JPH07119328B2 - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体組成物Info
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- JPH07119328B2 JPH07119328B2 JP62322609A JP32260987A JPH07119328B2 JP H07119328 B2 JPH07119328 B2 JP H07119328B2 JP 62322609 A JP62322609 A JP 62322609A JP 32260987 A JP32260987 A JP 32260987A JP H07119328 B2 JPH07119328 B2 JP H07119328B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性に優れた環状オ
レフィン系ランダム共重合体組成物に関する。
誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性に優れた環状オ
レフィン系ランダム共重合体組成物に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 剛性、衝撃強度のバランスに優れた合成樹脂としては、
ポリカーボネート、ABS（アクリロニトリル、ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体組成物）等が知られてい
る。たとえば、ポリカーボネートは剛性とともに耐熱
性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しか
しながら、ポリカーボネートは、強アルカリに対しては
容易に侵されて耐薬品性が劣り、また吸水率が大きいと
いう問題点がある。また、ABSは機械的性質には優れる
ものの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含むため耐候
性に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点がある。
ポリカーボネート、ABS（アクリロニトリル、ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体組成物）等が知られてい
る。たとえば、ポリカーボネートは剛性とともに耐熱
性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しか
しながら、ポリカーボネートは、強アルカリに対しては
容易に侵されて耐薬品性が劣り、また吸水率が大きいと
いう問題点がある。また、ABSは機械的性質には優れる
ものの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含むため耐候
性に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点がある。
一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に乏
しいものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず剛性に
も劣る。このため、一般にポリオレフィンの剛性および
耐熱性を改善するには、造核剤を添加して、結晶の成長
を速めるか、もしくは徐冷を行なって結晶の成長を促す
方法が用いられるが、その効果は充分とは言い難い。む
しろ造核剤のような第三成分を添加することはポリオレ
フィンが本来有している優れた諸性質を損う虞があり、
また徐冷法は生産効率が悪い上、非晶部の減少に伴って
衝撃強度が低下する虞がある。
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に乏
しいものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず剛性に
も劣る。このため、一般にポリオレフィンの剛性および
耐熱性を改善するには、造核剤を添加して、結晶の成長
を速めるか、もしくは徐冷を行なって結晶の成長を促す
方法が用いられるが、その効果は充分とは言い難い。む
しろ造核剤のような第三成分を添加することはポリオレ
フィンが本来有している優れた諸性質を損う虞があり、
また徐冷法は生産効率が悪い上、非晶部の減少に伴って
衝撃強度が低下する虞がある。
またエチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体について
は、たとえば米国特許公報第2,883,372号明細書に、エ
チレンと2,3−ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの
共重合体が開示されている。この共重合体は、剛性、透
明性のバランスには優れているが、ガラス転移温度が10
0℃程度であって耐熱性に劣るという問題点がある。ま
た、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの
共重合体も同様の問題点がある。
は、たとえば米国特許公報第2,883,372号明細書に、エ
チレンと2,3−ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの
共重合体が開示されている。この共重合体は、剛性、透
明性のバランスには優れているが、ガラス転移温度が10
0℃程度であって耐熱性に劣るという問題点がある。ま
た、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの
共重合体も同様の問題点がある。
さらに、特公昭46-14910号公報には、1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58-127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレンの単独重合体または該環状オレフィンとノル
ボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されて
いるが、該重合体は、いずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は、重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐
熱性、耐熱老化性に劣るという問題点がある。
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58-127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレンの単独重合体または該環状オレフィンとノル
ボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されて
いるが、該重合体は、いずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は、重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐
熱性、耐熱老化性に劣るという問題点がある。
さらにまた、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な
環状オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共
重合体が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性、剛性をもつ合成樹脂であることを
見出し、すでに特開昭60-168708号公報、特願昭59-2205
50号、特願昭59-236828号、特願昭59-236829号、特願昭
59-242336号などに提案した。これらの環状オレフィン
系ランダム共重合体は、オレフィン系重合体であるにも
かかわらず、耐熱性、剛性に優れた樹脂ではあるが脆く
て耐衝撃性に劣るという問題点があった。
環状オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共
重合体が耐熱性を有し、しかも耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性、剛性をもつ合成樹脂であることを
見出し、すでに特開昭60-168708号公報、特願昭59-2205
50号、特願昭59-236828号、特願昭59-236829号、特願昭
59-242336号などに提案した。これらの環状オレフィン
系ランダム共重合体は、オレフィン系重合体であるにも
かかわらず、耐熱性、剛性に優れた樹脂ではあるが脆く
て耐衝撃性に劣るという問題点があった。
本発明者らは、上記のような環状オレフィン系ランダム
共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、耐
衝撃性を向上させるべく鋭意検討した結果、特定の軟化
温度（TMA）を有する環状オレフィン系ランダム共重合
体と特定のα−オレフィン系弾性共重合体とからなる組
成物が上記のような優れた特性を有することを見出し、
本発明を完成するに至った。
共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、耐
衝撃性を向上させるべく鋭意検討した結果、特定の軟化
温度（TMA）を有する環状オレフィン系ランダム共重合
体と特定のα−オレフィン系弾性共重合体とからなる組
