JP2598099B2 - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性に優れた環
状オレフィン系重合体組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 剛性、衝撃強度のバランスに優れた合成樹脂として
は、ポリカーボネート、ABS（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン組成物）等が知られている。たとえば
ポリカーボネートは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化
性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし強アルカリ
に対しては容易に侵されて耐薬品性に劣り、また吸水率
が大きいという問題点がある。またABSは機械的性質に
は優れるものの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含む
ため耐候性に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点が
ある。

一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフ
ィンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に
乏しいものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず剛性
にも劣る。このため一般にポリオレフィンの剛性および
耐熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を
速める、もしくは徐冷を行なって、結晶の成長を促す方
法が用いられるがその効果は充分とは言い難い。むしろ
造核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフ
ィンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があり、
また徐冷法は生産効率が悪い上、非晶部の減少に伴って
衝撃強度が低下する虞がある。

エチレンと崇高なコモノマーとの共重合体について
は、たとえば米国特許公報第2,883,372号明細書に、エ
チレンと2,3−ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの
共重合体が開示されている。この共重合体は、剛性、透
明性のバランスには優れているが、ガラス転移温度が10
0℃程度であって耐熱性に劣るという問題点がある。ま
た、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの
共重合体も同様の問題点がある。

また、特公昭46−14910号公報には、1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58−127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレンの単独重合体または該環状オレフィンとノル
ボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されて
いるが、該重合体は、いずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は、重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐
熱性、耐熱老化性に劣るという問題点がある。

また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状
オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合
体が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、剛性をもつ剛性樹脂であることを見出
しすでに特開昭60−168708号公報、特願昭59−220550
号、特願昭59−236828号、特願昭59−236829号、特願昭
59−242336号、特願昭61−95906号に提案した。これら
の環状オレフィン系ランダム共重合体は、オレフィン系
重合体であるにもかかわらず、耐熱性、剛性に優れた樹
脂ではあるが、脆くて耐衝撃性に劣るという問題点があ
った。

本発明者らは、上記のような環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、
剛性、耐衝撃性を向上させるべく鋭意検討した結果、特
定の軟化温度（TMA）を有する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体と、特定の少なくとも２種以上の軟質共重合
体とからなる組成物に、無機充填剤または有機充填剤あ
るいはこの両者を配合することによって、上記のような
優れた特性を有する環状オレフィン系ランダム共重合体
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに、剛
性、耐衝撃性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、 （Ｂ）（ｉ）エチレン成分と少なくとも他の一種のα−
オレフィン成分および下記一般式［Ｉ］または［II］で
表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範
囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃未満である環状オレ
フィン系ランダム共重合体、 （ii）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合
体、 （iii）少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくと
も１種の非共役ジエンとから形成されるα−オレフィン
・ジエン系弾性共重合体、および （iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 からなる群から選択される少なくとも２種以上の軟質共
重合体、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して、
（Ｂ）成分の合計量が１〜100重量部、（Ｃ）成分が１
〜100重量部の量で存在していることを特徴としてい
る。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分か
ら形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して（Ｂ）
成分の合計量が１〜100重量部、 （Ｃ）成分が１〜100重量部の量で存在しているため、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性な
どに優れるとともに、剛性および耐衝撃性にも優れてい
る。

発明の具体的説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物について具体的に説明する。

本発明によれば、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃で
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、 （Ｂ）（ｉ）エチレン成分と少なくとも他の一種のα−
オレフィン成分および下記一般式［Ｉ］または［II］で
表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範
囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃未満である環状オレ
フィン系ランダム共重合体、 （ii）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合
体、 （iii）少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくと
も１種の非共役ジエンとから形成されるα−オレフィン
・ジエン系弾性共重合体、および （iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、 からなる群から選択される少なくとも２種以上の軟質共
重合体、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して、
（Ｂ）成分の合計量が１〜100重量部、（Ｃ）成分が１
〜100重量部の量で存在していることを特徴とする環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物が提供される。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ラダム共重合体［Ａ］お
よび［Ｂ］（ｉ）はいずれもエチレン成分および特定の
環状オレフィン成分から構成される環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体である。該環状オレフィン成分は、下記
一般式［Ｉ］または一般式［II］で表わされる環状オレ
フィン成分であり、本発明の環状オレフィン系ランダム
共重合体中においては、該環状レフィン成分は一般式
［III］または一般式［IV］で表わされる構造を形成し
ている。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。

