JP2598077B2 - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性に優れた環
状オレフィン系重合体組成物に関する。
性、誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性に優れた環
状オレフィン系重合体組成物に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 剛性、衝撃強度のバランスに優れた合成樹脂として
は、ポリカーボネート、ABS（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン組成物）等が知られている。たとえば
ポリカーボネートは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化
性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし強アルカリ
に対しては容易に侵されて耐薬品性に劣り、また吸水率
が大きいという問題点がある。またABSは機械的性質に
は優れるものの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含む
ため耐候性に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点が
ある。
は、ポリカーボネート、ABS（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン組成物）等が知られている。たとえば
ポリカーボネートは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化
性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし強アルカリ
に対しては容易に侵されて耐薬品性に劣り、また吸水率
が大きいという問題点がある。またABSは機械的性質に
は優れるものの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含む
ため耐候性に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点が
ある。
一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフ
ィンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に
乏しいものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず剛性
にも劣る。このため一般にポリオレフィンの剛性および
耐熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を
速める、もしくは除冷を行なって、結晶の成長を促す方
法が用いられるがその効果は充分とは言い難い。むしろ
造核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフ
ィンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があり、
また除冷法は生産効率が悪い上、非晶部の減少に伴って
衝撃強度が低下する虞がある。
ィンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に
乏しいものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず剛性
にも劣る。このため一般にポリオレフィンの剛性および
耐熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を
速める、もしくは除冷を行なって、結晶の成長を促す方
法が用いられるがその効果は充分とは言い難い。むしろ
造核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフ
ィンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があり、
また除冷法は生産効率が悪い上、非晶部の減少に伴って
衝撃強度が低下する虞がある。
エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体について
は、たとえば米国特許公報第2,883,372号明細書に、エ
チレンと2,3−ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの
共重合体が開示されている。この共重合体は、剛性、透
明性のバランスには優れているが、ガラス転移温度が10
0℃程度であって耐熱性に劣るという問題点がある。ま
た、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの
共重合体も同様の問題点がある。
は、たとえば米国特許公報第2,883,372号明細書に、エ
チレンと2,3−ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの
共重合体が開示されている。この共重合体は、剛性、透
明性のバランスには優れているが、ガラス転移温度が10
0℃程度であって耐熱性に劣るという問題点がある。ま
た、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの
共重合体も同様の問題点がある。
また、特公昭46−14910号公報には、1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58−127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレンの単独重合体または該環状オレフィンとノル
ボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されて
いるが、該重合体は、いずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は、重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐
熱性、耐熱老化性に劣るという問題点がある。
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58−127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレンの単独重合体または該環状オレフィンとノル
ボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されて
いるが、該重合体は、いずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は、重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐
熱性、耐熱老化性に劣るという問題点がある。
また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状
オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合
体が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、該電特性、合成をもつ剛性樹脂であることを見出
しすでに特開昭60−168708号公報、特願昭59−220550
号、特願昭59−236828号、特願昭59−236829号、特願昭
59−242336号、特願昭61−95906号に提案した。これら
の環状オレフィン系ランダム共重合体は、オレフィン系
重合体であるにもかかわらず、耐熱性、剛性に優れた樹
脂ではあるが、脆くて耐衝撃性に劣るという問題点があ
った。
オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合
体が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、該電特性、合成をもつ剛性樹脂であることを見出
しすでに特開昭60−168708号公報、特願昭59−220550
号、特願昭59−236828号、特願昭59−236829号、特願昭
59−242336号、特願昭61−95906号に提案した。これら
の環状オレフィン系ランダム共重合体は、オレフィン系
重合体であるにもかかわらず、耐熱性、剛性に優れた樹
脂ではあるが、脆くて耐衝撃性に劣るという問題点があ
った。
本発明者らは、上記のような環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、
耐衝撃性を向上させるべく鋭意検討した結果、特定の軟
