JP2607260B2 - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性に優れた環
状オレフィン系重合体組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 剛性、衝撃強度のバランスに優れた合成樹脂として
は、ポリカーボネート、ABS（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン組成物）等が知られている。たとえば
ポリカーボネートは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化
性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし強アルカリ
に対しては容易に侵されて耐薬品性に劣り、また吸水率
が大きいという問題点がある。またABSは機械的性質に
は優れるものの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含む
ため耐候性に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点が
ある。

一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフ
ィンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に
乏しいものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず剛性
にも劣る。このため一般にポリオレフィンの剛性および
耐熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を
速める、もしくは徐冷を行なって、結晶の成長を促す方
法が用いられるがその効果は充分とは言い難い。むしろ
造核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフ
ィンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があり、
また徐冷法は生産効率が悪い上、非晶部の減少に伴って
衝撃強度が低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体について
は、たとえば米国特許公報第2,883,372号明細書に、エ
チレンと2,3−ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの
共重合体が開示されている。この共重合体は、剛性、透
明性のバランスには優れているが、ガラス転移温度が10
0℃程度であって耐熱性に劣るという問題点がある。ま
た、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの
共重合体も同様の問題点がある。

また、特公昭46−14910号公報には、1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58−127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレンの単独重合体または該環状オレフィンとノル
ボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されて
いるが、該重合体は、いずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は、重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐
熱性、耐熱老化性に劣るという問題点がある。

また、本出願人は先に、エチレンと特定の嵩高な環状
オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合
体が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、剛性をもつ合成樹脂であることを見出
しすでに特開昭60−168708号公報、特願昭59−220550
号、特願昭59−236828号、特願昭59−236829号、特願昭
59−242336号、特願昭61−95906号に提案した。これら
の環状オレフィン系ランダム共重合体は、オレフィン系
重合体であるにもかかわらず、耐熱性、剛性に優れた樹
脂ではあるが、脆くて耐衝撃性に劣るという問題点があ
った。

本発明者らは、上記のような環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、
耐衝撃性を向上させるべく鋭意検討した結果、特定の軟
化温度（TMA）を有する環状オレフィン系ランダム共重
合体と、特定のα−オレフィン系弾性共重合体からなる
組成物が上記のような優れた特性を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるととも
に、耐衝撃性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合
体組成を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃で
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）（ｉ）エチレン成分と少なくとも他の一種のα−
オレフィン成分および下記一般式［Ｉ］または［II］で
表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範
囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃未満である環状オレ
フィン系ランダム共重合体 （ii）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合
体、 （iii）少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくと
も１種の非共役ジエンとから形成されるα−オレフィン
・ジエン系弾性共重合体、および （iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 からなる群から選択される少なくとも２種以上の軟質共
重合体、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分の合計量が５〜100重量部の量で存在してい
ることを特徴としている。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分から形成され、
上記（Ａ）成分100重量部に対して（Ｂ）成分が５〜100
重量部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとと
もに、耐衝撃性にも優れている。

発明の具体的説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物について具体的に説明する。

本発明によれば、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃で
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）（ｉ）エチレン成分と少なくとも他の一種のα−
オレフィン成分および下記一般式［Ｉ］または［II］で
表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範
囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃未満である環状オレ
フィン系ランダム共重合体 （ii）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合
体、 （iii）少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくと
も１種の非共役ジエンとから形成されるα−オレフィン
・ジエン系弾性共重合体、および （iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 からなる群から選択される少なくとも２種以上の軟質共
重合体、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分の合計量が５〜100重量部の量で存在してい
ることを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物が提供される。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
および［Ｂ］（ｉ）はいずれもエチレン成分および特定
の環状オレフィン成分から構成される環状オレフィン系
ランダム共重合体である。該環状オレフィン成分は、下
記一般式［Ｉ］または一般式［II］で表わされる環状オ
レフィン成分であり、本発明の環状オレフィン系ランダ
ム共重合体中においては、該環状オレフィン成分は一般
式［III］または一般式［IV］で表わされる構造を形成
している。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。