一般式 （式中、ｎ、ｍ、ｌおよびR¹ないしR¹⁰は前記と同じで
ある。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体の構成
成分の環状オレフィン［Ａ］および［Ｂ］（ｉ）は、一
般式［Ｉ］および一般式［II］で表わされる不飽和単量
体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフ
ィンである。一般式中［Ｉ］で表わされる環状オレフィ
ンは、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン類と
をディールス・アルダー反応で縮合させることにより容
易に製造することができる。また一般式［II］で表わさ
れる環状オレフィンは、同様に、シクロペンタジエン類
と相応する環状オレフィン類とをディールス・アルダー
反応によって縮合させることにより容易に製造すること
ができる。

一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとして、具
体的には、表１に記載した化合物、あるいは1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ンのほかに、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メ
チル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3,−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン
類、および表２に記載した化合物を例示することができ
る。

また、一般式［II］で表わされる環状オレフィンとし
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体とし
て、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中
のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィ
ンなどを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
において、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）
は、40〜85モル％、好ましくは50〜75モル％の範囲で存
在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｂ）は15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％の
範囲で存在しており、エチレン成分に由来する繰り返し
単位（ａ）および該環状オレフィン成分に由来する繰り
返し（ｂ）は、ランダムに実質上線状に配列している。
この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］が実質上
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該
共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解することに
よって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.0
5〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のサー
マル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（TMA）は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好
ましくは100〜200℃の範囲にある。また、該環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転移温度（Tg）
は、通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にあ
る。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
のＸ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜10％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
（ｉ）は、エチレン成分および前記環状オレフィン成分
を必須成分とするものであるが、該必須の二成分の他に
少なくとも１種以上の他の共重合可能な不飽和単量体成
分を必須成分とする。少なくとも１種以上の該不飽和単
量体として具体的には、たとえば生成するランダム共重
合体中のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オ
レフィン等を例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
（ｉ）においてエチレン成分に由来する繰り返し単位
（ａ）は40〜99モル％、好ましくは75〜98モル％の範囲
で存在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り
返し単位（ｂ）は１〜40モル％好ましくは１〜15モル％
の範囲で存在しており、またエチレン成分以外の少なく
とも１種のα−オレフィン成分に由来する繰り返し単位
（ｃ）は１〜45モル％好ましくは１〜35モル％の範囲で
存在しており、エチレン成分に由来する繰り返し単位
（ａ）および該環状オレフィン成分に由来する繰り返し
単位（ｂ）およびエチレン成分以外の少なくとも１種の
α−オレフィン成分に由来する繰り返し単位（ｃ）は、
ランダムに実質上線状に配列している。この環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ｂ］（ｉ）が実質上線状であ
り、ゲル状架橋構造を有していないことは、該共重合体
が135℃のデカリン中に完全に溶解することによって確
認できる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成するα−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］（i
i）は、少なくとも２種のα−オレフィンから形成され
る非晶性ないし低結晶性の共重合体であり、具体的に
は、（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、
（ii）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムが用い
られる。

（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成す
るα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜20のα−
オレフィンたとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセンあるいはこれらの混合物などを例
示することができる。このうち特にプロピレンまたは１
−ブテンが好ましい。

また（ii）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム
を構成するα−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜
20のα−オレフィンたとえば１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンあるいはこれらの混合物などを例示
することができる。このうち特に１−ブテンが好まし
い。

上記のような（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィンとのモル
比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの
種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5であるこ
とが好ましい。上記モル比は、α−オレフィンがプロピ
レンである場合には、50/50〜90/10であることが好まし
く、α−オレフィンが炭素数４以上である場合には80/2
0〜95/5であることが好ましい。

上記のような（ii）プロピレン・α−オレフィン共重
合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフィンとの
モル比（プロピレン／α−オレフィン）は、α−オレフ
ィンの種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5で
あることが好ましい。上記モル比は、α−オレフィンが
１−ブテンである場合には、50/50〜90/10であることが
好ましく、α−オレフィンが炭素数５以上である場合に
は80/20〜95/5であることが好ましい。

このようなα−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］（i
i）は、Ｘ線回析法により測定した結晶化度が０〜50％
好ましくは０〜25％であることが望ましい。

