JPH0314823A - 重合体成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ．産業上の利用分野 本発明はメタセンス重合性モノマーをメタセンス重合触
媒系の存在下で重合及び成形を行って得られる改良され
た重合体成形物（以下、成形物と称する）に関する。

さらに詳しくは、メタセンス重合性モノマーをメタセン
ス重合触媒系の存在下で成形金型内に流し込み、重合及
び成形を行って得られる適当な範囲の比重を持つ改良さ
れた成形物に関する。

この範囲の比重を持つ成形物は、リブやボス，開口部の
周辺部などの？！雑形状部に欠肉や小気泡がない完全な
形状を有し、且つ実用上支障のない強度を有する。

ｂ．従来技術 環状オレフィンがメタセンス重合触媒系によって開ｍ重
合体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペン
タジエン（ＤＣＰ）の如く安価に得られる液状のメタセ
ンス重合性環状オレフインをメタセンス重合触媒系によ
って成形金型内で重合と成形を一段階で行なって成形物
を得る方法が提案された。すなわち、メタセンス重合触
媒系が塩化タングステンの如き主触媒或分と、アルキル
アルミニウムの如き活性化剤成分との二成分よりなるこ
とを利用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液
を用いて衝突混合により反応躬出成形法により成形物を
得る方法が提案されたく例えば、特開昭５８−１２９０
１３号公報参照〉。

かかる方法によれば、安価な低圧用成形金型を用いて良
好な性能を有する大型成形物が得られるため、工業的に
非常に魅力ある方法といえるが実際の成形に適用すると
、いくつかの改良を必要とする点があることかわかって
きた。

その一つとして、リブやボス．ｌｊ１ｌ口部などの複雑
形状構造を有する成形金型を使用した場合に、この部分
にメタセンス重合触媒系の存在するメタセンス重合性モ
ノマー（以下、重合液と称す）が十分充填ざれないまま
に重合が進行し、この部分が欠肉した不完全な形状を有
する成形物しか得られないことがわかった。これによっ
て、成形物が有すべき機能を持たず使用に耐えられなく
なってしまう。

この問題を解決するためには、成形金型のりブヤボスな
どの構造の先端部に当る部分に細い隙間を設け、この部
分に重合液が充填される際に逃げ切れずに残ってしまっ
た空気を逃がす方法が採用出来るが、成形金型の構造上
隙間をあけられない場合、隙間をあけられても工作コス
トが高過ぎる場合、隙間の中へ成形中に重合液が浸入し
塞がってしまう場合などの不都合が発生し所期の形状の
成形物が得られないことが多い。

かかる問題を解決し、成形金型中にあるリブやボス，開
口部などの複雑形状構造通りの形状を有し、且つ十分使
用に耐える高い物性を有する成形物を得る方法を鋭意研
究し本発明に到達したものである。

Ｃ．発明の構或 すなわち、本発明者はメタセンス重合性七ノマーをメタ
センス重合触媒系の存在下成形金型内に導入し、重合及
び成形を行って重合体成形物を得るに当り、該メタセン
ス重合性七ノマー中に不活性ガスなどの発泡剤を溶存さ
せて得た特定の比重を有する重合体成形物である。

すなわち本発明は、メタセンス重合性モノマーをメタセ
ンス重合触媒系の存在下で成形型内に導入し、重合及び
成形と同時に発泡させながら得られた重合体成形物であ
り、その比重が次式で表わされる重合体成形物である。

０．８２Ａ＜重合体成形物の比重＜　０．９６　Ａ（Ａ
は、重合体成形物が到達できる最大比重の値を表す、す
なわち成形物中に気泡がまったくない場合の成形物の比
重を表わす。この値は使用するモノマーにより異なる。

〉 かかる本発明の成形物は、成形金型中にあるリブやボス
あるいは開口部などの複雑形状構造通りの形状を有し、
且つ実用に耐える十分に高い物性を有し、生産性も極め
て優れる。

本発明者は、成形金型の上面にリブやボスなどの凹構造
がある金型中に重合液を流し込んだ時に、この部分に存
在した空気を圧力を掛けて潰すことが出来れば所期の形
状を有する成形物を得られること、゛また開口部を有す
る成形物を得よすとする場合に重合液が流れていく方向
の下流にあたるいわゆるウエルド部分に屡々発生する小
気泡の集合体も圧力を掛けて潰すことが出来るのではな
いかと考え、このための方法を検討した。

