TWI410455B - A high-frequency electronic component material, and a high-frequency electronic component made of the same - Google Patents

A high-frequency electronic component material, and a high-frequency electronic component made of the same Download PDF

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Description

高頻用電子元件用材料以及由該等材料製成之高頻用電子元件
本發明係關於高頻用電子元件用材料以及由該等材料製成之高頻用電子元件。更詳言之，係關於包含；環狀烯烴系樹脂，其包含環狀烯烴成分作為共聚合物成分；及特定的彈性體成分，具有適合使用於高頻波段之介電特性，同時具有良好的鍍敷性，並且與鍍敷之金屬層密著力高，且，耐衝擊性優良之高頻用電子元件用材料以及由該等材料製成之高頻用電子元件。
環狀烯烴系樹脂，係於主鏈具有環狀烯烴骨架之樹脂，係具有高透明性、低雙折射性、高熱變形溫度、輕量性、尺寸安定性、低吸水性、耐水解性、耐藥品性、低介電常數、低介電損失、不含環境負荷物質等，許多特徵之樹脂。因此，環狀烯烴系樹脂，使用於需要該等特徵之多種多樣的領域。
其中，由可發揮優良的介電特性、耐熱性及耐溶劑性等之點，環狀烯烴系樹脂，開始有被使用作為電路基板等之高分子絕緣材料或電子零件。
例如，於專利文獻1，提案有一種硬化性組合物，其包含：環狀烯烴系樹脂、硬化劑及硫醇化合物。根據專利文獻1所述的硬化性組合物，可製作絕緣阻抗性、耐剝離性、耐熱性及耐藥品性優良的電路基板。
又，於專利文獻2及3，提案有一種架橋性樹脂組合物，其包含：環狀烯烴系樹脂、有機過氧化物及架橋助劑。將專利文獻2及3所述樹脂組合物架橋所得之成形品，於高頻區域之低介電特性、耐熱性、耐藥品性優良、又，線膨脹係數及吸水率低，另一方面，機械強度高，故例如有用於作為高頻電路基板等。
再者，環狀烯烴系樹脂，在具有如上所述之許多特徵之另一方面，有脆，而耐衝擊性差的問題。因此，提案有例如，將與環狀烯烴系樹脂非相溶的橡膠成分合金化，改良耐衝擊性之方法(參照專利文獻4)。
[專利文獻1]日本特開2001－064517號公報[專利文獻2]日本特開平06－248164號公報[專利文獻3]日本特開2003－238761號公報[專利文獻4]日本特開平11－021413號公報
但是，根據專利文獻1所述的硬化性組合物，於高頻區域之相對介電常數(ε ’)與介電正切(tan δ)高，因此，於高頻區域之介電特性並不充分。隨著近年的高度資訊化社會的進展，使用於通信．電子機器之信號之頻率，由百萬Hz帶移向十億Hz帶。一般的電氣信號，頻率越高傳輸損失有變大之傾向，因此，希望能開發對應高頻波段，具有優良的高頻波傳輸特性之電性絕緣材料。
又，專利文獻2及3所述之架橋性組合物，雖在於高頻區域之介電特性良好，無法得到充分的鍍敷密著性，亦有無法形成鍍敷層本身之情形。原本，環狀烯烴系的硬化物，由於構造為化學惰性之構造，並不具有充分的鍍敷接著性。但是，通常，於電路板等之導體層，係於基板表面黏貼金屬箔或藉由鍍敷形成者，特別是，關於施以通孔，選擇無電電鍍。再者，如增層基板，藉由增層法使電性絕緣層介在於層間而層積電路板時，當鍍敷密著性差，則有難以形成增層層本身之情形。
再者，根據專利文獻4所述之組合物，關於醫療用途或包裝用途所需之耐衝擊性，雖某種程度可以滿足，惟根據用途，有更加要求耐衝擊性之情形。例如，對於電子機器之超壽命化，耐衝擊性之提升，將成一個很大的要素。對於構裝後由外部之衝擊等，構成基板之電性絕緣材料本身的耐衝擊性，係承擔重要角色者，有因耐衝擊性低而發生龜裂、產生斷線或斷裂之問題之情形。
本發明係有鑒於以上課題完成者，其目的係在於提供一種高頻用電子元件用材料以及由該等材料製成之高頻用電子元件，其係不會損失環狀烯烴系樹脂之各種特性，具有適合使用於高頻波段之介電特性，同時具有良好的鍍敷性，並且與鍍敷之金屬層密著力高，且，耐衝擊性優良者。
本發明者們，為解決上述課題，著眼於提升耐衝擊強度之彈性體成分反覆銳意研究。結果，發現，可藉由使環狀烯烴系樹脂、與彈性體成分之調合比例、及含於彈性體成分之不飽和雙鍵鍵結之比例為特定範圍，可解決上述課題，達至完成本發明。具體而言，本發明係提供如下者。
(1)一種高頻用電子元件用材料係包含：包含環狀烯烴成分作為共聚合物成分之(A)環狀烯烴系樹脂60質量部以上90質量部以下；及(B)彈性體成分10質量部以上40質量部以下者，在於上述(B)彈性體成分，以碘價法(遵照JIS K 6235)測定之不飽和雙鍵鍵結部之含量為4×10－4 mol/g以上23×10－4 mol/g以下，在由上述高頻波用電子零件材料所製成之成形體，以空洞共振法使用攝動法測定之1~10GHz之介電損失(tan δ)為13×10－4 以下。