化温度（TMA）を有する環状オレフィン系ランダム共重
合体と、特定のα−オレフィン系弾性共重合体とからな
る組成物が上記のような優れた特性を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。
ム共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、
耐衝撃性を向上させるべく鋭意検討した結果、特定の軟
化温度（TMA）を有する環状オレフィン系ランダム共重
合体と、特定のα−オレフィン系弾性共重合体とからな
る組成物が上記のような優れた特性を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるととも
に、耐衝撃性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物を提供することを目的としている。
しようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるととも
に、耐衝撃性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が５〜100重量部の量で存在していることを
特徴としている。
物は、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が５〜100重量部の量で存在していることを
特徴としている。
一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分から形成され、
上記（Ａ）成分100重量部に対して（Ｂ）成分が５〜100
重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとと
もに、耐衝撃性にも優れている。
物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分から形成され、
上記（Ａ）成分100重量部に対して（Ｂ）成分が５〜100
重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとと
もに、耐衝撃性にも優れている。
発明の具体的説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物について具体的に説明する。
組成物について具体的に説明する。
本発明によれば、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃で
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が５〜100重量部の量で存在していることを
特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体組成物が
提供される。
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃で
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が５〜100重量部の量で存在していることを
特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体組成物が
提供される。
一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、エチレン成分および特定の環状オレフィン成分から
構成される環状オレフィン系ランダム共重合体である。
該環状オレフィン成分は、下記一般式［Ｉ］または一般
式［II］で表わされる環状オレフィン成分であり、本発
明の環状オレフィン系ランダム共重合体中においては、
該環状オレフィン成分は一般式［III］または一般式［I
V］で表わされる構造を形成している。
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、エチレン成分および特定の環状オレフィン成分から
構成される環状オレフィン系ランダム共重合体である。
該環状オレフィン成分は、下記一般式［Ｉ］または一般
式［II］で表わされる環状オレフィン成分であり、本発
明の環状オレフィン系ランダム共重合体中においては、
該環状オレフィン成分は一般式［III］または一般式［I
V］で表わされる構造を形成している。
一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
一般式 （式中、ｎ、ｍ、ｌおよびR1ないしR10は前記と同じで
ある。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体の構成
成分の環状オレフィンは、一般式［Ｉ］および一般式
［II］で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の環状オレフィンである。一般式中
［Ｉ］で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジ
エン類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダ
ー反応で縮合させることにより容易に製造することがで
きる。また一般式［II］で表わされる環状オレフィン
は、同様に、シクロペンタジエン類と相応する環状オレ
フィン類とをディールス・アルダー反応によって縮合さ
せることにより容易に製造することができる。
ある。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体の構成
成分の環状オレフィンは、一般式［Ｉ］および一般式
［II］で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の環状オレフィンである。一般式中
［Ｉ］で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジ
エン類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダ
ー反応で縮合させることにより容易に製造することがで
きる。また一般式［II］で表わされる環状オレフィン
は、同様に、シクロペンタジエン類と相応する環状オレ
フィン類とをディールス・アルダー反応によって縮合さ
せることにより容易に製造することができる。
一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとして、具
体的には、表１に記載した化合物、あるいは1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ンのほかに、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メ
チル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン
類、および表２に記載した化合物を例示することができ
る。
体的には、表１に記載した化合物、あるいは1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ンのほかに、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メ
チル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン
類、および表２に記載した化合物を例示することができ
る。
また、一般式［II］で表わされる環状オレフィンとし
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体とし
て、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中
のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィ
ンなどを例示することができる。
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体とし
て、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中
のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィ
ンなどを例示することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
において、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）
は、40〜85モル％、好ましくは50〜75モル％の範囲で存
在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｂ）は15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％の