一般式 （式中、ｎ、ｍ、ｌおよびR¹ないしR¹⁰は前記と同じで
ある。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体の構成
成分の環状オレフィン［Ａ］および［Ｂ］（ｉ）は、一
般式［Ｉ］および一般式［II］で表わされる不飽和単量
体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフ
ィンである。一般式中［Ｉ］で表わされる環状オレフィ
ンは、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン類と
をディールス・アルダー反応で縮合させることにより容
易に製造することができる。また一般式［II］で表わさ
れる環状オレフィンは、同様に、シクロペンタジエン類
と相応する環状オレフィン類とをディールス・アルダー
反応によって縮合させることにより容易に製造すること
ができる。

一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとして、具
体的には、表１に記載した化合物、あるいは1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ンのほかに、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メ
チル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン
類、および表２に記載した化合物を例示することができ
る。

また、一般式［II］で表わされる環状オレフィンとし
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体とし
て、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中
のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィ
ンなどを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
において、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）
は、40〜85モル％、好ましくは50〜75モル％の範囲で存
在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｂ）は15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％の
範囲で存在しており、エチレン成分に由来する繰り返し
単位（ａ）および該環状オレフィン成分に由来する繰り
返し（ｂ）は、ランダムに実質上線状に配列している。
この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］が実質状
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該
共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解することに
よって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.0
5〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のサー
マル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（TMA）は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好
ましくは100〜200℃の範囲にある。また、該環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転移温度（Tg）
は、通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあ
る。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
のＸ線回析法によって測定した結晶化度は、０〜10％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
（ｉ）は、エチレン成分および前記環状オレフィン成分
を必須成分とするものであるが、該必須の二成分の他に
少なくとも１種以上の他の共重合可能な不飽和単量体成
分を必須成分とする。少なくとも１種以上の該不飽和単
量体として、具体的には、たとえば生成するランダム共
重合体中のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オ
レフィンなどを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を提供する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
（ｉ）において、エチレン成分に由来する繰り返し単位
（ａ）は、40〜99モル％、好ましくは75〜98モル％の範
囲で存在しており、また該該環状オレフィンに由来する
繰り返し単位（ｂ）は１〜40モル％、好ましくは１〜15
モル％の範囲で存在しており、またエチレン成分以外の
少なくとも１種のα−オレフィン成分に由来する繰返し
単位（ｃ）は、１〜45モル％、好ましくは１〜35モル％
の範囲で存在しており、エチレン成分に由来する繰り返
し単位（ａ）および該環状オレフィン成分に由来する繰
り返し単位（ｂ）はおよびエチレン成分以外の少なくと
も１種のα−オレフィン成分に由来する繰返し単位
（ｃ）は、ランダムに実質上線状に配列している。この
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］（ｉ）が実質
上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、
該共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解すること
によって確認できる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構造するα−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］（i
i）は、少なくとも２種のα−オレフィンから形成され
る非晶性ないし低結晶性の共重合体であり、具体的に
は、（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、
（ii）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムが用い
られる。

（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成
するα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜20のα
−オレフィンたとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンあるいはこれらの混合物などを
例示することができる。このうち特にプロピレンまたは
１−ブテンが好ましい。

また（ii）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム
を構成するα−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜
20のα−オレフィンたとえば１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンあるいはこれらの混合物などを例示
することができる。このうち特に１−ブテンが好まし
い。

上記のような（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィンとのモル
比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの
種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5であるこ
とが好ましい。上記モル比は、α−オレフィンがプロピ
レンである場合には、50/50〜90/10であることが好まし
く、α−オレフィンが炭素数４以上である場合には80/2
0〜95/5であることが好ましい。

上記のような（ii）プロピレン・α−オレフィン共重
合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフィンとの
モル比（プロピレン／α−オレフィン）は、α−オレフ
ィンの種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5で
あることが好ましい。上記モル比は、α−オレフィンが
１−ブテンである場合には、50/50〜90/10であることが
好ましく、α−オレフィンが炭素数５以上である場合に
は80/20〜95/5であることが好ましい。

このようなα−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］（i
i）は、Ｘ線回析法により測定した結晶化度が０〜50％
好ましくは０〜25％であることが望ましい。

また、α−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］（ii）の
135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.2〜
10dl/g好ましくは１〜5dl/gであることが望ましい。さ
らにまたその密度は、0.82〜0.96g/cm³好ましくは0.84
〜0.92g/cm³であることが望ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構造するα−オレフィン・ジエン系弾性共重合体
［Ｂ］（iii）としては、（ｉ）エチレン・α−オレフ
ィン・ジエン共重合体ゴム、（ii）プロピレン・α−オ
レフィン・ジエン共重合体ゴムが用いられる。