(1)之高頻用電子元件用材料係包含(B)彈性體成分10質量部以上40質量部以下者。(B)彈性體成分的調合量，未滿10重量部，則耐衝擊性變低而不佳。另一方面，超過40重量部，則無法安定地得到彈性體分散於(A)環狀烯烴系樹脂之合金構造，因此，在成形性會發生問題。
又，(1)之高頻用電子元件用材料，於(B)彈性體成分之不飽和雙鍵鍵結部之含量為4×10－4 mol/g以上23×10－4 mol/g以下。在此，所謂「不飽和雙鍵鍵結部之含量」係將碘價，以碘價法(遵照JIS K 6235)測定之值。
於本發明，於(B)彈性體成分之不飽和雙鍵鍵結部之含量較4×10－4 mol/g少，則由於蝕刻時間會變長，生產性變差而不佳。然而，一般，於(B)彈性體成分之不飽和雙鍵鍵結部含量的增加，係將貢獻於鍍敷性或鍍敷密著力之提升者。但是，於(B)彈性體成分之不飽和雙鍵鍵結部之含量，較23×10－4 mol/g為多時，於下所述之介電損失變大，因此，並不適合作為高頻用電子元件用材料。因此，於本發明由實現於高頻波段之介電特性、鍍敷性及鍍敷密著力之雙方之要求物性，需要使(B)彈性體成分之不飽和雙鍵鍵結部之含量在於上述範圍內。
本發明之高頻用電子元件用材料，以空洞共振法使用攝動法測定之1~10GHz之介電損失(tan δ)為13×10－4 以下。在此，所謂介電損失(tan δ)，係以空洞共振法使用攝動法測定時之tan δ。
一般，介電損失(tan δ)高，則高頻波會衰減，特別是在於GHz波段之高頻，介電損失會大大地造成影響。因此，於1~10GHz之介電損失(tan δ)高需要在13×10－4 以下。由於本發明之高頻用電子元件用材料所得之成形體，於1~10GHz，最好是5.8GHz之介電損失(tan δ)為13×10－4 以下，適合用於高頻用電子元件。
以上，包含如上所述之特定組合及特定成分(1)之高頻用電子元件用材料，成維持環狀烯烴系樹脂所具有的各種特性，具有適合使用於高頻波段之介電特性，同時，具有良好的鍍敷性，並且與鍍敷之金屬層之密著力高，且，耐衝擊性優良的材料。
(2)如(1)所述的高頻用電子元件用材料，其中上述(B)彈性體成分，係包含苯乙烯作為聚合物成分者。
環狀烯烴系樹脂，係包含環狀烯烴作為其骨骼成分者，環狀烯烴，由於具有苯乙烯等的芳香族骨架之成分與構造，或極性類似，與該等之相容性高。(2)的高頻用電子元件用材料，由於係包含苯乙烯作為(B)彈性體成分之聚合物成分者，(B)彈性體成分容易與(A)環狀烯烴系樹脂混合，容易分散。因此，根據(2)的高頻用電子元件用材料，可將起因於(B)彈性體成分之耐衝擊性、鍍敷性及鍍敷接著力，更加提高。
(3)如(1)或(2)所述的高頻用電子元件用材料，其中上述(B)彈性體成分，係(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之混合物。
(3)之高頻用電子元件用材料，作為(B)彈性體成分，包含(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之混合物者。
在此，所謂「(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體」，係指於聚合直後於不具有不飽和鍵結之彈性體以外，亦包含藉由將具有不飽和鍵結之彈性體之不飽和鍵結加氫而得之加氫彈性體之意思。再者，對具有不飽和鍵結之彈性體之一部分的不飽和鍵結部被加氫，原樣殘留一部分的不飽和鍵結時，將如此之彈性體成分，作為(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之混合物。
即，於(3)的高頻用電子元件用材料成為(B)彈性體成分之，所謂「(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之混合物」，可為具有不飽和鍵結之彈性體與不具有不飽和鍵結之彈性體之混合品，亦可為具有不飽和鍵結之彈性體之不飽和鍵結之一部分被加氫者，或者，將不具有不飽和鍵結之彈性體之一部分氧化，使之成既定的不飽和鍵結含有率者。
一般，於(A)環狀烯烴系樹脂調合(b1)具有不飽和鍵結之彈性體時，於鍍敷前接段之蝕刻，對蝕刻液之溶解度高，因此，鍍敷性及鍍敷密著力雖優良，於高頻波段之介電特性差。另一方面，調合(b2)不具有不飽和鍵結之彈性體時，雖對蝕刻液之溶解性低，以維持高頻波段之介電特性之狀態提升衝擊特性。
因此，於(3)的高頻用電子元件用材料，藉由作為(B)彈性體成分，使用包含(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之兩者之混合物，可實現鍍敷性及鍍敷密著力，與於高頻波段之介電特性之兩者之要求物性。
(4)如(1)至(3)之任何一項所述之高頻用電子元件用材料，其中上述(B)彈性體成分，係包含(b1’)苯乙烯系共聚合物，及(b2’)該苯乙烯系共聚合物之加氫物之混合物。