成物が上記のような優れた特性を有することを見出し、
本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとともに、
耐衝撃性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物を提供することを目的としている。
ようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れるとともに、
耐衝撃性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）（ａ）エチレン成分と、 （ｂ）エチレン成分以外の少なくとも一種のα−オレフ
ィン成分と、 （ｃ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる環状
オレフィン成分とからなり、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範囲にあり、軟化
温度（TMA）が70℃未満である環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が10重量部を超え100重量部以下の量で存在
していることを特徴としている。
は、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）（ａ）エチレン成分と、 （ｂ）エチレン成分以外の少なくとも一種のα−オレフ
ィン成分と、 （ｃ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる環状
オレフィン成分とからなり、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範囲にあり、軟化
温度（TMA）が70℃未満である環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が10重量部を超え100重量部以下の量で存在
していることを特徴としている。
一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分から形成され、上
記（Ａ）成分100重量部に対して（Ｂ）成分が10重量部
を超え100重量部以下の量で存在しているため耐熱性、
耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性など
に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。
は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分から形成され、上
記（Ａ）成分100重量部に対して（Ｂ）成分が10重量部
を超え100重量部以下の量で存在しているため耐熱性、
耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性など
に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。
発明の具体的説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物について具体的に説明する。
成物について具体的に説明する。
本発明によれば、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［II］
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）（ａ）エチレン成分と、 （ｂ）エチレン成分以外の少なくとも一種のα−オレフ
ィン成分と、 （ｃ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる環状
オレフィン成分とからなり、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範囲にあり、軟化
温度（TMA）が70℃未満である環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が10重量部を超え100重量部以下の量で存在
していることを特徴としている。
で表わされる環状オレフィン成分とからなり、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10dl/gの
範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）（ａ）エチレン成分と、 （ｂ）エチレン成分以外の少なくとも一種のα−オレフ
ィン成分と、 （ｃ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる環状
オレフィン成分とからなり、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範囲にあり、軟化
温度（TMA）が70℃未満である環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、 から形成され、上記（Ａ）成分100重量部に対して
（Ｂ）成分が10重量部を超え100重量部以下の量で存在
していることを特徴としている。
一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび［Ｂ］は、いずれもエチレン成分および特定の環状
オレフィン成分から構成される環状オレフィン系ランダ
ム共重合体である。該環状オレフィン成分は、下記一般
式［Ｉ］または一般式［II］で表わされる環状オレフィ
ン成分であり、本発明の環状オレフィン系ランダム共重
合体中においては、該環状オレフィン成分は一般式［II
I］または一般式［IV］で表わされる構造を形成してい
る。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび［Ｂ］は、いずれもエチレン成分および特定の環状
オレフィン成分から構成される環状オレフィン系ランダ
ム共重合体である。該環状オレフィン成分は、下記一般
式［Ｉ］または一般式［II］で表わされる環状オレフィ
ン成分であり、本発明の環状オレフィン系ランダム共重
合体中においては、該環状オレフィン成分は一般式［II
I］または一般式［IV］で表わされる構造を形成してい
る。
一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。
一般式 （式中、ｎ、ｍ、ｌおよびR1ないしR10は前記と同じで
ある。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体の構成成
分の環状オレフィンは、一般式［Ｉ］および一般式［I
I］で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた
少なくとも１種の環状オレフィンである。一般式中
［Ｉ］で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジ
エン類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダ
ー反応で縮合させることにより容易に製造することがで
きる。また一般式［II］で表わされる環状オレフィン
は、同様に、シクロペンタジエン類と相応する環状オレ
フィン類とをディールス・アルダー反応によって縮合さ
せることにより容易に製造することができる。
ある。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体の構成成
分の環状オレフィンは、一般式［Ｉ］および一般式［I
I］で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた
少なくとも１種の環状オレフィンである。一般式中
［Ｉ］で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジ
エン類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダ
ー反応で縮合させることにより容易に製造することがで
きる。また一般式［II］で表わされる環状オレフィン
は、同様に、シクロペンタジエン類と相応する環状オレ
フィン類とをディールス・アルダー反応によって縮合さ
せることにより容易に製造することができる。
一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとして、具体
的には、表１に記載した化合物、あるいは1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン
のほかに、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−イ
ソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン
類、および表２に記載した化合物を例示することができ
る。
的には、表１に記載した化合物、あるいは1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン
のほかに、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−イ
ソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン
類、および表２に記載した化合物を例示することができ
る。