通常、重合液をＲＩＭ注入機のディタンク中に保持する
場合には、重合液の重合反応性を維持するために、デイ
タンク中を不活性ガス雰囲気にする。

この時不活性ガスの圧力を高圧にし、さらに撹拌して重
合液中に不活性ガスを溶存させ、金型キャピティ内に注
入すると重合反応による発熱によって発泡した成形物が
得られる。

この発泡により充生する圧力によって、リブヤポスなど
の部分に存在した空気を潰し、ざらにウエルド部分に発
生する小気泡も潰し得ることを見出し本発明に到達した
。

かくして得られた発泡体は、リブやボス，開口部の周辺
部などの複雑形状部に欠肉や小気泡がない完全な形状を
有するが、発泡が進み過ぎて比重が低くなり過ぎると、
成形物の強度が急激下がり過ぎて実用に供することが困
難になる。

重合体成形物の比重は気泡がまったくない場合の比ＩＡ
に対して０．８２　Ａ〜０．９６　Ａの間がよい。

０．８２　．Ａより小さい場合は気泡の割合が多すぎて
強度がよくない。また０．９６　Ａより大きい場合はボ
スやリブの形状がそこなわれる場合がある。

本発明の比重を有する成形物は、完全な形状を有し、月
つ実用Ｅ支障のない強度を有するものである。

本発明に用いられるメタセンス重合性モノマーの具体例
としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、シクロペンタジエンーメチルシクロペンタジエン
共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン
、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネ
ン、１，４，５，ＩＩＩジメタノ−１．４．４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒド口ナフタレン、１．４−
メタノー１．４．４ａ．５，　６，７，８．８ａ　−オ
クタヒド口ナフタレン、６−エチリデン−１．４．５．
８−ジメタノ−１．４．４ａ，５，７，８．８ａ−へブ
タヒドローナフタレン、１，４，５．８−ジメタノ−１
．４．４ａ，５，８，８ａ−へキサヒド口ナフタレン、
エチレンビス《５−ノルボルネン）などをあげることが
できる。特にジシクロペンタジエン又はそれを５０モル
％以上含む混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素，窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタセンス重合性七ノマーを共重合に
用いることができる。かかる共重合モノマーも、ノルボ
ルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ極性基と
してはエステル基，エーテル基．シアノ基，Ｎ−置換イ
ミド基，ハロゲンなどが好ましい。かかる共重合モノマ
ーの具体例とじーでは、５−メトキシカルボニルノルボ
ルネン、５−（２−エチルへキシロキシ）カルボニルー
５−メチルノルボルネン、５−フエニロキシメチルノル
ボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノー　１
．４，５．８−ジメタノ−１．４，４ａ，５，６，７，
８．８ａ−オクタヒド口ナフタレン、Ｎ−プチルナディ
ック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどをあげるこ
とができる。

上述した如き、メタセンス重合性七ノマーは、メタセン
ス重合触媒系を不活性化する如き不純物の含有盪が極力
少ないものであることが要求される。

本発明においては、重合及び成形を反応射出成形法によ
り行うことができる。

本発明における反応射出成形法は、前述の如くメタセン
ス重合触媒系の触媒成分を含む七ノマー溶液（重合液へ
）と、活性化剤成分を含むモノマー溶液（重合液Ｂ）と
の２つの溶液を用い、衝突混合の後成形金型内に圧入す
る方法がとられる。

本発明のメタセンス重合触媒系における触媒成分として
はタングステン．レニウム．タンタル，モルブデンなど
の金属のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタン
グステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド，タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンへキサクロライド．タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機アン
モニウムタングステン塩酸なども用いることができる。

かかるタングステン化合物は、直接七ノマーに添加する
と、直ちにカチオン重合を開始することが判っており好
ましくない。従ってかかるタングステン化合物は不活性
溶媒例えばベンゼン，トルエン．クロロベンゼン等に予
め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフェノール
系化合物を添加することによって可溶化させて使用する
のが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン．アセト酢酸
アルキルエステル類．テトラヒド口フラン，ペンゾニト
リルなどをあげることができる。極性モノマーを用いる
場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場
合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作
用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（重合液Ａ〉は
、実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセンス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ，アルキルア
ルミニウム化合物，アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
．ジ塩化エチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウ
ム，ジオクチルアルミニウムアイオダイド，テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性化剤或分と
しての有機金属化合物を、モノマーに溶解することによ
り、もう一方の溶液（重合液Ｂに相当する〉が形成され
る。