（ｉ）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴ
ムを構成するα−オレフィンとしては、通常、炭素数３
〜20のα−オレフィンたとえばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセンあるいはこれらの混
合物などを例示することができる。このうち特にプロピ
レンまたは１−ブテンが好ましい。

また（ii）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重
合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、通常、炭
素数４〜20のα−オレフィンたとえば１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセンあるいはこれらの混合物など
を例示することができる。このうち特に１−ブテンが好
ましい。

また（ｉ）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合
体ゴムあるいは（ii）プロピレン・α−オレフィン・ジ
エン共重合体ゴム中のジエン成分としては、1,4−ヘキ
サジエン、1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキ
サジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチ
ル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シ
クロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテト
ラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ンネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６
−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネ
ンのような環状非共役ジエン、2,3−ジイソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−2,2−
ノルボルナジエンを例示することができる。このうち、
1,4−ヘキサジエンおよび環状非共役ジエン、とりわけ
ジシクコペンタジエンまたは５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,4−オク
タジエンが好ましい。

上記のような（ｉ）エチレン・α−オレフィン・ジエ
ン共重合体ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィン
とのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレ
フィンの種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5
であることが好ましい。上記モル比は、α−オレフィン
がプロピレンである場合には、50/50〜90/10であること
が好ましく、α−オレフィンが炭素数４以上である場合
には80/20〜95/5であることが好ましい。

またこの共重合体ゴムにおけるジエン成分の含有量
は、0.5〜10モル％好ましくは0.5〜５モル％であること
が望ましい。

上記のような（ii）プロピレン・α−オレフィン・ジ
エン共重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフ
ィンとのモル比（プロピレン／α−オレフィン）は、α
−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に50/50
〜95/5であることが好ましい。上記モル比は、α−オレ
フィンが１−ブテンである場合には、50/50〜90/10であ
ることが好ましく、α−オレフィンが炭素数５以上であ
る場合には80/20〜95/5であることが好ましい。

またこの共重合体ゴムにおけるジエン成分の含有量
は、0.5〜10モル％好ましくは0.5〜５モル％であること
が望ましい。

このようなα−オレフィン・ジエン系弾性共重合体
［Ｂ］（ii）は、Ｘ線回析法により測定した結晶化度が
０〜10％好ましくは０〜５％であることが望ましい。

また、α−オレフィン・ジエン系弾性共重合体［Ｂ］
（ii）の135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
は、0.1〜10dl/g好ましくは１〜5dl/gであることが望ま
しい。さらにその沃素価は、１〜30好ましくは５〜25で
あることが望ましい。さらにまた、その密度は0.82〜1.
00g/cm³好ましくは0.85〜0.90g/cm³であることが望まし
い。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物［Ｂ］（iv）としては、（ｉ）
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、（ii）スチレン・
ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、（iii）スチレン
・イソプレンブロック共重合体ゴム、（iv）スチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｖ）水
添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴ
ム、（vi）水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合体ゴム、（vi）水添スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体ゴムなどが用いられる。（ｉ）
スチレン・ブタジエン共重合体ゴムにおいては、スチレ
ンとブタジエンとのモル比（スチレン／ブタジエン）
は、一般に0/100〜60/40であることが好ましい。

（ii）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体ゴムにおいては、スチレンとブタジエンとのモル比
（スチレン／ブタジエン）は、0/100〜60/40であること
が好ましく、各ブロックの重合度は、スチレンでは０〜
5000程度であり、ブタジエンでは10〜20000程度である
ことが好ましい。（iii）スチレン・イソプレンブロッ
ク共重合体ゴムにおいては、スチレンとイソプレンとの
モル比（スチレン／イソプレン）は、一般に0/100〜60/
40であることが好ましい。

（iv）スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重
合体ゴムにおいては、スチレンとイソプレンとのモル比
（スチレン／イソプレン）は、0/100〜60/40であること
が好ましく、各ブロックの重合度は、スチレンでは０〜
5000程度であり、イソプレンでは10〜20000程度である
ことが好ましい。（ｖ）水添スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体ゴムとは、上記のようなスチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム中に残
存する二重結合を部分的に水素化した共重合体ゴムであ
って、スチレンとゴム部の重量比（スチレン／ゴム部）
は0/100〜50/50であることが好ましい。

