WO2004046419A1 - 環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品 - Google Patents

環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品 Download PDF

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olefin resin
metal composite
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Hiroyuki Kanai
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Polyplastics Co., Ltd.
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22Roughening, e.g. by etching
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    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a metal composite method by plating on the surface of a cyclic olefin resin molded product, and a metal composite cyclic olefin resin molded product obtained by the method.
  • the metal composite cyclic orthofin-based resin molded product is suitable for components of a device for processing high-frequency electric signals, particularly high-frequency electric signals in the GHz band.
  • the substrate (insulator) of a device that handles higher frequency signals must be made of a material that has both low dielectric constant and low dielectric loss (tangent (t an (5))). If it is too large, the delay and loss of electrical signals will be large, making signal processing difficult, especially for devices handling high-frequency signals in the GHz band, where the need for low dielectric constant and low loss substrates is remarkable. It is.
  • Cyclic olefin resin has very low dielectric constant and dielectric loss among plastic materials, and is comparable to fluororesin (polytetrafluoroethylene (PTFE)), which has the lowest dielectric constant. It is known.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the cyclic olefin resin has a dielectric constant of 2.27 and a dielectric tangent of 0.001 at 10 GHz
  • PTFE has a dielectric constant of 2.1 and a dielectric tangent of 0.0002 under the same conditions.
  • fluororesin has ideal dielectric properties as a substrate material for high-frequency electronic devices.
  • thermoplastic resin since it is not a thermoplastic resin, its workability is remarkably poor, so that its use has been limited to very special uses.
  • cyclic olefin resins are thermoplastic and have excellent processability, and are expected to be applied to a wide range of applications.
  • a thermoplastic norpolene-based resin which is a kind of cyclic olefin resin
  • No. 13 gazette Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-21311.
  • the present invention is limited to the application of the connector to an insulator, and does not take into account the compounding of the connector with a metal required for forming a circuit.
  • the cyclic olefin resin is composed of only carbon and hydrogen, it has low polarity, and it is difficult to form a composite with a metal with a strong adhesive force as it is.
  • a composition comprising a thermoplastic norpolenene resin, which is a kind of cyclic olefin resin, and a soft polymer is proposed, and the molded article is used for a printed wiring board, an antenna, an insulator for a connector, etc. used in a high frequency band.
  • a printed circuit board in which a metal thin film is laminated on a cyclic olefin resin film having a polar group in a side chain has been proposed. Since the cyclic olefin resin of the present invention has a polar group, it has high adhesion to metal. However, its water absorption is 0.2%, which is much higher than the water absorption of a cyclic olefin resin without a polar group of 0.01%, so the dielectric constant and dielectric loss increase during use due to water absorption. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-301088 (Solution on page 1, paragraph 0 35, page 10) See Table 1).
  • An object of the present invention is to provide a method of combining a metal on the surface of a molded article of a cyclic olefin resin, and a method of producing a GHz band high-frequency electric signal having a very low dielectric constant and dielectric loss and a very small water absorption.
  • the purpose is to supply a composite product of a cyclic olefin-based resin molded product and a metal that is optimal as a component of the device to be processed. Disclosure of the invention
  • the present inventors roughened the surface of the molded article of cyclic olefin resin to specific conditions, and then provided a metal layer on the surface of the molded article by a wet plating method, thereby obtaining a surface of the molded article. They found that the metal layer could be composited with high adhesion, and completed the present invention.
  • the first aspect of the present invention is to roughen at least a part of the surface of a molded article of a cyclic olefin resin or a composition thereof so that a ten-point average roughness Rz is 5 zm or more. After that, a metal composite film is formed on the surface of the molded article by a wet plating method.
  • a second aspect of the present invention provides the metal composite method according to the first aspect of the present invention, wherein the roughening is performed by at least one selected from the group consisting of sand blasting, shot blasting, liquid honing, tamping, and laser irradiation. I do.
  • a third aspect of the present invention provides the metal composite method according to the first or second aspect of the present invention, wherein the wet plating method is an electroless plating method.
  • a fourth aspect of the present invention provides the metal composite method according to the first or second aspect of the present invention, wherein the wet plating method is a method in which electroless plating is performed after electroless plating.
  • a fifth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to fourth aspects, wherein at least a part of the cyclic olefin resin is a modified cyclic olefin resin to which an unsaturated compound having a polar group is grafted.
  • a metal composite method is provided.
  • the metal composite method according to the fifth aspect of the present invention wherein the concentration of the polar group contained in the cyclic olefin resin or the composition thereof is 1 mol 1 Zkg or less.
  • a seventh aspect of the present invention provides the metal composite method according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the cyclic olefin-based resin is an addition copolymer of one-year-old olefin and cyclic olefin.
  • the metal composite method according to the seventh aspect of the present invention wherein the cyclic olefin is norpolene or tetracyclododecene.
  • a ninth aspect of the present invention provides the metal composite method according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, wherein the cyclic olefin resin composition comprises a cyclic olefin resin and a hollow inorganic filler.
  • a tenth aspect of the present invention provides the metal composite method according to the ninth aspect, wherein the hollow inorganic filler is a glass balloon or a shirasu balloon.
  • the eleventh aspect of the present invention provides a metal complexed cyclic olefin resin molded article obtained by the method of metal complexing the cyclic olefin resin molded article according to any one of the first to tenth aspects of the present invention. I will provide a.
  • a 12th aspect of the present invention is the metal-complexed cyclic olefin resin molded article according to the 11th aspect of the present invention, wherein the peel strength between the metal and the resin or the composition thereof is 0.2 kg / cm or more. I will provide a.
  • a thirteenth aspect of the present invention is the metal-complexed cyclic olefinic resin according to the eleventh or twelveth aspect of the present invention, wherein the water absorption of the cyclic olefin resin or the composition thereof is 0.1% or less. Provide fat moldings.
  • a metal-composite cyclic resin-based resin molding according to any one of the eleventh to thirteenth aspects of the present invention, which is used for a component of a device that processes a high-frequency electrical signal in the GHz band. Offer goods. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the cyclic olefin resin (a) is a polymer compound having a main chain composed of carbon-carbon bonds and having a cyclic hydrocarbon structure in at least a part of the main chain.
  • This cyclic hydrocarbon structure uses, as a monomer, a compound having at least one olefinic double bond in the cyclic hydrocarbon structure (cyclic olefin), as typified by norpolene-tetracyclododecene. It is introduced by that.
  • the cyclic olefin resin (a) includes an addition (co) polymer of a cyclic olefin and a hydrogenated product thereof (a1), an addition copolymer of a cyclic olefin and a one-year-old olefin or a hydrogenated product thereof (a2), Ring-opened (co) polymers of cyclic olefins or hydrogenated products thereof (a3).
