JPH08267495A - 離型性の向上した架橋重合体成形物の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】メタセシス重合による架橋重合成形物の成形に
おける離型性を改良した新しい成形手段を提供する。 【構成】メタセシス重合による架橋重合成形物の成形に
おいて、金型内の反応成形混合物の少なくとも表面層に
パラフィン類を存在させた状態で重合固化せしめる成形
方法、該反応混合物の金型への注入前に予め金型のコア
側金型部分の表面にシラン系化合物を塗布または噴霧し
ておく成形方法、または、これらの方法の組合わせ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィンの架橋
重合体を成形する際に、金型からの離型性が極めて優れ
た成形方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタセシス重合触媒系（複分解触
媒系ともいう）の触媒成分を含有するメタセシス重合性
環状オレフィンからなるモノマー液と活性化剤成分を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマ
ー液とを混合して金型内へ注入し、金型内で重合・架橋
させて架橋重合体成形物を製造する方法（以下、メタセ
シス重合成形と呼ぶ）は知られている（例えば特公平３
−２８４５１号公報参照）。

【０００３】この成形法は、入手容易な原料モノマーを
使用しうること、モノマーの粘度が低く射出成形の圧力
が低いこと、重合・架橋反応を速くして成形サイクルを
短くできること、大形の成形物を比較的容易に得ること
ができることおよび成形物は剛性と耐衝撃性のバランス
がよいことなどの優れた利点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】メタセシス重合成形に
よる成形物は一般に離型性に優れるため、通常は、離型
剤無しで極めて容易に金型から離型し、これを取り出す
ことができる。しかるに、大形浄化槽のごとく大形の成
形物の場合や大形でかつ深絞りの成形物の場合には架橋
重合体を金型から離型して取り出すことが困難になる現
象が発生し、より離型性の優れた成形方法の開発が望ま
れるようになった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】一般に離型性が不良にな
った場合に成形材料中に離型剤を添加したり、金型表面
に塗布することは知られていたが、メタセシス重合成形
においては、通常は離型剤が無くとも成形物が金型から
取り外せるため、これまで、そのような検討はあまりな
されていなかった。

【０００６】大形成形における上記の離型性不良の問題
についての本発明者の検討の結果、離型性不良は、例え
ばポリウレタンのＲＩＭ成形（反応射出成形）の場合に
見られるように金型のいずれの面に対しても起こるので
はなく、必ずコア側金型部分に接する面で発生するこ
と、最初の成形では離型性不良が起こらず、第２、第３
番目以降の成形時に発生することが見いだされ、この離
型性不良が、一般的な意味での成形時における離型性不
良の原因のように、単なる成形物と金型との付着力と成
形物−金型間の接触面積の増大の結果によるものではな
いことが推量され、更に、離型不良を起こした際の金型
の表面が特に汚れているわけではないにも拘わらず、こ
の離型不良が、その後の金型の念入りな清掃によって、
その次の成形については発生しないことから、肉眼では
判明し難い程度の金型の汚れが、時には成形物を破壊す
ることによってしか離型できないほどの離型性不良をひ
きおこしていることが判明した。なお、ここでコア側金
型部分とは、通常は二つに分かれる金型部分の内、成形
物の主として凹面を形成する側の部分を指し、金型が三
つ以上に分割される場合は、実質的に凹面を形成する側
の部分の全部を指す。これとは逆に成形物の主として凸
面を形成する側の部分はキャビティ側金型部分という。

【０００７】さらに、この離型性については、成形物の
深さ（絞り）も関係することが判明した。すなわち、成
形直後の成形物の収縮によって、成形物がコア側金型部
分を抱きかかえる形になることも離型性に悪影響を及ぼ
し、金型から成形物を取り出す際の成形物の移動方向に
おける成形物の投影面積（Ｓ１）と、成形物の表面積の
内、コア側金型部分に面した部分に当たる面積（Ｓ２）
との比（Ｓ１／Ｓ２）が小さくなることによる、成形物
と金型の間の相対的な付着力の増大も要因となっている
ことが判明した。