（vi）水添スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体ゴムとは、上記のようなスチレン・イソプレン
・スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部
分的に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンとゴ
ム部の重量比（スチレン／ゴム部）は0/100〜50/50であ
ることが好ましい。

このような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンブロ
ック共重合体のGPC（ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー，溶媒オルトジクロロベンゼン,140℃）に
より測定した重量平均分子量Mwは500〜2000000好ましく
は、10000〜1000000であることが望ましい。さらにその
密度は、0.80〜1.10g/cm³好ましくは0.88〜0.96g/cm³で
あることが望ましい。

本発明では、上記のような軟質共重合体（ｉ）〜（i
v）が少なくとも２種以上組合わされて、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体組成物中に用いられる。軟質共重
合体（ｉ）〜（iv）は、どのような組合せで用いること
もできる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］100
重量部に対して、軟質共重合体［Ｂ］の合計量は、５〜
100重量部、好ましくは７〜80重量部、特に好ましくは1
0〜70重量部の量で存在している。該環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ａ］100重量部に対して、該軟質共
重合体［Ｂ］の合計量が５重量部未満であると、剛性に
優れているものの、耐衝撃性に劣るため好ましくなく、
一方100重量部を越えると耐衝撃性に優れているもの
の、剛性が低く剛性と衝撃強度のバランスが悪いため好
ましくない。

第１図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体組成物における軟質共重合体［Ｂ］の配合量と、
該組成物の耐衝撃強度（IZ強度）との関係を示す。

この第１図から、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］に、軟質共重合体を配合すると、環状オレフィン
系ランダム共重合体組成物の耐衝撃性は顕著に向上する
ことがわかる。

また第２図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダ
ム共重合体組成物における軟質共重合体［Ｂ］の配合量
と、該組成物の軟化温度（TMA）との関係を示す。

この第２図から、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］に、軟質共重合体［Ｂ］を40重量％程度の量まで
配合しても、驚くべきことに、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体組成物の軟化温度（TMA）は全く低下しない
ことがわかる。

上記のように環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］に、軟質共重合体［Ｂ］を40重量％程度の量まで
配合すると、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の耐衝撃性は著しく向上するとともに、耐熱性は低下し
ない。

なお本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および［Ｂ］（ｉ）は、特開昭60−168708号公
報、特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公
報、特開昭61−115916号公報、特願昭61−95905号、特
願昭61−95906号、特開昭61−271308号公報、特開昭61
−272216号公報などにおいて、本出願人が提案した方法
に従い適宜条件を選択することにより、製造することが
できる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］および軟質共重合体
［Ｂ］を別個に製造し、［Ａ］と［Ｂ］とを押出機でブ
レンドして製造する方法、あるいは［Ａ］および［Ｂ］
を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、
シクロヘキサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベン
ゼン、キシレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して
行う溶液ブレンド法、さらには［Ａ］および［Ｂ］を別
個の重合器で合成し得られたポリマーを別の容器でブレ
ンドしてポリマーを製造する方法をあげることができ
る。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、
0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲であり、
サーマル・メカニカル・アナライザーによって測定した
軟化温度（TMA）は80〜250℃、好ましくは100〜200℃の
範囲にあり、ガラス転移温度（Tg）は70〜230℃、好ま
しくは90〜210℃の範囲にある。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび前記軟質共重合体［Ｂ］を必須成分とするものであ
るが、その他に耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合するこ
とができ、その配合割合は適宜量である。たとえば、任
意成分として配合される安定剤として、具体的には、テ
トラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス
［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ビロキシフ
ェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止
剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−
ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウ
レート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステア
レート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多
価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ
る。これらは単独で配合してもよいが、組合わせて配合
してもよく、たとえばテトラキス［メチレン−３（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモ
ノステアレートとの組合せ等を例示することができる。

発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
からなり、該共重合体［Ａ］100重量部に対して該共重
合体［Ｂ］は５〜100重量部の量で存在しているため、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。

実施例 次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、本発明における各種物性値の測定方法および評価方
法を次に示した。

（１）熱変形温度（TMA）：セイコー電子社製TMA10（Th
ermomechanical Analyser）を用いて1mm厚さシートの熱
変形挙動により測定した。すなわちシート上に石英製針
をのせ、荷重50gをかけ、５℃／分で昇温していき、針
が0.1mm侵入した温度をTMAとした。