  • the cyclic olefin-based resins (a) include the aforementioned cyclic olefin-based resins (a1) to (a).
  • Examples of the unsaturated compound (u) include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylate (1 to 10 carbon atoms). Ester, alkyl (1-10 carbon atoms) ester of maleic acid or fumaric acid, (meth) acrylamide, Evening) Examples include 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Specific examples of cyclic olefins include cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene; monocyclic cyclic olefins such as cyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene;
  • I 7 ' 10 Dodeka 3 E down, 8 E chill tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 10] dodecane car 3 E down, 8-methylidene-tetracyclo [4. 4.0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] Dodeca 3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5. I 7 ⁇ 10 ] Dodeca 3- 8-Vinyltetracyclo [4, 4.0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] Dodeca 3-ene, 8-Provenyl tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 '10] dodeca - tricyclic tetracyclic such En Orefin;
  • cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of a-olefins copolymerizable with cyclic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-1-butene.
  • Preferable examples include ethylene having 2 to 8 carbon atoms or monoolefin. These one-year-old refins can be used alone or in combination of two or more.
  • Cyclic olefin resins are commercially available under trade names such as TOPAS (Ticona, Germany), Abel (Mitsui Chemicals), Zenex (Nippon Zeon), and Zeonoa (Nihon Zeon).
  • TOPAS Tecona, Germany
  • Abel Mitsubishi Chemicals
  • Zenex Nippon Zeon
  • Zeonoa Zeon Zeon
  • the content of polar groups should be 0 to lmo per kg of cyclic olefin resin. It is preferably 1.
  • polar groups for example, propyloxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, amide groups, ester groups, hydroxyl groups, etc.
  • polar groups for example, propyloxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, amide groups, ester groups, hydroxyl groups, etc.
  • polar groups for example, propyloxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, amide groups, ester groups, hydroxyl groups, etc.
  • the rigidity of the molded article can be increased without increasing the values of the dielectric constant and the dielectric loss tangent, which is preferable.
  • Typical hollow inorganic fillers include glass balloons and shirasu balloons.
  • the addition ratio of the hollow inorganic filler is 5 to 100 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin resin. If necessary, other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, various compounding agents and the like can be added to the cyclic olefin resin composition as long as the properties are not impaired.
  • thermoplastic resins include, for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether sulfone, polysulfone, polycarbonate, polyacetal, etc., as well as liquid crystal polymers, aromatic polyesters, polyarylates, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. Polyester polymers such as polyethylene, polypropylene, poly 4-methylpentene-11; Polyamide polymers such as nylon 6, nylon 66, and aromatic nylon; polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile Styrene (AS resin), polystyrene and the like.
  • thermoplastic elastomer examples include thermoplastic elastomers such as an olefin type, a styrene type, an ester type, an amide type, and a urethane type.
  • thermoplastic elastomers such as an olefin type, a styrene type, an ester type, an amide type, and a urethane type.
  • the olefin-based elastomer and the styrene-based elastomer are preferred because they have high compatibility with the cyclic olefin-based resin.
  • an olefinic elastomer is Tylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-gene copolymer, ethylenebutene copolymer, ethylene-octene copolymer, and the like.
  • styrene-based elastomer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • the various compounding agents are not particularly limited as long as they are commonly used in thermoplastic resin materials, and include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, Examples include compounding agents such as flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, near infrared absorbers, and fluorescent brighteners. Since the above-mentioned cyclic olefin resin or its composition is thermoplastic and is soluble in a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene and cyclohexane, it can be easily molded by a conventionally known method. it can.
  • a resin melted by heating such as injection molding, extrusion molding, compression molding, injection compression molding, or blow molding may be molded, or, for example, once dissolved in a solvent such as solution casting, and the solution is poured into a mold. Later, the solvent may be volatilized for molding.
  • the shape of the molded product such as a plate or film for use in a printed wiring board, a plate or three-dimensional shape for an antenna, or a cylinder for a cable. Shapes, connectors and other three-dimensional shapes for use. Roughening of molded product surface
  • the method for roughening the surface of the resin molded product is preferably a mechanical or physical deterioration method.
  • the surface of the resin molded product is roughened using a sand vapor.
  • sandblasting, shot blasting, liquid honing, tumbling, and laser irradiation which are excellent in roughening efficiency, industrial mass productivity, and quality stability.
  • the roughening method selected from the following is preferably used.
  • the surface roughness Rz must be 5 im or more, and preferably 10 x m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is about 70 x m. Even if the surface is further roughened, the effect is saturated, and furthermore, the appearance may be poor.
  • the roughened surface is further modified by corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, short-wave ultraviolet treatment, primer treatment (chemical etching or coating treatment), etc., in addition to the physical anchor effect,
  • the chemical anchor effect can also be synergized.
  • a metal is laminated on the molded article having a roughened surface by a wet plating method. Since the cyclic olefin resin molded product is an insulator, the metal must be laminated by electroless plating. If the required thickness of the metal film is several meters or less, only the electroless plating is sufficient, but if a larger film thickness is required, first apply the electroless plating and then use the electrolytic plating. A method for obtaining a desired film thickness is preferable.
  • the thickness of the electroless plating formed in the present invention is 0.1 to 10 m, preferably 0.5 to 5 m, and the thickness of the electrolytic plating only is 1 to 100 m, preferably 5 to 50 m. It is.
  • a metal is first laminated on the surface of the molded product, then a pattern is drawn with a resist agent, and the metal parts where the resist agent is not placed are removed by etching.
  • a mask of the circuit pattern is formed in advance on the surface of the molded product, and only the part where metal
  • the method includes roughening and wet plating, but is not limited thereto.
  • the composite molded article obtained by laminating a metal on the cyclic olefin resin molded article obtained in this manner is easy to mold the cyclic olefin resin or its composition, and particularly has a low dielectric constant in a high frequency region of the G Hz band. It has excellent dielectric properties, such as low dielectric loss tangent, and can also be used to form circuits that flow electrical signals.
  • the composite molded article of the present invention has the following various properties.
  • the peel strength between the metal and the resin or the resin composition (that is, between the metal and the resin molded product) is 0.2 kgZcm or more, preferably 0.4 kg / cm or more, and there is no particular upper limit. However, it is usually about 2 kg / cm.
  • the water absorption of the cyclic olefin resin or its composition is 0.1% or less, preferably 0.05% or less.
  • the dielectric constant at 1 GHz of the cyclic olefin resin or its composition is 2.0 to 3.0, preferably 2.0 to 2.5.
  • the dielectric loss tangent at 1 GHz of the cyclic olefin resin or its composition is 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 2 , preferably 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 3. It is.
  • the flexural modulus is 1,000 to 10, OOMPa, preferably 2,000 to 6, OOMPa.
