JP2505596B2

JP2505596B2 - メタセシス重合体成形物の製造方法

Info

Publication number: JP2505596B2
Application number: JP1250567A
Authority: JP
Inventors: 隆正浅野; 久純村井
Original assignee: Teijin Metton KK
Current assignee: Teijin Metton KK
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JPH03115322A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明はメタセシス重合性モノマーをメタセシス触媒
の存在下で重合及び成形を行い、重合体成形物を製造す
る方法の改良に関する。さらに詳しくは上記製造方法に
おいて使用する型の内部あるいは使用するモノマーを一
定条件下で減圧に保つことにより、欠肉や気泡のない成
形物を製造する方法に関する。

b.従来技術環状オレフィンがメタセシス重合触媒によって開環重
合体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペン
タジエン（DCP）の如く安価に得られる液状のメタセシ
ス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって
成形型内で重合と成形を一段階で行って重合成形物を得
る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系
が塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミ
ニウムの如き活性化剤成分との二成分ようなることを利
用し、この二成分とモノマーとからなる二種類の液を用
いて衝突混合により反応射出（注型）成形法で硬化重合
体成形物を得る方法が提案された（例えば、特開昭58-1
29013号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧成形型を用いて良好
な性能を有する大形成形物が得られるため、工業的に非
常に魅力のある方法と言える。しかし、成形が低圧で行
われるため、ボス、リブ等や形状が複雑な部分を持つ成
形物を成形しようとすると、その部分に気泡が残った
り、液が十分行き渡らず、欠肉が生じたりする。これを
抑制するため、例えば、成形時に液が発泡するような条
件を選ぶことも可能であるが、十分な効果が得られない
場合が多く、また、発泡した成形物の物性が非発泡成形
物のものより、かなり低下するという不都合が生じる。
その他、欠肉については、予め余分の部分を成形し、後
でこれを切取る方法もあるが、効果は不十分であり、作
業量も増加する。

c.発明の構成メタセシス重合性モノマーおよびメタセシス重合触媒
系を含有する反応性混合物を型内に導入し、型内でメタ
セシス重合及び成形を行ってメタセシス重合体成形物を
製造する方法では、低圧で成形を実施するため、成形型
の材料としては安価な物が選択できるが、この低圧のた
め、ボス、リブ等や形状が複雑な部分を持つ成形物を成
形しようとすると、その部分に気泡が残ったり、液が十
分行き渡らず、欠肉が生じたりすることが欠点となる。
これに対し、高圧での成形、例えば射出成形では、この
降圧のため、ボスやリブの行き詰まりの部分も、その部
分のガスがおしつぶされることによって充填され、欠肉
が防止でき、成形物の内部に残された気泡もおしつぶさ
れて目立たなくなる。

本発明者らはこれらの欠点を減少、抑制する方法につ
いて検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はメタセシス重合性モノマーおよび
メタセシス重合触媒系を含有する反応性混合物を型内に
導入し、型内でメタセシス重合及び成形を行ってメタセ
シス重合体成形物を製造する方法において、ｉ）該反応性混合物の粘度が2000センチポイズ以下であ
り、 ii）かつ、導入直前から型開放までの型内の圧力を300m
mHg以下の真空にすることを特徴とするメタセシス重合体成形物の製造方法である。

また、上記方法において、あらかじめ200mmHg以下の
真空下に保持した反応性混合物を用いるのが好適であ
る。

反応性混合物の粘度は2000センチポイズ以下で、型内
の圧力は300mmHg以下の真空がよい。粘度がこれ以上で
あったり、圧力がこれ以上であっても、ある程度の効果
は得られるが、不十分なものとなる。この原因は明確で
はないが、恐らく、真空による行き詰まり部分の圧力低
下、真空による液の流れの変化等が絡みあったものと思
われる。

