JP2001031788A

JP2001031788A - メッキされた架橋重合体成形物

Info

Publication number: JP2001031788A
Application number: JP11207244A
Authority: JP
Inventors: Masanori Abe; 正典阿部; Kenko Yamada; 建孔山田
Original assignee: Teijin Metton KK
Current assignee: Teijin Metton KK
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2001-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】従来品に比べ強固かつ光沢に優れたメッキ層
を有するメタセシス架橋重合体成形物製品を提供する。【解決手段】メタセシス架橋重合体成形物中に周期表
第II族金属の炭酸塩を一定割合で含有せしめてメッキす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、メタセシス重合
性モノマーをメタセシス重合触媒系の存在下で重合と同
時に成形を行って得た架橋重合体成形物であって、その
表面は金属メッキされているメッキされた架橋重合体成
形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有歪環状オレフィンが、メタセシス重合
触媒系によって開環重合することは公知であり、ジシク
ロペンタジエンのような安価に得られるメタセシス重合
性モノマーを用い、メタセシス重合触媒系が触媒成分と
活性化剤成分の２成分からなり、かかる２つの成分を含
有するモノマーの反応性溶液を混合後、直ちに成形用鋳
型に流し込み、その中でバルク重合を行い、重合と成形
とを一段でおこなう方法が提案されている（例えば特開
昭５８−１２９０１３号公報）。このような方法によ
り、安価な成形用鋳型を用いて架橋重合体成形物が得ら
れるため、広範な用途に使用されている。

【０００３】このような架橋重合体成形物は、用途によ
り、全体あるいは部分の表面をメタライジングして用い
られている。メタライジング方法としては、金属感が良
く、耐久性に優れるメッキ法が常用されている。

【０００４】特開平０７−１６４５７３号公報にはメタ
セシス重合による架橋重合体成形物に対しオレフィン系
エラストマーを一定量割合含有せしめることにより、光
沢に優れ、強固なメッキ層を有する製品が得られること
が報告されている。

【０００５】しかしながら、近年の樹脂メッキへの用途
が拡大するにつれて、より過酷な条件での使用に耐えう
るような、より強固かつ光沢性に優れたメッキ層を有す
る製品が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、かかるメ
タセシス架橋重合体成形物の優れたメッキ製品を得るた
めに鋭意検討を行った結果、架橋重合体成形物中に周期
表第II族金属の炭酸塩を含有せしめることで、強固かつ
光沢に優れたメッキ層を有する製品が得られることを見
出したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本願発明は次
の通りである。

【０００８】１．メタセシス重合触媒系の触媒成分を
含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノ
マー液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成
分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる
モノマー液（溶液Ｂ）とを混合し、金型内において架橋
重合せしめることによって得られた架橋重合体成形物で
あって、該成形物に周期表第II族金属の炭酸塩を０．１
〜１０重量％含有しており、かつ表面は金属メッキ処理
されていることを特徴とするメッキされた架橋重合体成
形物。

【０００９】２．溶液Ａと溶液Ｂに加えて、周期表第
II族金属の炭酸塩を含有するメタセシス重合性環状オレ
フィンからなるモノマー液Ｃを第３成分として混合する
上記１記載の成形物。

【００１０】３．周期表第II族金属の炭酸塩が炭酸カ
ルシウムである上記１または２記載の成形物。

【００１１】本願発明における架橋重合体成形物は、メ
タセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重
合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）と
メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセ
シス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液
Ｂ）とを混合し、その原料混合液を金型内に注入しその
金型内において重合および架橋反応せしめることによっ
て得られる。もしくは、溶液Ａと溶液Ｂとに、さらにメ
タセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｃを
第三成分として混合してもよい。

【００１２】かかるメタセシス重合性環状オレフィンと
しては、メタセシス重合性シクロアルケン基を分子中に
１〜２個含有するものが使用される。好ましくはノルボ
ルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物であ
る。

【００１３】これらの具体例としては、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデン
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−
シクロヘキセニルノルボルネン、１,４,５,８−ジメタ
ノ−１,４,４ａ,５,６,７,８,８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、１,４−メタノ−１,４,４ａ,５,６,７,８,８ａ
−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１,４,
５,８−ジメタノ−１,４,４ａ,５,６,７,８,８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−エチリデン−１,４−メタノ
−１,４,４ａ,５,６,7,８,８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、１,４,５,８−ジメタノ−１,４,４ａ,５,８,８ａ−
ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボル
ネン）などを挙げることができ、これらの混合物も使用
することができる。

【００１４】特にジシクロペンタジエンまたはそれを５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が
好適に用いられる。また、必要に応じて、酸素、窒素な
どの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合
性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることが
できる。