(4)之高頻用電子元件用材料，作為(B)彈性體成分使用(b1’)苯乙烯系共聚合物，及(b2’)該苯乙烯系共聚合物之加氫物之混合物者。如上所述，苯乙烯系共聚合物，容易與(A)環狀烯烴系樹脂混合，容易分散。
在此，使用作為(B)彈性體成分，之(b1’)苯乙烯系共聚合物，及(b2’)該苯乙烯系共聚合物之加氫物，則由於該等彈性體成分相互之相溶性高，並且容易分散於(A)環狀烯烴系樹脂，(B)彈性體成分對(A)環狀烯烴系樹脂之分散性成均勻。因此，可使起因於(B)彈性體成分之耐衝擊性、鍍敷性及鍍敷接著力更加均勻。
(5)如(1)至(4)之任何一項所述之高頻用電子元件用材料，其中上述(B)彈性體成分，係包含(b1’’)苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚合物(以下，亦稱為SBS)，及(b2’’)苯乙烯－乙烯．丁二烯－苯乙烯嵌段共聚合物(以下，亦稱為SEBS)之混合物。
(5)之高頻用電子元件用材料係作為(B)彈性體成分，使用包含SBS與SEBS之混合物者。在此，所謂SEBS，係SBS之加氫物。因此，SBS與SEBS之相溶性高，又，於(A)環狀烯烴，顯示同樣的分散性。因此，包含如此之(B)彈性體成分之(5)之高頻用電子元件用材料，將成更加提升起因於(B)彈性體成分之耐衝擊性、鍍敷性及鍍敷接著力者。
(6)如(1)至(5)之任何一項所述之高頻用電子元件用材料，其中遵照ISO179/1eA測定之夏比(CHARPY)衝擊值，係20kJ/m2 以上。
夏比(CHARPY)衝擊值係表示耐衝擊性之指標之一，夏比(CHARPY)衝擊值低時，容易在組裝成形品時發生破損，或因使用時之衝擊等發生成形品之破損。因此，作為高頻用電子元件用材料之夏比(CHARPY)衝擊值，以20kJ/m2 以上為佳。由於由(6)之高頻用電子元件用材料所得之成形體，夏比(CHARPY)衝擊值為20kJ/m2 以上，適合作為高頻用電子元件用材料。
(7)如(1)至(6)之任何一項所述之高頻用電子元件用材料，其中以長度70mm、寬70mm、厚度2mm之成形體，以鉻酸300g/L與硫酸350g/L之混合物之鉻酸水溶液，於60℃蝕刻1小時以內後的鍍敷密著強度為0.6N/mm以上。
一般，於高頻用電子元件用材料，當鍍敷密著力低，則會因為成形品因周圍的溫度變化之膨脹收縮，或組裝時之摩擦，而鍍敷剝離之情形。因此，藉由鉻酸300g/L與硫酸350g/L之混合物之鉻酸水溶液於60℃蝕刻1小時以內後的鍍敷密著強度以0.6N/mm以上為佳。(7)的高頻用電子元件用材料，由於鍍敷密著強度為0.6N/mm以上，在由該成形體製成之高頻用電子元件之溫度變化，及組裝時，可充分防止鍍敷之剝離。
(8)一種高頻用電子元件，其係由(1)至(7)之任何一項所述之高頻用電子元件用材料製成者。
高頻用電子元件，當然具有適合使用於高頻波段之介電特性，以具有良好的鍍敷性、及與鍍敷之金屬層之高密著力，且耐衝擊性亦優良為佳。根據本發明之高頻用電子元件用材料，可平衡良好地滿足該等要求，因此，可成為優良的高頻用電子元件。
(9)如(8)所述的高頻用電子元件，其中上述高頻用電子元件，係於表面及/或內部之至少一部分施以金屬鍍敷者。
本發明之高頻用電子元件用材料，將成維持環狀烯烴系樹脂所具有的各種特性，具有適合使用於高頻波段之介電特性，同時，具有良好的鍍敷性，並且與鍍敷之金屬層之密著力高，且，耐衝擊性優良的材料。因此，由本發明之高頻用電子元件用材料所製成之成形體，可適合用於作為高頻用電子元件。
以下，說明本發明之實施形態。
<高頻用電子元件用材料>
本發明之高頻用電子元件用材料，係以包含環狀烯烴成分作為共聚合成分之(A)環狀烯烴系樹脂，及(B)彈性體成分為必須成分之組合物所製成。
[(A)環狀烯烴系樹脂]
以下，說明成為本發明之高頻用電子元件用材料之必須成分之(A)環狀烯烴系樹脂。用於本發明之(A)環狀烯烴系樹脂，係包含環狀烯烴成分作為共聚合成分者，只要是於主鏈包含環狀烯烴成分之聚烯烴系樹脂，並無特別限制。可舉例如：(a1)環狀烯烴之加成聚合物或其加氫物、(a2)環狀烯烴與α－烯烴之加成共聚合物或其加氫物、(a3)環狀烯烴之開環(共)聚合物或其加氫物。
又，包含用於本發明之環狀烯烴成分作為共聚合成分之(A)環狀烯烴系樹脂，包含(a4)於上述(a1)~(a3)之樹脂，接枝及/或共聚合具有極性基之不飽和化合物者。
作為極性基，可舉例如，羧基、酸酐基、環氧基、醯胺基、酯基、羥基等，作為具有極性基之不飽和化合物，可舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷(碳數1~10)酯、馬來酸烷(碳數1~10)酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸－2－羥基乙酯等。