また、一般式［II］で表わされる環状オレフィンとし
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体とし
て、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中
のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィ
ンなどを例示することができる。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィ
ン成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体とし
て、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中
のエチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィ
ンなどを例示することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］に
おいて、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）
は、40〜85モル％、好ましくは50〜75モル％の範囲で存
在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｃ）は15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％の
範囲で存在しており、エチレン成分に由来する繰り返し
単位（ａ）および該環状オレフィン成分に由来する繰り
返し（ｃ）は、ランダムに実質上線状に配列している。
この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］が実質状
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該
共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解することに
よって確認できる。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］に
おいて、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）
は、40〜85モル％、好ましくは50〜75モル％の範囲で存
在しており、また該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｃ）は15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％の
範囲で存在しており、エチレン成分に由来する繰り返し
単位（ａ）および該環状オレフィン成分に由来する繰り
返し（ｃ）は、ランダムに実質上線状に配列している。
この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］が実質状
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該
共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解することに
よって確認できる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.05
〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲にある。
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.05
〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲にある。
また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のサーマ
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（TM
A）は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好まし
くは100〜200℃の範囲にある。また、該環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転移温度（Tg）は、
通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にある。
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（TM
A）は、70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好まし
くは100〜200℃の範囲にある。また、該環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転移温度（Tg）は、
通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲にある。
また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の
Ｘ線回析法によって測定した結晶化度は、０〜10％、好
ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲で
ある。
Ｘ線回析法によって測定した結晶化度は、０〜10％、好
ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲で
ある。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
は、エチレン成分および前記環状オレフィン成分を必須
成分とするものであるが、該必須の二成分の他に少なく
とも１種以上の他の共重合可能な不飽和単量体成分を必
須とする。少なくとも１種以上の該不飽和単量体として
具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエ
チレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィン等を
例示することができる。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
は、エチレン成分および前記環状オレフィン成分を必須
成分とするものであるが、該必須の二成分の他に少なく
とも１種以上の他の共重合可能な不飽和単量体成分を必
須とする。少なくとも１種以上の該不飽和単量体として
具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中のエ
チレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィン等を
例示することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］に
おいてエチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）は40
〜99モル％好ましくは75〜98モル％の範囲で存在してお
り、また該環状オレフィンに由来する繰り返し単位
（ｃ）は１〜40モル％好ましくは１〜15モル％の範囲で
存在しており、またエチレン成分以外の少なくとも１種
のα−オレフィン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）は
１〜45モル％好ましくは１〜35モル％の範囲で存在して
おり、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）およ
び該環状オレフィン成分に由来する繰り返し単位（ｃ）
およびエチレン成分以外の少なくとも１種のα−オレフ
ィン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）はランダムに実
質上線状に配列している。この環状オレフィン系ランダ
ム共重合体［Ｂ］が実質上線状であり、ゲル状架橋構造
を有していないことは、該共重合体が135℃のデカリン
中に完全に溶解することによって確認できる。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］に
おいてエチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）は40
〜99モル％好ましくは75〜98モル％の範囲で存在してお
り、また該環状オレフィンに由来する繰り返し単位
（ｃ）は１〜40モル％好ましくは１〜15モル％の範囲で
存在しており、またエチレン成分以外の少なくとも１種
のα−オレフィン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）は
１〜45モル％好ましくは１〜35モル％の範囲で存在して
おり、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）およ
び該環状オレフィン成分に由来する繰り返し単位（ｃ）
およびエチレン成分以外の少なくとも１種のα−オレフ
ィン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）はランダムに実
質上線状に配列している。この環状オレフィン系ランダ
ム共重合体［Ｂ］が実質上線状であり、ゲル状架橋構造