  • the composite molded article of the present invention can be suitably used as a component of a device that processes a high-frequency electric signal in the GHz band, for example, a printed wiring board, an antenna, a connector, a cable, and the like.
  • a device that processes a high-frequency electric signal in the GHz band for example, a printed wiring board, an antenna, a connector, a cable, and the like.
  • Peel strength (evaluation of adhesion of metal film): Cut a 10 mm wide knife into the metal part of the test piece and peel off one end of the metal film by about 20 mm. The peeled metal film was sandwiched between chucks of a tensile tester and pulled at a speed of 50 mm / min while maintaining a right angle to the test piece, and the average load at this time was taken as the peel strength (kg / cm).
  • Dielectric constant and dielectric loss tangent A 1 mm thick plate obtained by injection molding cut into 15 mm squares was used as a test piece, and this was tested using an Agilent Technologies Inc. 4287A impedance analyzer at 1 GHz. The dielectric constant and the dielectric loss tangent of the sample were measured.
  • Flexural modulus evaluation of rigidity: Evaluated according to JIS K7171.
  • COP 1 TOP AS 6015 (manufactured by Ticona, addition copolymer of norportene and ethylene, glass transition temperature 160 ° C, no polar group)
  • COP 2 Apel APL 601 5 T (Mitsui Chemicals, addition copolymer of tetracyclododecene and ethylene, glass transition temperature 145 ° C, no polar group)
  • COP 3 Zeonor 1600 R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., hydrogenated product of a ring-opened polymer of norbornene-based cyclic olefin, glass transition temperature 163 ° (: does not contain polar groups)
  • COP 4 ARTON G (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., 8-methyl - 8-Metokishikarupo two Rutetorashikuro [. 4. 4. 0. I 2 ' 5 1 7 ⁇ 10] de de force - 3-E down opening heavy Hydrogenated product, glass transition temperature 17 I, ester group as polar group contains 4.27 mo 1 in 1 kg of resin)
  • Cyclic olefin resin TOP AS 6013 (manufactured by Ticona, addition copolymer of norpolenene and ethylene, glass transition temperature 136, not containing polar group) 98 parts by weight, 2 parts by weight of acrylic acid, and peroxide as peroxide 0.2 parts by weight of Kisin 25B (manufactured by NOF Corporation) was melt-kneaded with a twin-screw extruder at a cylinder temperature of 200 ° C. to synthesize a modified cyclic olefin resin grafted with acrylic acid.
  • This COP F 1 contains 0.28 mol of carboxyl group per kg of resin as a polar group.
  • Preparation Example 2 (Preparation of maleic anhydride-modified cyclic olefin resin COP F 2)
  • the extruder melt-kneaded the mixture at a cylinder temperature of 200 ° C to synthesize a modified cyclic olefin resin in which maleic anhydride was grafted.
  • This COPF2 contains 0.28 mol of acid anhydride groups per kg of resin as polar groups.
  • the cyclic olefin resin COP 1 was injection-molded at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 110 T to prepare a flat molded piece of 5 Omm ⁇ 7 OmmX 3 mm.
  • a test piece with electroless copper plating was immersed in Elect-Port Positive 1 100 (manufactured by Shipley Fay East Co., Ltd.), and a current was applied to apply electrolytic copper plating to form a copper film with a thickness of 30 m. did. A good copper film could be formed, and the peel strength of the resin molded product and the copper film was measured to be 0.45 kg / cm.
  • the dielectric constant at 1 GHz of the cyclic olefin resin COP 1 was 2.31, the dielectric loss tangent was 0.0005, the flexural modulus was 2900 MPa, and the water absorption was 0.01%.
  • Example 1 Except for changing the surface roughening conditions as shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed to produce a copper-plated cyclic olefin resin molded product.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 6. In each case, a good copper film was formed. Table 1 (Hereinafter, in each table, @ means “in”.)
  • the cyclic olefin resin COP 1 and the glass balloon GB were melt-kneaded with a composition shown in Table 2 at a cylinder temperature of 300 ° C using a twin-screw extruder to obtain pellets of the cyclic olefin resin composition. This was molded, surface roughened, and copper plated in the same manner as in Example 1, and evaluated. Table 2 shows the results.
  • the copper plating was carried out using a modified cyclic olefin resin to which the modified cyclic olefin resin COPF 1 or COPF 2 in which the polar group was grafted was added to the cyclic olefin resin, or the modified cyclic olefin resin alone.
  • a cyclic olefin resin molded article was prepared and evaluated. The addition of the modified cyclic olefin resin slightly increased the dielectric constant, the dielectric loss tangent, and the water absorption, but it was found that the peel strength was greatly increased, which was favorable.
  • Example 6 the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 or 7, except that cyclic olefin resin COP 4 having an ester group in a side chain was used. If the polar group content is high, such as COP4, the peel strength is high, but the dielectric constant and dielectric loss tangent value increase significantly, and the water absorption increases more than 10 times. It turned out to be inappropriate. Table 6
  • a method of compounding a metal on the surface of a cyclic olefin-based resin molded article suitable as a component of a device for processing a high frequency, particularly a high frequency electrical signal in the GHz band, and a cyclic olefin having a composite of metal A resin-based molded article can be obtained.

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Abstract

本発明は、環状オレフィン系樹脂の成形体の表面に金属を複合する方法、特に、誘電率および誘電損失が非常に低く、かつ吸水率が非常に小さい、GHz帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として最適な環状オレフィン系樹脂成形品と金属を複合するために、環状オレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品に対し、成形品表面の少なくとも一部を、十点平均粗さRzが5μm以上となるように粗化した後、成形品表面に金属膜を湿式メッキ法により形成する。

Description

明 細 書 環状ォレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状ォレフィ ン系樹脂成形品 技術分野
本発明は、 環状ォレフィン系樹脂成形品表面へのメツキによる金属複合方法及 び該方法により得られた金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品に関する。 金属 複合化環状ォレフィン系樹脂成形品は、 高周波、 殊に GHz帯の高周波電気信号 を処理するデバイスの構成部品に適する。 背景技術
近年、 携帯電話、 インターネット、 無線 LAN等、 通信のブロードバンド化へ の要望はますます高まっている。 情報をより高速かつ大量に伝送するために、 電 気信号の高周波化が著しく進んでいる。
より高周波の信号を扱うデバイスの基板 (絶縁体) には、 誘電率および誘電損 失 (誘電正接 (t an (5) ) がともに低い材料が求められる。 これは、 誘電率お よび誘電損失が大きいと、 電気信号の遅れや損失が大きくなり、 信号の処理が困 難になるためである。 特に、 GHz帯の高周波信号を扱うデバイスでは基板の低 誘電率化および低損失化の要求が顕著である。
環状ォレフィン系樹脂はプラスチック材料のなかでも誘電率と誘電損失がとも に非常に低い材料であり、 最も低誘電率であるフッ素樹脂 (ポリテトラフルォロ エチレン (PTFE) ) に匹敵するものであることが知られている。 例えば、 環 状ォレフイン系樹脂の 10 GHzにおける誘電率は 2. 27、 誘電正接は 0. 0 001であり、 同条件で PTFEは誘電率 2. 1、 誘電正接 0. 0002である ことが知られている (馬場文明、 「プラスチックス」 、 vol. 45、 No. 9 ( 1 9 9 4年) 、 p 1 0— 1 5 (第 4表) 参照) 。 .