範囲で存在しており、エチレン成分に由来する繰り返し
単位（ａ）および該環状オレフィン成分に由来する繰り
返し（ｂ）は、ランダムに実質上線状に配列している。
この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］が実質上
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該
共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解することに
よって確認できる。
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
において、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）
は、40〜85モル％、好ましくは50〜75モル％の範囲で存
在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｂ）は15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％の
範囲で存在しており、エチレン成分に由来する繰り返し
単位（ａ）および該環状オレフィン成分に由来する繰り
返し（ｂ）は、ランダムに実質上線状に配列している。
この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］が実質上
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該
共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解することに
よって確認できる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.05
〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲にある。
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.05
〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲にある。
また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のサー
マル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（TMA）は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好
ましくは100〜200℃の範囲にある。また、該環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転移温度（Tg）
は、通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあ
る。
マル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（TMA）は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好
ましくは100〜200℃の範囲にある。また、該環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転移温度（Tg）
は、通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあ
る。
また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
のＸ線回析法によって測定した結晶化度は、０〜10％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。
のＸ線回析法によって測定した結晶化度は、０〜10％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物［Ｂ］としては、（ｉ）スチレ
ン・ブタジエン共重合体ゴム、（ii）スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロック共重合体ゴム、（iii）スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体ゴム、（iv）スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｖ）
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ゴム、（vi）水添スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体ゴムなどが用いられる。
物を構成する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物［Ｂ］としては、（ｉ）スチレ
ン・ブタジエン共重合体ゴム、（ii）スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロック共重合体ゴム、（iii）スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体ゴム、（iv）スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｖ）
水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ゴム、（vi）水添スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体ゴムなどが用いられる。
（ｉ）スチレン・ブタジエン共重合体ゴムにおいては、
スチレンとブタジエンとのモル比（スチレン／ブタジエ
ン）は、一般に0/100〜60/40であることが好ましい。
スチレンとブタジエンとのモル比（スチレン／ブタジエ
ン）は、一般に0/100〜60/40であることが好ましい。
（ii）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体ゴムにおいては、スチレンとブタジエンとのモル比
（スチレン／ブタジエン）は、0/100〜60/40であること
が好ましく、各ブロックの重合度は、スチレンでは０〜
5000程度であり、ブタジエンでは10〜20000程度である
ことが好ましい。（iii）スチレン・イソプレンブロッ
ク共重合体ゴムにおいては、スチレンとイソプレンとの
モル比（スチレン／イソプレン）は、一般に0/100〜60/
40であることが好ましい。
体ゴムにおいては、スチレンとブタジエンとのモル比
（スチレン／ブタジエン）は、0/100〜60/40であること
が好ましく、各ブロックの重合度は、スチレンでは０〜
5000程度であり、ブタジエンでは10〜20000程度である
ことが好ましい。（iii）スチレン・イソプレンブロッ
ク共重合体ゴムにおいては、スチレンとイソプレンとの
モル比（スチレン／イソプレン）は、一般に0/100〜60/
40であることが好ましい。
（iv）スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体ゴムにおいては、スチレンとイソプレンとのモル比
（スチレン／イソプレン）は、0/100〜60/40であること
が好ましく、各ブロックの重合度は、スチレンでは０〜
5000程度であり、イソプレンでは10〜20000程度である
ことが好ましい。（ｖ）水添スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体ゴムとは、上記のようなスチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム中に残
存する二重結合を部分的に水素化した共重合体ゴムであ
って、スチレンとゴム部の重量比（スチレン／ゴム部）
は0/100〜50/50であることが好ましい。
体ゴムにおいては、スチレンとイソプレンとのモル比
（スチレン／イソプレン）は、0/100〜60/40であること
が好ましく、各ブロックの重合度は、スチレンでは０〜
5000程度であり、イソプレンでは10〜20000程度である
ことが好ましい。（ｖ）水添スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体ゴムとは、上記のようなスチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム中に残
存する二重結合を部分的に水素化した共重合体ゴムであ
って、スチレンとゴム部の重量比（スチレン／ゴム部）
は0/100〜50/50であることが好ましい。