【００１５】モノマー液Ａ（溶液Ａ）中に含有する触媒
成分としては、タングステン、レニウム、タンタル、モ
リブデンなどの金属のハライドやアンモニウムなどの塩
類が用いられるが、特にタングステン化合物が好まし
い。

【００１６】かかるタングステン化合物としては、タン
グステンヘキサハライド、タングステンオキシハライド
などが好ましく、より具体的にはタングステンヘキサク
ロライド、タングステンオキシクロライドなどが好まし
い。また、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用
いることができる。

【００１７】かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
分かっており好ましくない。従って、かかるタングステ
ン化合物は不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物および／またはフェノール系化合物を添加すること
によって可溶化させて使用するのが好ましい。

【００１８】さらに上述した如き、好ましくない重合を
予防するためにタングステン化合物１モルに対し、約１
〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加するこ
とが好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセト
ン、アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラ
ン、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。

【００１９】極性モノマーを用いる場合には、前述の如
く、そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如
き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合
もある。

【００２０】前述の如くして、触媒成分を含むモノマー
液Ａ（溶液Ａ）は、実質上充分な安定性を有することに
なる。

【００２１】一方、モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）中に含有す
る活性化剤成分としては、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の
金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特に
テトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アル
キルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的に
は塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウ
ムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙げることがで
きる。

【００２２】これら活性化剤成分としての有機金属化合
物を、モノマーに溶解することにより、モノマー液Ｂ
（溶液Ｂ）が形成される。

【００２３】基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合
し、金型内に注入することによって、架橋重合体成形物
を得ることができるが、上記組成のままでは、重合反応
が非常に速く開始されるので、成形金型に十分流れ込ま
ない間に硬化が起こることもあり、問題となる場合が多
い。従って、活性調節剤を用いることが好ましい。

【００２４】かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一
般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、
ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸
エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げること
ができる。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の
活性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いら
れる。前述と同様にルイス塩基を有するモノマーを使用
する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせることが
できる。

【００２５】メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば
触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上
記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、
モル基準で約１,０００対１〜１５，０００対１、好ま
しくは１,５００対１〜２，５００対１であり、また、
活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合に
は、上記原料モノマーに対するアルミニウム化合物の比
率は、モル基準で約１００対１〜１０,０００対１、好
ましくは２００対１〜１，０００対１が用いられる。

【００２６】さらに上述した如き、マスク剤や調節剤に
ついては、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、
適宜、調節して用いることができる。

【００２７】本願発明における周期表第II族金属の炭酸
塩としては、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウムなどの周期表第II族金属の炭酸塩を
挙げることができる。中でも炭酸カルシウムを好ましい
ものとして挙げることができる。

【００２８】これらの炭酸塩は、ＭＣＯ₃の化学式のも
ののほかにＭ（Ｍ’ＣＯ₃）₂の化学式のものが含まれ
る。また、含水塩であっても、その結果メタセシス重合
反応を阻害しないようであれば問題ないが、水の存在は
一般的にはメタセシス重合反応を阻害することになるの
で、無水塩であることが望ましい。したがって使用に際
しては予めよく乾燥することも好ましい。ここで、Ｍは
周期表第II族金属を表わし、Ｍ’は、水素を除く１価の
陽性原子またはグループである。

【００２９】かかる周期表第II族金属の炭酸塩の形状と
しては、添加時の形状は粉末もしくは、顆粒状、もしく
は塊状などどのようなものでも構わないが、成形物中に
できるだけ均一に分散していることが好ましく、そのた
め、成形前のモノマー液中での分散状態が均一かつ溶液
中での粒径が小さい方が好ましい。また、成形前のモノ
マー液中への分散が容易であることから、添加時の形状
としては、微粉末状であることがより好ましく、粒径に
して例えば５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下
であることが好ましい。

【００３０】なお、炭酸カルシウムの場合は重質炭酸カ
ルシウムでも軽質炭酸カルシウムでもよい。

【００３１】かかる周期表第II族金属の炭酸塩の架橋重
合体への添加方法としては、例えば予め溶液Ａと溶液Ｂ
とに混ぜる、またはいずれか一方に混ぜる、もしくは第
３成分の液として混合する方法が挙げられる。

【００３２】かかる周期表第II族金属の炭酸塩の架橋重
合体中の含有量としては０．１〜１０重量％であること
が好ましい。より好ましくは０．５〜７重量％であるこ
とが好ましい。１０重量％よりも高いとメタセシス重合
反応性の低下や架橋重合体の物性が損なわれることがあ
り、好ましくない。また、０．１重量％よりも低いと効
果が発現しにくくなることから好ましくない。