このようにフッ素樹脂は高周波電子デバイスの基板材料としては理想的な誘電 特性であるが、 熱可塑性樹脂でないため加工性に著しく劣り、 そのため非常に特 殊な用途への使用に限られていた。
これに対し環状ォレフィン系樹脂は熱可塑性で加工性に優れており、 広範な用 途への適用が期待される。 例えば、 環状ォレフィン系樹脂の一種である熱可塑性 ノルポルネン系樹脂を、 1 . 4 GH z以上の高周波の伝送に用いるコネクターの インシュレーターに適用することが提案されている (特開平 8— 2 1 3 1 1 3号 公報 (特許請求の範囲) 参照) 。 この発明は、 コネクターのインシュレーターへ の適用に限定されており、 回路形成等に必要な金属との複合化については考慮さ れていない。
環状ォレフィン系樹脂は炭素と水素のみからなるため、 極性が低く、 そのまま では、 金属と強い密着力で複合することは困難である。 また、 環状ォレフィン系 樹脂の一種である熱可塑性ノルポルネン系樹脂と軟質重合体からなる組成物が提 案され、 該成形品を、 高周波帯域で使用されるプリント配線基板、 アンテナ、 コ ネクター用インシュレーター等の部品に使用することができる旨の記述がある
(特開平 8— 3 2 5 4 4 0号公報 (特許請求の範囲、 段落 0 0 1 9 ) 参照) 。 し かしこの発明も、 実質的にはコネクタ一のインシユレ一ターへの適用に限定した ものであり、 回路形成に必要な金属との複合化については何ら具体的な教示はな い。
また、 側鎖に極性基をもつ環状ォレフィン系樹脂のフィルムに金属薄膜を積層 したプリント基板が提案されている。 この発明の環状ォレフィン系樹脂は極性基 を有しているため金属との密着力は高い。 しかしその吸水率は 0 . 2 %と、 極性 基のない環状ォレフィン系樹脂の吸水率 0 . 0 1 %に比べて非常に高いので、 吸 水が原因で使用中に誘電率および誘電損失が上昇し、 好ましくない (特開 2 0 0 0 - 3 0 1 0 8 8号公報 (第 1頁の解決手段の項、 段落 0 0 3 5、 第 1 0ページ 表 1 ) 参照) 。
また、 結晶性熱可塑性樹脂においては、 粗化した成形品表面にパラジウムィォ ンを含有する水溶性高分子樹脂組成物を塗布した後、 パラジウムイオンを金属に 還元して、 メツキを施す方法が提案されているが、 非晶性樹脂である環状ォレフ イン系樹脂については、 このような金属複合化方法が良好に行われるかどうかは 知られていない (特開 2 0 0 0— 1 5 4 2 6 6号公報 (特許請求の範囲) 参照) 。 本発明の目的は、 環状ォレフィン系樹脂の成形体の表面に金属を複合する方法、 及び、 誘電率および誘電損失が非常に低く、 かつ吸水率が非常に小さい、 G H z 帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品として最適な環状ォレフィン 系樹脂成形品と金属の複合成形品を供給することである。 発明の開示
本発明者らは、 検討を進めた結果、 環状ォレフィン系樹脂の成形品表面を特定 の条件に粗化した後、 湿式メツキ法により成形品表面に金属層を設けることによ り、 成形品表面に金属層を高い密着力で複合化できることを見出し、 本発明を完 成するに至った。
すなわち、 本発明の第 1は、 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形 品に対し、 成形品表面の少なくとも一部を、 十点平均粗さ R zが 5 z m以上とな るように粗化した後、 成形品表面に金属膜を湿式メツキ法により形成することを 特徴とする環状ォレフィン系樹脂成形品への金属複合方法を提供する。
本発明の第 2は、 粗化が、 サンドブラスト、 ショットブラス卜、 液体ホーニン グ、 タンプリング及びレーザー照射からなる群から選ばれた少なくとも一種で行 われる本発明の第 1に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第 3は、 湿式メツキ法が無電解メツキ法である本発明の第 1または 2 に記載の金属複合方法を提供する。 本発明の第 4は、 湿式メツキ法が、 無電解メツキを施した後に電解メツキを施 す方法である本発明の第 1または 2に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第 5は、 環状ォレフィン系樹脂の少なくとも一部が、 極性基をもつ不 飽和化合物がグラフトされた変性環状ォレフィン系樹脂である本発明の第 1〜4 のいずれか 1項に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第 6は、 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物に含有されている 極性基の濃度が 1 m o 1 Z k g以下である本発明の第 5に記載の金属複合方法を 提供する。
本発明の第 7は、 環状ォレフィン系樹脂が、 ひ一才レフインと環状ォレフィン の付加共重合体である本発明の第 1〜 6のいずれか 1項に記載の金属複合方法を 提供する。
本発明の第 8は、 環状ォレフィンがノルポルネンもしくはテトラシクロドデセ ンである本発明の第 7に記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第 9は、 環状ォレフィン系樹脂組成物が、 環状ォレフィン系樹脂と中 空無機充填材からなる本発明の第 1〜 8のいずれかに記載の金属複合方法を提供 する。
本発明の第 1 0は、 中空無機充填材がガラスバルーンもしくはシラスバルーン である本発明の第 9記載の金属複合方法を提供する。
本発明の第 1 1は、 本発明の第 1〜1 0のいずれか 1項に記載の環状ォレフィ ン系樹脂成形品への金属複合方法により得られた金属複合化環状ォレフィン系樹 脂成形品を提供する。
本発明の第 1 2は、 金属と樹脂もしくはその組成物との間のピール強度が 0 . 2 k g / c m以上である本発明の第 1 1に記載の金属複合化環状ォレフィン系榭 脂成形品を提供する。
本発明の第 1 3は、 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の吸水率が 0 . 1 %以下である本発明の第 1 1又は 1 2に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹 脂成形品を提供する。
本発明の第 14は、 GHz帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品 に使用される本発明の第 1 1〜13のいずれか 1項に記載の金属複合化環状ォレ フィン系樹脂成形品を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
環状ォレフィン系樹脂成形品
環状ォレフィン系樹脂 (a) とは、 主鎖が炭素一炭素結合からなり、 主鎖の少 なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。 この環状炭化水 素構造は、 ノルポルネンゃテトラシクロドデセンに代表されるような、 環状炭化 水素構造中に少なくとも一つのォレフィン性二重結合を有する化合物 (環状ォレ フィン) を単量体として用いることで導入される。
