JPH02269752A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性エラストマー組成物に係り、より詳し
くは、環状オレフィン成分を含み、耐熱性、耐傷性、及
び成形時の耐収縮性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物に関する。

〔従来技術〕

後記−数式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される環状オレフィ
ンの開環重合体或いはその水素化物、若しくは一般式（
１）又は（ＩＩ）で表される環状オレフィンとエチレン
の付加重合体は、例えば特開昭５８−１２７７２８号公
報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６０−１６
８７０８号公報等で開示されており、耐熱性に優れ高閘
性の重合体である。

（発明の目的〕 本発明者は上記重合体に特定の軟質重合体を特定の割合
配合すると驚くべきことにゴム的性質及び樹脂的性質と
を有する熱゛可塑性エラストマー組成物が得られること
、そして該熱可塑性エラストマーから成形される成形品
は表面硬度が高く耐傷付性に優れることを見出した。

即ち、本発明は、新規な熱可塑性エラストマー組成物の
提供を目的とする。

更なる本発明の目的は表面硬度が高く耐傷付性に優れた
成形品を与える熱可塑性エラストマーを提供することに
ある。

そしてまた、本発明の目的は、耐熱性に優れた熱可塑性
エラストマーの提供をも目的とする。

〔発明の概要〕

前記目的を達成するために、本発明に係る熱可塑性エラ
ストマー組成物は、エチレン成分と、他のα−オレフィ
ン成分と、下記−数式（Ｉ）又は（ｆｆ）で表される環
状オレフィン成分とから成り、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が０．０１乃至１０ｄ／ｇ、ガ
ラス転移温度（Ｔ。

）が０℃以下である環状オレフィン系重合体（ｉ）、 少なくとも２種のα−オレフィンからなるガラス転移温
度（Ｔ、）が０℃以下の非の非晶性ないし低結晶性のα
−オレフィン系共重合体（ｉｉ）、少なくとも２種のα
−オレフィンと、少なくとも１種の非共役ジエンとから
成るガラス転移温度（Ｔ、）が０℃以下であるα−オレ
フィン・ジエン系共重合体（ｉｉｉ）、 ガラス転移温度（Ｔ、）がＯ′Ｃ以下である芳香族ビニ
ル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブロック共
重合体又はその水素化物（１ｖ）、イソブチレン又は、
イソブチレンと共役ジエンとから成る軟質重合体又は共
重合体（ｖ）、の群（：）乃至（ｖ）から選択される少
なくとも１種以上で構成される軟質重合体〔Ａ〕と、下
記−数式ＣＩ）又は（ＩＩ）で表される環状オレフィン
の開環重合体或いはその水素化物、又は／及び下記一般
式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表される環状オレフィンとエチ
レンとの付加重合体であって、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が０．０５乃至１０ａ／ｇ、ガ
ラス転移温度（Ｔ。

）が６０℃以上である環状゛オレフィン系重合体〔Ｂ〕
と、から成り、軟質重合体〔Ａ〕／環状オレフィン系重
合体ＣＢ）の重量比が９８／２乃至３０／７０であるこ
とを特徴とするものである。

−数式 〔式中、ｎ及びｍはいずれも０もしくは正の整数であり
、Ｌは３以上の整数であり、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。〕 〔発明の好ましい実施態様〕 以下、本発明に係る好ましい実施Ｂ様を説明する。

歓１１イ日ＬＩＬ 本発明に係る軟質重合体〔Ａ〕には、（１）乃至（ｖ）
の軟質重合体が使用される。これ等の軟質重合体の内（
ｉｉ）乃至（ｖ）はそれ自体公知なものが使用される。

オレフィン　　ム 軟質重合体〔Ａ〕としての環状オレフィン系重合体（１
）は、モノマ成分としてエチレン成分、他のα−オレフ
ィン成分及び特定の環状オレフィン成分を構成成分とす
る環状オレフィン系ランダム共重合体である。