本発明においては、基本的に前記重合液へ及び重合液Ｂ
を混合することによって、架橋重合体成形物を得ること
ができるが、上記組戒のままでは、重合反応が非常に速
く開始されるので、成形金型に充分流れ込まない間に硬
化が起こることがあり、度々問題となる場合が多く、前
述の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい
。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類．エステル類，ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル．プチルエーテ
ル．ジグライムなどをあげることができる。かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の或分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることができる。

メタセンス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については実験に
よって上記触媒系の使用量に応じて適宜調節して用いる
ことができる。

本発明の発泡剤の具体例としては、不活性ガス、例えば
窒素ガス．ヘリウムガス，アルゴンガスなど、低沸点の
有機溶剤．化学的発泡剤などがあげられる。これらは、
あらかじめ重合液中に混合して使用される。

成形型の表面材料はそれがＲＩＭ成形用として用いられ
るものであればいかなるものでも使用出来る。

般には、鋼鉄製，銅製さらにそのニツケツルまだはクロ
ムメッキ表面のもの、アル風二ウム製（切削又はキャス
ティング），カークサイト製，ニッケルシエルＩｆ（ｍ
鋳またはＣＶＤ）．すずなどの金属溶射型，エボキシ樹
脂金型などをあげることが出来る。一つの金型で、キャ
ビティサイドとコアサイドの材質が異なっていても差支
えない。

型温度は、重合反応をスムースにおこなわせるために一
般に昇渇して用いられる。本発明におけるメタセンス重
合触媒系による硬化の場合金型温度は一般に５０〜１１
０℃の範囲が多く用いられる。

本発明の成形物には、実用に当たって、その特性を改良
または維持するために、さらに各種添加剤を配合するこ
とができる。かかる添加剤としては、充填剤．Ｗ４料，
酸化防止剤．光安定剤，難燃化剤．高分子改良剤などが
ある。このような添加剤は、本発明の成形物が成形され
て後は添加することが不可能であるから、添加する場合
には予め前記した重合溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記重合液Ａおよび重合
液Ｂのいずれか又は両方に前もって添加しておく方法を
あげることができるが、その場合、その液中の反応性の
強い触媒成分や、活性化剤或分と実用上さしつかえある
程度には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくて
はならない。どうしてもその反応がさけえないが、共存
しても重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマ
ーと混合して第三液を調整し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成形金型内に充填しておくことも可能で
ある。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維，雲母，カーボンブラック，ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらをいわゆるシランカップラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の成形物は、酸化防止剤を添加しておくこ
とが好ましく、そのためフェノール系又はアミン系の酸
化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。こ
れら酸化防止剤の具体例としては、２．６−ｔ−ブチル
ーＰ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルーＰ−フェニ
レンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジー【
−ブチルー４ーヒドロキシシンナメート〉］メタンなど
があげられる。

また、本発明の成形物は、他の重合体をｌｌＩｎ体溶液
状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重合体添
加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝撃性を
強めること及び重合液の粘度を調節する上で効果がある
。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチ
レンーブタジエンースチレントリブロックゴム．スチレ
ンーイソブロレンースチレントリブロックゴム，ポリブ
タジエン，ポリイソプレン，ブチルゴム，エチレンプＯ
ビレンージエンターボリマー，ニトリルゴムなど広範な
エラストマーをあげることが出来る。

本発明による重合は、一旦、金型内で重合反応が開始さ
れると反応熱によってモノマーの温度は急速に上昇し、
短時間に重合反応が終了する。

ｄ，発明の効果 かかる本発明の成形物は、成形金型のボスやリブなどの
凹構造部に存在した空気が完全に潰され、成形物中にと
り込まれて気泡として残ったり、欠肉が発生したりして
いない。

また、開口部のウエルド部分に屡々発生する小気泡も潰
され、成形物中には残っていない。

また、比重を一定値以上に保持することにより実用上支
障のない強度を有する。

このように本発明の成形物は、気泡による表面性の欠陥
および欠肉のない十分な強度を有するものである。

本発明の成形物は、上述の特徴を有するばかりでなく表
面に肌荒れやビンホールもなく高品質であるので、電気
，電子機器のハウジング、船舶，自動車，二輪車等を含
めた各種運搬機器の部材等、大型の成形物を中心に広範
な用途に使用出来る。

ｅ．実施例 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
は説明のためであって、それに限定するものではない。

実施例 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に、窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール
２重量部及びトルエン１６容量部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングステ
ンとノニルフェノールとの反応によって生成された塩化
水素ガスを除去して重合用触媒溶液とした。