環状ォレフィン系樹脂 (a) は、 環状ォレフィンの付加 (共) 重合体またはそ の水素添加物 (a 1) 、 環状ォレフィンと 一才レフインの付加共重合体または その水素添加物 (a 2) 、 環状ォレフィンの開環 (共) 重合体またはその水素添 加物 (a 3) に分類され、 さらに、 環状ォレフィン系樹脂 (a) には、 前述の環 状ォレフイン系樹脂 (a 1) 〜 (a 3) に極性基 (例えば、 カルボキシル基、 酸 無水物基、 エポキシ基、 アミド基、 エステル基、 ヒドロキシル基など) を有する 不飽和化合物 (u) をグラフト及び Z又は共重合したもの (a 4) を含めること ができる。 上記環状ォレフィン系樹脂 (a 1 ) 〜 (a4) は、 二種以上混合使用 してもよい。
上記不飽和化合物 (u) としては、 (メタ) アクリル酸、 マレイン酸、 フマル 酸、 無水マレイン酸、 無水ィタコン酸、 グリシジル (メタ) ァクリレート、 (メ タ) アクリル酸アルキル (炭素数 1〜10) エステル、 マレイン酸もしくはフマ ル酸のアルキル (炭素数 1〜10) エステル、 (メタ) アクリルアミド、 (メ 夕) アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル等が挙げられる。 環状ォレフィンの具体例としては、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロ ォクテン;シクロペンタジェン、 1, 3—シクロへキサジェン等の 1環の環状ォ レフィン;
ビシクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェン (慣用名: ノルポルネン) 、 5—メチ ルービシクロ [2. 2. 1 ] ヘプター 2—ェン、 5, 5—ジメチルーピシクロ
[2. 2. 1] ヘプター 2—ェン、 5—ェチル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕 ― 2一ェン、 5—ブチルービシクロ [2. 2. 1 ] ヘプター 2—ェン、 5—ェチ リデン一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕一 2—ェン、 5—へキシルービシクロ
[2. 2. 1] ヘプ夕一 2 _ェン、 5一才クチルービシクロ [2. 2. 1] ヘプ ター 2—ェン、 5—ォクタデシルーピシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕一 2—ェン、 5—メチリデン一ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ夕一 2—ェン、 5—ビニルーピシ クロ [2. 2. 1] ヘプ夕 _ 2—ェン、 5—プロぺニル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕 _2—ェン等の 2環の環状ォレフィン;
トリシクロ [4. 3. 0. I2' 5] デカ一 3, 7—ジェン (慣用名:ジシクロペン タジェン) 、 卜リシクロ [4. 3. 0. I 2' 5] デカー 3 _ェン; トリシクロ [4 4. 0. I2' 5] ゥンデカー 3, 7—ジェン若しくはトリシクロ [4. 4. 0. 1 2' 5] ゥンデ力一 3, 8—ジェンまたはこれらの部分水素添加物 (またはシクロべ ンタジェンとシクロへキセンの付加物) であるトリシクロ [4. 4. 0. I2' 5] ゥンデ力一 3—ェン; 5—シクロペンチルービシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ夕一 2 一ェン、 5—シクロへキシル一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ夕一 2—ェン、 5— シクロへキセニルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプター 2—ェン、 5—フエ二ルーピ シクロ [2. 2. 1] ヘプター 2—ェンといった 3環の環状ォレフィン; テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカ _3—ェン (単にテトラシク ロドデセンともいう) 、 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカー 3—ェン、 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデ カー 3—ェン、 8—メチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデ カー 3—ェン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7· 10] ドデ カー 3—ェン、 8—ビニルテトラシクロ [4, 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカー 3—ェン、 8—プロべ二ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカ - 3ーェンといった 4環の環状ォレフィン;
8—シクロペンチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカー 3— ェン、 8—シクロへキシルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデカ —3—ェン、 8—シクロへキセニルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 1 °] ドデカー 3—ェン、 8_フエ二ルーシクロペンチルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I 7' 10] ドデカ _ 3—ェン;テトラシクロ [7. 4. I3' 6. 01' 9. 02' 7] テトラデカ一 4, 9, 11, 13—テトラェン (1, 4—メタノー 1, 4, 4 a, 9 a—テトラヒドロフルオレンともいう) 、 テトラシクロ [8. 4. I4' 7. 01' 10. 03' 8] ペン夕デ力一 5, 10, 12, 14—テトラェン (1, 4— メタノー 1, 4, 4 a, 5, 10, 10 a—へキサヒドロアントラセンともい う) ;ペンタシクロ [6. 6. 1. I3' 6. 02' 7. 09' 14] —4—へキサデセン、 ペンタシクロ [6. 5. 1. I3' 6. 02' 7. 09' 13] — 4一ペン夕デセン、 ペン タシクロ [7. 4. 0. 02' 1. I3' 6. I 10' 13] —4—ペンタデセン;ヘプ夕シ クロ [8. 7. 0. I2' 9. I4' 7. I 11' 17. 03' 8. 012' 16] —5—エイコセン, ヘプ夕シクロ [8. 7. 0. I2' 9. O3' 8. I4' 7. 012' 17. I 13' 16] — 14— エイコセン;シクロペン夕ジェンの 4量体などの多環の環状ォレフィンが挙げら れる。 これらの環状ォレフィンは、 それぞれ単独であるいは 2種以上組合わせて 用いることができる。 環状ォレフィンと共重合可能な a—才レフインの具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 1ープテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 3—メチルー 1ーブテ ン、 3—メチルー 1一ペンテン、 3ーェチルー 1一ペンテン、 4ーメチルー 1一 ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4, 4一ジメチルー 1一へキセン、 4 , 4一ジメチルー 1一ペンテン、 4ーェチルー 1一へキセン、 3—ェチルー 1一へ キセン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1—へ キサデセン、 1一才ク夕デセン、 1一エイコセンなどの炭素数 2〜 2 0、 好まし くは炭素数 2〜 8のエチレンまたはひ一ォレフィンなどが挙げられる。 これらの ひ一才レフインは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用する ことができる。 環状ォレフィンまたは環状ォレフィンと —ォレフィンとの重合方法および得 られた重合体の水素添加方法に、 格別な制限はなく、 公知の方法に従って行うこ とができる。 以上に挙げた環状ォレフィン系樹脂 (a ) のなかでも、 環状ォレフィンと α— ォレフィンの付加共重合体またはその水素添加物 (a 2 ) が、 特性とコストのバ ランスが取れていて特に好ましい。