前記環状オレフィン系重合体（ｉ）の構成成分の環状オ
レフィンは、−数式（１）及び（ＩＩ）で表される不飽
和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の
環状オルフィンからなる。−数式〔１〕で表される環状
オレフィンは、シクロペンタジェン類と相応するオレフ
ィン類とを、ディールス・アルダ−反応させることによ
り、容易に製造することができる。

また、−数式ＣＩりで表される環状オレフィンも同様に
シクロペンタジェン類と相応するオレフィン類とを、デ
ィールス・アルダ−反応させることにより、容易に製造
することができる。

−数式ＣＩ）で表される多環式環状オレフィンとして具
体的には、表１に記載した化合物、或いは１，４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレンの他に２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ〜１，２，３，４．４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１＋　２　＋　３　＋　４．４　ａ　ｒ
　５　＋８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロ
ピル−１゜４．５．８−ジメタノ−１＋２．３，４，４
ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１゜２．３，４．４
ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２゜３−
ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５，８゜８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
メチル−３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１＋
　２　＋　３．４．４　ａ　、５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−ブロム−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−フルオロ−１，４，５゜８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２．３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２゜３　＋　４．４　ａ　＋　５．８　＋　
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル
−１゜４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
５．８＋８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等のオクタヒ
ドロナフタレン類、及び表２に記載した化合物などを例
示することができる。

また、−数式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとして
具体的には、例えば、表３及び表４に示した化合物など
を例示することができる。

環状オレフィン系重合体（ｉ）に於いて、−数式（１）
及び（Ｉｆ）の環状オレフィン成分に加えてエチレン成
分と、α−オレフィン成分を必須成分とするものである
。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数
３乃至２０のα−オレフィンが好ましい。また、ノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン等の環状オレフィン、環状ジエンを使用することもで
きる。

軟質重合体〔Ａ〕としての環状オレフィン系重合体（ｉ
）に於いて、エチレン成分は４０乃至９８モル％、好ま
しくは５０乃至９０モル％の範囲で用いられる。α−オ
レフィン成分は２乃至５０モル％の範囲で用いられ、′
環状オレフィン成分は２乃至２０モル％、好ましくは２
乃至１５モル％の範囲で用いられる。

環状オレフィン系重合体（ｉ）は、特開昭６０−１６８
７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開
昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１
６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６
１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号
公報、特開昭６２−２５２４０６号公報などに基づいて
、本出願人が提案した方法に従い適宜に条件を選択して
製造することができる。

環状オレフィン系重合体（１）は、各成分がランダムに
配列した実質上線状のランダム共重合体を形成するもの
である。このランダム共重合体が実質上線状に形成され
、ゲル状架橋構造を存していないことは、エチレン系共
重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶、解すること
によって確認できる。

環状オレフィン系重合体（ｉ）は１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が０．０１乃至１０ｄｌ／ｇ
、好ましくは０．８乃至７　ｄｉ／ｇである。

また、環状オレフィン系重合体（ｉ）の特性としては、
ガラス転移温度（Ｔ、）がＯ′Ｃ以下、好ましくは一１
０℃以下のもので、この点において後述する環状オレフ
ィン系重合体ＣＢ）と相違するものである。更に、環状
オレフィン系重合体（ｉ）は、Ｘ線回折法により測定し
た結晶化度が０乃至１０％、好ましくは０乃至７％、特
に好ましくは０乃至５％の範囲のものである。

α−オレフィン　ｆＡ、ｉｉ 軟質重合体〔Ａ〕としてのα−オレフィン系共重合体（
１１）は、少なくとも２種のα−オレフィンから成り、
非の非晶性ないし低結晶性の共重合体である。α−オレ
フィンとしては通常炭素数２乃至２０、好ましくは２乃
至１０のα−オレフィンであるが、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン等が例示される。共重合体（ｉｉ　）はこれ等α
−オレフィンの少なくとも２種のα−オレフィンから構
成されるが、１種のα−オレフィンが共重合体（ｉｉ）
中に占める割合は９０モル％以下であることが好ましい
、具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共
重合体及びプロピレン・α、−オレフィン共重合体が用
いられる。