【０００８】一般に成形において金型からの離型性を向
上させる手段としては、原料物中に離型剤を混合させて
おく方法（内部離型剤法）と金型の表面に予め離型剤を
塗布または噴霧しておく方法（外部離型剤法）がある。
種々の検討の結果、意外なことに、この対策としては、
内部離型剤法では、シリコーン系やフッ素系のような通
常の離型剤はまったく効果が無いか、かえって離型性が
不良になり、一般的な成形においては効果が少ないとさ
れるパラフィン類が非常に有効であることが判明した。
おそらく、メタセシス重合成形による成形物において
は、元来金型との付着力は大きくないため、金型との付
着力を小さくする効果を有するだけの離型剤では効果が
出難いこと、メタセシス重合の触媒や活性化剤が反応性
に富んでいるため、パラフィン類以外の、一般に知られ
た離型剤は目に見えないほどであってもメタセシス重合
を抑制する方向に作用し、金型表面の汚れを増大させる
のに対し、パラフィン類は元来炭化水素であり、同じく
炭化水素である、メタセシス重合に使用される環状オレ
フィンとは相溶性が良く、このため、メタセシス重合を
阻害することがなく、かつ、金型に付着する汚れ物質が
成形物に取り込まれる形で成形物側に移動するため、金
型表面が汚れ難くなるためであろうと思われる。また、
外部離型剤としては、シリコーン系離型剤やフッ素系離
型剤、ワックス系離型剤等では効果が無く、寧ろ悪化す
る傾向を示し、シラン系離型剤だけが離型効果を与える
ことが判明した。シリコーン系離型剤やフッ素系離型剤
の効果が発揮されないのは、おそらく、剤自身がメタセ
シス重合を阻害するためと思われる。ワックス系の離型
剤が効果を発揮できないのは、内部離型剤でパラフィン
類が効果があることを考えると意外な結果といえる。多
分、ワックス系の離型剤とメタセシス重合の反応混合物
との相溶性が良いために、金型内に流入してきた反応混
合物中に溶け込み、または反応混合物に押し流されて、
成形物の成形完了時には離型剤の層として存在しなくな
っているためであろうと推察される。

【０００９】すなわち、本発明は、 １． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー溶液（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー溶
液（溶液Ｂ）とを混合して反応混合物と成し、金型内に
注入してその金型内において重合および架橋反応せしめ
る反応成形法であって、金型内の該反応混合物の少なく
とも表面層にパラフィン類を存在させた状態で重合固化
せしめる、離型性の向上した架橋重合体成形物の成形方
法、 ２． 成形物の少なくとも表面層に含まれるパラフィン
類の量が０．０５〜１０．００重量％であり、成形物全
体に含まれる濃度としては平均値として２．００重量％
以下であるところの、上記１記載の成形方法、 ３． 金型から成形物を取り出す際の成形物の移動方向
における成形物の投影面積（Ｓ１）と、成形物の表面積
の内、コア側金型部分に面した部分に当たる面積（Ｓ
２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４５以下であり、か
つ、Ｓ２が７ｍ²以上である金型を使用するところの、
上記１または２記載の成形方法、 ４． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー溶液（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー溶
液（溶液Ｂ）とを混合して金型内に注入して反応混合物
と成し、金型内に注入してその金型内において重合およ
び架橋反応せしめる反応成形法であって、該反応混合物
の金型への注入前に予め金型のコア側金型部分の表面に
シラン系化合物を塗布または噴霧しておくことを特徴と
する、離型性の向上した架橋重合体成形物の成形方法、 ５． メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタ
セシス重合性環状オレフィンからなるモノマー溶液（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー溶
液（溶液Ｂ）とを混合して反応混合物と成し、金型内に
注入してその金型内において重合および架橋反応せしめ
る反応成形法であって、該反応混合物の金型への注入前
に予め金型のコア側金型部分の表面にシラン系化合物を
塗布または噴霧しておくことを特徴とする、請求項１、
２または３記載の成形方法、である。