欠肉や気泡の残存を減少又は抑制するためには、反応
性混合物の真空吸引は必ずしも必要ではない。しかし、
真空に吸引していない反応性混合物を使用した場合、液
が型に入った時に、高真空にさらされることになり、こ
れによって、液が発泡し、これが成形中に抜け切れず、
これまでとは異なる、細かな気泡が多数成形物内部に認
められるようになる。これらの気泡は、成形物の物性に
大きな影響を及ぼす程の物ではないが、成形物端部の形
状を凹凸にしたり、また、成形物の外部に見える側に近
い部分にあると、塗装時に表面が膨れたりする恐れが出
てくる。この問題を解決するには、使用溶液を200mmHg
以下の真空下に保持することが有効であることが見出さ
れた。この場合、溶液に含まれる成分について低沸点の
物をなるべく使用しない方がよいが、必ずしも、これに
限られる訳ではなく、低沸点の成分を含んでいる場合に
も２時間程度200mmHg以下の真空下に保持し、溶液中に
泡の発生があまり認められなくなれば十分である。な
お、後述する如く、本発明における反応射出成形法で
は、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶
液（溶液Ａ）と、活性化剤成分を含むモノマー溶液（溶
液Ｂ）との２つの溶液を用い、衝突混合の後成形型内に
圧入する方法や、場合によっては３つ以上に溶液を分け
る方法があるが、この場合、使用溶液の粘度を2000セン
チポイズ以下とし、使用溶液を200mmHg以下の真空下に
保持するという条件は、その全ての溶液について適用し
てもよく、また、その平均値がこれ等の条件を満足する
ように、適宜異なった値としてもよい。

成形型温度は、硬化反応をスムーズに行わせるために
一般に昇温して用いられる。本発明における硬化の場
合、型温は一般に50〜110℃の範囲が多く用いられる。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマーの具体
例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボル
ネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−1,4,5,8−
ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタヒドロナフタレ
ン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロ
ナフタレン1,エチレンビス（５−ノルボルネン）等をあ
げることができる。特にジシクロペンタジエンまたはそ
れを50モル％以上含む混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有
する極性基を有するメタセシス重合性モノマーを共重合
に用いることができる。かかる共重合性モノマーも、ノ
ルボルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ、極
性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−
置換イミド基、ハロゲン基等が好ましい。かかる共重合
モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノ
ルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニ
ル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチル
ノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロ
ルノルボルネンなどをあげることができる。

本発明においては重合及び成形を反応射出成形法で行
うことが好適である。

本発明における反応射出成形法では、メタセシス重合
触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）と、活
性化剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）との２つの溶
液を用い、衝突混合の後成形型内に圧入する方法が取ら
れることが多いが、必ずしもこれに限定されるものでは
なく、攪拌、スタティックミサキ等で混合を行う方式
や、３つ以上の溶液を分ける方法もあり、また、混合か
ら反応開始までの時間や、反応開始から完了までの時間
も、用途、目的に応じて、種々の長さのものが考えれ
る。

本発明におけるメタセシス重合触媒系はメタセシス重
合触媒成分と活性化剤成分とからなる。

かかる成形におけるメタセシス重合触媒系における触
媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モ
リブデンなどの金属のハライドなどの塩類が用いられる
が、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタング
ステン化合物としては、タングステンハライド、タング
ステンオキシハライドなどが好ましく、より具体的に
は、タングステンヘキサクロライド、タングステンオキ
シクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウム
タングステン酸塩なども用いることができる。かかるタ
ングステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ち
にカチオン重合を開始することが判っており好ましくな
い。従って、かかるタングステン化合物は不活性溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸
濁し、少量のアルコール系化合物および、またはフェノ
ール系化合物を添加することによって可溶化させて使用
するのが好ましい。

更に上述した如き、好ましくない重合を予防するため
にタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのル
イス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリル等をあげることができる。極性モノマーを用いる
場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場
合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作
用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）
は、実質上十分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、
周期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心と
する有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキル
アルミニウム化合物、ジ塩化エチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオ
ダイド、テトラブチル錫などをあげることができる。こ
れら活性化剤成分としての有機金属化合物を、モノマー
に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当
する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
を混合することによって、硬化重合体成形物を得ること
ができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速
く開始されるので、成形型に十分流れ込まない間に硬化
が起こることもあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類
などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブ
チルエーテル、ジグライムなどをあげることができる。
かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の
成分の溶液の側に添加して用いられる。前述と同様にル
イス塩基基を有するモノマーを使用する場合には、それ
に調節剤の役目を兼ねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば触媒成分と
してタングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量
体に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約
1000対１〜15000対１、好ましくは2000対１の付近であ
り、また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用
いる場合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化
合物の比率は、モル基準で約100対１〜2000対１、好ま
しくは約200対１〜500対１の付近が用いられる。更に上
述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によっ
て上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことができる。