環状ォレフィン系樹脂は、 工業的には、 T O P A S (独 Ticona社) 、 アベル (三井化学) 、 ゼォネックス (日本ゼオン) 、 ゼォノア (日本ゼオン) などの商 品名で市販されている。 極性基を有する不飽和化合物 (u ) をグラフト及び/又は共重合した変性環状 ォレフィン系樹脂 (a 4 ) を用いることにより金属との密着力を高めることがで きるので、 より高い金属密着力が必要な場合に好適である。 しかし、 極性基の存 在は環状ォレフィン系樹脂の吸水率を高めてしまう欠点がある。 そのため極性基 (例えば、 力ルポキシル基、 酸無水物基、 エポキシ基、 アミド基、 エステル基、 ヒドロキシル基など) の含有量は、 環状ォレフィン系樹脂 1 k g当り 0〜 l m o 1であることが好ましい。 環状ォレフィン系樹脂単独の成形品では剛性や表面硬度が不足する場合には、 中空無機充填材を添加することが好ましい。 一般に無機充填材は誘電率および誘 電正接が大きいが、 中空無機充填材は、 その内部に誘電率が 1である空気を多量 に含んでいるため、 これを環状ォレフィン系樹脂に添加しても誘電率および誘電 正接の値をほとんど上げることなく、 成形品の剛性を高めることができ、 好適で ある。 代表的な中空無機充填材としてガラスバルーンおよびシラスバルーンが挙 げられる。 中空無機充填材の添加比率は、 環状ォレフィン系樹脂 1 0 0重量部に 対して 5〜 1 0 0重量部、 好ましくは 1 5〜6 0重量部である。 環状ォレフィン系樹脂組成物には、 その特性を損なわない範囲で、 必要に応じ て、 その他の熱可塑性樹脂、 熱可塑性エラス卜マ一、 各種配合剤等を添加するこ とができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリフエ二レンスルフイド、 ポリフ ェニレンエーテル、 ポリエーテルスルホン、 ポリスルフォン、 ポリカーボネート、 ポリアセタールなどの他、 液晶ポリマー、 芳香族ポリエステル、 ポリアリレート、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフ夕レートなどのポリエステル 系重合体;ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ 4—メチルペンテン一 1などの ポリオレフイン系重合体;ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 芳香族ナイロンなどのポ リアミド系重合体;ポリメチルメタクリレート、 ポリアクリロニトリルスチレン (A S樹脂) 、 ポリスチレンなどが挙げられる。
熱可塑性ェラストマーとしては、 ォレフィン系、 スチレン系、 エステル系、 ァ ミド系、 ウレタン系等の熱可塑性エラストマ一が挙げられる。 これらのなかでも ォレフィン系エラストマ一およびスチレン系エラストマ一が環状ォレフィン系樹 脂との相容性が高く好適である。 ォレフィン系エラストマ一の具体例としてはェ チレン一プロピレン共重合体、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、 ェチレ ンーブテン共重合体、 エチレンーォクテン共重合体等が挙げられる。 スチレン系 エラストマ一の具体例としてはスチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合 体、 スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体や、 それらの水素添加物 が挙げられる。
上記各種配合剤としては、 熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれ ば格別な制限はなく、 例えば、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 可塑剤、 滑剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 染料や顔料などの着色剤、 近赤外線吸収剤、 蛍光増 白剤などの配合剤が挙げられる。 上記のような環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物は、 熱可塑性であり、 またトルエン、 キシレン、 シクロへキサンといった炭化水素系溶媒に可溶である ため、 従来公知の方法で容易に成形することができる。 例えば射出成形、 押出成 形、 圧縮成形、 射出圧縮成形、 ブロー成形といった加熱溶融した樹脂を成形して もよいし、 例えば溶液キャスト成形等の、 いったん溶媒に溶解させ、 その溶液を 型に流し込んだ後に、 溶媒を揮発させて成形してもよい。
成形品の形状には、 特に制限はなく、 .プリント配線基板等に使用するための板 状ないしフィルム状、 アンテナ等に使用するための板状ないし立体的形状、 ケー ブルに使用するための円筒状、 コネクターその他に使用するための立体的形状が 挙げられる。 成形品表面の粗化
次に、 上記成形工程で得られた樹脂成形品の全面もしくは所定の一部表面を、 表面粗さが R z≥5 i m (但し、 R zは十点平均粗さ) となるように粗化する。 本工程において、 樹脂成形品表面を粗化するための手法は機械的または物理的 な耝化手法が好ましく、 例えばサンドべ一パーなどを用いて樹脂成形品表面を荒 らす方法であっても構わないが、 更に好ましくは、 粗化の効率性、 工業的量産性 および品質の安定性に優れるサンドブラスト、 ショットブラスト、 液体ホーニン グ、 タンブリング、 レーザー照射からなる群の中から選ばれた粗化手法が好適に 用いられる。
粗化の度合いが大きいほど金属の密着力が大きくなる。 金属を成形品に密着さ せるためには表面粗さ Rzは 5 i m以上必要であり、 1 0 x m以上であることが好 適である。 上限は特に限定されないが、 7 0 x m程度である。 これ以上粗化して も効果は飽和し、 さらには外観不良を生じる場合がある。
上記粗化表面は、 さらにコロナ放電処理、 プラズマ処理、 火炎処理、 短波長紫 外線処理、 プライマー処理 (化学エッチング又はコーティング処理) などにより 表面を改質させて、 上記物理的アンカー効果に加えて、 化学的アンカー効果を相 乗させることもできる。 湿式メツキ
次に、 表面を粗化した成形品に対し、 湿式メツキ法によって金属を積層する。 環状ォレフィン系樹脂成形品は絶縁体であるので、 無電解メツキによって金属を 積層しなければならない。 必要な金属膜の厚みが数 m以下である場合には、 無 電解メツキのみで十分であるが、 それ以上の膜厚が必要な場合には、 まず無電解 メツキを施した後、 電解メツキによって所望の膜厚を得る方法が好適である。 本発明で形成される無電解メツキの厚みは 0 . 1〜 1 0 m、 好ましくは 0 . 5〜 5 mであり、 電解メツキのみの厚みは 1〜 1 0 0 m、 好ましくは 5〜 5 0 である。