於本發明，作為上述環狀烯烴成分之共聚合成分包含之環狀烯烴系樹脂(a1)~(a4)，可使用單獨1種，亦可混合兩種以上使用。於本發明，使用(a2)環狀烯烴與α－烯烴加成共聚合物或一加氫物為佳。
又，作為包含用於本發明之環狀烯烴作為共聚合成分之環狀烯烴系樹脂，亦可使用市售之樹脂。市售之環狀烯烴系樹脂，可舉例如，TOPAS(註冊商標)(德國Ticona公司製)、APEL(註冊商標)(三井化學公司製)、ZEONEX(註冊商標)(日本ZEON公司製)、ZENOR(註冊商標)(日本ZEON公司製)、ARTON(註冊商標)(JSR公司製)等。
作為可較佳地使用於本發明之組合物之(a2)環狀烯烴與α－烯烴加成共聚合物，並無特別限制。作為特別良好的例，可舉包含[1]碳數2~20之α－烯烴成分，及[2]以下述通式(I)表示之環狀烯烴成分之共聚合物。
(式中，R1 ~R12 ，分別可為相同亦可相異，係選自由氫原子、鹵素原子、及烴基組成之群者，R9 與R10 、R11 與R12 ，亦可一體化形成2價的烴基，R9 或R10 ，及R11 或R12 ，亦可互相形成環。
又，n係表示0或正的整數，n為2以上時，R5 ~R8 ，於各個反覆單位中，可各個相同亦可相異。)
[[1]碳數2~20之α－烯烴成分]
可較佳地使用於本發明之環狀烯烴成分與乙烯等的其他的共聚合成分之加成聚合物之共聚合成分之碳數2~20之α－烯烴，並無特別限定者。可舉例如，乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1戊烯、3－乙基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯、1－二十烯等。又，該等α－烯烴成分，可單獨使用1種亦可同時使用2種以上。該等之中，單獨使用乙烯最佳。
[[2]以通式(I)表示之環狀烯烴成分]
說明於可較佳地使用於本發明之環狀烯烴成分與乙烯等的其他的共聚合成分之加成聚合物，成為共聚合成分之通式(I)所表示之環狀烯烴成分。
於通式(I)之R1 ~R12 ，分別可為相同亦可相異，係選自由氫原子、鹵素原子、及烴基組成之群者。
作為R1 ~R8 之具體例，可舉例如，氫原子；氟、氯、溴等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基等，該等分別可相異，亦可部分相異，或亦可為全部相同。
又，作為R9 ~R12 之具體例，可舉例如氫原子；氟、氯、溴等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、硬脂基等烷基；環己基等環烷基；苯基、甲苯基、乙苯基、異丙苯基、萘基、蒽基等之取代或無取代之芳香烴基；芐基、苯乙基、於其他烷基取代芳基之芳烷基等，該等可分別相異，可部分相異，又，亦可全部相同。
作為R9 與R10 、R11 與R12 ，一體化形成2價的烴基時之具體例，可舉例如亞乙基、亞丙基、異亞丙基等亞烷基等。
R9 或R10 ，及R11 或R12 ，互相形成環時，形成之環可為單環亦可為多環，亦可為具有架橋之多環，可為具有雙鍵鍵結之環，又亦可為組合該等環之環。又，該等環，亦可具有甲基等取代基。
作為通式(I)所示之環狀烯烴成分之具體例，雙環[2.2.1]庚－2－烯(俗名：原冰片烯)、5－甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5,5－二甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－丁基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－亞乙基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－己基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－辛基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－十八烷基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－亞甲基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙烯基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－丙烯基－雙環[2.2.1]庚－2－烯等之2環之環烯烴；三環[4.3.0.12,5 ]癸－3,7－二烯(俗名：二環戊二烯)，三環[4.3.0.12,5 ]癸－3－烯；三環[4.4.0.12,5 ]十一碳－3,7－二烯或者三環[4.4.0.12,5 ]十一碳－3,8－二烯或該等之部分加氫物(或環戊二烯與環己烯之加成物)之三環[4.4.0.12,5 ]十一碳－3－烯；5－環戊基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－環己基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－環己烯基－雙環[2.2.1]庚－2－烯、5－苯基－雙環[2.2.1]庚－2－烯等之3環之環狀烯烴；四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯(亦單稱為四環十二烯)、8－甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、8－乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、8－亞甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、8－亞乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、8－乙烯基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、8－丙烯基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯等之4環之環狀烯烴；8－環戊基－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、8－環己基－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、8－環己烯基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、8－苯基－環戊基－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－3－烯、四環[7.4.13,6 .01,9 .02,7 ]十四碳－4,9,11,13－四烯(亦稱為1,4－甲撐－1,4,4a,9a－四氫芴)、四環[8.4.14,7 .01,10 .03,8 ]十五碳－5,10,12,14－四烯(亦稱為1,4－甲撐－1,4,4a,5,10,10a－六氫蒽)；五環[6.6.1.13,6 .02,7 .09,13 ]－4－十六烯、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]－4－十五烯、五環[7.4.0.02,7 .13,6 .110,13 ]－4－十五烯、七環[8.7.0.12,9 .14,7 .111,17 .03,8 .012,16 ]－5－二十烯、七環[8.7.0.12,9 .03,8 .14,7 .012,17 .113,16 ]－14－二十烯；環戊二烯之四聚物等多環之多環烯烴。
該等環狀烯烴成分，可單獨1種，或組合2種以上使用。該等之中，單獨使用雙環[2.2.1]庚－2－烯(俗名：原冰片烯)為佳。
[1]碳數2~20之α－烯烴成分，與[2]以通式(I)表示之環狀烯烴成分之聚合方法及所得聚合物之加氫方法，並無特別限定者，可遵照習知之方法進行。可為隨機共聚合，亦可為嵌段聚合，惟以隨機共聚合為佳。
又，關於使用之聚合觸媒亦並無特別限定者，可藉由使用習知之齊格勒．納塔、歧化系、茂金屬系觸媒等先前習知之觸媒之方法而得。可較佳地使用於本發明之環狀烯烴與α－烯烴之加成共聚合物或其加氫物，使用茂金屬觸媒製造為佳。
作為歧化觸媒，可舉作為環烯烴之開環聚合用觸媒習知之鉬或鎢系歧化觸媒(例如，日本特開昭58－127728號公報、同58－129013號公報等所記載)。又，以歧化觸媒所得之聚合物，係使用無機擔體擔持過渡金屬觸媒等，將主鏈的雙鍵鍵結加氫90%以上，側鏈的芳香環中的碳－碳雙鍵鍵結加氫98%以上為佳。
[其他的共聚合成分]
可特別良好地使用於本發明之組合物之(a2)環狀烯烴與α－烯烴之加成共聚合物，於上述[1]碳數2~20之α－烯烴成分與[2]通式(I)所示環狀烯烴成分以外，於無損本發明之目的之範圍，按照需要亦可含有其他可共聚合之不飽和單體成分。
作為可任意共聚合之不飽和單體，雖無特別限定者，可舉例如，於1分子內具有2個以上的碳－碳雙鍵鍵結之烴系單體等。於1分子內具有2個以上的碳－碳雙鍵鍵結之烴系單體之具體例，以1,4－己二烯、1,6－辛二烯、2－甲基－1,5－己二烯、4－甲基－1,5－己二烯、5－甲基－1,5－己二烯、6－甲基－1,5－庚二烯、7－甲基－1,6－辛二烯等鏈狀非共軛二烯；環己二烯、二環戊二烯、甲基四氫茚、5－乙烯基－2－原冰片烯、5－亞乙基－2－原冰片烯、5－亞甲基－2－原冰片烯、5－異亞丙基－2－原冰片烯、6－氯甲基5－異亞丙基－2－原冰片烯、4,9,5,8－二甲撐－3a,4,4a,5,8,8a,9,9a－八氫－1H－苯併茚等環狀非共軛二烯；2,3－二異亞丙基－5－原冰片烯、2－亞乙基－3－異亞丙基－5－原冰片烯；2－丙烯基－2,2－原冰片二烯等。該等之中，以1,4－己二烯、1,6－辛二烯、及環狀非共軛二烯，特別是，以二環戊二烯、5－亞乙基－2－原冰片烯、5－乙烯基－2－原冰片烯、5－亞甲基－2－原冰片烯、1,4－己二烯、1,6－辛二烯為佳。