（vi）水添スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体ゴムとは、上記のようなスチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部分
的に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンとゴム
部の重量比（スチレン／ゴム部）は0/100〜50/50である
ことが好ましい。
重合体ゴムとは、上記のようなスチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部分
的に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンとゴム
部の重量比（スチレン／ゴム部）は0/100〜50/50である
ことが好ましい。
このような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンブロ
ック共重合体のGPC（ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー，オルト−ジクロロベンゼン,140℃）によ
り測定した重量平均分子量Mwは500〜2000000好ましくは
10000〜1000000であることが望ましい。またその沃素価
は、０〜250であることが望ましい。さらにその密度
は、0.80〜1.10g/cm3好ましくは0.88〜0.96g/cm3である
ことが望ましい。
ック共重合体のGPC（ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー，オルト−ジクロロベンゼン,140℃）によ
り測定した重量平均分子量Mwは500〜2000000好ましくは
10000〜1000000であることが望ましい。またその沃素価
は、０〜250であることが望ましい。さらにその密度
は、0.80〜1.10g/cm3好ましくは0.88〜0.96g/cm3である
ことが望ましい。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］100
重量部に対して、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物［Ｂ］は、５〜100重量
部、好ましくは７〜80重量部、特に好ましくは10〜70重
量部の量で存在している。該環状オレフィン系ランダム
共重合体［Ａ］100重量部に対して該芳香族ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］
が５重量部未満であると、剛性に優れているものの耐衝
撃性に劣るため好ましくなく、一方100重量部を越える
と、耐衝撃性は優れているものの剛性が低く剛性と衝撃
強度のバランスが悪いため好ましくない。
物では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］100
重量部に対して、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物［Ｂ］は、５〜100重量
部、好ましくは７〜80重量部、特に好ましくは10〜70重
量部の量で存在している。該環状オレフィン系ランダム
共重合体［Ａ］100重量部に対して該芳香族ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］
が５重量部未満であると、剛性に優れているものの耐衝
撃性に劣るため好ましくなく、一方100重量部を越える
と、耐衝撃性は優れているものの剛性が低く剛性と衝撃
強度のバランスが悪いため好ましくない。
第１図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物［Ｂ］の配合量と、該
組成物の耐衝撃強度（IZ強度）との関係を示す。
重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物［Ｂ］の配合量と、該
組成物の耐衝撃強度（IZ強度）との関係を示す。
この第１図から、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物［Ｂ］を配合すると、得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝撃性は顕
著に向上することがわかる。
［Ａ］に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物［Ｂ］を配合すると、得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝撃性は顕
著に向上することがわかる。
また第２図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダ
ム共重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共
役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］の配合量
と、該組成物の軟化温度（TMA）との関係を示す。
ム共重合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共
役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］の配合量
と、該組成物の軟化温度（TMA）との関係を示す。
この第２図から、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物［Ｂ］を30重量％程度の量まで配
合しても、驚くべきことに、環状オレフィン系ランダム
共重合体組成物の軟化温度（TMA）は全く低下しないこ
とがわかる。
［Ａ］に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物［Ｂ］を30重量％程度の量まで配
合しても、驚くべきことに、環状オレフィン系ランダム
共重合体組成物の軟化温度（TMA）は全く低下しないこ
とがわかる。
上記のように環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物［Ｂ］を30重量％程度の量まで配
合すると、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の
耐衝撃性は著しく向上するとともに、耐熱性は低下しな
い。
［Ａ］に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物［Ｂ］を30重量％程度の量まで配
合すると、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の
耐衝撃性は著しく向上するとともに、耐熱性は低下しな
い。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、特開昭60−168708号公報、特開昭61−120816号公
報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916号公
報、特開昭61−95905号、特願昭61−95906号、特開昭61
−271308号公報、特開昭61−272216号公報などにおいて
本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択すること
により、製造することができる。
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、特開昭60−168708号公報、特開昭61−120816号公
報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916号公
報、特開昭61−95905号、特願昭61−95906号、特開昭61
−271308号公報、特開昭61−272216号公報などにおいて
本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択すること
により、製造することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］および芳香族ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］
を別個に製造し、［Ａ］と［Ｂ］とを押打機でブレンド
して製造する方法、あるいは［Ａ］および［Ｂ］を適当
な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロ
ヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、
キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して行う溶