また、 環状ォレフィン系樹脂成形品表面に回路パターンを形成する方法として は、 いったん成形品表面に金属を積層した後、 レジスト剤でパターンを描き、 レ ジスト剤が載っていない金属部分をエッチングによって除去する方法、 成形品表 面にあらかじめ回路パターンのマスクを形成して、 金属を積層したい部分のみを 粗化し、 湿式メツキをおこなう方法などが挙げられるが、 それらに限定されるも のではない。
複合成形品
このようにして得られた環状ォレフィン系樹脂成形品に金属を積層した複合成 形品は、 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形が容易であり、 特に G Hz帯の高周波領域における低誘電率および低誘電正接といった優れた誘電特性 を有し、 さらに電気信号を流す回路も形成できる。
本発明の複合成形品は、 次の諸特性を有する。
金属—樹脂もしくは樹脂組成物間 (即ち、 金属と樹脂の成形品との間) のピー ル強度は 0. 2 k gZcm以上、 好ましくは 0. 4 k g/ c m以上であり、 上限 は特にはないが、 通常 2 k g/cm程度である。
環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物 (即ち、 樹脂の成形品) の吸水率は 0. 1%以下、 好ましくは 0. 05%以下である。
環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物 (即ち、 樹脂の成形品) の 1 GHz における誘電率は 2. 0〜3. 0、 好ましくは 2. 0-2. 5である。
環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物 (即ち、 樹脂の成形品) の 1 GHz における誘電正接は 1 X 1 0_4〜1 X 1 0—2、 好ましくは 1 X 1 0— 4〜5 X 10— 3である。
曲げ弾性率は 1, 000〜 10, O O OMP a、 好ましくは 2, 000〜 6, O O OMP aである。
よって本発明の複合成形品は、 GHz帯の高周波電気信号を処理するデバイス の構成部品、 例えばプリント配線基板、 アンテナ、 コネクター、 ケーブル等に好 適に用いることができる。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものでない。
なお、 実施例および比較例の組成物の物性は以下のように評価した。
表面粗さ:市販の表面粗さ計を使用し、 J I S B 0601に記載された方法 に従い、 粗化処理した環状ォレフィン系樹脂成形品の表面粗さを測定した。 測定 結果は十点平均粗さ (Rz :単位/ xm) で表示した。
ピール強度 (金属膜の密着力評価) :試験片の金属部分に 10 mm幅にナイフ で切り込みを入れ、 金属皮膜の片端を 20mm程度引き剥がす。 剥がした金属皮 膜を引張試験機のチャックに挟み、 試験片に対し直角を保ちながら 50mm/分 の速度で引張り、 このときの平均荷重をピール強度 (kg/cm) とした。 誘電率および誘電正接:射出成形して得られた厚さ 1mmの平板を 15 mm四 方に切り出したものを試験片とし、 これをアジレントテクノロジ一社製インピー ダンスアナライザ一 4287Aを用いて、 1 GHzにおける誘電率および誘電 正接を測定した。
曲げ弾性率 (剛性の評価) : J I S K7171に従い評価した。
吸水率: 23°C、 50 %RHの条件中に試験片 (7 OmmX 5 OmmX 3m m) 10枚を放置し、 重量変化が飽和したときの重量増加量をもって吸水率とし た (成形直後の重量を基準とする) 。 環状ォレフィン系樹脂 (Cyclo Olefin Polymer) として以下の市販の樹脂を使 用した。
COP 1 : TOP AS 6015 (Ticona社製、 ノルポルネンとエチレンの付加 共重合体、 ガラス転移温度 160°C、 極性基を含有せず)
COP 2 :ァペル APL 601 5 T (三井化学製、 テトラシクロドデセンとェ チレンの付加共重合体、 ガラス転移温度 145°C、 極性基を含有せず)
COP 3 :ゼォノア 1600 R (日本ゼオン製、 ノルボルネン系環状ォレフィ ンの開環重合体の水素添加物、 ガラス転移温度 163° (:、 極性基を含有せず) COP 4 :アートン G (日本合成ゴム製、 8—メチル— 8—メトキシカルポ二 ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. 17· 10] ドデ力— 3—ェンの開環重合体の 水素添加物、 ガラス転移温度 17 I 、 極性基としてエステル基を樹脂 1 kg中 に 4. 27 mo 1含有する)
中空無機充填剤としてガラスバルーン (住友 3M製、 ガラスバブルズ S 60H S、 真密度 0· 60、 90%粒径45 111、 以下 GBと略す) を使用した。 調製例 1 (ァクリル酸変性環状ォレフィン樹脂 C O P F 1の調製)
環状ォレフィン樹脂 TOP AS 6013 (Ticona社製、 ノルポルネンとェチレ ンの付加共重合体、 ガラス転移温度 136 、 極性基を含有せず) 98重量部、 アクリル酸 2重量部、 および過酸化物としてパーへキシン 25 B (日本油脂製) 0. 2重量部を、 二軸押出機にてシリンダー温度 200°Cで溶融混練して、 ァク リル酸をグラフトした変性環状ォレフィン系樹脂を合成した。 この COP F 1は 極性基として樹脂 1 kgあたり 0. 28mo 1のカルボキシル基を含有している。 調製例 2 (無水マレイン酸変性環状ォレフィン樹脂 COP F 2の調製)
環状ォレフィン樹脂 TO PAS 6013 (Ticona社製) 97. 3重量部、 無水 マレイン酸 2. 7重量部、 および過酸化物としてパーへキシン 25 B (日本油脂 製) 0. 2重量部を、 二軸押出機にてシリンダー温度 200°Cで溶融混練して、 無水マレイン酸をグラフ卜した変性環状ォレフィン系樹脂を合成した。 この CO PF 2は極性基として樹脂 1 kgあたり 0. 28mo lの酸無水物基を含有して いる。
[実施例 1 ]
環状ォレフィン系樹脂 COP 1を、 シリンダ一温度 300°C、 金型温度 1 10 Tにて射出成形し、 5 Ommx 7 OmmX 3 mmの平板状の成形片を作成した。 次に、 液体ホーニング装置を用い、 市販の褐色アルミナ質研削材 (粒度 #22 0、 日本工業規格 R611 1準拠) を使用して、 噴射圧力 0. 4MP a、 噴射時 間 10秒間の条件でこの成形品の片面を粗化処理した。 この段階で成形品の粗化 表面の表面粗さを測定したところ、 Rz = l l. 7 urnであった。
次にメツキ法にて銅を積層した。 表面粗化した試験片を酸性脱脂および洗浄し た後、 キヤ夕ポジット 44 (シプレイ ·ファーイースト (株) 製) に浸漬し、 水 洗後、 アクセレレーター 19 E (シプレイ ·ファーイースト (株) 製) に浸漬し て、 表面に触媒を付与した。 水洗後、 ォムニシールド 1598 (シプレイ ·ファ 一イースト (株) 製) に 40°Cで 30分浸漬して無電解銅メツキを施し、 水洗後、 乾燥した。
無電解銅メツキを施した試験片をエレクト口ポジット 1 100 (シプレイ ·フ ァ一イースト (株) 製) に浸漬して電流を流し、 電解銅メツキを施し、 膜厚 30 mの銅皮膜を形成した。 良好な銅皮膜を形成することができ、 樹脂成形品と銅 皮膜のピール強度を測定したところ 0. 45 kg/cmであった。
