフッ素樹脂は導電層となる金属との接着性が劣
っていたり、低剛性であり更に極めて高価格であるとい
う問題がある。

エポキシ樹脂あるいはポリイミドは低周波用、中波用の
回路基板として従来から使用されているが。

高周波用として使用するには誘電率、誘電損失が大き過
ぎて適さない。ポリプロピレンは誘電率、誘電損失に優
れるものの耐熱性が不足し、変形を生じ易い。

以上の如く、従来から提案されている高周波用！気回路
基板は一長一燈があり、全ての面で優れた性能を示すも
のは知られていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者は、高周波用として好適なる電電回路基
板を提供せんものと検討した結果、特定の重合体を基板
材料に使用すると目的を達成できることを見い出した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、少なくとも式（１）で示されるモノ
マー成分を含み重合体中において該モノマー成分が式（
２）で示される構造をとる重合体層に導電層を積層して
なる高周波電気回路基板である。

（式中Ｒ１−Ｒ１！は水素、アルキル基又はハロゲンで
あって各同−又は異なっていてもよく、更にＲｏ又はＲ
ＩＯとＲ′′又はＲ”とは互に環を成形してもよい。ｎ
は０又は１以上の正数であり、Ｒ５−Ｒ６が複数回繰り
返される場合にはこれらは各同−又は異なってもよい。

） 〔作用〕 本発明の回路基板を構成する重合体は、前述した式（１
）で示されるモノマー成分を含むものであって、重合体
中においては該モノマー成分が主として式（２）で示さ
れる構造をとっている。かかる重合体として好ましい態
様は、式（１）のモノマー成分と共にα−オレフィン及
び／又は式（１）以外の環状オレフィンとからなる共重
合体が例示でき、取り分けて好適なものとして重合体の
必須成分として式（１）のモノマー及びエチレンを含む
ものを挙げることができる。

重合体中、式（１）のモノマー成分は少なくとも２モル
％以上含むべきであるが、エチレンを共存させる場合に
はエチレン／式（１）のモノマー成分のモル比が５／９
５〜９５１５、とくに４０／６０〜９０／１０の範囲が
好ましく、更にエチレン以外のα−オレフィンや鎖状ジ
エンあるいは式（１）以外の環状オレフィンや環状ジエ
ン例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン等を共存させる場合にはこれらのモノマー合計量／式
（１）のモノマー成分のモル比が５／９５〜９５１５、
とくに６０／７０〜９０／１０の範囲が好ましい。まだ
本発明においては式（１）のモノマー成分は単品のみな
らず、式（１）で示される複数の成分が混合していても
よいことは勿論である。

式（１）で示される七ツマー成分の具体例を示すと以下
のものを挙げることができるが、ここで示される例は極
めて限定されたものであって、式（１）で示されるもの
であれば如何なるものも本発明のモノマー成分になり得
る。

これらの中では式（１）においてｎ＝１のもの、すなわ
ち式（３）、 で示されるモノマー成分が、モノマーの入手し易さある
いはモノマー合成のし易の面で好ましい。

上述のモノマー成分を製造するには、たとえば米国特許
３５５７０７２号公報（特公昭４６−１４９１０号公報
）や特開昭５７−１５４１３３号公報の方法を適用する
ことができる。たとえば式（３）のモノマー成分を製造
するには、下記式にあるようにノルボルネンに対してシ
クロペンタジェンを縮合する。

式（３）以外の式（１）で示されるモノマー成分も基本
的には上記の縮合反応の応用であり、ただ出発原料の違
いだけである。

式（１）のモノマー成分と共重合され得るα−オレフィ
ンとしては、炭素原子数２〜２０、好適には２〜１０の
α−オレフィンであって、たとえばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−
イコセンなどを例示できる。これらの中ではとくにエチ
レンが共重合性の面から好ましく、他のα−オレフィン
（炭素原子数３以上）あるいは後述する環状オレフィン
や環状ジエンを式（１）のモノマー成分と共重合させる
場合にも、エチレンが存在したほうが共重合性は良好で
ある。