エチレン・「−オレフィン共重合体を構成するα−オレ
フィンは、通常炭素数３乃至２０のものが用いられ、具
体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等
、或いはこれらの混合物が挙げられる。この内、特に炭
素数３乃至１０のα−オレフィンが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体のモル比（エチレン
／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によって
も異なるが、一般に５０１５０乃至９５１５であること
が好ましい。

プロピレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オ
レフィンは、通常エチレン又は炭素数４乃至２０のもの
が用いられ、具体的には、ニーブテン、４−メチル−１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等
、或いはこれらの混合物が挙げられる。この内、エチレ
ン又は特に炭素数４乃至１０のα−オレフィンが好まし
い。

上記のようなプロピレン・α−オレフィン共重合体にお
いては、プロピレンとα−オレフィンとのモル比（プロ
ピレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類に
よっても異なるが、一般に５０１５０乃至９５１５であ
ることが好ましい。

α−オレフィン・ジエン　ｆＡｉｊ 軟質重合体〔Ａ〕としてのα−オレフィン・ジエン系共
重合体（ｉｉｉ）としては、エチレン・α−オレフィン
・ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン・
ジエン共重合体ゴムが用いられる。

これ等の共重合体ゴムを構成するα−オレフィンは、通
常、炭素数３乃至２０（プロピレン・α−オレフィンの
場合はエチレン又は炭素数４乃至２０）のα−オレフィ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、ニーペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−″オクテ
ン、１−デセン或いはこれ等の混合物などが挙げられる
。これらの中では、炭素原子数３乃至１０のα−オレフ
ィンが好ましい。

また、これ等の共重合体ゴムを構成するジエン成分は、
１．４−ヘキサジエン、１．６−オクタジエン、２−メ
チル−１，５−へキサジエン、６〜メチル−１，５−へ
ブタジェン、７−メチル−１，６−オクタジエンのよう
な鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジェン、メチルテトラヒドロインデン。

５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５
−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共
役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボル
ネン、２−エチリデン−３−インプロピリデン−５−ノ
ルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジェ
ン等が挙げられる。

上記エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムで
は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／
α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても
相違するが、一般に５０１５０乃至９５１５であること
が好ましい。

また、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴ
ムでは、前記エチレンの共重合体ゴムと同様に、プロピ
レンとα−オレフィンとのモル比（プロピレン／α−オ
レフィン）は、α−オレフィンの種類によっても相違す
るが、−ａに５０１５０乃至９５１５であることが好ま
しい。

また、これ等共重合体ゴムに於けるジエン成分の含有量
は、１乃至２０モル％、好ましくは２乃至１５モル％で
あることが望ましい。

軟質重合体〔Ａ〕としての芳香族ビニル系炭化水素・共
役ジエン系軟質共重合体は、芳香族ビニル系炭化水素、
共役ジエン系のランダム共重合体、ブロック共重合体ま
たはこれらの水素化物である。

具体的にはスチレン・ブタジェンブロック共重合体ゴム
、スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、水
素添加スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合
体、水素添加スチレン・イソプレン・スチレンプロ・ン
ク共重合体ゴム、スチレン・ブタジェンランダム共重合
体ゴム等が用いられる。

これ等の共重合体ゴムは一般に芳香族ビニル炭化水素と
共役ジエンとのモル比（芳香族ビニル炭化水素／共役ジ
エン）は１０／９０乃至７０／３０であることが好まし
い。また、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の共重
合体ゴム中に残存する二重結合の一部又は全部を水素化
した共重合体ゴムである。

軟質重合体（Ａ〕としてのインブチレン系軟質重合体又
は共重合体（ｖ）は、具体的に、ポリイソブチレンゴム
、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、イソブチ
レン・イソプレン共重合体ゴム等が用いられる。