液ブレンド法、さらには［Ａ］および［Ｂ］を別個の重
合器で合成し得られるポリマーを別の容器でブレンドし
てポリマーを製造する方法をあげることができる。
物の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］および芳香族ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］
を別個に製造し、［Ａ］と［Ｂ］とを押打機でブレンド
して製造する方法、あるいは［Ａ］および［Ｂ］を適当
な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロ
ヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、
キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して行う溶
液ブレンド法、さらには［Ａ］および［Ｂ］を別個の重
合器で合成し得られるポリマーを別の容器でブレンドし
てポリマーを製造する方法をあげることができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.0
5〜10dl/g好ましくは0.08〜5dl/gの範囲であり、サーマ
ル・メカニカル・アナライザーによって測定した軟化温
度（TMA）は、80〜250℃、好ましくは100〜200℃の範囲
にあり、ガラス転移温度（Tg）は70〜230℃、好ましく
は90〜210℃の範囲にある。
物の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.0
5〜10dl/g好ましくは0.08〜5dl/gの範囲であり、サーマ
ル・メカニカル・アナライザーによって測定した軟化温
度（TMA）は、80〜250℃、好ましくは100〜200℃の範囲
にあり、ガラス転移温度（Tg）は70〜230℃、好ましく
は90〜210℃の範囲にある。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体また
はその水素化物［Ｂ］を必須成分とするものであるが、
その他に耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、防雲剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することがで
き、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分
として配合される安定剤として、具体的には、テトラキ
ス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス［エチル
−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ビロキシフェニル）
プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリ
ンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリ
セリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステ
アレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペン
タエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール
脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単
独で配合してもよいが、組合わせて配合してもよく、た
とえばテトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
とステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレート
との組合せ等を例示することができる。
物は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体また
はその水素化物［Ｂ］を必須成分とするものであるが、
その他に耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、防雲剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することがで
き、その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分
として配合される安定剤として、具体的には、テトラキ
ス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス［エチル
−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ビロキシフェニル）
プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリ
ンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリ
セリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステ
アレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペン
タエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール
脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単
独で配合してもよいが、組合わせて配合してもよく、た
とえばテトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
とステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレート
との組合せ等を例示することができる。
発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物［Ｂ］からなり、該共重合体
［Ａ］100重量部に対して、該共重合体［Ｂ］は５〜100
重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に優れるととも
に、耐衝撃性に優れている。
物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物［Ｂ］からなり、該共重合体
［Ａ］100重量部に対して、該共重合体［Ｂ］は５〜100
重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に優れるととも
に、耐衝撃性に優れている。
実施例 次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、本発明における各種物性値の測定方法および評価方
法を次に示した。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、本発明における各種物性値の測定方法および評価方
法を次に示した。
（１）熱変形温度（TMA）：セイコー電子社製TMA10（Th
ermomechanical Analyser）を用いて1mm厚さシートの熱
変形挙動により測定した。すなわちシート上に石英製針
をのせ、荷重50gをかけ、５℃／分で昇温していき、針
が0.1mm侵入した温度をTMAとした。
ermomechanical Analyser）を用いて1mm厚さシートの熱
変形挙動により測定した。すなわちシート上に石英製針
をのせ、荷重50gをかけ、５℃／分で昇温していき、針
が0.1mm侵入した温度をTMAとした。
（２）衝撃強度：東洋精機製アイゾット衝撃試験機を用
いて、2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.7m
mの試験片を打ち抜き0.25mm Rのノッチを入れ、23℃で
測定を行なった。
いて、2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.7m
mの試験片を打ち抜き0.25mm Rのノッチを入れ、23℃で
測定を行なった。
（３）剛性率（曲げ弾性率）：インストロン引張試験機
を用い、2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.
7mmの試験片を打ち抜き、圧縮速度5mm/分、支持間距離3
2mm、23℃で測定を行なった。
を用い、2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.