式（１）のモノマー成分と共重合することのできる別の
成分である式（１）以外の環状オレフィン及び環状シエ
ンタトえばシクロペンテン、シクロヘキセ７％３．４　
７メチルシクロベンテン、３−メチルシクロヘキセン、
２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、スチ
レン、α−メチルスチレン、６ａ、５．６．７ａ−テト
ラヒドロ−４，７−メタノ−Ｉ　Ｈ−インデン、ジシク
ロペンタジェン、エチリテンノルボルネン、ビニルノル
ボルネンなトラ例示できる。

更に以上述べてきたモノマー成分のほかに、他の共重合
可能なモノマー成分を本発明の目的を損わない範囲内で
、重合体中に少量含んでいてもよい０ 重合体は、以上詳説してきた式（１）のモノマー成分め
ろいは式（１）の七ツマー成分及びα−オレフィン及び
／又は環状オレフィン等を、周知のチーグラー触媒とく
にバナジウム系のチーグラー触媒を使用して重合するこ
とにより製造される。より詳しくは、出願人による先行
特許比Ｍ（たとえば特願昭５９−１６９９５号）に開示
されている。重合体の特徴は、式（１）のモノマー成分
が重合体中において主として式（２）で示される構造を
とっていることであり、これにより重合体の沃素価は通
常５″以下、多くが１以下である。またこの構造をとる
ことは”Ｃ−ＮＭＲによっても裏付けられる。

そして本構造をとることによ坊、重合体は化学的に安定
であって、耐水性及びアルカリや酸などの耐薬品性に優
れ、更に耐溶剤性、耐熱性、耐候性にも優れ、極めて低
吸水率である。また重合体は低結晶性、多くが非品性な
ので寸法安定性にも優れる。

本発明において最も好適な重合体の態様は、式（１）の
モノマー成分と少なくともエチレンを含み、必要に応じ
て他のα−オレフィンや環状オレフィンを含むものであ
る。この場合エチレン／式（１）のモノマー成分とのモ
ル比は前述の如＜５／９５〜９５１５、とくには４０／
６０〜９０／１０の範囲にあるのが好ましく、更にエチ
レン以外の他のモノマー成分すなわち炭素原子数３以上
のα−オレフィンや環状オレフィン等が存在する場合に
は、これらのモノマー成分の合計量／式（１）のモノマ
ー成分（モル比）が５／９５〜９５１５、とくには３０
／７０〜９０／１０の範囲にあるのが好ましい。

本発明においては前記の重合体のうち１６５℃、デカリ
ンで測定した枢限粘度〔η〕が０．６〜２０６１／Ｓ、
とくに０．５〜１０　Ｃ１ｌ、Ｑのものを用いる。基板
を成形するにあたっては必要に応じて公知の槽々の耐熱
安定剤や耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤などの各種配合
剤を添加してもよい０また、シート形状、フィルム形状
に成形するには押出成形、射出成形、圧縮成形、湿式キ
ャスト等の公知の成形法を用いることができる０ 更に曲面を有する基板体、筐体形状の基板体等の特殊６
次元構造の基板を成形するには射出成形により可能であ
る。

かかることにより重合体層は、　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０
に基づいた誘電率（１ＫＨｚ）が１６５〜４．０、多く
は１．７〜２．６、誘導正接（ＩＫＨｚ）が５×１０〜
５×１０−’、多くがｌＸ１０−’〜８Ｘ１０−’の範
囲にある０またＤＭＡ　（動的粘弾性測定計）によるガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜２２０℃、多くが　６０
〜２２０℃、の範囲にある。

更に別の性質としてＴＧＡ（熱天びん）による熱分解温
度（Ｔｄ　）が３５０〜４２０℃、多くが３７０〜４１
０℃の範囲にある。尚ここでＴｄは１重合体をＮ２気流
下、１０℃／＃−の速度で昇温し、減量を開始した温度
をＴｄとした。