尚、軟質重合体〔Ａ〕である（ｉｉ）乃至（ｖ）の共重
合体の特性は、環状オレフィン系重合体（ｉ）の特性と
同様であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１乃至１０ｄ／ｇ、好ましくは０．０８
乃至７ａ／Ｈの範囲であり、ガラス転移温度（Ｔ、）が
０℃以下、好ましくは一１０″Ｃ以下、特に、好ましく
は一２０’Ｃ以下である。また、ｘｍａ折法により測定
した結晶化度は０乃至１０％、好ましくばＯ乃至７％、
特に好ましくはＯ乃至５％の範囲が好ましい。

オレフィン　　ム　　Ｂ 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に配合される
環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕は、軟質重合体〔Ａ〕の
環状オレフィン系重合体（ｉ）で使用される前記環状オ
レフィン成分（−数式〔Ｉ〕又は（ＩＩ）で表される環
状オレフィン）と同様成分であるが物性が相違するもの
である。

環状オレフィン成分については、環状オレフィン系重合
体（ｉ）おいて詳細な説明をしたので、その説明を省略
する。まだ、環状オレフィン成分とα−オレフィン成分
の共重合体の合成についても、前記した公知の公報に基
づいて、本出願人が提案した方法に従い適宜に条件を選
択して製造することができる。

環状オレフィン系重合体ＣＢ）としては、（１）前記−
数式（Ｉ）及び／又は（Ｉｒ）で表される環状オレフィ
ンの開環重合体及びその水素添加物と、（２）前記−数
式ＣＩ）及び／又は（ＩＩ）で表される環状オレフィン
とエチレンとの付加重合により得られる共重合体を挙げ
ることができる。

（１）環状オレフィン開環重合体及びその水素添加物 環状オレフィン開環重合体は前記−数式（１）及び−数
式（ｎ）で表される環状オレフィンをそれ自体公知の方
法で開環重合させたものであり、単独重合又は共重合さ
せたものである０例えば、１．４，５．８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ。

５．８，８ａ、〜オクタヒドロナフタレン類同士を共重
合させたもの、又は前記表１のノルポルネ／（ビシクロ
（２，２，１）ヘプト−２−エン）とを共重合させたも
のでもよい。

また、上記開環重合体はそれ自体公知の方法で容易に残
留している二重結合を水素添加することができ、水素添
加物はより熱安定性、耐候性に優れた樹脂素材である。

尚、開環重合させる場合、上記（１）、（１）で表され
る環状オレフィン重合体の物性を損なわない範囲でこれ
以外の環状オレフィンを開環共重合させることができ、
その様な環状オレフィンとしては、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、３．４−ジメチルシクロ
ペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチ
ルブチル）−１−シクロヘキセン、２＋３＋３ａ、７ａ
−テトラヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデン、３
ａ、５，６，７ａ−テトラヒトｌ：ｌ−４，７−メタノ
−ＩＨ−インデンなどを挙げることができる。

（２）環状オレフィンとエチレンとの付加重合により得
られる共重合体（環状オレフィン付加重合体と称するこ
ともある。） 環状オレフィン付加重合体において、エチレン成分は４
０乃至８５モル％、好ましくは５０乃至７５モル％の範
囲で用いられる。環状オレフィン成分は１５乃至６０モ
ル％、好ましくは２５乃至５０モル％の範囲で用いられ
る。

また、環状オレフィン付加重合体に於いて、重合体の性
質を損なわない範囲で環状オレフィン成分とエチレン成
分の他に、α−オレフィン成分及び／又は−数式（１）
、（ＩＩ）以外の環状オレフィン成分を加えて付加重合
させたものを使用してもよい。

α−オレフィンとしては、直鎖状又は分岐鎖状のもので
あって、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原
子数３乃至２０のα−オレフィンを例示することができ
る。これらの中では、炭素原子数３乃至１５、特に３乃
至１０のα−オレフィンが好ましい。