また、α−オレフィン系弾性共重合体［Ｂ］（ii）の
135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.2〜
10dl/g好ましくは１〜5dl/gであることが望ましい。さ
らにまたその密度は、0.82〜0.96g/cm³好ましくは0.84
〜0.92g/cm³であることが望ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構造するα−オレフィン・ジエン系弾性共重合体
［Ｂ］（iii）としては、（ｉ）エチレン・α−オレフ
ィン・ジエン共重合体ゴム、（ii）プロピレン・α−オ
レフィン・ジエン共重合体ゴムが用いられる。

（ｉ）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム
を構成するα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜
20のα−オレフィンたとえばプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンあるいはこれらの混合物
などを例示することができる。このうち特にプロピレン
または１−ブテンが好ましい。

また（ii）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重
合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、通常、炭
素数４〜20のα−オレフィンたとえば１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセンあるいはこれらの混合物など
を例示することができる。このうち特に１−ブテンが好
ましい。

また（ｉ）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合
体ゴムあるいは（ii）プロピレン・α−オレフィン・ジ
エン共重合体ゴム中のジエン成分としては、1,4−ヘキ
サジエン、1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキ
サジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチ
ル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シ
クロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテト
ラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６
−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネ
ンのような環状非共役ジエン、2,3−ジイソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−2,2−
ノルボルナジエンを例示することができる。このうち、
1,4−ヘキサジエンおよび環状非共役ジエン、とりわけ
ジシクロペンタジエンまたは５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,4−オク
タジエンが好ましい。

上記のような（ｉ）エチレン・α−オレフィン・ジエ
ン共重合体ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィン
とのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレ
フィンの種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5
であることが好ましい。上記モル比は、α−オレフィン
がプロピレンである場合には、50/50〜90/10であること
が好ましく、α−オレフィンが炭素数４以上である場合
には80/20〜95/5であることが好ましい。

またこの共重合体ゴムにおけるジエン成分の含有量
は、0.5〜10モル％好ましくは0.5〜５モル％であること
が望ましい。

上記のような（ii）プロピレン・α−オレフィン・ジ
エン共重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフ
ィンとのモル比（プロピレン／α−オレフィン）は、α
−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に50/50
〜95/5であることが好ましい。上記モル比は、α−オレ
フィンが１−ブテンである場合には、50/50〜90/10であ
ることが好ましく、α−オレフィンが炭素数５以上であ
る場合には80/20〜95/5であることが好ましい。

またこの共重合体ゴムにおけるジエン成分の含有量
は、0.5〜10モル％好ましくは0.5〜５モル％であること
が望ましい。

このようなα−オレフィン・ジエン系弾性共重合体
［Ｂ］（ii）は、Ｘ線回析法により測定した結晶化度が
０〜10％好ましくは０〜５％であることが望ましい。

また、α−オレフィン・ジエン系弾性共重合体［Ｂ］
（ii）の135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
は、0.1〜10dl/g好ましくは１〜5dl/gであることが望ま
しい。さらにその沃素価は、１〜30好ましくは５〜25で
あることが望ましい。さらにまた、その密度は0.82〜1.
00g/cm³好ましくは0.85〜0.90g/cm³であることが望まし
い。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物を構成する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物［Ｂ］（iv）としては、（ｉ）
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、（ii）スチレン・
ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、（iii）
スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、（iv）ス
チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、
（ｖ）水添スチレン、ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴム、（vi）水添スチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体ゴムなどが用いられる。（ｉ）スチ
レン・ブタジエン共重合体ゴムにおいては、スチレンと
ブタジエンとのモル比（スチレン／ブタジエン）は、一
般に0/100〜60/40であることが好ましい。

（ii）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体ゴムにおいては、スチレンとブタジエンとのモル比
（スチレン／ブタジエン）は、0/100〜60/40であること
が好ましく、各ブロックの重合度は、スチレンでは０〜
5000程度であり、ブタジエンでは10〜20000程度である
ことが好ましい。

（iii）スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴムに
おいては、スチレンとイソプレンとのモル比（スチレン
／イソプレン）は、一般に0/100〜60/40であることが好
ましい。

（iv）スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体ゴムにおいては、スチレンとイソプレンとのモル比
（スチレン／イソプレン）は、0/100〜60/40であること
が好ましく、各ブロックの重合度は、スチレンでは０〜
5000程度であり、イソプレンでは10〜20000程度である
ことが好ましい。

（ｖ）水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴムとは、上記のようなスチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体ゴム中に残存する二重結合を
部分的に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンと
ゴム部との重量比（スチレン／ゴム部）は0/100〜50/50
であることが好ましい。