ＡＳＴＭ　Ｄ　　１５０５に基づく密度は０．８６〜１
．３０ｇ／ｄ、多くが０．９０〜１．１０９／ｆｆｌの
範囲内にある。

このように上記の如き重合体は、誘電率、誘電損失、及
び耐熱性が優れ、高周波用の回路基板として最適である
。

本発明の高周波用電気回路基板は、基本的には、前記重
合体のシート又はフィルムあるいは３次元形状体からな
る層に金属（銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀等）
あるいは導電性高分子（ボＩ７７セチレン、ポリピロー
ル、ポリピリジン等）からなる導電層をシート、フィル
ム、箔として接着、プラズマ重合、スパッター、蒸着、
メッキ等の方法により積層したものである。この導電層
は、通常重合体シート又はフィルムの表面のみ、表面と
裏面の２層、内部にも成形された３層以上の複合層の態
様を採ることができる。回路の形成は、種々の公知のリ
ソグラフィー法により、例えばエツチング法で行うこと
ができる。また、別の方法として、本発明の重合体又は
本発明の重合体の不飽和カルボン酸変性物を含むポリマ
ー成分と導電性材料（金属、有拶物）とからなる塗料を
形成しく導電性塗料）、スクリーン印刷法などで回路形
成することができる。もちろん、導電性塗料の回路を形
成したうえで、さらに無電解メッキなどの方法により、
より高導電回路を形成することもできる。

更に、重合体層と導電層（金属、ポリマー、有機物、導
電塗料など）の間に接着層を介在させてもよい。かかる
接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタ
ジェン、フェノール樹脂。

ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性樹脂を例示する
ことができる０これらの中ではポリイミド、エポキシ樹
脂が耐熱性、高周波での誘電特性、金属との接着性に優
れていて好ましい。このような接着層を介在させろ場合
、注意すべきことは１重合体層と接着層の厚み割合によ
って回路基板としての誘電特性が左右されることである
。すなわち、（重合体層の厚さ）〈（接着層の厚さ）の
場合には、回路基板の誘電特性は主として接着層の誘電
特性に大きく影響され、全体として悪くなる。勿論、用
途によってたとえば高周波としてそこそこの周波数を対
象にし、誘電特性が厳しい要望ではなく、むしろ表層の
導電層との接着強度等が要求されるようなケースでは、
接着剤層の厚みを比較的厚くしてもかまわない。しかし
、高周波用として良好なる誘電特性を発現させるには１
重合体層の厚み／接着剤層の厚みの比が２以上、とくに
６以上になるように構成するのが好適である。また、こ
の厚み比は後述する複数の積層体の場合にも各の層の合
計厚みに対して適用できる。

また別には、接着層として基板を構成する前記の環状オ
レフィン系重合体の高分子量体（〔１３１以上のもの）
及び前記の環状オレフィン重合体にα、β−不飽和カル
ボン酸、その無水物、エステル等をグラフト共重合させ
たものを使用すると基板の誘電特性を変化させることが
ないので好ましい。

本発明の別の態様として、重合体層及び／又は接着層に
補強材として耐熱性、Ｐ！縁性の繊維状物を混入しても
かまわない。かかる補強繊維状物としては、ガラス繊維
、芳香族ポリアミド繊維、高強度高弾性ポリエチレン繊
維等の短繊維１編織布、不織布等を例示できる。

また別の態様として、重合体層と接着層を櫂数組合せた
積層体の形で回路基板を形成してもよい。

尚この場合、各層を好ましくは２層以上３０層以下に積
層すればよい。また必要に応じ前述の如く繊維状物を各
層に又は一部の層に混入してもよい。

更に別の態様として、重合体層を架橋剤によって架橋し
てもか捷わない。架橋剤は力ロ熱、放射線照射等によっ
て６次元的摘造を形成し、重合体層の熱的特性と寸法安
定性を更に改善する。架橋剤としては公知の種々のもの
が利用でき、たとえばジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソ
シアヌレート、液状ポリブタジェン等を埜げることがで
きる。

〔効果〕

以上述べた構成による本発明の高周波用電電回路基板は
、 ■　誘電率が小さいので高周波電気信号の伝播速度が速
くなり、また誘電損失が小さいので電気信号の減衰が小
さくなるので、情報伝達の高速化が実現でき、微弱信号
の高感度受信も実現できる。

■　耐熱性に富むので１回路基板製造における加熱加圧
工程において軟化、溶融が発生せず変形することがない
。したがって回路基板の厚みを正確にコントロールする
ことができる。