【００３３】この架橋重合体の成形物には、実用に当っ
てその特性を改良または維持するために更にその目的に
応じた各種添加剤を配合することができる。かかる添加
剤としては、エラストマー、充填剤、強化剤、酸化防止
剤、熱安定剤、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
帯電防止剤、難燃化剤、発泡剤、軟化剤、粘着付与剤、
可塑剤、離型剤、防臭剤、香料または増量剤が挙げら
れ、これらは単独のみならず２種以上を組み合せて使用
することもできる。

【００３４】添加の方法としては、予め原料液に混ぜる
ことも、また第３液として重合直前に混合することも、
またあるいは予め成形金型内に充填して置くこともで
き、添加剤の種類により適した方法が選択される。特に
ガラス繊維などの補強剤は、金型内に予めセットしそこ
に混合した液を注入するのが一般的である。

【００３５】また、環状オレフィンの反応射出成形法に
よる成形物は、他の重合体をモノマー溶液状態の時に添
加しておいて得ることができる。かかる重合体添加剤と
してはエラストマーが、成形物の耐衝撃性を高めること
および溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目
的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタ
ジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプ
レン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエ
ン−ポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを
挙げることができる。

【００３６】本願発明の成形物を成形するための金型の
材質としては、スチール、鋳造あるいは鍛造のアルミニ
ウム、亜鉛合金などの鋳造や溶射、ニッケルや銅などの
電鋳および樹脂などが挙げられる。また、型の構造は成
形時に型内に発生する圧力が数ｋｇ／ｃｍ²と他の成形
方法に比べて極めて低いので簡単なもので十分であり、
従って他の成形方法に比べて安価に作ることができる。

【００３７】かくして得られた架橋重合体成形物に対
し、メッキ処理を施すことにより、本願発明のメッキさ
れた架橋重合体成形物を得ることができる。

【００３８】メッキ処理の方法としては、一般に常法と
して行われている方法に従えばよく、例えば、（１）前
処理、（２）触媒付与・活性化剤処理、（３）無電解メ
ッキ、（４）電解メッキの順に処理を行い、メッキを施
す方法が挙げられる。

【００３９】（１）前処理においては、例えばプラスチ
ック表面を化学薬剤により処理し、脱脂、エッチング処
理を行う工程であり、（２）触媒付与・活性化剤処理に
おいては例えば塩化パラジウムから還元剤を作用させ、
コロイド状の金属パラジウムをプラスチック表面に付着
せしめる工程であり、（３）無電解メッキにおいては例
えば上記金属パラジウムを核としてニッケル無電解メッ
キ層を形成せしめる工程であり、これにより導電層が形
成されることで（４）電解メッキをその上に施し、メッ
キ層を形成せしめる。

【００４０】

【実施例】以下実施例を挙げて本願発明を説明する。な
お、実施例は説明のためのものであって、本願発明はこ
れらに限定されない。なお、はく離強度は次のようにし
て測定した。

【００４１】［はく離強度測定法］メッキ面に１０ｍｍ
幅の短冊状にナイフで切り目を入れ、メッキ層の短冊の
一端を剥がしとり、これを摘んで板に対し垂直方向に毎
分５０ｍｍの速度でメッキ層を剥いでいくのに要する最
低荷重を測定した。

【００４２】［実施例１］（モノマー液）（溶液Ａの調製）六塩化タングステン２８重量部を窒素
気流中下で乾燥トルエン８０重量部に添加し、次いでｔ
−ブタノール１．３重量部をトルエン１重量部に溶解し
た溶液を加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１
８重量部およびトルエン１４重量部よりなる溶液を添加
して５時間窒素パージ下撹拌した。さらにアセチルアセ
トン１４重量部を加えた。副生する塩化水素ガスを追い
出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続し、重合用触
媒溶液を調製した。次いで、精製ジシクロペンタジエン
（純度９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エ
チリデンノルボルネン（純度９９．５重量％、以下同
様）５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン
含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン重合ゴム３重量部、酸化安定剤としてエチル
社製エタノックス７０２を２重量部加えた溶液に上記重
合用触媒溶液をタングステン含量が０．０１Ｍ／リット
ルになるように加えて触媒成分を含有するモノマー液
（溶液Ａ）を調製した。

【００４３】（溶液Ｂの調製）精製ジシクロペンタジエ
ン９５重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よ
りなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％
のエチレンープロピレンーエチリデンノルボルネン重合
ゴム３重量部を溶解した溶液に、トリオクチルアルミニ
ウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、
ジグライム１００のモル割合で混合調製した重合用活性
化剤混合液をアルミニウム含有が０．０３Ｍ／リットル
になる割合で添加し、活性化剤成分を含有するモノマー
液Ｂ（溶液Ｂ）を調製した。