【００１０】以下、本発明についてさらに具体的に説明
する。本発明の架橋重合体組成物を形成するためのメタ
セシス重合性環状オレフィンとしては、メタセシス重合
性シクロアルケン基を分子中に１〜２個含有するものが
使用される。好ましくはノルボルネン骨格を分子中に少
なくとも１つ有する化合物である。これらの具体例とし
ては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共
二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、
ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘ
プタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナ
フタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙
げることができ、またこれらの混合物も使用することが
できる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モ
ル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適
に用いられる。

【００１１】また、必要に応じて、酸素、窒素などの異
種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状
オレフィンを共重合モノマーとして用いることができ
る。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を
有するものが好ましく且つ極性基としてはエステル基、
エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基
などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例として
は、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−
エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボル
ネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シア
ノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−ク
ロルノルボルネンなどを挙げることができる。

【００１２】本発明における溶液Ａ中には、メタセシス
重合触媒系の触媒成分が含有されている。かかる触媒成
分としては、タングステン、レニウム、タンタル、モリ
ブデンなどの金属のハライドなどの塩類が用いられる
が、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタング
ステン化合物としては、タングステンヘキサハライド、
タングステンオキシハライドなどが好ましく、より具体
的にはタングステンヘキサクロライド、タングステンオ
キシクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウ
ムタングステン酸塩なども用いることができる。かかる
タングステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直
ちにカチオン重合を開始することが分かっており好まし
くない。従って、かかるタングステン化合物は不活性溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに
予め懸濁し、少量のアルコール系化合物および／または
フェノール系化合物を添加することによって可溶化させ
て使用するのが好ましい。さらに上述した如き、好まし
くない重合を予防するためにタングステン化合物１モル
に対し、約１〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤
を添加することが好ましい。かかる添加剤としてはアセ
チルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル類、テトラ
ヒドロフラン、ベンゾニトリルなどを挙げることができ
る。極性モノマーを用いる場合には、前述の如く、その
ものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化合物
を特に加えなくてもその作用を有している場合もある。
前述の如くして、溶液Ａは実質上充分な安定性を有する
ことになる。

【００１３】一方、本発明における溶液Ｂ中には、メタ
セシス重合触媒系の活性化剤成分が含有されている。こ
の活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第III 族の金属のア
ルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラア
ルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアル
ミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジ
エチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオ
ダイド、テトラブチル錫などをあげることができる。こ
れら活性化剤成分としての有機金属化合物を、モノマー
に溶解することにより、溶液Ｂが形成される。

【００１４】基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合
し、金型内に注入することによって、目的とする架橋重
合体の成形物を得ることができるが、上記組成のままで
は、重合反応が非常に速く開始されるので、成形金型に
十分流れ込まない間に硬化が起こることもあり、度々問
題となる場合が多い。従って、活性調節剤を用いること
が好ましい。かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一
般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、
ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸
エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げること
ができる。かかる調節剤は一般的に溶液Ｂの側に添加し
て用いられる。前述と同様にルイス塩基を有するモノマ
ーを使用する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせ
ることができる。

【００１５】メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば
触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上
記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、
モル基準で約１，０００対１〜１５，０００対１、好ま
しくは２，０００対１の付近であり、また、活性化剤成
分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原
料モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル
基準で約１００対１〜５，０００対１、好ましくは約２
００対１〜５００対１の付近が用いられる。さらに上述
した如き、キレート剤や調節剤については、実験によっ
て上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことができる。