■　耐ハンダ性に優れている。

■　吸水性が小さく、優れた電気的性質を長期間に亘り
安定して発揮できる０ ■　寸法安定性に浸れる。

といった特長を有している。

したがって各種回路基板、フラットアンテナ、筐体一体
型基板、フレキシブル基板などに利用できる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を好適な例でもって示すが、本発明
の内容はとくにことわりのない限り、何らこれらの例に
制限されるものではない。

実施例１ 撹拌翼を備えた２１ガラス製重合器を用いて、連続的に
エチレンと２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ　、　５．８．８ａ−オクタヒドロ
ナ７夛しン（以下Ｍ−ＤＭＯＮと略）の共重合反応を行
った。すなわち、重合器上部から重合器内でのＭ−ＤＭ
ＯＮ濃度が６０ｇ／ｌとなるようにＭ−ＤＭＯＮのトル
エン溶液を毎時０．９１．重合器内でのバナジウム濃度
が＊　０．５ｍｍｏｌ／４とナルヨうにＶＯ（ＱＣ。

Ｈｓ）Ｃａのトルエン溶液を毎時０．７１．重合器内で
のアルミニウム濃度が３ｍｍｏｌ／βとなるようにエチ
ルアルミニウムセスキクロリド（ＡＩ　（Ｃｔ　Ｈｓ　
）ｔｓＣ７りのトルエン溶液を毎時０，４βの速度で、
各１．５ 重合器中に連続的に供給した。一方重合器下部から、重
合器中に重合液が常に１４になるように連続的に抜き出
す。また、重合器上部からエチレンを毎時２３１、窒素
を毎時８０６の速度で供給する。

共重合反応は、冷媒を用いることにより、１０℃にコン
トロールして行った。重合器下部から抜き出したポリマ
ー重合液にメタノールを少量添加して重合反応を停止さ
せ、大量のイソプロピルアルコール中に投入して生成共
重合体を析出させ、イソプロピルアルコールで洗浄した
。この時共重合体は毎時６０ｇの速度で得られた。１３
０℃で一昼夜減圧乾燥した後、安定剤として、イルガノ
ックス■１０１０を０．１ｗｔ％、ステアリン酸亜鉛を
０．０７ｗｔ％添加いサーモプラスチック社製２［１ｍ
ｒｎ５ｄ押出機で２６０℃で造粒した。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析による共重合体のエチレン組成は５
３モル％、１６５℃デカリン中で測定した極限粘度〔７
〕は１．０５ｄＡ／７、デュポン社製ｎｙ−ｎａｍｉｃ
　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ　（Ｄ　Ｍ
Ａ　）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃、誘電
率と誘電正接（１ＭＨｚ）カ各２．１及び１．１ＸｉＯ
ｆあり、熱分解温度（Ｔｄ）が３８０℃であった。密度
が１．０３２ｉ　／ｃＡでおった。

このようにして得られた樹脂を、サーモプラスチック製
６０朋Ｏ，Ｔダイ成形機により樹脂温度２８０℃で厚さ
１．５Ｍ翼、巾２０確のシートを作製した。

このシート（１０ｃ１ｎＸ　１０ｃｒｎ）に、三井金属
鉱業社製電解鋼箔（６５μｍ厚さ）を両面にはりつけ、
２６０℃でプレス成形機より融着させた。

両面銅張板での誘電率、誘電損失は、それぞれ２．１．
１．２Ｘ１０　　であり剥離強度は１．０　ｋｇ／ｃｒ
ｎテあった。この銅張板に、フォトレジスト（富士合成
化学研究所Ａ２００）をコートシ、アルカリ現像液及び
エツチング処理（塩化第２鉄飽和溶液）に微細パターン
を形成した。その結果、１μ以下の微細パターンが形成
できた。

実施例２ 実施例１の重合におけるＭ−ＤＭＯＮの代わりに１．４
．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，
８ａ　−オクタヒドロナフタレン（〔工］、ＤＭＯＮ）
　を用いる他は同様に行った。