（vi）水添スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体ゴムとは、上記のようなスチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部分
的に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンとゴム
部の重量比（スチレン／ゴム部）は0/100〜50/50である
ことが好ましい。

このような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体のGPC（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー、溶媒オルトジクロロベンゼン、140℃）により測
定した重量平均分子量Mwは500〜2000000好ましくは1000
0〜1000000であることが望ましい。さらにその密度は0.
80〜1.10g/cm³好ましくは0.88〜0.96g/cm³であることが
望ましい。

本発明では、上記のような軟質共重合体（ｉ）〜（i
v）が少なくとも２種以上組合わされて環状オレフィン
系ランダム共重合体組成物中に用いられる。軟質共重合
体（ｉ）〜（iv）は、どのような組合わせで用いること
もできる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物には、上記した環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および軟質共重合体［Ｂ］に加えて、無機充填剤
または有機充填剤［Ｃ］が含まれる。

無機充填剤としては、具体的には、シリカ、シリカ−
アルミナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス繊維、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マット、アスベ
スト、グラファイト、カーボン繊維、カーボン繊維クロ
ス、カーボン繊維マット、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、水酸化マグネシウム、タルク、セライト、金属粉
末、金属繊維などが用いられる。

有機充填剤としては、具体的には、ポリテレフタロイ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリテレフタロイルイソ
フタロイル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロ
イル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイル−
ｍ−フェニレンジアミンなどの全芳香族ポリアミドの繊
維状物、あるいはナイロン66、ナイロン６、ナイロン10
などのポリアミドなどの繊維状物が用いられる。

これらの繊維状物は、単繊維状、ストランド状、クロ
ス状、マット状などの形態をとることができる。

これらの無機充填剤または有機充填剤は、単独でまた
は組合せて用いられる。

無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］は、本発明に係る
環状オレフィン系ランダム共重合体組成物中に、種々の
目的で配合され、たとえば該組成物の耐熱性あるいは難
燃性を向上させたり、該組成物を着色したり、剛性を向
上させたり、成形収縮率を抑えたりするために、その目
的に応じた量で用いられる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］100
重量部に対して、軟質共重合体［Ｂ］の合計量は、１〜
100重量部、好ましくは５〜100重量部、特に好ましくは
５〜50重量部の量で存在しており、また環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ａ］100重量部に対して、無機充
填剤または有機充填剤［Ｃ］は１〜100重量部、好まし
くは５〜100重量部、特に好ましくは５〜50重量部の量
で存在している。該環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］100重量部に対して該軟質共重合体［Ｂ］の合計
量が１重量部未満であると、衝撃強度が低いため好まし
くなく、一方100重量部を越えると、剛性が低下するた
め好ましくない。

また、該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］10
0重量部に対して、無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］
が100重量部を越えると、成形性が悪化するため好まし
くない。

なお本発明に係る環状オレフィン系ランダム重合体組
成物を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および［Ｂ］（ｉ）は、特開昭60−168708号公
報、特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公
報、特開昭61−115916号公報、特願昭61−95905号、特
願昭61−95906号、特開昭61−271308号公報、特開昭61
−272216号公報などにおいて、本出願人が提案した方法
に従い適宜条件を選択することにより、製造することが
できる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］および軟質共重合体
［Ｂ］および無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］を別個
に製造し、［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］とを押出機でブレン
ドして製造する方法、あるいは［Ａ］、［Ｂ］および充
填剤［Ｃ］を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサ
ン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素、ト
ルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素に
充分溶解して行う溶液ブレンド法、さらには［Ａ］と
［Ｂ］とを別個の重合器で合成し得られるポリマーおよ
び［Ｃ］を別の容器でブレンドして本発明に係る環状オ
レフィン系ランダム共重合体組成物を製造する方法をあ
げることができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、
0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲であり、
サーマル・メカニカル・アナライザーによって測定した
軟化温度（TMA）は80〜250℃、好ましくは100〜200℃の
範囲にあり、ガラス転移温度（Tg）は70〜230℃、好ま
しくは90〜210℃の範囲にある。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］、
軟質共重合体［Ｂ］および無機充填剤または有機充填剤
［Ｃ］を必須成分とするものであるが、その他に耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合
成油、ワックスなどを配合することができ、その配合割
合は適宜量である。たとえば、任意成分として配合され
る安定剤として、具体的には、テトラキス［メチレン−
３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエス
テル、2,2′−オキザミドビス［エチル−３（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ビロキシフェニル）プロピオネートな
どのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カル
シウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトール
トリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルな
どを挙げることができる。これらは単独で配合してもよ
いが、組合わせて配合してもよく、たとえばテトラキス
［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜
鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例
示することができる。