かかる重合用触媒溶液１０容量部，アセチルアセトン１
容量部に精製ジシクロペンタジエン５００容量部を混合
してタングステン含量０．００１Ｍの重合液Ａとした。

［活性化剤或分重合液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で８５：１５で用い精製ジシクロペ
ンタジエンと混合して、アルミニウムとして０．００３
Ｍの重合液８をｍ製したくなお、以上における容量部は
ＩＩｄと１ｇ、１文とＩ　Ｋｇが対応するものとする〉
。

かかる重合液ＡおよびＢをそれぞれ新潟鉄工所社製反応
射出成形機のデイタンク中に仕込み、窒素ガス圧力３Ｋ
ｙ／ｔｄで２４時間保持した。

窒素ガスを溶存した重合液を第１図および第２図で示し
た或彫金型内に混合躬出し成形物を得た。

第１図および第２図の成形金型は１５０ｃａ＋Ｘ横５０
０×厚み４１ｍのキャビティを有し鋼鉄製である。

第１図にはその上面図およびＸ−Ｘ’　　Ｙ−Ｙ′の垂
直断面図を示した。Ｂはベント．Ｃはゲートとランナー
．Ｄはランナーを示す。成形金型のコアサイド金型（上
側金型〉の中央部（Ａ）に直径３ｃｊｌＩ×高さ５　ｃ
ｔｘのボス用空間（Ｅ）をあけた。

所定の比重の成形物を得ながら、ボス用空間内への重合
液の浸入状況を観察した。

第２図にはその上面図およびＸ−Ｘ’　．Ｙ−Ｙ’　．
Ｚ−Ｚ’の垂直断面図を示した。Ｂはベント，Ｃはゲー
トとランナー，Ｄはランナーを示す。

成形金型のコアサイド金型（上側金型）の中央部（Ａ）
に縦１０ｃＩＲ×１０ｃＩＲ×厚み４ＨＲの、成形品開
口部に相当する部分を設けた。所定の比重の成形物を得
ながら、成形品開口部のベント側に発生する小気泡の状
況を観察した。

キャビティサイドとコアサイドの金型温度は、それぞれ
９０℃と６０℃に設定し、重合液を成形金型内に混合射
出後、１分間保持してから成形物を取り出した。成形物
の比重は、成形金型内への重合液の混合射出量を調節し
て成形し、所定の値を得た。

第３図に、第１図の金型を使ってこのようにして得た成
形物のボスの高さと比重の関係を示した。

第４図には、第３図と同じ成形物のノッチ付アイゾット
衝撃強度の値と比重の関係を示した。

成形金型のボス用空間への重合液の充填状態は、成形物
の比重が１．００付近より小さくなると急激に良好にな
ることがわかる。

また、成形物の機械的性能は、その比重が０．８５付近
より小さくなると急激に低下することがわかる。この場
合の成形物が到達出来た最大比重は１．０４であり本発
明の請求範囲の比重を有する成形物が、形状的にも性能
的にも最も優れたものであることが明らかである。

第２図の金型を使って、同様の条件で、種々の値の比重
を有する成形物を得、開口部のゲートとランナ一部分の
反対側、いわゆるウェルド部分に発生した小気泡を観察
した。この場合も、比重が１．００を越えると小気泡の
発生が急激に増加した。

したがって気泡がまったくない比重１．０４の成形物（
この値は使用するモノマーによる異なる）に対し、比重
０．８５の成形物〈気泡がまったくない成形物の比重に
対し、０．８５　／　１．０４　Ｘ　　１００＝８２％
の比重〉より比重が高く、比重１．００の成形物（気泡
がまったくない成形物の比重に対し、１．００　／　１
．０４　ｘ　１００＝９６％の比重〉より比重が低い成
形物がよい。

気泡がまったくない成形物に対し８２〜９６％の比重を
有する成形物が、外観的に優れ欠陥のないものであるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例において使用した型をボす。 第３図は戒彫物の比重とボス用空間への充填高さの関係
を示す。第４図は成形物の比重と成形物のノッチ付アイ
ゾットＩｉｉ撃強度の関係を示す。 第１図（１ノ 第　ｌ　　図　（２ノ Ｘ−Ｘ″の区午江０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセンス重合性モノマーをメタセンス重合触媒
   系の存在下で成形型内に導入し、重合及び成形と同時に
   発泡させながら得られた重合体成形物であり、その比重
   が次式で表わされる重合体成形物。 ０．８２Ａ＜重合体成形物の比重＜０．９６Ａ［Ａは、
   重合体成形物が到達できる最大比重の値を表す。］
2. （２）重合及び成形を反応射出成形法で行う請求項１記
   載の重合体成形物。