[(B)彈性體成分]
其次，說明用於本發明之高頻用電子元件用材料之(B)彈性體成分。用於本發明之(B)彈性體成分，係不飽和雙鍵鍵結之含量為4×10－4 mol/g以上23×10－4 mol/g以下者。不飽和雙鍵鍵結之含量，以6×10－4 mol/g以上20×10－4 mol/g以下為佳，以8×10－4 mol/g以上17×10－4 mol/g以下更佳。
又，(A)環狀烯烴系樹脂，與(B)彈性體成分之調合比例，係(A)環狀烯烴系樹脂60質量部以上90質量部以下、(B)彈性體成分10質量部以上40質量部以下之範圍。又，以(A)環狀烯烴系樹脂65質量部以上88質量部以下、(B)彈性體成分12質量部以上35質量部以下為佳，以(A)環狀烯烴系樹脂70質量部以上85質量部以下、(B)彈性體成分15質量部以上30質量部以下的範圍更佳。
作為用於本發明之高頻用電子元件用材料之(B)彈性體成分，並無特別限定者，由與(A)環狀烯烴系樹脂之相溶性的觀點，作為聚合物成分包含苯乙烯者為佳。
又，作為用於本發明之(B)彈性體成分，以(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之混合物為佳。
在此，所謂「(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體」係指於聚合直後於不具有不飽和鍵結之彈性體以外，亦包含可於具有不飽和鍵結之彈性體之不飽和鍵結加氫而得之加氫彈性體之意思。再者，對具有不飽和鍵結之彈性體之一部分的不飽和鍵結部被加氫，原樣殘留一部分的不飽和鍵結時，將如此之彈性體成分，作為(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之混合物。
即，成為本發明之(B)彈性體成分之「(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之混合物」，可為具有不飽和鍵結之彈性體與不具有不飽和鍵結之彈性體之混合品，亦可為具有不飽和鍵結之彈性體之不飽和鍵結之一部分被加氫者，或者，將不具有不飽和鍵結之彈性體之一部分氧化，使之成既定的不飽和鍵結含有率者。
作為用於本發明之(B)彈性體成分之具體例，可舉例如，烯烴系、苯乙烯系、酯系、醯胺系、胺酯系等熱可塑性彈性體。該等之中，如上所述，由與環狀烯烴系樹脂之相溶性高，可良好地使用苯乙烯系彈性體。
作為用於本發明之(B)彈性體成分較佳的苯乙烯系彈性體之具體例，可舉例如SEBS(聚苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯)、SEPS(聚苯乙烯－聚(乙烯/丙烯)嵌段－聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯－聚(乙烯－乙烯/丙烯)嵌段－聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段－聚苯乙烯)、SEP(聚苯乙烯－聚(乙烯/丙烯)嵌段)等。
再者，苯乙烯系彈性體之中，以包含(b1’)苯乙烯系共聚合物，及(b2’)該苯乙烯系共聚合物之加氫物之混合物為佳，以包含(b1’’)苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚合物(以下，亦稱為SBS)，及其加氫物(b2’’)苯乙烯－乙烯．丁二烯－苯乙烯嵌段共聚合物(以下，亦稱為SEBS)之混合物最佳。
[其他成分]
於本發明之環狀烯烴系樹脂組合物，可在無損其特性的範圍，按照需要，添加其他的熱可塑性樹脂、各種調合劑等。
[其他的熱可塑性樹脂]
作為其他的熱可塑性樹脂，可舉例如，聚苯硫醚、聚苯醚、聚酯碸、聚碸、聚碳酸酯、聚縮醛等之外，液晶性高分子、芳香族聚酯、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚4－甲基戊烯－1等之聚烯烴系聚合物；尼龍6、尼龍66、芳香族尼龍等聚醯胺系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈苯乙烯(AS樹脂)、聚苯乙烯等。
[各種調合劑]
作為各種調合劑，只要是通常用於熱可塑性樹脂材料者並無特別限定者，可舉例如，氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、可塑劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、染料或顏料等的著色劑、近紅外線吸收劑、螢光增白劑等調合劑。
<高頻用電子元件用材料之製造方法>