（２）衝撃強度：東洋精機製アイゾット衝撃試験機を用
いて、2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.7m
mの試験片を打ち抜き0.25mmRのノッチを入れ、23℃で測
定を行なった。

（３）剛性率（曲げ弾性率）：インストロン引張試験機
を用い、2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.
7mの試験片を打ち抜き、圧縮速度5mm/分、支持間距離32
mm、23℃で測定を行なった。

IZ衝撃試験、曲げ試験はプレス成型後、３日経た後に
行なった。

重合例１ （軟化温度が70℃以上の共重合体（Ａ）の合成） 攪拌翼を備えた２ガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン（構造式： 以下DMONと略記する）の共重合反応を行った。すなわ
ち、重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのDMON濃度が60g/触媒としてVO（OC₂H₅）Cl₂
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度
が0.9ミリモル／、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド（Al（C₂H₅）_1.5Cl_1.5）のシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのアルミニウム濃度が7.2ミリモル／となる
ようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合
器下部から、重合器内の重合液が１になるように連続
的に抜き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時
85、水素を毎時６、窒素を毎時45の速度で供給す
る。共重合反応は、重合外部にとりつけられたジャッケ
ットに冷媒を循環させることにより10℃で行った。

上記反応条件で共重合を行うと、エチレン・DMONラン
ダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合器
下部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコール
を少量添加して重合反応を停止させた。この後、重合液
に対して約３倍量のアセトンが入れてある家庭用ミキサ
ー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、生
成共重合体を析出させた。析出させた共重合体は過に
より採取し、ポリマー濃度が約50g/になるようにアセ
トン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共重合体
を処理した。上記記載の処理後、過により共重合体を
採取し、120℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・DMONランダム共
重合体（Ａ）の¹³C−NMR分析で測定した共重合体中のエ
チレン組成は59モル％、135℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］は0.60dl/g、軟化温度（TMA）は111℃であ
った。

重合例２ （重合例１と異なる［η］を持つ共重合体（Ａ）の合
成） 重合例１においてDMONの重合器内濃度を60g/、エチ
レンおよび水素の吸込み量を各々毎時100、毎時0.2
とした以外は、同様にして連続的に重合を行なった。重
合終了後、重合例１と同様に生成共重合を析出させ、析
出した共重合体を採取し120℃で減圧下12時間乾燥し
た。

得られたエチレン・DMON共重合体（Ａ）の¹³C−NMR分
析で測定した共重合体中のエチレン組成は58モル％、13
5℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は0.94dl/g、
軟化温度は170℃であった。

重合例３ （軟化温度が70℃未満の共重合体（Ｂ）（ｉ）の合成） 重合例１においてDMON、VO（OC₂H₅）Cl₂およびエチル
アルミニウムセスキクロリドの重合器内濃度がそれぞれ
20g/、0.5ミリモル／および４ミリモル／になる
ように連続的に供給し、また重合器上部からエチレンを
毎時45、プロピレンを30、水素を毎時0.1、窒素
を毎時25供給し、重合温度を10℃とした以外は、同様
にして連続的に重合を行なった。重合終了後、重合例１
と同様に生成共重合体を析出させ、析出した共重合体を
採取し120℃で減圧下12時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・プロピレン・DM
ON共重合体（Ｂ）の¹³C−NMR分析で測定した共重合体中
のエチレン組成は69モル％、プロピレン組成は21モル
％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は1.44d
l/g、軟化温度（TMA）は−４℃であった。

実施例１ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）および重合例３で
得られた環状オレフィン系ランダム共重合体（以下TDR
と略す）（B1）およびエチレン組成80モル％、結晶化度
15％、密度0.88g/cm³、［η］＝2.2dl/gであるエチレン
−プロピレンランダム共重合体（以下EPRと略す）（B
2）を40g、5g、5g（重量比80/10/10）をドライブレンド
し、これに安定剤としてテトラキス［メチレン−３（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタンおよびジ−ラウリル−チオ−ジ−プロ
ピオネートを樹脂（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して各々、
0.5％、0.3％配合し、ブラベンダーメルトミキサーを用
いて190℃で混練後、240℃で圧縮成型を行ない1mmおよ
び2mm厚さのプレスシートを得た。このシートより試験
片を打ち抜き、衝撃強度、曲げ試験、TMA測定を行なっ
た。