を有していないことは、該共重合体が135℃のデカリン
中に完全に溶解することによって確認できる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.01
〜5dl/g、好ましくは0.08〜3dl/gの範囲にある。
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.01
〜5dl/g、好ましくは0.08〜3dl/gの範囲にある。
また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］のサーマ
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度は、
70℃未満、好ましくは−40〜60で、さらに好ましくは−
30〜30℃の範囲にある。また、該環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｂ］の軟化温度は該環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ａ］の軟化温度よりも30〜250℃、好
ましくは50〜250℃さらに好ましくは100〜240℃低いこ
とが好適である。また、該環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ｂ］のガラス転移温度（Tg）は、−60〜40℃、
好ましくは−50〜10℃の範囲にある。この環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｂ］のガラス転移温度は、上記
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転移
温度よりも30〜250℃、好ましくは100〜240℃低いこと
が好適である。
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度は、
70℃未満、好ましくは−40〜60で、さらに好ましくは−
30〜30℃の範囲にある。また、該環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｂ］の軟化温度は該環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ａ］の軟化温度よりも30〜250℃、好
ましくは50〜250℃さらに好ましくは100〜240℃低いこ
とが好適である。また、該環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ｂ］のガラス転移温度（Tg）は、−60〜40℃、
好ましくは−50〜10℃の範囲にある。この環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｂ］のガラス転移温度は、上記
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転移
温度よりも30〜250℃、好ましくは100〜240℃低いこと
が好適である。
また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の
Ｘ線回析法によって測定した結晶化度は、０〜10％、好
ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲で
ある。
Ｘ線回析法によって測定した結晶化度は、０〜10％、好
ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲で
ある。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］100重
量部に対して、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］は、10重量部を超え100重量部以下、好ましくは1
0重量部を超え80重量部以下、特に好ましくは10重量部
を超え70重量部以下の量で存在している。該環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］100重量部に対して該環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］が10重量部を超
えない量では、剛性に優れているものの、耐衝撃性に劣
るため好ましくなく、一方100重量部を越えると耐衝撃
性は優れているものの、剛性が低く剛性と衝撃強度のバ
ランスが悪いため好ましくない。
では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］100重
量部に対して、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］は、10重量部を超え100重量部以下、好ましくは1
0重量部を超え80重量部以下、特に好ましくは10重量部
を超え70重量部以下の量で存在している。該環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］100重量部に対して該環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］が10重量部を超
えない量では、剛性に優れているものの、耐衝撃性に劣
るため好ましくなく、一方100重量部を越えると耐衝撃
性は優れているものの、剛性が低く剛性と衝撃強度のバ
ランスが悪いため好ましくない。
第１図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の配合量と、該組成物の耐衝撃強度（IZ強度）と
の関係を示す。
合体組成物における環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の配合量と、該組成物の耐衝撃強度（IZ強度）と
の関係を示す。
この第１図から、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］に、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を
配合すると、得られる環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物の耐衝撃性は顕著に向上することがわかる。
［Ａ］に、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を
配合すると、得られる環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物の耐衝撃性は顕著に向上することがわかる。
また第２図に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム
共重合体組成物における環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ｂ］の配合量と、該組成物の軟化温度（TMA）と
の関係を示す。
共重合体組成物における環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ｂ］の配合量と、該組成物の軟化温度（TMA）と
の関係を示す。
この第２図から、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］に、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を
30重量％程度の量まで配合しても、驚くべきことに、環
状オレフィン系ランダム共重合体組成物の軟化温度（TM
A）は全く低下しないことがわかる。
［Ａ］に、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を
30重量％程度の量まで配合しても、驚くべきことに、環
状オレフィン系ランダム共重合体組成物の軟化温度（TM
A）は全く低下しないことがわかる。
上記のように環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
に、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を30重量
％程度の量まで配合すると、環状オレフィン系ランダム
共重合体組成物の耐衝撃性は著しく向上するとともに、
耐熱性は低下しない。
に、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を30重量
％程度の量まで配合すると、環状オレフィン系ランダム
共重合体組成物の耐衝撃性は著しく向上するとともに、
耐熱性は低下しない。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび［Ｂ］は、いずれも特開昭60-168708号公報、特開
昭61-120816号公報、特開昭61-115912号公報、特開昭61
-115916号公報、特願昭61-95905号、特願昭61-95906
号、特開昭61-271308号公報、特開昭61-272216号公報な
どにおいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選
択することにより、製造することができる。
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび［Ｂ］は、いずれも特開昭60-168708号公報、特開
昭61-120816号公報、特開昭61-115912号公報、特開昭61