【００１６】本発明に使用する内部離型剤としてのパラ
フィン類としては、飽和炭化水素であって、沸点が５０
℃以上であればよく、１００℃以上であればより好まし
く、１２０℃以上であれば更に好ましい。この要請は、
金型内でパラフィン類が蒸発して離型性を発揮できず、
または、成形物表面にその蒸発の跡を残す場合を除外す
るためのもので、実際には成形中金型内は反応熱による
膨張等で加圧状態になっているため、成形物の温度と沸
点から単純に決定することはできないが、実験によって
容易に決定することができる。具体的にはＣ₁₀からＣ₁₈
の直鎖炭化水素であるnーパラフィン、Ｃ₂₀からＣ₆₀のパ
ラフィンワックス、アルキルナフテン炭化水素を主成分
とする流動パラフィンが市場で入手しやすいが、これら
に限定されるわけではなく、また、枝分かれ炭化水素で
あっても良い。これらの混合物を使用することも、ま
た、これらの内の数種が反応混合中に含まれるように成
すことも、更に、それらが成形物中に不均一に存在する
ことも、本発明の範疇に属することはいうまでもない。

【００１７】前記溶液Ａと溶液Ｂを加えた全体に対する
パラフィン類の濃度は、少なくとも成形物の表面を形成
する層については０．０５重量％以上であることが好ま
しい。また、濃度が増大すると、表面が柔らかくなり、
次第に成形物のモジュラスや耐熱性等が低下するので、
離型性上必要でなければ過大な添加量は避けるべきであ
り、成形物の少なくとも表面層に含まれるパラフィン類
の濃度は１０．００重量％以下であり、成形物全体に含
まれる濃度としては平均値として２．００重量％以下で
あることが好ましく、前者については５．００重量％以
下、後者については１．００重量％以下の範囲がさらに
好ましい。

【００１８】添加の最も容易な方法としては、前記溶液
Ａと溶液Ｂのいずれか一方または両方に前もって添加し
ておく方法を挙げることができる。また、第３液中に添
加し、金型内に注入する直前に溶液Ａと溶液Ｂとに混合
することも可能である。後者の場合は溶液Ａおよび溶液
Ｂとの混合の全期間に渡って第三液を混合する必要はな
く、その期間の「最初の部分」でのみ混合を行ってもよ
い（特願平５−１７３０８４号参照）。これは、この
「最初の部分」が成形物の表面を形成するために選択的
に使用されるためであり、こうすることによって、パラ
フィン類の使用量を小さくすることが可能となり、成形
物の表面層におけるパラフィン類の濃度を、成形物の表
面より下の部分（すなわち成形物の内部に当たる部分）
におけるパラフィン類の濃度とは異なったものとするこ
とが可能となる。なお、このようにして形成される表面
層の厚さは種々変更できるが、長期生産における安定的
な離型性を確保するには、成形物の片側の面について５
０μ以上が好ましく、１００μ〜１０００μが更に好ま
しい。

【００１９】本発明にしたがってコア側金型部分に使用
する外部離型剤としてのシラン系化合物は、メタセシス
重合を阻害するような成分を含有していなければどのよ
うなものでもよく、具体的には、米国・デクスター社
（The Dexten Corp.）の商品名フレコート（Frekote ）
と米国・ケムリース社（Chemlease Inc.）の商品名ケム
リース（Chemlease ）が挙げられる。塗布の最も容易な
方法としては、シラン系化合物を刷毛で直接金型に塗る
方法がある。また、スプレー方式で噴霧しても良い。シ
ラン系化合物を例えばイソプロピルアルコールなどの有
機溶媒を使って稀釈して使用しても良い。

【００２０】本発明によって得られる架橋重合体の成形
物には、実用に当って、その特性を改良または維持する
ためにさらにその目的に応じた各種添加剤を配合するこ
とができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸
化防止剤、光安定化剤、難燃剤、高分子改良剤などがあ
る。このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形さ
れて後は添加することが不可能であるから添加する場合
には予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