発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成
物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］、軟質共重合体［Ｂ］および無機充填剤または有
機充填剤［Ｃ］からなり、該共重合体［Ａ］100重量部
に対して該共重合体［Ｂ］は１〜100重量部、そして無
機充填剤または有機充填剤［Ｃ］は１〜100重量部の量
で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとともに耐衝撃
性に優れている。

実施例 次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、本発明における各種物性値の測定方法および評価方
法を次に示した。

（１）熱変形温度（TMA）：セイコー電子社製TMA10（Th
ermomechanical Analyser）を用いて1mm厚さシートの熱
変形挙動により測定した。すなわちシート上に石英製針
をのせ、荷重50gをかけ、５℃／分で昇温していき、針
が0.1mm侵入した温度をTMAとした。

（２）衝撃強度：東洋精機製アイゾット衝撃試験機を用
いて、2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.7m
mの試験片を打ち抜き0.25mmRのノッチを入れ、23℃で測
定を行なった。

（３）剛性率（曲げ弾性率）：インストロン引張試験機
を用い、2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.
7mmの試験片を打ち抜き、圧縮速度5mm/分、支持間距離3
2mm、23℃で測定を行なった。

IZ衝撃試験、曲げ試験はプレス成型後、３日経た後に
行なった。

充填剤［Ｃ］としては、 （１）旭ファイバーガラスグラスロンチョップストラン
ドGR−Ｓ−3A（GF）または、 （２）フジミホワイトアルミナ＃4000（WA）を用いた。

重合例１ （軟化温度が70℃以上の共重合体（Ａ）の合成） 撹拌翼を備えた2lガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン（構造式： 以下DMONと略記する）の共重合反応を行った。すなわ
ち、重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのDMON濃度が30g/触媒としてVO（OC₂H₅）Cl₂
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でバナジウム濃度が
0.9ミリモル／、エチルアルミニウムセスキクロリド
（Al（C₂H₅）_1.5Cl_1.5）のシクロヘキサン溶液を、重合
器内でのアルミニウム濃度が7.2ミリモル／となるよ
うにそれぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合器
下部から、重合器内の重合液が１になるように連続的
に抜き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時85
、水素を毎時0.2、窒素を毎時45の速度で供給す
る。共重合反応は、重合外部にとりつけられたジャッケ
ットに冷媒を循環させることにより10℃で行った。

上記反応条件で共重合を行うと、エチレン・DMONラン
ダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合器
下部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコール
を少量添加して重合反応を停止させた。この後、重合液
に対して約３倍量のアセトンが入れてある家庭用ミキサ
ー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、生
成共重合体を析出した。析出させた共重合体は過によ
り採取し、ポリマー濃度が約50g/になるようにアセト
ン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共重合体を
処理した。上記記載の処理後、過により共重合体を採
取し、120℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・DMONランダム共
重合体（Ａ）の¹³C−NMR分析で測定した共重合体中のエ
チレン組成は67モル％、135℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］は0.60dl/g、軟化温度（TMA）は111℃であ
った。

重合例２ （軟化温度が70℃未満の共重合体［Ｂ］（ｉ）の合成） 重合例１においてDMON、VO（OC₂H₅）Cl₂およびエチル
アルミニウムセスキクロリドの重合器内濃度がそれぞれ
20g/、0.5ミリモル／および４ミリモル／になる
ように連続的に供給し、また重合器上部からエチレンを
毎時45、プロピレンを30、水素を毎時0.1、窒素
を毎時25供給し、重合温度を10℃とした以外は同様に
して連続的に重合体を行なった。重合終了後、重合例１
と同様に生成共重合体を析出させ、析出した共重合体を
採取し、120℃で減圧下12時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・プロピレン・DM
ON共重合体（Ｂ）の¹³C−NMR分析で測定した共重合体中
のエチレン組成は69モル％、プロピレン組成は21モル
％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は1.44d
l/g、軟化温度（TMA）は−４℃であった。