その結果エチレン組成５５モル％−（ｙ）　０．９５ｄ
β／、ｙ、Ｔｇ１４０℃、誘電率、２．１、誘電正接１
，０×１ｏ−４、Ｔｄ３７０’Ｃ１密Ｗｅ　１．０４８
ｇ１ｃｔｄテ１＞ツタ。

また両面銅張板の剥離強度は０夕φ個、誘電率２．１、
誘電正接は１．１Ｘ１０’であった。

実施例５ 実施例１の重合におけるＭ−ＤＭＯＮの代わりに６−ニ
チルビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン＜　　（
ｈ　Ｃ，Ｈ，ＥＢＨ）を用いる他には同様にした。その
結果、エチレン６０モル％、（ｖ）１．３ｄＶ、ｙ、Ｔ
ｇ１０２℃、密度１．０２１９／ｃｄでアラた。誘電率
、誘電正接は、それぞれ２．１．１．２Ｘ１０−’であ
りＴｄは３９０℃であった０ 壕だ両面βｍ張板の剥離強度は０．９　ｋｇ／ｃｍ　、
誘電率は２．１、誘電正接はｉ、５ｘｉｏ　　でめった
。

実施例４ 実施例１の重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合し
、無水マレイン酸含−ｉｉ、５ｗｔ％の変性物を得た。

このポリマーを実施例１の重合体に、１０ｗｔ％混合し
、シート成形して、両面銅箔を融着した。両面銅張板の
誘電率は２．２、誘電正接は４．４Ｘ１０−’であった
。また、剥離強度は１．３ｋｇ／口であった。

実施例５ 実施例４の変性物全銅箔の裏面（凹凸面）に１０μ厚に
コートした（コートは、シクロヘキサン溶液で行った）
０この銅箔を実施例１のシートにプレス成形機で融着さ
せた。両面銅箔板の誘電率は２．１、誘電正接は、１．
８Ｘ１０　　であった。

また剥離強度は２．１ｋｇ／ｃｒ１１であった。

実施例６ 実施例１０重合体をシクロヘキサンに溶解し、プリント
基板用ガラスクロスに含浸させ、乾燥させた０ポリマー
含浸ガラスクロスを６枚重ね、２６０℃でプレス圧着し
、厚さ１．５朋でヤング率８Ｘ　１０”　ｄｙｎｅ　／
ａｌの高剛性体を得た。その後、実施例５に記載のよう
に処理した銅箔を積層体両面に誘着させた。その結果、
両面銅張板の誘電率は２．８、誘電正接は５．３Ｘ１０
−’、剥離強度は２．１ｋｇ／ａｎであった。

実施例７ 実施例１のシートを用い、原意化成製導電塗料（ドータ
イト■ＦＡ−７０５）によりスクリーン印刷法でもって
回路形成を行い、１３０°Ｃ１時間で硬化させた。接着
性は十分に高かった０実施例８ 実施例１の重合体をアレイン酸グラフトしく２．０ｗｔ
％）、銅粉（約４００メツシユ）と酸化防止剤及び粘度
調整剤とともにシクロヘキサン／トルエン＝５０１５０
Ｖｏ１％溶液に溶解し、塗料とした。この塗料をスクリ
ーン印刷法により、実施例１のシート上に印刷した（２
０μ厚）。乾燥した後、剥離強度を測定したところ、十
分な強度を有していた。

実施例９ 実施例８で形成した回路基板を用い、無電解メッキ法で
、塗料上にさらに銅層を２μ厚形成した。メッキ液は実
計製薬製の銅メツキ用液を用い、５０℃２０分行った。

この場合、誘電率、誘電正接を測定したところ、２．２
，１．６Ｘ１０−’であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも式（１）で示されるモノマー成分を含み重合
   体中において該モノマー成分が式（２）で示される構造
   をとる重合体層に導電層を積層してなる高周波電気回路
   基板。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）　 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素、アルキル基又はハロ
   ゲンであつて各同一又は異なつていてもよく、更にＲ＾
   ９又はＲ＾１＾０とＲ＾１＾１又はＲ＾１＾２とは互に
   環を形成してもよい。ｎは０又は１以上の正数であり、
   Ｒ＾５〜Ｒ＾８が複数回繰り返される場合にはこれらは
   各同一又は異なつていてもよい。）