本發明之高頻用電子元件用材料，並無特別限制者，可採用習知之方法。例如，將(A)環狀烯烴系樹脂、(B)彈性體成分、或者進一步，依照需要調合之樹脂等，一口氣，或逐次熔融混煉之方法。作為熔融混煉之方法，可舉例如，將樹脂組合物驅動混合之後，以單軸或雙軸螺桿押出機、萬馬力機、輥輪、各種捏合機等熔融混煉之方法等。關於熔融混煉之溫度，只要可使(A)環狀烯烴系樹脂、(B)彈性體成分、或者進一步，依照需要調合之樹脂熔融並無特別限定，通常為160~350℃，一般以180℃~300℃的溫度範圍實施為佳。
<由高頻用電子元件用材料製成之成形體>
本發明之高頻用電子元件用材料，以空洞共振法使用攝動法測定時，於5.8GHz之介電損失(tan δ)以13×10－4 以下為佳。於5.8GHz之介電損失(tan δ)，以11×10－4 以下更佳，特別以9×10－4 以下為佳。
又，本發明之高頻用電子元件用材料，遵照ISO179/1eA測定時之夏比(CHARPY)衝擊值以20kJ/m2 以上為佳。夏比(CHARPY)衝擊值以25kJ/m2 以上更佳，以30kJ/m2 以上特別佳。
本發明之高頻用電子元件用材料，以成形為長度70mm、寬70mm、厚度2mm之成形體，以鉻酸300g/L與硫酸350g/L之混合物之鉻酸水溶液，於60℃蝕刻1小時以內後的鍍敷密著強度以0.6N/mm以上為佳。
考慮生產性，則蝕刻時間越短越好，因此即使以短時間亦能得到充分的鍍敷性及鍍敷密著力為佳。蝕刻時間，以1小時以內為佳，以50分鐘以內更佳，以40分鐘以內最佳。
因此，由本發明之高頻用電子元件用材料所得之成形體，可適合用於作為各種本發明之高頻用電子元件，例如，高頻用天線、連接器、開關、濾波器、變換器、耦合器、環流器、隔離器、電容器、電感器、線圈、共振器、FPC等。
<電子電路形成方法>
作為本發明之高頻用電子電路之製作方法，並無特別限制者，可適宜採用通常用於電子元件之方法。作為如此之方法，可舉例如，化學鍍敷(無電電鍍)、電鍍、金屬插片等。又，電子電路不只是表面，亦可將鍍敷之表面以樹脂覆蓋之方法或使用插片金屬之方法等設於成形品內部。
作為化學鍍敷(無電電鍍)，可舉例如銅、錫、鎳、銦、銠、釕、鈀、金或該等金屬之合金，或鎳－磷系、鎳－硼系、鈷－磷系、鈷－鉬系等合金鍍敷等。於電子材料領域，該等之中，使用鎳、銅、金等為佳。
又，作為電鍍，可舉例如銅、鎳、錫、鈀、金、銀、銠、鉻或該等金屬之合金，或錫－鉛合金、鎳－磷合金等合金鍍敷。電鍍亦與化學鍍敷同樣地，於電子材料領域，使用鎳、銅、金等為佳。
[實施例]
以下，表示實施例及比較例，具體說明本發明，惟本發明並非限定於該等實施例者。
<各種材料>
將用於實施例及比較例之各種材料表示如下。
[(A)環狀烯烴系樹脂]
．日本ZEON公司製，商品名：ZEONEX480R(環狀烯烴高分子)．TICONA公司製，商品名：TOPAS6013(環狀烯烴共聚物)
[(B)彈性體成分]
[(b1)具有不飽和鍵結之彈性體]．Clayton公司製，SBS(苯乙烯/丁二烯＝7/3)[(b2)不具有不飽和鍵結之彈性體]．Clayton公司製，SEBS(苯乙烯/乙烯－丁烯＝33/67)
<測定．評價方法>
將本實施例及比較例之各種物性之測定．評價方法說明如下。
[不飽和雙鍵鍵結之含量]
於實施例及比較例，對於包含(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)大體上不具有不飽和鍵結之彈性體之混合物((B)彈性體成分)，以碘價法(遵照JIS K 6235)進行測定不飽和雙鍵鍵結之含量。
[夏比(CHARPY)衝擊值]
使用鎖膜力75t的電動式成形機(住友重機械工業株式會社製，SE75D)，料管溫度280℃、模具溫度120℃，成形4mm×10mm寬的長條。對所得長條設缺口，之後，於23℃×50%RH的氣氛下，遵照ISO179/1eA，使用東洋精機製作所公司製，夏比(CHARPY)衝擊值測定裝置評價之。
[介電損失(tan δ)]
使用鎖膜力75t的電動式成形機(住友重機械工業株式會社製，SE75D)，料管溫度280℃、模具溫度120℃，成形為1mm四方×50mm長之棒。將所得棒，於23℃×50%RH的氣氛下，使用株式會社關東電子應用開發公司製之共振器、Agirent technology公司製Swept CW Generator 83650L、Agirent technology公司製Scalor Network Analyzer 8758D，以空洞共振法之攝動法進行評價。
[鍍敷密著強度]
關於鍍敷密著強度，以以下的方法進行樣品之製作、蝕刻、鍍敷，進行所得鍍敷之密著強度之測定。
[樣品之成形]
作為模具，使用側澆口之70mm×70mm之2mm厚之平板，以鎖膜力75t的電動式成形機(住友重機械工業株式會社製，SE75D)，料管溫度280℃、模具溫度120℃，射出速度3m/min，進行平板之成形。
[脫脂步驟]
對於所得平板，實施以下脫脂步驟。