【００２１】その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ
および溶液Ｂのいずれかまたは両方に前もって添加して
おく方法を挙げることができるが、その場合、その液中
の反応性の強い触媒成分、活性化剤成分と実用上差支え
ある程度には反応せず、且つ重合を阻害しないものでな
くてはならない。どうしても、その反応が避け得ないも
のが共存しても、重合は実質的に阻害しないものの場合
は、モノマーと混合して、別の液を調製し、重合直前に
混合使用することもできる。また、重合触媒または活性
化剤を別の液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂ
に上記添加物を添加する方法も考えられる。さらに、固
体の充填剤の場合であって、両成分が混合されて、重合
反応を開始する直前あるいは重合しながら、その空隙を
充分に埋め得る形状の物については、金型内に充填して
おくことも可能である。添加剤としての補強材または充
填剤は、曲げモジュラスを向上するのに効果がある。か
かるものとしては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラッ
ク、ウオラストナイトなどを挙げることができる。これ
らを、いわゆるシランカップラーなどによって表面処理
したものも好適に使用できる。

【００２２】また、本発明による成形物は、酸化防止剤
を添加しておくことが好ましく、そのため、フェノール
系またはアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてお
くことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキ
ス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シシンナメート）］メタンなどが挙げられる。

【００２３】また、本発明の成形物は、他の重合体をモ
ノマー溶液状態の時に添加しておいて得ることができ
る。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加
が、成形物の耐衝撃性を強めることおよび溶液の粘度を
調節する上で効果がある。かかる目的に用いられるエラ
ストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレント
リブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリ
ブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニ
トリルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができ
る。

【００２４】本発明の架橋重合体組成物を成形するため
に使用される金型の材質としては、スチール、鋳造ある
いは鍛造のアルミニウム、亜鉛合金などの鋳造や溶射、
ニッケルや銅などの電鋳または樹脂などが挙げられる。
また、金型の構造は、成形時に金型内に発生する圧力が
数ｋｇ／ｃｍ²と他の成形方法に比べて極めて低いの
で、簡単なもので十分であり、従って他の成形方法の金
型に比べて安く作ることができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
説明する。表１、２より、本発明のパラフィン類は離型
性、すなわち成形物の取り出しの容易さ、について極め
て優れた効果を示すことがわかる。また、表３より、本
発明のシラン系離型剤が優れた離型剤であることが示さ
れる。更に、表４より、本発明の内部離型剤であるパラ
フィン類と外部離型剤であるシラン系離型剤とを同時に
使用するとよりいっそう優れた効果が得られる場合があ
ることが示される。

【００２６】なお、実施例は説明のためのものであっ
て、本発明はこれらに限定されるわけではない。

【００２７】［実施例１］金型 図１、図２に示す製品形状（浄化槽の下槽部分）を盛り
込んだアルミニウム金型を使用した。図１はその側面
図、図２は図１のＡ矢視図方向の側面図である。図１、
図２中の各寸法は次の通りであった。 Ｌ＝２４２ｃｍ Ｈ＝８９cｍ Ｗ＝１２５cｍ

【００２８】製品の平均肉厚は４ｍｍであった。図１、
図２中の番号１は下槽面を凹凸にすることによって形成
したリブを表し、番号２はフランジを表す。Ｓ１、Ｓ
２、Ｓ１／Ｓ２の値はそれぞれ下記の通りであった。 Ｓ１＝３０，２５０ｃｍ² Ｓ２＝９５，５７６ｃｍ² Ｓ１／Ｓ２＝０．３２

【００２９】モノマー液 （溶液Ａの調製）六塩化タングステン２０重量部を窒素
気流中下で乾燥トルエン７０重量部に添加し、次いでノ
ニルフェノール２重量部およびトルエン１６重量部より
なる溶液を添加して０．５Ｍのタングステン含有触媒溶
液を調製し、この溶液に対し窒素ガスを一晩パージし
て、六塩化タングステンとノニルフェノールとの反応に
よって生成される塩化水素ガスを除去して、さらにかか
る溶液１０容量部に対し、１容量部のアセチルアセトン
を加えて重合用触媒とした。