7mmの試験片を打ち抜き、圧縮速度5mm/分、支持間距離3
2mm、23℃で測定を行なった。
IZ衝撃試験、曲げ試験はプレス成形後、３日経た後に
行なった。
行なった。
重合例１ （軟化温度が70℃以上の共重合体（Ａ）の合成） 攪拌翼を備えた２ガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン（構造式： 以下DMONと略記する）の共重合反応を行った。すなわ
ち、重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのDMON濃度が60g/触媒としてVO（OC2H5）Cl2
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度
が0.9ミリモル／、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド（Al（C2H5）1.5Cl1.5）のシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのアルミニウム濃度が7.2ミリモル／となる
ようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合
器下部から、重合器内の重合液が１になるように連続
的に抜き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時
85、水素を毎時６、窒素を毎時45の速度で供給す
る。共重合反応は、重合外部にとりつけられたジャケッ
トに冷媒を循環させることにより10℃で行った。
に、エチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン（構造式： 以下DMONと略記する）の共重合反応を行った。すなわ
ち、重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのDMON濃度が60g/触媒としてVO（OC2H5）Cl2
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度
が0.9ミリモル／、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド（Al（C2H5）1.5Cl1.5）のシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのアルミニウム濃度が7.2ミリモル／となる
ようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合
器下部から、重合器内の重合液が１になるように連続
的に抜き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時
85、水素を毎時６、窒素を毎時45の速度で供給す
る。共重合反応は、重合外部にとりつけられたジャケッ
トに冷媒を循環させることにより10℃で行った。
上記反応条件で共重合を行うと、エチレン・DMONラン
ダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合器
下部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコール
を少量添加して重合反応を停止させた。この後、重合液
に対して約３倍量のアセトンが入れてある家庭用ミキサ
ー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、生
成共重合体を析出させた。析出させた共重合体は過に
より採取し、ポリマー濃度が約50g/になるようにアセ
トン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共重合体
を処理した。上記記載の処理後、過により共重合体を
採取し、120℃で一昼夜減圧乾燥した。
ダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合器
下部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコール
を少量添加して重合反応を停止させた。この後、重合液
に対して約３倍量のアセトンが入れてある家庭用ミキサ
ー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、生
成共重合体を析出させた。析出させた共重合体は過に
より採取し、ポリマー濃度が約50g/になるようにアセ
トン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共重合体
を処理した。上記記載の処理後、過により共重合体を
採取し、120℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上のようにして得られたエチレン・DMONランダム共
重合体（Ａ）の13C−NMR分析で測定した共重合体中のエ
チレン組成は59モル％、135℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］は0.60dl/g、軟化温度（TMA）は111℃であ
った。
重合体（Ａ）の13C−NMR分析で測定した共重合体中のエ
チレン組成は59モル％、135℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］は0.60dl/g、軟化温度（TMA）は111℃であ
った。
重合例２ （重合例１と異なる［η］を持つ共重合体（Ａ）の合
成） 重合例１においてDMONの重合器内濃度を60g/、エチ
レンおよび水素の吸込み量を各々毎時100、毎時0.2
とした以外は、同様にして連続的に重合を行なった。重
合終了後、重合例１と同様に生成共重合を析出させ、析
出した共重合体を採取し120℃で減圧下12時間乾燥し
た。
成） 重合例１においてDMONの重合器内濃度を60g/、エチ
レンおよび水素の吸込み量を各々毎時100、毎時0.2
とした以外は、同様にして連続的に重合を行なった。重
合終了後、重合例１と同様に生成共重合を析出させ、析
出した共重合体を採取し120℃で減圧下12時間乾燥し
た。
得られたエチレン・DMON共重合体（Ａ）の13C−NMR分
析で測定した共重合体中のエチレン組成は58モル％、13
5℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は0.94dl/g、
軟化温度は170℃であった。
析で測定した共重合体中のエチレン組成は58モル％、13
5℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は0.94dl/g、
軟化温度は170℃であった。
実施例１ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックスTR1102,密度0.94g/cm3）（Ｂ）、各
々90g、10g（重量比80/20）をドライブレンドし、これ
に安定剤としてテトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンおよびジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネ
ートを樹脂（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して各々、0.5
％、0.3％配合し、ブラベンダープラストグラフを用い
て190℃で混練後、240℃で圧縮成型を行ない1mmおよび2
mm厚さのプレスシートを得た。このシートより試験片を
打ち抜き、衝撃強度、曲げ試験、TMA測定を行なった。