また、 環状ォレフィン系樹脂 COP 1の 1 GHzにおける誘電率は 2. 31、 誘電正接は 0. 0005、 曲げ弾性率は 2900 M P a、 吸水率は 0. 01 %で あった。
[実施例 2〜 6 ]
表 1に示すように表面粗化の条件を変えた以外は実施例 1と同様にして、 銅メ ツキを施した環状ォレフィン系樹脂成形品を作成した。
実施例 1〜 6の結果を表 1に示す。 いずれも良好な銅皮膜を形成することがで さた。 表 1 (以下、 各表で、 @は 「における」 の意味である。 )
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
[実施例 7〜; L 1 ]
環状ォレフィン系樹脂 C O P 1とガラスバルーン G Bを、 表 2に示す組成にて、 二軸押出機を使いシリンダー温度 3 0 0 °Cにて溶融混練して、 環状ォレフィン系 樹脂組成物のペレットを得た、 これを実施例 1と同様な方法で成形、 表面粗化、 銅メツキを行い、 評価した。 結果を表 2に示す。
ガラスバルーンを添加することにより、 環状ォレフィン系樹脂の良好な高周波 誘電特性 (低誘電率および低誘電正接) を保ったまま、 剛性を高め、 さらにより 高いピール強度を得ることができた。
表 2
Figure imgf000018_0001
[実施例 1 2〜 1 5 ]
環状ォレフィン系樹脂を C O P 2または C O P 3に変えて、 実施例 1または実 施例 7と同様な方法で銅メツキを施した環状ォレフィン系樹脂成形品を作成した。 いずれも良好な銅皮膜を形成することができた。 結果を表 3に示す。
表 3
実施例 12 実施例 13実施例 14実施例 15
組成
COP2 (重量0 /o) 100 80
COP3 (重量0 /o) 100 80
GB (重量%) 20 20
粗化条件
アルミナ粒度 #220
圧力(MPa) 0.4
時間(秒) 10
表面粗さ Rz ( m) 12.0 19.0 10.3 16.4
物性
ピール強度(Kg/cm) 0.50 0.68 0.40 0.58
誘電率 @1 GHz 2.31 2.26 2.35 2.27
誘電正接 @ 1 GHz 0.0006 0.0008 0.0004 0.0008
曲げ弾性率 (MPa) 3200 3800 2600 3200
吸水率 (%) 0.01 0.01 0.01 0.01 [実施例 1 6〜 2 1 ]
表 4に示すように、 極性基をグラフ卜した変性環状ォレフィン系樹脂 C O P F 1または C O P F 2を環状ォレフィン系樹脂に添加した組成物、 又は変性環状ォ レフィン系樹脂単独を使用して、 銅メツキを施した環状ォレフィン系樹脂成形品 を作成し、 評価した。 変性環状ォレフィン系樹脂を添加することにより、 誘電率、 誘電正接、 吸水率が僅かに上昇してしまうが、 ピール強度を大きく増加させるこ とができ、 良好であることがわかった。
表 4
Figure imgf000019_0001
[比較例 1〜4 ]
表 5に示すように、 環状ォレフィン系樹脂 C O P 1もしくは C O P 1とガラス バルーン G Bの組成物の成形品を表面粗化せずに無電解銅メツキを行ったが、 銅 皮膜が容易に剥がれてしまいピール強度を測定することができなかつた。 [比較例 5および 6]
表 5に示すように、 変性環状ォレフィン系樹脂 COP 2を添加した組成物の成 形品を表面粗化せずに無電解銅メツキを行った。 銅皮膜が容易に剥がれることは なく、 ピール強度を測定することはできたが、 その値は非常に小さいものであつ た。
表 5
Figure imgf000020_0001
[比較例 7および 8]
表 6に示すように、 側鎖にエステル基を有する環状ォレフィン系樹脂 COP 4 を用いた以外は、 実施例 1または 7と同様な方法で評価した。 COP4のように 極性基含有量が多いと、 ピール強度は高いものの、 誘電率と誘電正接の値が大き く上昇し、 さらに吸水率は 10倍以上に増加してしまい、 高周波デバイスの部品 としては不適当であることがわかった。 表 6
Figure imgf000021_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 高周波、 殊に G H z帯の高周波電気信号を処理するデバイス の構成部品として適当な環状ォレフィン系樹脂成形品の表面に金属を複合する方 法、 および金属を複合した環状ォレフィン系樹脂成形品を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の成形品に対し、 成形品表面 の少なくとも一部を、 十点平均粗さ R z力 5 m以上となるように粗化した後、 成形品表面に金属膜を湿式メツキ法により形成することを特徴とする環状ォレフ ィン系樹脂成形品への金属複合方法。
2 . 粗化が、 サンドプラスト、 ショットプラスト、 液体ホーニング、 夕ンブ リング及びレーザ一照射からなる群から選ばれた少なくとも一種で行われる請求 項 1記載の金属複合方法。
3 . 湿式メツキ法が無電解メツキ法である請求項 1または 2記載の金属複合 方法。
4 . 湿式メツキ法が、 無電解メツキを施した後に電解メツキを施す方法であ る請求項 1または 2記載の金属複合方法。
5 . 環状ォレフィン系樹脂の少なくとも一部が、 極性基をもつ不飽和化合物 がグラフトされた変性環状ォレフィン系樹脂である請求項 1〜4のいずれか 1項 に記載の金属複合方法。
6 . 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物に含有されている極性基の濃 度が 1 m o 1 / k g以下である請求項 5に記載の金属複合方法。
7 . 環状ォレフィン系樹脂が、 ひ—ォレフィンと環状ォレフィンの付加共重 合体である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の金属複合方法。
8 . 環状ォレフィンがノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンである請 求項 7に記載の金属複合方法。
9 . 環状ォレフィン系樹脂組成物が、 環状ォレフィン系樹脂と中空無機充填 材からなる請求項 1〜 8のいずれか 1項記載の金属複合方法。
1 0 . 中空無機充填材がガラスバルーンもしくはシラスバルーンである請求項 9記載の金属複合方法。
1 1. 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の環状ォレフィン系樹脂成形品へ の金属複合方法により得られた金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品。
12. 金属と樹脂もしくはその組成物との間のピール強度が 0. 2kg/cm 以上である請求項 11に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品。
13. 環状ォレフィン系樹脂もしくはその組成物の吸水率が 0. 1%以下であ る請求項 1 1又は 12に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形品。
14. GHz帯の高周波電気信号を処理するデバイスの構成部品に使用される 請求項 1 1〜13のいずれか 1項に記載の金属複合化環状ォレフィン系樹脂成形 品。
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