このブレンド物のアイゾット衝撃強度は40.2kgcm/c
m、曲げ弾性率は19000kg/cm²、TMAは110℃であった。剛
性、耐熱性に優れ、しかも衝撃強度に優れたブレンド物
が得られた。比較例１ 重合例１で合成した共重合体（Ａ）を240℃で圧縮成
型して得られた1mmおよび2mm厚さのプレスシートを用い
て、実施例１と同様の測定を行なった。

IZ衝撃強度は2.0kgcm/cm、曲げ弾性率は28900kg/c
m²、曲げ降伏点応力は870kg/cm²、TMAが110℃であり、
剛性、耐熱性には優れているが、耐衝撃性が低く脆い試
料であった。

実施例２ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびTDR（B1）
およびシェル化学社製、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、カリフレックスTR1102,密度0.94g
/cm³（以下SBSと略す）（B2）を表５に示した重量比に
より実施例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示
す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物
が得られた。

実施例３ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびエチレン／
プロピレン/5−エチリデン−２−ノルボンネンの組成66
/31/3モル％、［η］＝2.1dl/g、沃素価22、密度0.87g/
cm³であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以
下EPDMと略す）（B1）およびSBS（B2）を表５に示した
重量比により実施例１と同様の評価を行なった。結果を
表５に示す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高
い組成物が得られた。

実施例４〜６ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびEPR（B1）
およびSBS（B2）を表５に示した重量比により実施例１
と同様の評価を行なった。結果を表５に示す。剛性、耐
熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。

実施例７〜11 重合例２で合成した共重合体（Ａ）およびEPDM（B1）
およびSBS（B2）を表５に示した重量比により実施例１
と同様の評価を行なった。結果を表５に示す。剛性、耐
熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物が得られた。

比較例２ 重合例２で合成した共重合体（Ａ）を用い、比較例１
と同様の評価を行なった。結果を表５に示す。剛性、耐
熱性には優れているが、耐衝撃性が低く脆い試料であっ
た。

実施例12〜14 重合例１と同様にして合成された共重合体（Ａ）およ
びEPR（B1）およびEPDM（B2）を表５に示した重量比に
より実施例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示
す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物
が得られた。

実施例15〜16 重合例１と同様にして合成された共重合体（Ａ）およ
びEPDM（B1）およびSBS（B2）を表５に示した重量比に
より実施例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示
す。合成、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物
が得られた。

実施例17〜18 重合例１と同様にして合成された共重合体（Ａ）およ
びTDR（B1）およびSBS（B2）を表５に示した重量比によ
り実施例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示
す。剛性、耐熱性に優れ、しかも耐衝撃性の高い組成物
が得られた。

比較例３〜５ 重合例１と同様にして合成された共重合体（Ａ）を比
較例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。剛
性、耐熱性には優れていたが、衝撃強度は低く脆い試料
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における２種以上の軟質共重合体（Ｂ）の総
配合量と、該組成物の耐衝撃強度（IZ強度）との関係を
示す図であり、 第２図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における軟質共重合体（Ｂ）の配合量と、該
組成物の軟化温度（TMA）との関係を示す図である。 図中記号は、 実施例１〜６、比較例１（○） 実施例７〜11、比較例２（□） 実施例12〜14、比較例３（●） 実施例15〜16、比較例４（■） 実施例17〜18、比較例５（△） を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ //(Ｃ０８Ｌ 23/08 23:02 9:06 25:10 47:00 53:02） (Ｃ０８Ｌ 45/00 23:02 9:06 25:10 47:00 53:02） (72)発明者 石本 昭夫 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 赤名 義徳 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］
   または［II］で表わされる環状オレフィン成分とからな
   り、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.0
   5〜10dl/gの範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上で
   ある環状オレフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）（ｉ）エチレン成分と少なくとも他の一種のα−
   オレフィン成分および下記一般式［Ｉ］または［II］で
   表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃のデ
   カリン中で測定した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範
   囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃未満である環状オレ
   フィン系ランダム共重合体 （ii）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
   非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合
   体、 （iii）少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくと
   も１種の非共役ジエンとから形成されるα−オレフィン
   ・ジエン系弾性共重合体、および （iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
   たはその水素化物、 からなる群から選択される少なくとも２種以上の軟質共
   重合体、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
   （Ｂ）成分の合計量が５〜100重量部の量で存在してい
   ることを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体
   組成物： 一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。