また、−数式ＣＩ）及び（ＩＩ）以外の環状オレフィン
成分は、不飽和多環式炭化水素化合物を含む広い概念で
示される。

より具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メ
チルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−
シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、２，
３，３ａ、７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ
−インデン、３ａ＋５．６．７ａ−テトラヒトＯ−４，
７−メタン−ＩＨ−インデンなどを挙げることができる
。

式（Ｉ）、（Ｉ［）以外の環状オレフィンとして二重結
合を分子内に二個以上有するものを用いた場合、耐候性
を向上させる目的で水素添加して用いることができる。

以上述べた（１）環状オレフィン開環重合体及びそれの
水素添加物及び（２）環状オレフィン付加重合体ＣＢ）
は、各成分がランダムに配列した実質上線状のランダム
共重合体を形成するものである。このランダム共重合体
が実質上線状に形成され、ゲル状架橋構造を有していな
いことは、エチレン系共重合体が１３５　’Ｃのデカリ
ン中に完全に溶解することによって確認できる。゛ 環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕は１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が０．０５乃至１０ｄ／ｇ、
好ましくは０．８乃至５ａ／ｇである。

また、環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕の特性としては、
サーモ・メカニカル・アナライザで測定した軟化温度（
ＴＭＡ）が７０℃以上、好ましくは９０乃至２５０℃５
特に好ましくは１００乃至２００℃の範囲であり、また
ガラス転移温度（Ｔ、）が６０乃至２４０″Ｃ１好まし
くは７０乃至２３０℃の範囲のものが好ましい。また、
Ｘ線回折法により測定した結晶化度がＯ乃至１０％、好
ましくはＯ乃至７％、特に好ましくは０乃至５％の範囲
のものである。

先ず、軟質重合体〔Ａ〕（ｉ）乃至（ｖ）の成分は、１
種類単独で、或いは２種類以上組合わせて、熱可塑性エ
ラストマー組成物に使用することができる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物において、軟
質重合体〔Ａ〕／環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕の重量
比は、９８／２乃至３０／７０の範囲、好ましくは９５
１５乃至４０／６０の範囲、特に好ましくは９０／１０
乃至５０１５０の範囲である。軟質重合体〔Ａ〕が３０
重量％未満ではゴム的性質が低くなり好ましくない。一
方、９８重量％を越えると、耐熱性、耐傷性の効果が出
す好ましくない。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は前記軟質重
合体〔Ａ〕と環状オレフィン系重合体ＣＢ）とを必須成
分とするが、耐熱性及び耐傷性を更に向上させるために
有機過酸化物（Ｃ）を配合することができる。更に、必
要に応じてラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上
有するラジカル重合性化合物ＣＤ）を配合することがで
きる。

これらを配合した後、軟質重合体〔Ａ〕、環状オレフィ
ン系重合体〔Ｂ〕及びラジカル重合性化合物（Ｄ）は、
ラジカル反応によって部分的に架橋される。

有機過酸化物〔Ｃ〕としては、 メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシＦ等のケトンパーオキシド類、１．１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン２．２−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケター
ル類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５〜ジヒ
ドロキシパーオキシド、１，１゜３．３−テトラメチル
ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３等のジアルキルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシ
ド類、Ｌ−ブチルパーオキシアセテート、Ｌ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエス
テル類等を挙げることができる。

また、ラジカル重合性化合物（Ｄ）としては、ラジカル
重合性の官能基を分子内に２個以上有し、具体的には、
ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビ
ニル等を挙げることができる。

上記有機過酸化物（Ｃ）成分の配合量は、〔Ａ〕酸成分
ＣＢ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１乃至
１重量部、好ましくは０．０５乃至０．５重量部である
。また、ラジカル重合性化合物（Ｄ）は、〔Ａ〕成分と
［Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１重量部以下
、好ましくは０．１乃至０．５重量部である。