実施例１ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）および重合例２で
得られた環状オレフィン系ランダム共重合体（以下TDR
と略す）（B1）およびエチレン組成80モル％、結晶化度
５％、密度0.88g/cm³、［η］＝2.2dl/gであるエチレン
−プロピレンランダム共重合体（以下EPRと略す）（B
2）を重量比80/5/5の割合でドライブレンドし、これに
安定剤としてテトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンおよびジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート
を樹脂（Ａ）、（B1）、（B2）の総量に対して各々0.5
％、0.3％配合し30mmφ２軸押出機を用いて、220℃で混
練後、GFを樹脂（Ａ）、（B1）、（B2）の総量に対して
10重量％ドライブレンドし、30mmφ２軸押出機を用いて
220℃で混練後、240℃で圧縮成形を行ない1mmおよび2mm
厚さのプレスシートを得た。このシートより試験片を切
り出し、衝撃試験、曲げ試験、TMA測定を行なった。

この組成物のノッチ付アイゾット衝撃強度は6kg cm/c
m、曲げ初期弾性率は30900kg/cm²、TMAは114℃であっ
た。剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れた組成物が得られ
た。

比較例１ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）を240℃で圧縮成
形し、1mmおよび2mm厚さのプレスシートを得た。このシ
ートより試験片を切り出し、衝撃試験、曲げ試験、TMA
測定を行なった。

この試験片のノッチ付アイゾット衝撃強度は2kg cm/c
m、曲げ初期弾性率は、28900kg/cm²、TMAは111℃であ
り、実施例１で得られたブレンド物に比較すると衝撃強
度、曲げ初期弾性率、耐熱性に劣っていた。

実施例２ 重合例１で得られた表５に示す共重合体（Ａ）および
TDR（B1）およびシェル化学社製スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体カリフレックスTR1102、密
度0.94g/cm³（以下SBSと略す）（B2）およびGFを用い、
表５に示した重量比により実施例１と同様の評価を行な
った。結果を表５に示す。剛性、耐熱性、耐衝撃性に優
れた組成物が得られた。

実施例３ 重合例１得られた共重合体（Ａ）およびエチレン／プ
ロピレン/5−エチリデン−２−ノルボルネンの組成が66
/31/3モル％、［η］＝2.1dl/g、沃素化22、密度0.87g/
cm²であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以
下EPDMと略す）（B1）およびSBS（B2）およびGFを用
い、表５に示した。重量比により実施例１と同様の評価
を行なった。結果を表５に示す。剛性、耐熱性、耐衝撃
性に優れた組成物が得られた。

実施例４〜６ 重合例１と同様の方法で得られた表５に示す共重合体
（Ａ）および表５に示した共重合体（B1）、（B2）およ
び充填剤（Ｃ）を用い、表５に示したブレンド比でブレ
ンドし、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表５
に示す。剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れた組成物が得ら
れた。

比較例２ 表５に示した共重合体（Ａ）を用い、比較例１と同様
の評価を行なった。結果を表５に示す。実施例４〜６で
得られた組成物に比べて剛性、耐熱性、衝撃強度に劣っ
ていた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＬ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＬ ＬＣＮ ＬＣＮ 45/00 ＬＫＢ 45/00 ＬＫＢ //(Ｃ０８Ｌ 23/08 23:02 9:06 25:10 47:00 53:02） (Ｃ０８Ｌ 45/00 23:02 9:06 25:10 47:00 53:02） (72)発明者 山本 陽造 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−256547（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］
   または［II］で表わされる環状オレフィン成分とからな
   り、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.0
   5〜10dl/gの範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上で
   ある環状オレフィン系ランダム共重合体、 （Ｂ）（ｉ）エチレン成分と、少なくとも他の一種のα
   −オレフィン成分および下記一般式［Ｉ］または［II］
   で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃の
   デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの
   範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃未満である環状オ
   レフィン系ランダム共重合体、 （ii）少なくとも２種のα−オレフィンから形成される
   非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系弾性共重合
   体、 （iii）少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくと
   も１種の非共役ジエンとから形成されるα−オレフィン
   ・ジエン系弾性共重合体、および （iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
   たはその水素化物、 からなる群から選択される少なくとも２種以上の軟質共
   重合体、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成された、上記（Ａ）成分100重量部に対して、
   （Ｂ）成分の合計量が１〜100重量部、（Ｃ）成分が１
   〜100重量部の量で存在していることを特徴とする環状
   オレフィン系ランダム共重合体組成物： 一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。