本発明によって得られる硬化重合体成形物には、実用
に当って、その特性を改良または維持するために、さら
に各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤と
しては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化
剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本
発明の硬化重合体が成形されて後は添加することが不可
能であるから、添加する場合には予め前記した原料溶液
に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液
Ｂのいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法を
あげることができるが、その場合、その液中の反応性の
強い触媒成分、活性化剤成分と実用上差支えある程度に
は反応せず、かつ、重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応が避け得ないものが共存
しても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノ
マーと混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使
用することもできる。また、重合触媒または活性化剤を
第三液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上記
添加物を添加する方法も考えられる。更に、固体の充填
剤の場合であって、両成分が混合され、重合反応を開始
する直前あるいは重合しながら、その空隙を充分にうず
め得る形状の物については、成形型内に、充填しておく
ことも可能である。

添加剤としての補強材または充填剤は、曲げモジュラ
スを向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラ
ス繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラスナイト等を
あげることができる。これらを、いわゆるシランカプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明によって得られる架橋重合体成形物は、
酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのため、
フェノール系またはアミン系の酸化防止剤を予め溶液中
に加えておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体
例としては2,6−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、N,N′−
ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メ
チレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナ
メート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明により得られる重合体成形物は、他の重
合体を単量体溶液状態の時に添加しておくことができ
る。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加
が、成形物の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を
調節する上で効果がある。かかる目的に用いられるエラ
ストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレント
リブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリ
ブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニ
トリルゴムなど広範なエラストマーをあげることができ
る。

d.発明の効果本発明によって得られる硬化重合体成形物は、その表
面に欠点が極めて少なく高品質であり、美粧性に優れ、
かつ熱ゆがみが少なく、熱変形が起りにくくなっている
所から、自動車、二輪車等を含めた各種運搬機器の部
材、電気、電子機器のハウジング等、大形の成形物を中
心に広範な用途に使用できる。

e.実施例以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施
例は説明のためのものであって、本発明はそれに限定さ
れるものではない。

実施例１〜８［触媒成分溶液の調製］六塩化タングステン20重量部を乾燥トルエン70容量部
に、窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２
重量部およびトルエン16容量部よりなる溶液を添加して
0.5Mのタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に
対し窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンと
ノニルフェノールとの反応によって生成された塩化水素
ガスを除去して重合用触媒とした。かかる重合用触媒溶
液10容量部アセチルアセトン１容量部に精製ジシクロペ
ンタジエン500容量部を混合してタングステン含量0.001
Mの溶液Ａとした。

［活性化剤成分溶液の調製］トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウム
アイオダイドをモル比で85:15で用い精製ジシクロペン
タジエンと混合して、アルミニウムとして0.003Mの溶液
Ｂを精製した。

なお、以上における容量部は1mlと1g,1と1Kgが対応
するものとする。

かかる溶液ＡおよびＢを用いて、反応射出成形機と第
１〜２図で示した成形鋳型を使用し成形物を得た。

第１図は、本実施例に使用した成形型の下型を上から
見た図である。第２図は第１図のA-A視図である。第１
図及び第２図において、番号１はランナー、２はフィル
ムゲート、３は格子、４と５は同じ寸法の十字形のリ
ブ、６と７は同じ寸法のボスを表わす。図に記入された
数字は、実際の寸法（単位:mm）を表わすが、図の大き
さ自体は実際の型の大きさを反映するものではない。ボ
ス、リブ、及び格子の抜き角は1.5度にした。

表に各種の成形条件下における成形結果を示す。この
成形には第１図及び第２図による成形型を用い、ボス、
リブと格子への充填性によって、その効果を判定した。
この表より、本発明による条件が効果があることが示さ
れる。なお、この成形では、溶液は２つに分け、同じ粘
度と真空条件とした。従って、表中の溶液粘度と溶液の
環境圧力はこの両方の溶液に関するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において使用した型を示す。第２図は第
１図のA-A視図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メタセシス重合性モノマー及びメタセシス
重合触媒系を含有する反応性混合物を型内に導入し、型
内でメタセシス重合及び成形を行ってメタセシス重合体
成形物を製造する方法において、ｉ）該反応性混合物の粘度が2000センチポイズ以下であ
り、 ii）かつ、導入直前から型開放までの型内の圧力を300m
mHg以下の真空にすることを特徴とするメタセシス重合体成形物の製造方法。
【請求項２】あらかじめ200mmHg以下の真空下に保持し
た反応性混合物を用いる請求項１記載の方法。