-115916号公報、特願昭61-95905号、特願昭61-95906
号、特開昭61-271308号公報、特開昭61-272216号公報な
どにおいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選
択することにより、製造することができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ａ］および環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］を別個に製造し、［Ａ］と［Ｂ］
とを押出機等でブレンドして製造する方法、［Ａ］およ
び［Ｂ］を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、
デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素、トルエ
ン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素に充分
溶解して行う溶液ブレンド法、さらには［Ａ］および
［Ｂ］を溶液ブレンドしたものを押出機等で混練する方
法をあげることができる。
の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ａ］および環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］を別個に製造し、［Ａ］と［Ｂ］
とを押出機等でブレンドして製造する方法、［Ａ］およ
び［Ｂ］を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、
デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素、トルエ
ン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素に充分
溶解して行う溶液ブレンド法、さらには［Ａ］および
［Ｂ］を溶液ブレンドしたものを押出機等で混練する方
法をあげることができる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.0
5〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲であり、サー
マル・メカニカル・アナライザーによって測定した軟化
温度（TMA）は80〜250℃、好ましくは100〜200℃の範囲
にある。
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.0
5〜10dl/g、好ましくは0.08〜5dl/gの範囲であり、サー
マル・メカニカル・アナライザーによって測定した軟化
温度（TMA）は80〜250℃、好ましくは100〜200℃の範囲
にある。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］およ
び前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を必須
成分とするものであるが、その他に耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワッ
クスなどを配合することができ、その配合割合は適宜量
である。たとえば、任意成分として配合される安定剤と
して、具体的には、テトラキス［メチレン−３（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,
2′−オキザミドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ビロキシフェニル）プロピオネートなどのフェ
ノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムな
どの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリ
セリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリ
トールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステ
アレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げ
ることができる。これらは単独で配合してもよいが、組
合わせて配合してもよく、たとえばテトラキス［メチレ
ン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛および
グリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示するこ
とができる。
は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］およ
び前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を必須
成分とするものであるが、その他に耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワッ
クスなどを配合することができ、その配合割合は適宜量
である。たとえば、任意成分として配合される安定剤と
して、具体的には、テトラキス［メチレン−３（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,
2′−オキザミドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ビロキシフェニル）プロピオネートなどのフェ
ノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムな
どの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリ
セリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリ
トールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステ
アレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げ
ることができる。これらは単独で配合してもよいが、組
合わせて配合してもよく、たとえばテトラキス［メチレ
ン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛および
グリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示するこ
とができる。
発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
からなり、該共重合体［Ａ］100重量部に対して該共重
合体［Ｂ］は10重量部を超え100重量部以下の量で存在
しているため、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性に優れるとともに耐衝撃性に優れて
いる。
は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
からなり、該共重合体［Ａ］100重量部に対して該共重
合体［Ｂ］は10重量部を超え100重量部以下の量で存在
しているため、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性に優れるとともに耐衝撃性に優れて
いる。
実施例 次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。
（１）熱変形温度（TMA）：セイコー電子社製TMA10（Th
ermo mechanical Analyser）を用いて1mm厚さシートの
熱変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英
製針をのせ、荷重50gをかけ、５℃／分で昇温してい
き、針が0.1mm侵入した温度をTMAとした。
ermo mechanical Analyser）を用いて1mm厚さシートの
熱変形挙動により測定した。すなわち、シート上に石英
製針をのせ、荷重50gをかけ、５℃／分で昇温してい
き、針が0.1mm侵入した温度をTMAとした。
（２）衝撃強度：東洋精機製アイゾット衝撃試験機を用
いて2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.7mm
の試料を打ち抜き0.25mmRのノッチを入れ23℃で測定を
行なった。
いて2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.7mm
の試料を打ち抜き0.25mmRのノッチを入れ23℃で測定を
行なった。
（３）剛性率（曲げ弾性率）：インストロン引張試験機
を用い2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.7m
mの試料を打ち抜き、圧縮速度5mm/min、支持間距離32m
m、23℃で測定を行なった。
を用い2mm厚さのプレスシートから長さ63.8mm、幅12.7m
mの試料を打ち抜き、圧縮速度5mm/min、支持間距離32m
m、23℃で測定を行なった。
IZ衝撃試験、曲げ試験はプレス成型後、３日経た後に行
なった。
なった。