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックスTR1102,密度0.94g/cm3）（Ｂ）、各
々90g、10g（重量比80/20）をドライブレンドし、これ
に安定剤としてテトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンおよびジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネ
ートを樹脂（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して各々、0.5
％、0.3％配合し、ブラベンダープラストグラフを用い
て190℃で混練後、240℃で圧縮成型を行ない1mmおよび2
mm厚さのプレスシートを得た。このシートより試験片を
打ち抜き、衝撃強度、曲げ試験、TMA測定を行なった。
このブレンド物のアイゾット衝撃強度は5.0kg cm/c
m、曲げ弾性率は23000kg/cm2、TMAは111℃であった。剛
性、耐熱性に優れ、しかも衝撃強度に優れたブレンド物
が得られた。
m、曲げ弾性率は23000kg/cm2、TMAは111℃であった。剛
性、耐熱性に優れ、しかも衝撃強度に優れたブレンド物
が得られた。
比較例１ 重合例１で合成した共重合体（Ａ）を240℃で圧縮成
型して得られた1mmおよび2mm厚さのプレスシートを用い
て、実施例１と同様の測定を行なった。
型して得られた1mmおよび2mm厚さのプレスシートを用い
て、実施例１と同様の測定を行なった。
IZ衝撃強度は2.0kg cm/cm、曲げ弾性率は28900kg/c
m2、曲げ降伏点応力は870kg/cm2、TMAが111℃であり、
剛性、耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆い試料
であった。
m2、曲げ降伏点応力は870kg/cm2、TMAが111℃であり、
剛性、耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆い試料
であった。
実施例２〜３ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックスTR1102,密度0.94g/cm3）（Ｂ）を表
５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックスTR1102,密度0.94g/cm3）（Ｂ）を表
５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
実施例４ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）および水添スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化
学社製、クレイトンG1657,密度0.90g/cm3）（Ｂ）を表
５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化
学社製、クレイトンG1657,密度0.90g/cm3）（Ｂ）を表
５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
実施例５ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックスTR1107,密度0.92g/cm3）（Ｂ）を表
５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
イソプレン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックスTR1107,密度0.92g/cm3）（Ｂ）を表
５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
実施例６〜７ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレン−
ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製、Nipol 1502,密
度0.94g/cm3）（Ｂ）を表５に示した重量比により実施
例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示す。剛
性、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得ら
れた。
ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製、Nipol 1502,密
度0.94g/cm3）（Ｂ）を表５に示した重量比により実施
例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示す。剛
性、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得ら
れた。
実施例８ 重合例２で合成した共重合体（Ａ）およびスチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックスTR1102,密度0.94g/cm3）（Ｂ）を表
５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社
製、カリフレックスTR1102,密度0.94g/cm3）（Ｂ）を表
５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
比較例２ 重合例２で合成した共重合体（Ａ）を240℃で圧縮成
型して得られた1mmおよび2mm厚さのプレスシートを用い
て実施例１と同様の測定を行なった。結果を表５に示
す。剛性、耐熱性には優れているが、耐衝撃性が低く脆
い試料であった。
型して得られた1mmおよび2mm厚さのプレスシートを用い
て実施例１と同様の測定を行なった。結果を表５に示
す。剛性、耐熱性には優れているが、耐衝撃性が低く脆
い試料であった。
実施例９〜10 重合例２で合成した共重合体（Ａ）および水添スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化
学社製クレイトンG1657,密度0.90g/cm3）（Ｂ）を表５
に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル化
学社製クレイトンG1657,密度0.90g/cm3）（Ｂ）を表５
に示した重量比により実施例１と同様の評価を行なっ
た。結果を表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性の高い組成物が得られた。
実施例11〜16 重合例１と同様の方法で合成した共重合体（Ａ）（組
成は表５に示す。）および表５に示したスチレン−共役
ジエンブロック共重合体を表５に示した重量比により実
施例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示す。剛
性、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得ら
れた。
成は表５に示す。）および表５に示したスチレン−共役
ジエンブロック共重合体を表５に示した重量比により実
施例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示す。剛
性、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得ら
れた。
比較例３〜５ 重合例１と同様の方法で合成した共重合体（Ａ）（組
成は表５に示す。）を用い、比較例２と同様の評価を行
なった。結果を表５に示す。