【００３０】次いで、精製ジシクロペンタジエン（純度
９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エチリデ
ンノルボルネン（純度９９．５重量％、以下同様）５重
量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン７０モル
％含有のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン重合ゴム３重量部、酸化安定剤として２重量部のエタ
ノックス７０２を加えた溶液に上記重合用触媒溶液をタ
ングステン含量が０．０１モル／リットルになるように
加えて触媒成分を含有する溶液Ａを調製した。

【００３１】この溶液Ａに、和光純薬工業（株）製試薬
１級の流動パラフィンを、溶液Ａの全体量に対し０．１
０重量％となるよう添加して十分攪拌した。

【００３２】（溶液Ｂの調製）トリオクチルアルミニウ
ム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、ジ
グライム１００のモル割合で混合調製した重合用活性化
剤混合溶液を精製ジシクロペンタジエン９５重量部、精
製エチリデンノルボルネン５重量部、エチレン７０モル
％含有のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン重合ゴム３重量部よりなるモノマー混合物にアルミニ
ウムの含量が０．０３モル／リットルになる割合で混合
し、活性化剤成分を含有する溶液Ｂを調製した。溶液Ｂ
の粘度は３０℃で３００ｃｐｓであった。

【００３３】この溶液Ｂに、和光純薬工業（株）製試薬
１級の流動パラフィンを、溶液Ｂの全体量に対し０．１
０重量％となるよう添加して十分攪拌した。

【００３４】成形 図１、２の製品形状を盛り込んだアルミニウム金型のキ
ャビティ側金型部分を９０℃、コア側金型部分を６０℃
に加熱し、金型を閉じた後、この中へＲＩＭ成形機を利
用してミキシングヘッド中で等量の溶液Ａと溶液Ｂを衝
突混合した。液注入充填後３分で金型を開き、液注入充
填４．５分後に架橋重合体成形物を取り出した。このよ
うにして図１、２に示した形状の成形物を作成した。な
お、液注入充填後金型を開とするまでの時間を金型開き
時間、液注入充填後成形物の取り出し開始までの時間を
成形物取り出し開始時間という。

【００３５】［実施例２、３、４、５］成形物全体に含
まれる流動パラフィン濃度が表１の実施例番号に対応す
る流動パラフィン濃度の欄の数字になるように、溶液Ａ
および溶液Ｂ中に和光純薬工業（株）製試薬１級の流動
パラフィンを等量づつ加え、実施例４と５について金型
開き時間と成形物取り出し開始時間を変更した以外は、
実施例１と同様にして成形物を成形した。

【００３６】［実施例６］溶液Ａと溶液Ｂには流動パラ
フィンを添加せず、溶液Ｃとして和光純薬工業（株）製
試薬１級の流動パラフィンと等重量のジシクロペンタジ
エンとの混合物を作成し、成形においては、溶液Ａ、溶
液Ｂ、溶液Ｃが同時射出できる３ストリームタイプのＲ
ＩＭ成形機を用いて、溶液Ａと溶液Ｂとの衝突混合の際
の初期の２秒間のみについて溶液Ｃを射出し、溶液Ａお
よび溶液Ｂと衝突混合せしめるようにし、溶液Ａ：溶液
Ｂ：溶液Ｃの射出量の比率を１００：１００：０．４
（重量比）とした以外は実施例１と同様にして、成形物
を成形した。なお、溶液Ａおよび溶液Ｂの射出時間は２
０秒間であった。

【００３７】［実施例７］溶液Ａ：溶液Ｂ：溶液Ｃの射
出量の比率を１００：１００：１０（重量比）とした以
外は実施例６と同様にして成形物を成形した。

【００３８】［比較例１］溶液Ａおよび溶液Ｂに流動パ
ラフィンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして
成形物を成形した。

【００３９】

【表１】

【００４０】［実施例８、９］成形物全体に流動パラフ
ィンの代わりに、実施例８、９について表２の「パラフ
ィン類の種類」の欄に示す物質を使用した以外は、実施
例１と同様にして成形物を成形した。結果を表２に示
す。