重合例１ （軟化温度が70℃以上の共重合体（Ａ）の合成） 攪拌翼を備えた2lガラス製重合器を用いて、連続的に、
エチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン（構造式： 以下DMONと略記する）の共重合反応を行った。すなわ
ち、重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのDMON濃度が60g/l触媒としてVO（OC2H5）Cl2
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度
が0.9ミリモル/l、エチルアルミニウムセスキクロリド
（Al(C2H5)1.5Cl1.5）のシクロヘキサン溶液を、重合器
内でのアルミニウム濃度が7.2ミリモル/lとなるように
それぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部
から、重合器内の重合液が１になるように連続的に抜
き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時85l、
水素を毎時6l、窒素を毎時45lの速度で供給する。共重
合反応は、重合外部にとりつけられたジャッケットに冷
媒を循環させることにより10℃で行った。
エチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン（構造式： 以下DMONと略記する）の共重合反応を行った。すなわ
ち、重合器上部から、DMONのシクロヘキサン溶液を、重
合器内でのDMON濃度が60g/l触媒としてVO（OC2H5）Cl2
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度
が0.9ミリモル/l、エチルアルミニウムセスキクロリド
（Al(C2H5)1.5Cl1.5）のシクロヘキサン溶液を、重合器
内でのアルミニウム濃度が7.2ミリモル/lとなるように
それぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部
から、重合器内の重合液が１になるように連続的に抜
き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎時85l、
水素を毎時6l、窒素を毎時45lの速度で供給する。共重
合反応は、重合外部にとりつけられたジャッケットに冷
媒を循環させることにより10℃で行った。
上記反応条件で共重合を行うと、エチレン・DMONランダ
ム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合器下
部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコールを
少量添加して重合反応を停止させた。この後、重合液に
対して約３倍量のアセトンが入れてある家庭用ミキサー
中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、生成
共重合体を析出させた。析出させた共重合体は濾過によ
り採取し、ポリマー濃度が約50g/lになるようにアセト
ン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共重合体を
処理した。上記記載の処理後、濾過により共重合体を採
取し、120℃で一昼夜減圧乾燥した。
ム共重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合器下
部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコールを
少量添加して重合反応を停止させた。この後、重合液に
対して約３倍量のアセトンが入れてある家庭用ミキサー
中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、生成
共重合体を析出させた。析出させた共重合体は濾過によ
り採取し、ポリマー濃度が約50g/lになるようにアセト
ン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間共重合体を
処理した。上記記載の処理後、濾過により共重合体を採
取し、120℃で一昼夜減圧乾燥した。
以上のようにして得られたエチレン・DMONランダム共重
合体（Ａ）の13C-NMR分析で測定した共重合体中のエチ
レン組成は59モル％、135℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は0.42dl/g、軟化温度（TMA）は154℃であっ
た。
合体（Ａ）の13C-NMR分析で測定した共重合体中のエチ
レン組成は59モル％、135℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は0.42dl/g、軟化温度（TMA）は154℃であっ
た。
重合例2,3 （重合例１と異なる［η］を持つ共重合体（Ａ）の合
成） 重合例２および３では重合例１においてDMON、VO（OC2H
5）Cl2、エチルアルミニウムセスキクロリドの重合器内
濃度およびエチレン、水素、窒素の吸込量を表５に示す
条件とした以外は同様にして連続的に重合を行なった。
重合終了後、重合例１と同様に生成共重合を析出させ、
析出した共重合体を採取し、120℃で減圧下12時間乾燥
した。以上のようにして重合例２および３で得られたエ
チレン・DMON共重合体（Ａ）の13C-NMR分析で測定した
共重合体中のエチレン組成は各々58モル％、67モル％、
135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は各々0.94d
l/g、0.60dl/g、軟化温度（TMA）は各々170℃、111℃で
あった。
成） 重合例２および３では重合例１においてDMON、VO（OC2H
5）Cl2、エチルアルミニウムセスキクロリドの重合器内
濃度およびエチレン、水素、窒素の吸込量を表５に示す
条件とした以外は同様にして連続的に重合を行なった。
重合終了後、重合例１と同様に生成共重合を析出させ、
析出した共重合体を採取し、120℃で減圧下12時間乾燥
した。以上のようにして重合例２および３で得られたエ
チレン・DMON共重合体（Ａ）の13C-NMR分析で測定した
共重合体中のエチレン組成は各々58モル％、67モル％、
135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は各々0.94d
l/g、0.60dl/g、軟化温度（TMA）は各々170℃、111℃で
あった。
重合例４ （軟化温度が70℃未満の共重合体（Ｂ）の合成） 重合例１においてDMON、VO（OC2H5）Cl2およびエチルア
ルミニウムセスキクロリドの重合器内濃度がそれぞれ15
g/l、0.5ミリモル/lおよび４ミリモル/lになるように連
続的に供給し、また重合器上部からエチレンを毎時45
l、プロピレンを15l、水素を毎時0.2l、窒素を毎時25l
供給し重合温度を10℃とした以外は同様にして連続的に
重合を行なった。重合終了後、重合例１と同様にして生
成共重合を析出させ、析出した共重合体を摂取し、120
℃で減圧下12時間乾燥した。
ルミニウムセスキクロリドの重合器内濃度がそれぞれ15
g/l、0.5ミリモル/lおよび４ミリモル/lになるように連
続的に供給し、また重合器上部からエチレンを毎時45
l、プロピレンを15l、水素を毎時0.2l、窒素を毎時25l
供給し重合温度を10℃とした以外は同様にして連続的に
重合を行なった。重合終了後、重合例１と同様にして生
成共重合を析出させ、析出した共重合体を摂取し、120
℃で減圧下12時間乾燥した。
以上のようにして得られたエチレン・プロピレン・DMON
共重合体（Ｂ）の13C-NMR分析で測定した共重合体中の
エチレン組成は76モル％、プロピレン組成は、17モル
％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.8
9dl/g、軟化温度（TMA）は、−10℃であった。
共重合体（Ｂ）の13C-NMR分析で測定した共重合体中の
エチレン組成は76モル％、プロピレン組成は、17モル
％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、0.8
9dl/g、軟化温度（TMA）は、−10℃であった。
重合例5,6 （重合例４と異なる［η］を持つ共重合体（Ｂ）の合
成） 重合例５および６では重合例４においてDMON、VO（OC2H
5）Cl2、エチルアルミニウムセスキクロリドの重合器内
濃度およびエチレン、プロピレン、水素、窒素の吸込量
を表６に示す条件とした以外は同様にして連続的に重合
を行なった。重合終了後、重合例１と同様に生成共重合
を析出させ、析出した共重合体を摂取し、120℃で減圧
下12時間乾燥した。
成） 重合例５および６では重合例４においてDMON、VO（OC2H
5）Cl2、エチルアルミニウムセスキクロリドの重合器内
濃度およびエチレン、プロピレン、水素、窒素の吸込量
を表６に示す条件とした以外は同様にして連続的に重合
を行なった。重合終了後、重合例１と同様に生成共重合
を析出させ、析出した共重合体を摂取し、120℃で減圧
下12時間乾燥した。
以上のようにして重合例５および６で得られたエチレン
・プロピレン・DMON共重合体（Ｂ）の13C-NMR分析で測
定した共重合体中のエチレン組成は各々69モル％、76モ
ル％、プロピレン組成は、21モル％、16モル％、135℃
デカリン中で測定した極限粘度［η］は、1.44dl/g、0.