【００４４】（溶液Ｃの調製）精製ジシクロペンタジエ
ン９５重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よ
りなるモノマー混合物に対し、炭酸カルシウムが２０重
量部を溶解した溶液を調製した。

【００４５】（成形）成形用アルミニウム金型により厚
さ３ｍｍの成形板を作成した。この金型を用いてキャビ
ティー型を９０℃、コア型を６０℃に加熱し型を閉じた
後、この中へＲＩＭ（反応射出成形）成形機を利用して
ミキシングヘッド中で溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとを４
２．５：４２．５：１５の重量比で衝突混合し注入し
た。液注入充填後５分で型を開き架橋重合品を取り出し
た。

【００４６】（メッキ処理）かくして得られた平板を奥
野製薬（株）エースクリーン洗浄剤５０ｇ／ｌの水溶液
中５０〜６０℃５分間の洗浄後、水洗した。ついでこの
板を三酸化クロム４００ｇと濃硫酸４００ｇを水で１リ
ットルに希釈した液に６７℃で３分間浸漬後、水洗し
た。ついで濃塩酸の５０ｍｇ／ｌ水溶液に２３℃２分間
浸漬した後、水洗した。ついで奥野製薬（株）製コンデ
ィライザー２５ｍｌに４０℃３分浸漬後、水洗した。つ
いで奥野製薬（株)製キャタリストの３０ｍｌと濃塩酸
１８０ｍｌを水で１リットルに希釈した濃度の触媒付与
液に３０℃で３分間浸漬し、水洗した。ついで触媒活性
化のために濃硫酸１００ｍｌ／ｌ水溶液に４０℃３分間
浸漬し、その後水洗した。ついで奥野製薬（株）製ＴＭ
ＰニッケルメッキＡ１５０ｍｌ、Ｂ１５０ｍｌを水で１
リットルに希釈した無電解メッキ液に４０℃６分間浸漬
後、水洗した。ついで濃硫酸５０ｍｌ／ｌ水溶液に２３
℃３０秒浸漬後、水洗した。その後、硫酸銅水溶液中に
て約６０〜７０μｍの厚みに銅メッキを施した。さらに
水洗後、８０℃２時間乾燥して、メッキ処理板を得た。
得られたメッキ処理板は、メッキが全面に付着し、光沢
にも優れ、外観は良好であった。この板を用い、メッキ
層のはく離強度を調べた結果、１．７ｋｇ／ｃｍであっ
た。

【００４７】［比較例１］成形の際に溶液Ａと溶液Ｂ５
０：５０のみで実施例１と同様の方法にて行った。その
結果、メッキが全面に付着し、光沢にも優れ、外観は良
好であったが、メッキ層のはく離強度が０．８ｋｇ／ｃ
ｍであり、実施例１に比べ低く、耐久性に劣っていた。

【００４８】

【発明の効果】本願発明によれば、メタセシス架橋重合
体成形物中に周期表第II族金属の炭酸塩を一定割合で含
有せしめることで、従来品に比べ強固かつ光沢に優れた
メッキ層を有する製品が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 18/00 Ｃ２３Ｃ 18/00 ４Ｋ０２２ // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＺＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＺＦターム(参考） 4F006 AA11 AA55 AB73 BA15 EA01 4F071 AA21 AA39 AB15 AB21 AC18 BA02 BB01 BB12 4F206 AA12 JA01 JW50 4J002 AC035 AC065 AC075 BB155 BB185 BK001 BP015 DE236 FD010 FD020 FD040 FD050 FD060 FD070 FD090 FD100 FD130 FD160 FD170 FD200 FD320 FD340 4J032 CA32 CA33 CA34 CA38 CA43 CA46 CB03 CD02 CD03 CD04 CD09 CE03 CE22 CG07 4K022 AA11 BA08 BA14 DA01 EA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を
含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノ
マー液（溶液Ｂ）とを混合し、金型内において架橋重合
せしめることによって得られた架橋重合体成形物であっ
て、該成形物に周期表第II族金属の炭酸塩を０．１〜１
０重量％含有しており、かつ表面は金属メッキ処理され
ていることを特徴とするメッキされた架橋重合体成形
物。
【請求項２】溶液Ａと溶液Ｂに加えて、周期表第II族
金属の炭酸塩を含有するメタセシス重合性環状オレフィ
ンからなるモノマー液Ｃを第３成分として混合する請求
項１記載の成形物。
【請求項３】周期表第II族金属の炭酸塩が炭酸カルシ
ウムである請求項１または２記載の成形物。