【００４１】

【表２】

【００４２】［実施例１０〜１２および比較例２〜５］
溶液Ａおよび溶液Ｂに流動パラフィンを添加しないこと
以外は実施例１と同様にして成形物を成形した。ただ
し、各例について、第１回目の成形前に、コア側金型部
分の表面に、表３の「離型剤の種類と塗布・噴霧方法」
欄に記載の要領で、離型剤を塗布または噴霧した。結果
は表３に纏めてある。表中、ケムリース６０は米国・ケ
ムリース社のシラン系離型剤、フレコート４４ＮＣ、フ
レコートＢ１５は米国・デクスター社のシラン系離型剤
である。

【００４３】

【表３】

【００４４】［実施例１３］成形物全体に含まれる流動
パラフィン濃度が成形物全体についても成形物の表面層
についても０．０３重量％になるように、溶液Ａおよび
溶液Ｂ中に和光純薬工業（株）製試薬１級の流動パラフ
ィンを等量づつ加えた以外は、実施例１と同様にして成
形物を成形した。結果は表４に示される。

【００４５】［実施例１４］実施例１３と同様にして成
形物を成形した。ただし、第１回目の成形前にコア側金
型部分の表面に、ケムリース６０をイソプロピルアルコ
ールで２倍に稀釈し、コア側金型部分表面に噴霧した。
結果は表４で実施例１３との比較において示されるよう
に、内部離型剤と外部離型剤の相乗効果が得られた。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、離型性に優れた成形方法
を提供することができる。特に大形成形物の成形に有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に使用した浄化槽の下槽部分の
製品形状を示す図である。

【図２】本発明の実施例に使用した浄化槽の下槽部分の
製品形状を示す図１のＡ矢視図方向の側面図である。

【符号の説明】 １ 浄化槽下槽のリブ ２ 浄化槽下槽のフランジ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 建孔 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人メト ン株式会社テクニカルセンター内 (72)発明者 逸見 勝一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人メト ン株式会社テクニカルセンター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
   するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
   溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
   を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
   ノマー溶液（溶液Ｂ）とを混合して反応混合物と成し、
   金型内に注入してその金型内において重合および架橋反
   応せしめる反応成形法であって、金型内の該反応混合物
   の少なくとも表面層にパラフィン類を存在させた状態で
   重合固化せしめる、離型性の向上した架橋重合体成形物
   の成形方法。
2. 【請求項２】 成形物の少なくとも表面層に含まれるパ
   ラフィン類の量が０．０５〜１０．００重量％であり、
   成形物全体に含まれる濃度としては平均値として２．０
   ０重量％以下であるところの、請求項１記載の成形方
   法。
3. 【請求項３】 金型から成形物を取り出す際の成形物の
   移動方向における成形物の投影面積（Ｓ１）と、成形物
   の表面積の内、コア側金型部分に面した部分に当たる面
   積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４５以下であ
   り、かつ、Ｓ２が７ｍ²以上である金型を使用するとこ
   ろの、請求項１または２記載の成形方法。
4. 【請求項４】 メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
   するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
   溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
   を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
   ノマー溶液（溶液Ｂ）とを混合して反応混合物と成し、
   金型内に注入してその金型内において重合および架橋反
   応せしめる反応成形法であって、該反応混合物の金型へ
   の注入前に予め金型のコア側金型部分の表面にシラン系
   化合物を塗布または噴霧しておくことを特徴とする、離
   型性の向上した架橋重合体成形物の成形方法。
5. 【請求項５】 メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
   するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
   溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
   を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
   ノマー溶液（溶液Ｂ）とを混合して反応混合物と成し、
   金型内に注入してその金型内において重合および架橋反
   応せしめる反応成形法であって、該反応混合物の金型へ
   の注入前に予め金型のコア側金型部分の表面にシラン系
   化合物を塗布または噴霧しておくことを特徴とする、請
   求項１、２または３記載の成形方法。