98dl/g、軟化温度（TMA）は各々−４℃、−８℃であっ
た。
・プロピレン・DMON共重合体（Ｂ）の13C-NMR分析で測
定した共重合体中のエチレン組成は各々69モル％、76モ
ル％、プロピレン組成は、21モル％、16モル％、135℃
デカリン中で測定した極限粘度［η］は、1.44dl/g、0.
98dl/g、軟化温度（TMA）は各々−４℃、−８℃であっ
た。
実施例１ 重合例３で得られた共集合体（Ａ）および重合例５で得
られた共重合体（Ｂ）を各々85g、15g（重量比（Ａ）／
（Ｂ）＝85/15）をシクロヘキサン2lに投入し、充分攪
拌しながら約70℃で溶解させた。得られた均一溶液をア
セトン2lに投入し、（Ａ）／（Ｂ）ブレンド物を析出さ
せた。得られたブレンド物を120℃減圧下で一昼夜乾燥
させた。
られた共重合体（Ｂ）を各々85g、15g（重量比（Ａ）／
（Ｂ）＝85/15）をシクロヘキサン2lに投入し、充分攪
拌しながら約70℃で溶解させた。得られた均一溶液をア
セトン2lに投入し、（Ａ）／（Ｂ）ブレンド物を析出さ
せた。得られたブレンド物を120℃減圧下で一昼夜乾燥
させた。
得られた（Ａ）／（Ｂ）ブレンド物にテトラキス［メチ
レン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを安定剤として樹脂
（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して0.5％配合し、ブラベン
ダープラストグラフを用いて190℃で混練後、240℃で圧
縮成型を行ない2mm厚さのプレスシートを得た。このシ
ートより試験片を打ち抜き、衝撃強度、曲げ試験、TMA
測定を行なった。このブレンド物のアイゾット衝撃強度
は40.0kgcm/cm、曲げ弾性率は22100kg/cm2、曲げ降伏点
応力は830kg/cm2、TMAは108℃であった。剛性、耐熱性
に優れ、しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られ
た。
レン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを安定剤として樹脂
（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して0.5％配合し、ブラベン
ダープラストグラフを用いて190℃で混練後、240℃で圧
縮成型を行ない2mm厚さのプレスシートを得た。このシ
ートより試験片を打ち抜き、衝撃強度、曲げ試験、TMA
測定を行なった。このブレンド物のアイゾット衝撃強度
は40.0kgcm/cm、曲げ弾性率は22100kg/cm2、曲げ降伏点
応力は830kg/cm2、TMAは108℃であった。剛性、耐熱性
に優れ、しかも衝撃強度に優れたブレンド物が得られ
た。
比較例１ 重合例３で合成した共重合体（Ａ）を240℃で圧縮成型
して得られた2mm厚さのプレスシートを用いて実施例１
と同様の測定を行なった。IZ衝撃強度は2.0kgcm/cm、曲
げ弾性率は28900kg/cm2、曲げ降伏点応力は870kg/cm2、
TMAが110℃であり、剛性、耐熱性には優れているが耐衝
撃性が低く脆い試料であった。
して得られた2mm厚さのプレスシートを用いて実施例１
と同様の測定を行なった。IZ衝撃強度は2.0kgcm/cm、曲
げ弾性率は28900kg/cm2、曲げ降伏点応力は870kg/cm2、
TMAが110℃であり、剛性、耐熱性には優れているが耐衝
撃性が低く脆い試料であった。
実施例２〜４ 重合例1,3で得られた共重合体（Ａ）および重合例4,5で
得られた共重合体（Ｂ）を表７に示した重合比により実
施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表７に示
す。
得られた共重合体（Ｂ）を表７に示した重合比により実
施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表７に示
す。
比較例２〜３ 重合例1,2で合成した共重合体（Ａ）を用いて比較例１
と同様の方法で評価を行なった。結果を表７に示す。剛
性、耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆い試料で
あった。
と同様の方法で評価を行なった。結果を表７に示す。剛
性、耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆い試料で
あった。
実施例５ 重合例２で合成した共重合体（Ａ）および重合例６で合
成した共重合体（Ｂ）を各々80g、20g（重量比（Ａ）／
（Ｂ）＝80/20）にテトラキス［メチレン−３（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンを安定剤として樹脂（Ａ）、（Ｂ）の総量に
対して0.5％配合し、ブラベンダープラストグラフを用
いて190℃で混練後、実施例１と同様の方法で評価を行
なった。結果を表７に示す。剛性、耐熱性に優れ、耐衝
撃性にも優れた組成物が得られた。
成した共重合体（Ｂ）を各々80g、20g（重量比（Ａ）／
（Ｂ）＝80/20）にテトラキス［メチレン−３（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンを安定剤として樹脂（Ａ）、（Ｂ）の総量に
対して0.5％配合し、ブラベンダープラストグラフを用
いて190℃で混練後、実施例１と同様の方法で評価を行
なった。結果を表７に示す。剛性、耐熱性に優れ、耐衝
撃性にも優れた組成物が得られた。
実施例６〜７ 重合例２で合成した共重合体（Ａ）および重合例６で合
成した共重合体（Ｂ）を表７に示した重量比により実施
例５と同様の方法で評価を行なった。結果を表７に示
す。実施例８〜15 重合例１と同様の方法で合成した共重合体（Ａ）および
重合例４と同様の方法で合成した共重合体（Ｂ）を用い
実施例５と同様の方法で評価を行なった。結果を表８に
示す。剛性、耐熱性に優れ、衝撃強度にも優れた組成物
が得られた。
成した共重合体（Ｂ）を表７に示した重量比により実施
例５と同様の方法で評価を行なった。結果を表７に示
す。実施例８〜15 重合例１と同様の方法で合成した共重合体（Ａ）および
重合例４と同様の方法で合成した共重合体（Ｂ）を用い
実施例５と同様の方法で評価を行なった。結果を表８に
示す。剛性、耐熱性に優れ、衝撃強度にも優れた組成物
が得られた。
比較例４〜６ 重合例１と同様の方法で合成した共重合体（Ａ）を用い
て比較例１と同様の方法で評価をした。結果を表９に示
す。剛性、耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆い
試料であった。
て比較例１と同様の方法で評価をした。結果を表９に示
す。剛性、耐熱性には優れているが耐衝撃性が低く脆い
試料であった。
第１図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の配合量と、該組成物の耐衝撃強度（IZ強度）と
の関係を示す図であり、 第２図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の配合量と、該組成物の軟化温度（TMA）との関
係を示す図である。 図中記号は実施例１〜３、比較例１ （○） 実施例４、 比較例２ （●） 実施例５〜７、比較例３ （□） 実施例８〜９、比較例４ （■） 実施例10〜11、比較例５ （△） 実施例12〜13 （▲） 実施例14〜15、比較例６ （▽） を表わす。