更に、前記共重合体〔Ａ〕及び（Ｄ）成分の他に、耐熱
安定性、耐候安定性、帯電防止剤、スリップ剤、アンチ
プロ・ジキング剤、防曇剤、滑剤、染料、傾斜、天然油
、合成油、ワックス、有機或いは無機の充填剤などを配
合することができ、その配合割合は適宜量である。

例えば、任意成分として配合される安定剤としては、 テトラキス〔メチレンニ３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
、　　β−（３，５−ジーも−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２Ｉ２″−
オキザミドビス〔エチル−３−（３，５−ジーＬ−ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェ
ノール系酸化防止剤、　ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート
、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート
、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アル
コール脂肪酸エステル等をあげることができる。これら
は単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよ
い。例えばテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレ
ートとの組み合わせ等を例示できる。

また、有機又は無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石物
、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カル
シウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カル
シウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス
繊維、ガラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリ
エステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げることができる
。

ニーストマー　　　の 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製法として
は、公知の方法が適用できる０例えば軟質重合体〔Ａ〕
と環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕とを個別に製造し、押
出機でブレンドして製造する方法、或いは、軟質重合体
〔Ａ〕、環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕成分を適当な溶
媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサ
ンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素に溶解して行う溶液ブレンド
法、更には軟質重合体〔Ａ〕成分、及び環状オレフィン
系重合体〔Ｂ〕成分を別個の重合器で合成して得られる
ポリマー溶液を別の容器でブレンドする方法等により製
造することができる。

こうして得られた軟質重合体〔Ａ〕、環状オレフィン系
重合体〔Ｂ〕成分の組成物には、必要に応じて、そのま
ま引き続いて有機過酸化物（Ｃ）成分、更にはラジカル
重合性化合物ＣＤ）成分を加えてブレンドし、有機過酸
化物（Ｃ）成分の分解する温度で反応を行うことによっ
て架橋された熱可塑性エラストマー組成物を得ることが
できる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は周知の方法
によって成形加工される。例えば単軸押出機、ベント式
押出機、二本スクリュー押出機、円錐型二本スクリュー
押出機、コニーダー、プラティフィケーター　ミクスト
ルーダー、二輪コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押
出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機等を用いて
押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形等を行うこ
とができる。　　このようにして得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物の成形品は、耐熱性、耐傷性に優れた特
徴を有し、広範囲な用途に適用し得る。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明に係る熱可塑性エラストマー
組成物を、軟質重合体と環状オレフィン系共重合体とか
ら構成したことにより、熱可塑性エラストマー組成物は
シヨアＤ硬度及び鉛筆硬度が高く、その表面の硬度が高
められるので、その表面の耐傷性が向上し、その成形品
の外観を長く維持することができる。

また、熱可塑性エラストマー組成物は耐熱性も改善され
、特に、有機過酸化物等の架橋重合によって、更に耐熱
性を高め広範囲な用途に適用できる。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、本発明に於ける各種物性の測定方法及び評価方法を
次に示す。

（１）試験片の作成 東芝機械（株）製射出成形機１ｓ−５０ＥＰ及び所定の
試験片用金型を用い、以下の成形条件で１２０ＸＩ　３
０Ｘ２’　ｍｍのシートを成形した。試験片は成形後室
温で４８時間放置後測定に供した９成形条件；シリンダ
温度２２０℃、金型温度６０℃１射出圧力−次／二次門
１０００／８００Ｋｇ／ｄ、射出速度（−次）３０■／
秒 （２）引張り破断強さ（Ｔｂ）及び引張り破断伸び（Ｅ
ｂ） 上記作成試験片を用いてＪＩＳＫ６３０１に準じて測定
した。

試験片形状；ＪＩＳ３号ダンベル 試験温度　；２３℃ 試験速度　；２０−０薗／分 （３）永久ひずみ（ＰＳ） ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。即ち、上記試験片
を（ＪＩＳＩ号ダンベル）を標線間距離で１００％伸長
後１０分間保持し、応力を除き１０分経過後の残留伸び
より求めた。