成は表５に示す。）を用い、比較例２と同様の評価を行
なった。結果を表５に示す。
第１図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物［Ｂ］の配合量と、該組
成物の衝撃強度（IZ衝撃強度）との関係を示す図であ
り、 第２図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物［Ｂ］の配合量と、該組
成物の軟化温度（TMA）との関係を示す図である。 図中記号は、実施例１〜７、比較例１（○） 〃 ８〜10 〃 ２（□） 〃 11,12 〃 ３（●） 〃 13,14 〃 ４（■） 〃 15,16 〃 ５（△） を表わす。
合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物［Ｂ］の配合量と、該組
成物の衝撃強度（IZ衝撃強度）との関係を示す図であ
り、 第２図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物［Ｂ］の配合量と、該組
成物の軟化温度（TMA）との関係を示す図である。 図中記号は、実施例１〜７、比較例１（○） 〃 ８〜10 〃 ２（□） 〃 11,12 〃 ３（●） 〃 13,14 〃 ４（■） 〃 15,16 〃 ５（△） を表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/10 ＬＤＳ Ｃ０８Ｌ 25/10 ＬＤＳ 45/00 ＬＫＢ 45/00 ＬＫＢ 47/00 ＬＫＪ 47/00 ＬＫＪ 53/02 ＬＬＹ 53/02 ＬＬＹ (72)発明者 石本 昭夫 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 赤名 義徳 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］
または［II］で表わされる環状オレフィン成分とからな
り、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.0
5〜10dl/gの範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上で
ある環状オレフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が５〜100重量部の量で存在していることを
特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体組成物： 一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。 - 【請求項２】芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物が、スチレン・ブタジエン共重
合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴム、スチレン、イソプレンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
ゴム、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴムまたは水添スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体ゴムである請求項第１項に記載の組成
物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8604988A JP2598077B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
| AT88908752T ATE133984T1 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung |
| DE3854997T DE3854997T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung |
| US07/363,884 US4918133A (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Cycloolefin type random copolymer compositions |
| EP88908752A EP0335985B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random cycloolefin copolymer composition |
| PCT/JP1988/001027 WO1989003413A1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random cycloolefin copolymer composition |
| CA000586482A CA1329437C (en) | 1988-04-06 | 1988-12-20 | Cycloolefin type random copolymer compositions |
| CN 89100218 CN1022111C (zh) | 1988-04-06 | 1989-01-10 | 环烯烃型无规共聚物组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8604988A JP2598077B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01256548A JPH01256548A (ja) | 1989-10-13 |
| JP2598077B2 true JP2598077B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=13875827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8604988A Expired - Lifetime JP2598077B2 (ja) | 1987-10-08 | 1988-04-06 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2598077B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5345753B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2013-11-20 | ポリプラスチックス株式会社 | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
| JP5809276B2 (ja) | 2011-08-30 | 2015-11-10 | 株式会社カネカ | シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物 |
| JP6424033B2 (ja) | 2014-07-15 | 2018-11-14 | デクセリアルズ株式会社 | 環状オレフィン系樹脂組成物フィルム |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP8604988A patent/JP2598077B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01256548A (ja) | 1989-10-13 |
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