1.脫脂：以60℃之奧野製藥工業公司製，商品名：ACE CLEAN A220中，浸漬處理所得平板5分鐘2.水洗
[鉻酸蝕刻步驟]
對經過脫脂步驟之平板，實施以下之鉻酸蝕刻步驟。
1.鉻酸處理：於60℃之鉻酸水溶液(鉻酸300g/L＋硫酸350g/L)中浸漬處理1小時2.水洗3.超音波清洗：以室溫的自來水處理1分鐘(超音波清洗機：海上電氣公司製，商品名：sono cleaner 200a，頻率：38kHz、輸出功率：0.36W/cm2 (以下的超音波清洗均為相同條件)4.水洗5.中和：於室溫之1mol/L氫氧化鉀水溶液中浸漬處理3分鐘中和6.水洗
[濕式鍍銅步驟]
對藉由蝕刻步驟蝕刻之平板，藉由以下步驟，實施濕式鍍銅。
1.調整：於室溫的奧野製藥工業公司製，商品名：OPC－350調整劑中浸漬處理3分鐘2.水洗3.付與觸媒：於室溫的奧野製造工業公司製，商品名：A－30觸媒中浸漬處理3分鐘4.水洗5.活化；於室溫的5vol%鹽酸水溶液中浸漬處理2分鐘6.水洗7.無電電鍍：以室溫的奧野製藥工業公司製，無電電鍍液(商品名：OPC－750)之水溶液中浸漬處理20分鐘8.水洗9.調整：於室溫的奧野製造工業公司製，商品名：OPC－350調整劑中浸漬處理3分鐘10.水洗11.表面活化：於室溫的5重量%硫酸水溶液中浸漬處理3分鐘12.水洗13電鍍：浸漬於室溫的硫酸10重量%、硫酸銅10重量%、1N－鹽酸0.1vol%之混合水溶液中，於負電極連接無電電鍍樣品，另一方面，於正電極連接銅，流4A/dm2 之電流，處理直到析出物成30 μm之膜厚14.水洗15.調整：於室溫的奧野製造工業公司製，商品名：OPC－350調整劑中浸漬處理3分鐘16 水洗17.乾燥：以丙酮清洗後，自然乾燥
[鍍敷密著力]
對施以濕式鍍銅之平板，使用刀片，切出1cm長的帶狀切線。接著，將鍍敷金屬層之前端以90°的角度掀起，將前端部以彈簧秤夾住，將鍍敷層剝拉時之力，作為鍍敷密著力(N/mm)。再者，本評價，對各個樣品分別進行測定5片，換算其平均值。
<實施例1>
於表1所示比例，將(A)環狀烯烴系樹脂、(b1)具有不飽和鍵結之彈性體，及(b2)不具有不飽和鍵結之彈性體，使用押出機(株式會社日本製鋼所製TEX30)，以料管溫度250℃、螺桿旋轉數150rpm、押出量10kg/h進行押出，製作膠粒。接著，對所得膠粒，以100℃實施6小時之乾燥後，使用乾燥膠粒實施各種測定．評價。結果示於表1。
<實施例2~8及比較例1~7>
以表1、表2所示材料及調合處方，與實施例1同樣地製作膠粒，實施乾燥。接著，使用所得膠粒，與實施例1同樣地，實施各種測定．評價。結果綜合表示於表1、表2。
[產業上的可利性]
本發明之高頻用電子元件用材料，係具有適合用於高頻波段之介電特性，同時具有良好的鍍敷性，並且與鍍敷之金屬層密著力高，且，耐衝擊性優良者。因此，作為由本發明之高頻用電子元件用材料製成之高頻用電子元件，可舉例如，高頻用天線、連接器、開關、濾波器、變換器、耦合器、環流器、隔離器、電容器、電感器、線圈、共振器、FPC等。

Claims (5)

  1. 一種高頻用電子元件用材料，包含：包含環狀烯烴成分作為共聚合物成分之(A)環狀烯烴系樹脂60質量部以上90質量部以下；及包含(b1’’)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物與(b2’’)苯乙烯-乙烯.丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物之混合物之(B)彈性體成分10質量部以上40質量部以下者，在於上述(B)彈性體成分，以碘價法(遵照JIS K 6235)測定之不飽和雙鍵鍵結部之含量為4×10-4 mol/g以上23×10-4 mol/g以下，在由上述高頻波用電子零件材料所製成之成形體，以空洞共振法使用攝動法測定之1~10GHz之介電損失(tan δ)為13×10-4 以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高頻用電子元件用材料，其中遵照ISO179/1eA測定之夏比(CHARPY)衝擊值係20kJ/m2 以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的高頻用電子元件用材料，其中以長度70mm、寬70mm、厚度2mm之成形體，以鉻酸300g/L與硫酸350g/L之混合物之鉻酸水溶液，於60℃蝕刻1小時以內後的鍍敷密著強度為0.6N/mm以上。
  4. 一種高頻用電子元件，由申請專利範圍第1項所述的高頻用電子元件用材料製成者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的高頻用電子元件，其中上述高頻用電子元件係於表面及/或內部之至少一部分 施以金屬鍍敷者。
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