試験温度　；２３℃ （４）シヨアＤ硬度 Ｊ　Ｉ　ＳＫ７２１５に準じてＴｉｐｅＤジュロメータ
硬度計を用いて測定した。

試験温度　；２３℃ 荷重　　　；５ＯＮ （５）鉛筆硬度 ＪＩＳＫ５４０１に準じて測定した。

試験温度　；２３℃ （６）ガラス転移温度（Ｔ、） ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製　ＤＳＣ−２０を用いて昇
温速度１０℃／分で測定した。

（実施例１） 軟質重合体〔Ａ〕成分として、エチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネンランダム共重合体（エチレン含
量７７＋＋＋ｏ１％でエチリデンノルボルネン含量１．
５　ｍｏ１％、ガラス転移温度（Ｔ、）−４１℃１極限
粘度〔η）３．２ｄ／ｇ）のベレット２ｋｇ。

環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕酸成分して、エチレンと
１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３゜４、４ａ、　
　５．　８．８ａ、−オクタヒドロナフタレンチレン含
量６２ｍｏ１％で、ＭＦＲｚｂｏ　’Ｃ３５８７分、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度（η）０．４７
ｄｌ７ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）１４８℃，ガラス転移温
度（Ｔ、）１３７℃）のペレット２ｋｇ。

を混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４
５）によりシリンダ温度２２０　”Ｃで溶融ブレンドし
、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたベレットを用いて前記の方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行った。その結果を表５に示した
。

（実施例２） 軟質重合体〔Ａ〕成分として、エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体（エチレン含量８０ａ＋ｏ１％；ガラス
転移温度（Ｔ、）−５５℃１極限粘度〔η）２．４ｄｉ
／ｇ）のベレット２ｋｇ、環状オレフィン系重合体〔Ｂ
〕成分として、実施例１と同様なエチレン・ＤＭＯＮラ
ンダム共重合体のベレット２ｋｇ。

を混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４
５）によりシリンダ温度２２０″Ｃで溶融ブレンドし、
ペレタイザーにてペレット化した。

得られたベレットを用いて前記の方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行った。その結果を表５に示した
。

（実施例３） 軟質重合体〔Ａ〕成分として、エチレン・プロピレン・
ＤＭＯＮランダム共重合体（エチレン含量６６＋ｏ１％
、ＤＭＯＮ含量３含量３冗ｏ１ラス転移温度（Ｔ、）−
３５℃１極限粘度〔η：１２．５ｄｌ／ｇ）のペレット
２ｋｇ、 環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕成分として、実施例１と
同様なエチレン°−ＤＭＯＮランダム共重合体のベレッ
ト２ｋｇ。

を混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株〕製ＰＣＭ４
５）によりシリンダ温度２２０℃で溶融ブレンドし、ペ
レタイザーにてペレット化した。

得られたベレットを用いて前記の方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行った。その結果を表５に示した
。

（実施例４） 軟質重合体〔Ａ〕成分として、スチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量
３０−Ｌ　％；ガラス転移温度（Ｔ、）−５８℃１極限
粘度［η］０．６１／ｇ）のベレット２ｋｇ。

環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕成分として、実施例１と
同様なエチレン・ＤＭＯＮランダム共重合体のベレット
２ｋｇ、 を混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４
５）によりシリンダ温度２２０　’Ｃで溶融ブレンドし
、ペレタイザーにてペレット化した。

得られたベレットを用いて前記の方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行った。その結果を表５に示した
。

（実施例５） 軟質重合体〔Ａ〕成分として、スチレン・ブタジェン・
スチレンランダム共重合体（スチレン含量２４ｗｔ　　
％；ガラス転移温度（Ｔ、）−５７℃２極限粘度〔η）
１．５ｄｌ／ｇ）のベレット２ｋｇ、環状オレフィン系
重合体ＣＢ）成分として、実施例１と同様なエチレン・
ＤＭＯＮランダム共重合体のベレット２ｋｇ。

を混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４
５）によりシリンダ温度２２０℃で溶融ブレンドし、ペ
レタイザーにてベレ・ノド化した。

得られたベレットを用いて前記の方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行った。その結果を表５に示した
。

（実施例６） 軟質重合体〔Ａ〕成分として、ポリイソブチレン（ガラ
ス転移温度（Ｔ、）−８０℃１極限粘度〔η）２．１ｄ
ｌ／ｇ）のペーレット２ｋｇ、環状オレフィン系重合体
ＣＢ）成分として、実施例１と同様なエチレン・ＤＭＯ
Ｎランダム共重合体のベレット２ｋｇ、 を混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４
５）によりシリンダ温度２２０℃で溶融ブレンドし、ペ
レタイザーにてペレット化した。

得られたベレットを用いて前記の方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行った。その結果を表５に示した
。

（実施例７） 軟質重合体〔Ａ〕は実施例１と同様であり、環状オレフ
ィン系重゛合体ＣＢ）として実施例１のエチレン・ＤＭ
ＯＮランダム共重合体に代えて、ＭＦＲ２！０　’Ｃ２
０ｇ／分、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔
η）０．６０ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）１１５℃、
ガラス転移温度（’ｒｅ）９８℃のエチレンとＤＭＯＮ
とのランダム共重合体（エチレン含量７１ｍｏ１％）を
用いる以外は実施例１と同様に行った。

得られたベレットを用いて前記の方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行った。その結果を表５に示した
。

表 （参考例１） 軟質重合体〔Ａ〕は実施例１と同様であり、ＣＢ）成分
として実施例１の環状オレフィン系重合体であるエチレ
ン・ＤＭＯＮランダム共重合体に代えて、ＭＦＲｚｚｏ
　”ｃ　２５　ｇ／分のポリプロピレンを用いる以外は
実施例１と同様に行った。

得られたベレットを用いて前記の方法で試験片を作成し
て、その物性の測定を行った。その結果を表５に示した
。

出願人　　三井石油化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分と、他のα−オレフィン成分と、下
   記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表される環状オレフィン
   成分とから成り、１３５℃のデカリン中で測定した極限
   粘度〔η〕が０．０１乃至１０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温
   度（Ｔ＿■）が０℃以下である環状オレフィン系重合体
   （ｉ）、 少なくとも２種のα−オレフィンからなるガラス転移温
   度（Ｔ＿■）が０℃以下の非晶性ないし低結晶性のα−
   オレフィン系共重合体（ｉｉ）、少なくとも２種のα−
   オレフィンと、少なくとも１種の非共役ジエンとから成
   るガラス転移温度（Ｔ＿■）が０℃以下であるα−オレ
   フィン・ジエン系共重合体（ｉｉｉ）、 ガラス転移温度（Ｔ＿■）が０℃以下である芳香族ビニ
   ル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブロック共
   重合体又はその水素化物（ｉｖ）、イソブチレン又は、
   イソブチレンと共役ジエンとから成る軟質重合体又は共
   重合体（ｖ）、の群（ｉ）乃至（ｖ）から選択される少
   なくとも１種以上で構成される軟質重合体〔Ａ〕と、 下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表される環状オレフィ
   ンの開環重合体或いはその水素化物、又は／及び下記一
   般式〔 I 〕又は〔II〕で表される環状オレフィンとエ
   チレンとの付加重合体であって、１３５℃のデカリン中
   で測定した極限粘度〔η〕が０．０５乃至１０ｄｌ／ｇ
   、ガラス転移温度（Ｔ＿■）が６０℃以上である環状オ
   レフィン系重合体〔Ｂ〕と、から成り、軟質重合体〔Ａ
   〕／環状オレフィン系重合体〔Ｂ〕の重量比が９８／２
   乃至３０／７０であることを特徴とする熱可塑性エラス
   トマー組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕 〔式中、ｎ及びｍはいずれも０もしくは正の整数であり
   、Ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１乃至Ｒ＾１＾０はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す
   。〕