合体組成物における環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の配合量と、該組成物の耐衝撃強度（IZ強度）と
の関係を示す図であり、 第２図は、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物における環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の配合量と、該組成物の軟化温度（TMA）との関
係を示す図である。 図中記号は実施例１〜３、比較例１ （○） 実施例４、 比較例２ （●） 実施例５〜７、比較例３ （□） 実施例８〜９、比較例４ （■） 実施例10〜11、比較例５ （△） 実施例12〜13 （▲） 実施例14〜15、比較例６ （▽） を表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 陽造 山口県岩国市室の木町１丁目２番４―204 号 (56)参考文献 特公 平７−42365（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］
または［II］で表わされる環状オレフィン成分とからな
り、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.0
5〜10dl/gの範囲にあり、軟化温度（TMA）が70℃以上で
ある環状オレフィン系ランダム共重合体、および （Ｂ）（ａ）エチレン成分と、 （ｂ）エチレン成分以外の少なくとも一種のα−オレフ
ィン成分と、 （ｃ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる環状
オレフィン成分とからなり、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が0.01〜10dl/gの範囲にあり、軟化
温度（TMA）が70℃未満である環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、 から形成され、 上記（Ａ）成分100重量部に対して（Ｂ）成分が10重量
部を超え100重量部以下の量で存在していることを特徴
とする環状オレフィン系ランダム共重合体組成物。 一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、ｌは３以上の整数であり、R1ないしR10はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）。 - 【請求項２】前記（Ｂ）成分が、エチレン成分（ａ）
と、プロピレン成分（b-1）と、上記一般式［Ｉ］また
は［II］で表わされる環状オレフィン成分（ｃ）とから
なる環状オレフィン系ランダム共重合体であるか、また
は エチレン成分（ａ）と、ブテン成分（b-2）と、上記一
般式［Ｉ］または［II］で表わされる環状オレフィン成
分（ｃ）とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322609A JPH07119328B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
| EP88908752A EP0335985B1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random cycloolefin copolymer composition |
| PCT/JP1988/001027 WO1989003413A1 (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random cycloolefin copolymer composition |
| DE3854997T DE3854997T2 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung |
| AT88908752T ATE133984T1 (de) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung |
| US07/363,884 US4918133A (en) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | Cycloolefin type random copolymer compositions |
| KR1019890701033A KR910008771B1 (ko) | 1987-10-08 | 1988-10-07 | 환상 올레핀계 랜덤 공중합체 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322609A JPH07119328B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01163241A JPH01163241A (ja) | 1989-06-27 |
| JPH07119328B2 true JPH07119328B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=18145626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62322609A Expired - Fee Related JPH07119328B2 (ja) | 1987-10-08 | 1987-12-18 | 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07119328B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8268449B2 (en) | 2006-02-06 | 2012-09-18 | Brewer Science Inc. | Thermal- and chemical-resistant acid protection coating material and spin-on thermoplastic adhesive |
| JP5220616B2 (ja) * | 2006-12-05 | 2013-06-26 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系重合体組成物、およびその用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3181762B2 (ja) * | 1993-07-29 | 2001-07-03 | 鉄建建設株式会社 | 梁主筋スペーサー |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62322609A patent/JPH07119328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01163241A (ja) | 1989-06-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |