WO2012063855A1 - 架橋オレフィン系エラストマー - Google Patents

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WO2012063855A1
WO2012063855A1 PCT/JP2011/075818 JP2011075818W WO2012063855A1 WO 2012063855 A1 WO2012063855 A1 WO 2012063855A1 JP 2011075818 W JP2011075818 W JP 2011075818W WO 2012063855 A1 WO2012063855 A1 WO 2012063855A1
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olefin
elastomer
chain
cyclic olefin
cyclic
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PCT/JP2011/075818
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貴寛 鄭
綾 中井
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株式会社ダイセル
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked olefin elastomer that has both heat resistance and flexibility and can be used in various fields such as electrical / electronic equipment or optical equipment, and a method for producing the same.
  • Cyclic olefin resins are excellent in transparency, chemical resistance, moisture resistance, mechanical properties, etc., so optical components such as lenses and optical recording materials, electrical or electronic components such as printed boards and connectors, chemical containers and It is used in various fields such as medical supplies such as syringes or medical equipment supplies, laboratory instruments such as beakers and optical cells, and automobile parts.
  • the cyclic olefin resin has low flexibility, poor moldability, and high glass transition temperature, but also has a low softening temperature. Improvements are being considered.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-47991
  • Patent Document 1 describes an organic peroxide in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of a cyclic olefin resin.
  • a crosslinkable resin composition is disclosed in which 3 to 2.5 parts by weight, a crosslinking aid 7 to 30 parts by weight and an inorganic filler 5 to 100 parts by weight are dispersed.
  • a crosslinked molded article having high plating adhesion and high solder heat resistance can be obtained by crosslinking the crosslinkable resin composition by heat treatment.
  • Patent Document 2 discloses that a molded body made of a cyclic olefin-based polymer has an acceleration voltage of 50 kV or more and an irradiation dose of 50. A method of irradiating radiation at ⁇ 1000 kGy is disclosed. This document describes that the cyclic olefin polymer is irradiated with radiation to broaden the molecular weight distribution and improve the moldability.
  • Patent Document 3 describes 5 to 400 parts by weight of a resin excellent in radiation crosslinkability with the norbornene resin and 100 to 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene resin.
  • a laminated board for a printed wiring board having a conductive metal foil on a sheet formed with a resin composition containing 0.1 to 20 parts by weight of an auxiliary agent and having a radiation cross-linking structure is disclosed.
  • a thermoplastic norbornene-based resin is crosslinked with a radiation-crosslinkable resin such as polybutadiene, thereby imparting high solder heat resistance and being closely integrated with a metal foil.
  • a radiation crosslinkable resin is essential, and the characteristics of the norbornene resin are deteriorated. Furthermore, the composition is deformed by irradiation with radiation.
  • Patent Document 4 discloses glass transition.
  • a multilayer material consisting of In the examples of this document, a cyclic olefin copolymer film having a crystallinity of 1%, a glass transition temperature of 2 ° C. or 3 ° C., a melting point of 81 ° C. or 73 ° C., an LLDPE sheet, a polyamide 6 sheet, a polyimide sheet, or an aluminum plate Is heat laminated.
  • the cyclic olefin copolymer having a low glass transition temperature has insufficient heat resistance, and, for example, is easily deformed when exposed to high temperatures in the process of using the final product after film formation.
  • JP-A-2005-47991 (Claim 1, paragraphs [0066] [0106]) JP 2006-274164 A (Claim 1, paragraph [0034]) JP-A-11-340590 (Claim 1, paragraph [0041]) Japanese Patent No. 3274702 (Claims, paragraph [0019], Examples)
  • an object of the present invention is to provide a crosslinked olefin elastomer that can achieve both heat resistance and flexibility and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a crosslinked olefin elastomer having high transparency and excellent durability (stability) such as water resistance, weather resistance (particularly light resistance) and chemical resistance, and a method for producing the same. There is.
  • Still another object of the present invention is to provide a crosslinked olefin elastomer excellent in moisture resistance and mechanical properties and a method for producing the same.
  • the crosslinked olefin elastomer of the present invention is a crosslinked olefin elastomer
  • the olefin elastomer includes at least a chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer may be a copolymer having an ⁇ -chain C 2-4 olefin and a polycyclic olefin as polymerization components.
  • the crosslinked body of the present invention may be an electron beam crosslinked body.
  • the crosslinked product of the present invention may have a gel fraction of about 5 to 70% by weight measured by a method of refluxing with toluene for 3 hours.
  • the crosslinked body of the present invention may have a glass transition temperature of 30 ° C. or lower.
  • the crosslinked elastic body of the present invention may have a loss elastic modulus at 150 ° C. of 10 kPa or more.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer may have a crystallinity of 20% or less.
  • the olefin elastomer further contains an olefin resin, and a co-crosslinked product (alloy or mixture crosslinked product) of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer and the olefin resin. It may be formed.
  • the crosslinked body of the present invention may be a crosslinked body that substantially does not contain a resin having a crosslinkable group and a crosslinking agent.
  • the present invention includes a method for producing the crosslinked product by crosslinking an olefin elastomer.
  • crosslinking may be performed with an electron beam, and in particular, crosslinking may be performed with an electron beam having an acceleration voltage of 120 kV or more and an irradiation dose of 120 kGy or more.
  • the olefin elastomer containing at least the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer is crosslinked (particularly electron beam crosslinking), both heat resistance and flexibility can be achieved. Furthermore, this crosslinked olefin-based elastomer has high transparency, excellent durability such as water resistance, weather resistance (particularly light resistance) and chemical resistance, as well as excellent moisture resistance and mechanical properties. Yes.
  • FIG. 1 is a graph showing the viscoelastic characteristics with respect to the temperature of the test piece before crosslinking obtained in Example 3.
  • FIG. 2 is a graph showing the viscoelastic characteristics with respect to the temperature of the test piece after crosslinking obtained in Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the viscoelastic characteristics with respect to the temperature of the test piece before crosslinking obtained in Example 6.
  • FIG. 4 is a graph showing the viscoelastic characteristics with respect to the temperature of the test piece after crosslinking obtained in Example 6.
  • the crosslinked olefin elastomer of the present invention is a crosslinked olefin elastomer, and the olefin elastomer includes at least a chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer in the present invention is a soft copolymer (soft chain olefin-cyclic olefin copolymer) containing a chain olefin and a cyclic olefin as polymerization components.
  • chain olefin examples include chain C such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. And 2-10 olefins. These chain olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these chain olefins, ⁇ -chain C 2-8 olefins are preferable, and ⁇ -chain C 2-4 olefins (particularly ethylene) are more preferable.
  • the cyclic olefin may be any polymerizable cyclic olefin having an ethylenic double bond in the ring, and may be a monocyclic olefin (for example, cyclic C 4-12 cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, etc. However, polycyclic olefins are preferred.
  • Typical polycyclic olefins include, for example, norbornene (2-norbornene), norbornene having a substituent, a multimer of cyclopentadiene, a multimer of cyclopentadiene having a substituent, and the like.
  • substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a cyano group, an amide group, and a halogen atom. These substituents may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the polycyclic olefin include 2-norbornene; 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and 5-butyl-2-norbornene.
  • Norbornenes having an alkyl group such as: norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidene-2-norbornene; alkoxycarbonyls such as 5-methoxycarbonyl-2-norbornene and 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene
  • Norbornenes having a group norbornenes having a cyano group such as 5-cyano-2-norbornene; norbornenes having an aryl group such as 5-phenyl-2-norbornene and 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene; Dicyclopentadiene; 2,3-dihydro Derivatives such as cyclopentadiene, methanooctahydrofluorene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanocyclopentadienonaphthalene, methanooctahydrocyclopentadienonaphthalene; derivatives having substituents such as 6-
  • cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • polycyclic olefins such as norbornenes are preferred.
  • chain olefins especially ⁇ -chain C 2-4 olefins such as ethylene
  • cyclic olefins particularly norbornene, etc.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer may further contain another copolymerizable monomer as a polymerization component.
  • copolymerizable monomers include, for example, vinyl ester monomers (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.); diene monomers (eg, butadiene, isoprene, etc.); (meth) acrylic monomers Examples include monomers [for example, (meth) acrylic acid, or derivatives thereof ((meth) acrylic acid ester, etc.)]. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of these other copolymerizable monomers used is, for example, 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, based on the copolymer.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer may be a resin obtained by addition polymerization or a resin obtained by ring-opening polymerization (such as ring-opening metathesis polymerization).
  • the polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization may be a hydrogenated resin (hydrogenated resin).
  • the polymerization method of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer is a conventional method, for example, ring-opening metathesis polymerization using a metathesis polymerization catalyst, addition polymerization using a Ziegler type catalyst, addition polymerization using a metallocene catalyst, etc. In general, ring-opening metathesis polymerization using a metathesis polymerization catalyst can be used.
  • the degree of crystallinity of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer can be selected from the range of about 20% or less, for example, 0.1 to 20%, preferably 1 to 18%, more preferably 2 to 15% (particularly 3 to 10%).
  • the crystallinity can be obtained by measuring wide-angle X-rays using an X-ray diffractometer, and can be measured in detail by the method described in the examples.
  • the glass transition temperature (Tg) of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer (before crosslinking) can be selected from a range of about 30 ° C. or less, for example, ⁇ 25 ° C. to 30 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. More preferably, it is about ⁇ 15 ° C. to 10 ° C. (especially ⁇ 10 ° C. to 5 ° C.).
  • the melting point (Tm) of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer can be selected from the range of about 50 ° C. or higher, for example, 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. (especially 75 ° C.). About 110 ° C).
  • the glass transition temperature and the melting point can be measured using a scanning scanning calorimeter (DSC) under conditions of a heating rate of 10 ° C./min.
  • DSC scanning scanning calorimeter
  • the number average molecular weight of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer is, for example, 15000 to 200000 in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) (solvent: chloroform, flow rate 1 ml / min, temperature 40 ° C.), preferably Is about 20,000 to 120,000, more preferably about 30,000 to 100,000 (particularly about 40,000 to 90,000).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature and the melting point can be controlled by adjusting the ratio of the monomer, the substituent of the monomer, the molecular weight of the polymer, and the like.
  • the olefin elastomer may contain an olefin resin capable of crosslinking with the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • an olefin resin capable of crosslinking with the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • flexibility and heat resistance can be controlled by adjusting the crosslinking density.
  • the olefin resin is not particularly limited as long as it can be crosslinked with the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer, and examples thereof include a chain olefin polymer and a cyclic olefin polymer.
  • Examples of the chain olefin polymer include the chain olefins exemplified in the section of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer, particularly ⁇ -chain C 2-4 olefins such as ethylene and propylene (particularly ethylene).
  • the polymer containing is mentioned.
  • chain olefin polymer examples include polyethylene resins [eg, low, medium or high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene- Propylene-butene-1 copolymer, ethylene- (4-methylpentene-1) copolymer, etc.], polypropylene resin (eg, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene) A propylene-containing ⁇ -olefin copolymer containing 80% by weight or more of propylene such as an ethylene-butene-1 copolymer), and a poly (methylpentene-1) resin.
  • chain olefin polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene resins such as low, medium or high density polyethylene, and linear low density polyethylene are preferred.
  • the cyclic olefin-based polymer may be a polymer containing a cyclic olefin exemplified in the section of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer, particularly a polycyclic olefin such as norbornene, and has an elastomer characteristic.
  • a chain olefin-cyclic olefin copolymer (hard chain olefin-cyclic olefin copolymer) further containing an ⁇ -chain C 2-4 olefin such as ethylene may be used.
  • the ratio (molar ratio) between the cyclic olefin and the chain olefin can be selected from a range in which the ratio of the chain olefin is less than 80 mol%.
  • the former / the latter 100/0 to 25 / 75, preferably 90/10 to 30/70, more preferably about 80/20 to 35/65 (especially 70/30 to 35/65).
  • These cyclic olefin polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • a norbornene-ethylene copolymer having a ratio of norbornene to ethylene in the above range is preferable.
  • the glass transition temperature of the olefin resin can be selected from a range of about ⁇ 150 ° C. to 200 ° C. depending on the type of the olefin resin, and the glass transition temperature of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer can be adjusted.
  • a cyclic olefin polymer having a glass transition temperature higher than that of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer for example, about 35 to 150 ° C., preferably about 40 to 120 ° C., more preferably about 50 to 100 ° C.
  • a polyethylene resin having a glass transition temperature lower than that of the olefin-cyclic olefin copolymer elastomer eg, about ⁇ 110 to 0 ° C., preferably about ⁇ 80 to ⁇ 5 ° C., more preferably about ⁇ 50 to ⁇ 10 ° C.
  • a cyclic olefin polymer may be used from the viewpoint of improving the heat resistance and rigidity of the crosslinked product.
  • the number average molecular weight of the olefin resin is, for example, 5000 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) (solvent: o-dichlorobenzene, flow rate 1 ml / min, temperature 135 ° C.). More preferably, it is about 15000 to 150,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer and the olefin resin substantially have no crosslinkable or polymerizable unsaturated bond (ethylenically unsaturated bond).
  • the crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the olefin-based elastomer and has high heat resistance without impairing the flexibility of the elastomer.
  • an elastomer has a low glass transition temperature and is flexible, but has insufficient heat resistance. That is, in resins and elastomers, flexibility and heat resistance are in a trade-off relationship, and it is extremely difficult to establish both at the same time.
  • the present invention is characterized by having both flexibility and heat resistance because the structure and microcrystallinity of the olefin elastomer is affected by crosslinking a specific olefin elastomer. To do.
  • the glass transition temperature of the crosslinked product can be selected from a range of about 30 ° C. or less, for example, ⁇ 25 ° C. to 30 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 20 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C. (particularly ⁇ 10 ° C. to About 5 ° C).
  • the glass transition temperature hardly increases even after crosslinking, and the temperature difference from the glass transition temperature before crosslinking is, for example, 50 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less (for example, 0 to 30 ° C.) and retains high flexibility even after crosslinking.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer has low compatibility with the olefin resin because of the crystallinity of the chain olefin portion, and the glass transition derived from the olefin resin. You may have temperature. Further, the olefin resin is also crosslinked, and a co-crosslinked product can be formed as an alloy or a mixture with a chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • the crosslinked body may have a breaking elongation of about 50% or more in a tensile test (film having a thickness of 100 ⁇ m) based on JIS K7127, for example, 100 to 3000%, preferably 200 to 2000%, Preferably, it may be about 500 to 1600% (particularly 600 to 1500%). Furthermore, since the crosslinked body of the present invention exhibits elastic deformability, it is preferable that it does not exhibit a yield point in the tensile test.
  • the heat resistance of the crosslinked product can be represented by a loss elastic modulus at 150 ° C.
  • the loss elastic modulus at 150 ° C. is 10 kPa or more (for example, 10 to 5000 kPa), preferably 50 to 4000 kPa, more preferably 100 to 1000 kPa (particularly 200 to 500 kPa).
  • the crosslinked product does not melt even at a high temperature of 150 ° C., exhibits a high loss elastic modulus, and retains excellent heat resistance.
  • the crosslinked product of the present invention is appropriately crosslinked in order to achieve both heat resistance and flexibility.
  • the degree of crosslinking in the crosslinked product can be indicated by a gel fraction measured by a method of refluxing with toluene for 3 hours.
  • the gel fraction of the crosslinked product may be, for example, 5% by weight or more, for example, 5 to 90% by weight (for example, 5 to 70% by weight), preferably 7 to 80% by weight, and more preferably 10 to It may be about 70% by weight (particularly 10 to 60% by weight).
  • a gel fraction can be measured with the measuring method as described in an Example.
  • the cross-linked product is also excellent in transparency, and the haze (cloudiness value) may be, for example, 50% or less, preferably 0 to 30%, more preferably in the method (thickness 100 ⁇ m) based on JIS K7105. Preferably, it is about 0 to 25% (particularly 0 to 20%).
  • the crosslinked product is a conventional additive such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antistatic agent, It may contain a flame retardant.
  • a crosslinking agent such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antistatic agent, It may contain a flame retardant.
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinked product of the present invention may not substantially contain a resin having a crosslinkable group (for example, a group having an ethylenically unsaturated bond). Furthermore, the crosslinked product of the present invention may be substantially free of a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and a crosslinking assistant. When crosslinked with radiation (especially an electron beam), the crosslinked product includes these additives. Often not.
  • the crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the olefin elastomer.
  • a crosslinking method a conventional method for crosslinking an olefin resin such as polyethylene can be used.
  • a chemical crosslinking method heat treating using a radical generator, for example, an organic peroxide such as dicumyl peroxide
  • a radiation crosslinking method a method of irradiating radiation such as ⁇ -ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray, X-ray, electron beam, etc.
  • a crosslinking method and a crosslinking accelerator (auxiliary) are unnecessary, and a method of crosslinking by irradiating with high energy radiation is preferable from the viewpoint that a highly stable crosslinked product can be efficiently produced. And the method of crosslinking is particularly preferred.
  • an electron beam irradiation method for example, an electron beam irradiation method using an exposure source such as an electron beam irradiation apparatus can be used.
  • the irradiation amount (dose) varies depending on the thickness of the olefin elastomer, but can be selected from the range of, for example, about 10 to 500 kGy (gray) (for example, 100 to 400 kGy). However, it increases the crosslinking density and improves the heat resistance. To 120 kGy or more, for example, about 120 to 300 kGy, preferably about 130 to 200 kGy, and more preferably about 140 to 180 kGy (particularly about 140 to 160 kGy).
  • the acceleration voltage can be selected from a range of about 10 to 1000 kV (for example, 100 to 500 kV), but may be 120 kV or more from the viewpoint of improving heat resistance, for example, 120 to 400 kV, preferably 130 to 300 kV, More preferably, it may be about 140 to 200 kV.
  • the electron beam irradiation may be performed in air, and if necessary, may be performed in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.).
  • an inert gas for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.
  • the cross-linked product of the present invention is a conventional molding method of an olefin elastomer, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a vacuum molding method, a profile molding method, an injection press method, a press molding method, a gas injection molding method. Then, a molded body having a desired shape can be obtained by forming into a shape (film or sheet shape, various three-dimensional shapes, etc.) according to the application by a compression molding method, a transfer molding method or the like and then crosslinking.
  • the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the characteristic of the olefin elastomer obtained in the Example and a test piece was measured with the following method.
  • XRD X-ray diffractometer
  • a hot-pressed product of “TOPAS5013” manufactured by Topas Advanced Polymers GmbH was used as a control sample having no crystallinity. The crystallinity was calculated from the difference between the amorphous halo obtained from this control sample and the spectrum obtained from the elastomer.
  • the reaction was carried out for 60 minutes while continuously introducing ethylene so that the ethylene partial pressure was 5 kgf / cm 2 .
  • the polymer solution was put into 15 liters of methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was separated by filtration and dried to obtain a chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A (ethylene-norbornene copolymer elastomer A).
  • the yield was 3.12 kg, and the polymerization activity was 46 kg / g Zr (yield per gram of zirconium).
  • Production Example 2 (Chain Olefin-Cyclic Olefin Copolymer Elastomer B)
  • ethylene and norbornene were copolymerized in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the toluene solution containing 70% by weight of norbornene was changed to 1.3 liters.
  • the yield was 3.77 kg
  • the obtained chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer B (ethylene-norbornene copolymer elastomer B) had a norbornene content of 6.2 mol% and a glass transition temperature of 7.5.
  • the melting point was 95 ° C., and the crystallinity was 12%.
  • the obtained test piece was irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 150 kV and a dose of 150 kGy using an EB irradiation apparatus (“TYPE; CB250 / 15 / 180L” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) at room temperature in a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 shows the results of evaluating the properties of the obtained test pieces.
  • Example 2 Except that the electron beam was irradiated under the conditions of an acceleration voltage of 100 kV and a dose of 100 kGy, a film-like test piece was prepared and various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A film-like test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer B was used instead of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A, and various properties were evaluated. did. The results are shown in Table 1. Furthermore, the relationship between the temperature and dynamic viscoelasticity of the test piece before crosslinking is shown in FIG. 1, and the relationship between the temperature and dynamic viscoelasticity of the test piece after crosslinking is shown in FIG. As apparent from the comparison between FIG. 1 and FIG. 2, the test piece before cross-linking had the polymer melted at less than 150 ° C., whereas the test piece after cross-linking had elasticity even above 150 ° C. The formed body was held.
  • Example 4 Instead of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A, 90 parts by weight of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A and the cyclic olefin polymer (Topas Advanced Polymers GmbH, trade name “TOPAS 9903”, number average) A film-like test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of a mixture having a molecular weight of 69000 and a glass transition temperature of 33 ° C. was used, and various characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Instead of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A, 90 parts by weight of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A and the cyclic olefin polymer (Topas Advanced Polymers GmbH, trade name “TOPAS 9506”, number average) A film-like test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of a mixture having a molecular weight of 66000 and a glass transition temperature of 70 ° C. was used, and various characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Instead of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A, 80 parts by weight of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A and the cyclic olefin polymer (Topas Advanced Polymers GmbH, trade name “TOPAS 9506”, number average) A film-like test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 20 parts by weight (molecular weight 66000, glass transition temperature 70 ° C.) was used, and various characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1. Furthermore, the relationship between the temperature and dynamic viscoelasticity of the test piece before crosslinking is shown in FIG.
  • test piece before cross-linking had a polymer melted at less than 150 ° C., whereas the test piece after cross-linking had elasticity even at temperatures exceeding 200 ° C. The formed body was held.
  • Example 7 Instead of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A, 90 parts by weight of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer A and the cyclic olefin polymer (Topas Advanced Polymers GmbH, trade name “TOPAS8007”, number average) A film-like test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of a mixture having a molecular weight of 51000 and a glass transition temperature of 80 ° C. was used, and various characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the crosslinked olefin elastomer of the present invention has high transparency and excellent mechanical properties.
  • the cross-linked olefin elastomer of the present invention can be used for molding materials in various fields, for example, optical materials, electrical / electronic materials, electrical insulating materials, automotive parts materials, medical materials, construction / civil engineering materials. Furthermore, since the crosslinked olefin elastomer of the present invention can achieve both heat resistance and flexibility and is excellent in transparency, various electrical / electronic devices or optical devices such as portable devices, home appliances, control devices, etc. It can be used as a switch member. Specifically, members such as mobile phones, gaming machines, mobile devices, touch panels, car navigation systems, watches, calculators, televisions, personal computers (eg, key top sheets, key mat sheets, light guide sheets, reflective sheets, etc.) It is also useful.
  • members such as mobile phones, gaming machines, mobile devices, touch panels, car navigation systems, watches, calculators, televisions, personal computers (eg, key top sheets, key mat sheets, light guide sheets, reflective sheets, etc.) It is also useful.

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Abstract

　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを少なくとも含むオレフィン系エラストマーを架橋して架橋オレフィン系エラストマーを調製する。前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、α－鎖状Ｃ２－４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体であってもよい。前記オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比は、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５～９７／３程度であってもよい。架橋方法は電子線で架橋する方法であってもよい。本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、耐熱性と柔軟性とを両立できる。

Description

架橋オレフィン系エラストマー
　本発明は、耐熱性と柔軟性とを併せ持ち、電気・電子機器又は光学機器などの各種分野に利用できる架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法に関する。
　環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性などに優れるため、レンズや光記録材料などの光学部品、プリント基板やコネクターなどの電気又は電子用部品、薬品用容器や注射器などの医薬又は医療機器用品、ビーカーや光学用セルなどの実験器具、自動車部品などの各種分野に利用されている。しかし、利用分野が拡がる一方で、環状オレフィン系樹脂は、柔軟性が低く、成形性が充分でない上に、ガラス転移温度は高いものの、軟化温度が低いという特徴も有するため、用途に応じて種々の改良が検討されている。
　例えば、プリント配線板の金属層と密着させるための樹脂組成物として、特開２００５－４７９９１号公報（特許文献１）には、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物０．３～２．５重量部、架橋助剤７～３０重量部及び無機フィラー５～１００重量部を分散させた架橋性樹脂組成物が開示されている。この文献では、前記架橋性樹脂組成物を加熱処理して架橋することにより、めっき密着性及びはんだ耐熱性が高い架橋成形品が得られる。
　また、光学レンズや光学フィルムなどの光学材料や医療材料として、特開２００６－２７４１６４号公報（特許文献２）には、環状オレフィン系重合体からなる成形体に、加速電圧５０ｋＶ以上、照射線量５０～１０００ｋＧｙで放射線を照射する方法が開示されている。この文献では、環状オレフィン系重合体に放射線を照射することにより分子量分布を拡げて成形性を向上させることが記載されている。
　しかし、これらの成形体では、柔軟性が低いため、柔軟性を要求される用途には利用できない。
　また、特開平１１－３４０５９０号公報（特許文献３）には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、このノルボルネン系樹脂との放射線架橋性に優れた樹脂５～４００重量部及び放射線架橋助剤０．１～２０重量部を含む樹脂組成物を成形したシートに導電性金属箔を有し、放射線架橋構造を有するプリント配線板用積層板が開示されている。この文献では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂をポリブタジエンなどの放射線架橋性樹脂と架橋させることにより、高いはんだ耐熱性を付与し、金属箔と緊密に一体化させている。
　しかし、この樹脂組成物では、放射線架橋性樹脂が必須であり、ノルボルネン系樹脂の特性が低下する。さらに、放射線の照射により組成物が変形する。
　一方、フィルム、シート、容器、包装材料、自動車部品、電気・電子部品、建築材料、土木材料などの様々な分野で使用できる材料として、特許第３２７４７０２号公報（特許文献４）には、ガラス転移温度が３０℃以下である環状オレフィン系共重合体を含有する層と、合成高分子、天然高分子、金属、金属酸化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の材料からなる層又は成形体とからなる多層材料が提案されている。この文献の実施例では、結晶化度１％、ガラス転移温度２℃又は３℃、融点８１℃又は７３℃の環状オレフィン共重合体フィルムと、ＬＬＤＰＥシート、ポリアミド６シート、ポリイミドシート又はアルミニウム板とが熱ラミネートされている。
　しかし、ガラス転移温度の低い環状オレフィン系共重合体は、耐熱性が不足し、例えば、フィルム成形後の最終製品の使用工程で高温に曝されれば、容易に変形が生じる。
特開２００５－４７９９１号公報（請求項１、段落［００６６］［０１０６］） 特開２００６－２７４１６４号公報（請求項１、段落［００３４］） 特開平１１－３４０５９０号公報（請求項１、段落［００４１］） 特許第３２７４７０２号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］、実施例）
　従って、本発明の目的は、耐熱性と柔軟性とを両立できる架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、透明性が高く、耐水性や耐候性（特に耐光性）、耐薬品性などの耐久性（安定性）にも優れた架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、防湿性や機械的特性にも優れた架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを少なくとも含むオレフィン系エラストマーを架橋することにより、耐熱性と柔軟性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、オレフィン系エラストマーの架橋体であって、前記オレフィン系エラストマーが少なくとも鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む。前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、α－鎖状Ｃ２－４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体であってもよい。前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーにおいて、鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比は、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５～９７／３程度であってもよい。本発明の架橋体は、電子線架橋体であってもよい。本発明の架橋体は、トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が５～７０重量％程度であってもよい。本発明の架橋体は、ガラス転移温度が３０℃以下であってもよい。さらに、本発明の架橋体は、１５０℃における損失弾性率が１０ｋＰａ以上であってもよい。前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの結晶化度は２０％以下であってもよい。本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーがさらにオレフィン系樹脂を含み、前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーと前記オレフィン系樹脂との共架橋体（アロイ又は混合体の架橋体）を形成してもよい。本発明の架橋体は、架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない架橋体であってもよい。
　本発明には、オレフィン系エラストマーを架橋して前記架橋体を製造する方法も含まれる。この方法において、電子線で架橋してもよく、特に、加速電圧１２０ｋＶ以上及び照射線量１２０ｋＧｙ以上の電子線で架橋してもよい。
　本発明では、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを少なくとも含むオレフィン系エラストマーが架橋（特に電子線架橋）されているため、耐熱性と柔軟性とを両立できる。さらに、この架橋オレフィン系エラストマーは、透明性が高く、耐水性や耐候性（特に耐光性）、耐薬品性などの耐久性にも優れている上に、防湿性や機械的特性にも優れている。
図１は、実施例３で得られた架橋前の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。 図２は、実施例３で得られた架橋後の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。 図３は、実施例６で得られた架橋前の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。 図４は、実施例６で得られた架橋後の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
　本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、オレフィン系エラストマーの架橋体であって、前記オレフィン系エラストマーが少なくとも鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む。
　（鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー）
　本発明における鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とし、かつ軟質な共重合体（軟質鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体）である。
　鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの鎖状Ｃ２－１０オレフィン類などが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα－鎖状Ｃ２－８オレフィン類であり、さらに好ましくはα－鎖状Ｃ２－４オレフィン類（特に、エチレン）である。
　環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであればよく、単環式オレフィン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４－１２シクロオレフィン類など）であってもよいが、多環式オレフィンが好ましい。
　代表的な多環式オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン（２－ノルボルネン）、置換基を有するノルボルネン、シクロペンタジエンの多量体、置換基を有するシクロペンタジエンの多量体などが例示できる。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
　具体的に、多環式オレフィンとしては、例えば、２－ノルボルネン；５－メチル－２－ノルボルネン、５，５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン類；５－エチリデン－２－ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５－シアノ－２－ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５－フェニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－５－メチル－２－ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；ジシクロペンタジエン；２，３－ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３～４量体などが例示できる。
　これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、ノルボルネン類などの多環式オレフィンが好ましい。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体において、透明性と柔軟性とを両立する点から、鎖状オレフィン（特に、エチレンなどのα－鎖状Ｃ２－４オレフィン）と環状オレフィン（特に、ノルボルネンなどの多環式オレフィン）との割合（モル比）は、例えば、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８０／２０～９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、８５／１５～９７／３、好ましくは８８／１２～９５／５、さらに好ましくは９０／１０～９５／５（特に９１／９～９４／６）程度である。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、さらに他の共重合性単量体を重合成分として含んでいてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが例示できる。これらの他の共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他の共重合性単量体の使用量は、共重合体に対して、例えば、５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、開環メタセシス重合により得られた重合体は、水素添加された樹脂（水添樹脂）であってもよい。鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの重合方法は、慣用の方法、例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合などを利用でき、通常、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合を利用できる。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの結晶化度は２０％以下程度の範囲から選択でき、例えば、０．１～２０％、好ましくは１～１８％、さらに好ましくは２～１５％（特に３～１０％）程度である。なお、本明細書において、結晶化度は、Ｘ線回折装置を用いて広角Ｘ線を測定して求めることができ、詳細には実施例に記載の方法で測定できる。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー（架橋前）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下程度の範囲から選択でき、例えば、－２５℃～３０℃、好ましくは－２０℃～２０℃、さらに好ましくは－１５℃～１０℃（特に－１０℃～５℃）程度である。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの融点（Ｔｍ）は５０℃以上程度の範囲から選択でき、例えば、５０～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃（特に７５～１１０℃）程度である。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度及び融点は、示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定できる。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において（溶媒：クロロホルム、流速１ｍｌ／分、温度４０℃）、ポリスチレン換算で、例えば、１５０００～２０００００、好ましくは２００００～１２００００、さらに好ましくは３００００～１０００００（特に４００００～９００００）程度である。
　なお、ガラス転移温度及び融点は、単量体の割合、単量体の置換基、重合体の分子量などを調整して制御することができる。
　（オレフィン系樹脂）
　前記オレフィン系エラストマーは、前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーに加えて、前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーと架橋可能なオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。本発明では、オレフィン系樹脂を用いることにより、架橋密度を調整して柔軟性や耐熱性を制御できる。オレフィン系樹脂としては、前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーと架橋可能であれば、特に限定されず、鎖状オレフィン系重合体、環状オレフィン系重合体などが挙げられる。
　鎖状オレフィン系重合体としては、前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの項で例示された鎖状オレフィン、特に、エチレンやプロピレンなどのα－鎖状Ｃ２－４オレフィン（特にエチレン）を含む重合体が挙げられる。鎖状オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－（４－メチルペンテン－１）共重合体など］、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体などのプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン－α－オレフィン共重合体など）、ポリ（メチルペンテン－１）樹脂などが挙げられる。これらの鎖状オレフィン系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィン系重合体のうち、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂が好ましい。
　環状オレフィン系重合体は、前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの項で例示された環状オレフィン、特に、ノルボルネンなどの多環式オレフィンを含む重合体であってもよく、エラストマー特性を有さない割合で、さらにエチレンなどのα－鎖状Ｃ２－４オレフィンを含む鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体（硬質鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体）であってもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの割合（モル比）は、鎖状オレフィンの割合が８０モル％未満の範囲から選択でき、例えば、前者／後者＝１００／０～２５／７５、好ましくは９０／１０～３０／７０、さらに好ましくは８０／２０～３５／６５（特に７０／３０～３５／６５）程度である。これらの環状オレフィン系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィン系重合体のうち、ノルボルネンとエチレンとの割合が前記範囲であるノルボルネン－エチレン共重合体などが好ましい。
　オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、オレフィン系樹脂の種類に応じて、－１５０℃～２００℃程度の範囲から選択でき、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーのガラス転移温度を調整するために、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーよりもガラス転移温度の高い環状オレフィン系重合体（例えば、３５～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１００℃程度）や、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーよりもガラス転移温度の低いポリエチレン系樹脂（例えば、－１１０～０℃、好ましくは－８０～－５℃、さらに好ましくは－５０～－１０℃程度）などを用いてもよい。特に、架橋体の耐熱性・剛性を向上させる点から、環状オレフィン系重合体を用いてもよい。
　オレフィン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において（溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、流速１ｍｌ／分、温度１３５℃）、ポリスチレン換算で、例えば、５０００～３０００００、好ましくは１００００～２０００００、さらに好ましくは１５０００～１５００００程度である。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーとオレフィン系樹脂との割合（重量比）は、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー／オレフィン系樹脂＝１００／０～５０／５０、好ましくは９９／１～６０／４０、さらに好ましくは９５／５～７０／３０程度であってもよく、透明性の点から、オレフィン系樹脂の割合は２０重量％以下であってもよく、例えば、１００／０～８０／２０（特に１００／０～９０／１０）程度であってもよい。
　なお、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー及びオレフィン系樹脂は、実質的に架橋性又は重合性不飽和結合（エチレン性不飽和結合）を有していない場合が多い。
　（架橋体）
　本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーを架橋することにより得られ、エラストマーの柔軟性を損なうことなく、高い耐熱性も有している。通常、エラストマーは、ガラス転移温度が低く、柔軟ではあるものの、耐熱性が充分でない。すなわち、樹脂やエラストマーにおいて、柔軟性と耐熱性とはトレードオフの関係にあり、両者を同時に成立するのは極めて困難であった。これに対して、本発明では、特定のオレフィン系エラストマーを架橋することにより、前記オレフィン系エラストマーの構造や微結晶性が影響するためか、柔軟性と耐熱性とを両立させたことを特徴とする。
　架橋体のガラス転移温度は３０℃以下程度の範囲から選択でき、例えば、－２５℃～３０℃、好ましくは－２０℃～２０℃、さらに好ましくは－１５℃～１０℃（特に－１０℃～５℃）程度である。このように、本発明では架橋後もガラス転移温度の上昇が少なく、架橋前のガラス転移温度との温度差は、例えば、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下（例えば、０～３０℃程度）であり、架橋後も高い柔軟性を保持している。なお、オレフィン系樹脂を配合した場合、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、鎖状オレフィン部分の結晶性のためか、オレフィン系樹脂との相溶性が低く、オレフィン系樹脂由来のガラス転移温度を有していてもよい。さらに、オレフィン系樹脂も架橋され、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーとのアロイ又は混合体として、共架橋体を形成できる。
　さらに、架橋体は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠した引張試験（厚み１００μｍのフィルム）において、破断伸度が５０％以上程度であってもよく、例えば、１００～３０００％、好ましくは２００～２０００％、さらに好ましくは５００～１６００％（特に６００～１５００％）程度であってもよい。さらに、本発明の架橋体は、弾性変形性を示すため、前記引張試験において、降伏点を示さないのが好ましい。
　本発明では、架橋体の耐熱性は、１５０℃における損失弾性率で示すことができる。具体的には、１５０℃における損失弾性率は１０ｋＰａ以上（例えば、１０～５０００ｋＰａ）、好ましくは５０～４０００ｋＰａ、さらに好ましくは１００～１０００ｋＰａ（特に２００～５００ｋＰａ）程度である。本発明では、１５０℃の高温でも架橋体は融解することなく、高い損失弾性率を示しており、優れた耐熱性を保持している。
　本発明の架橋体は、耐熱性と柔軟性とを両立させるために、適度に架橋されている。架橋体における架橋の度合いは、トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率で示すことができる。架橋体のゲル分率は、例えば、５重量％以上であってもよく、例えば、５～９０重量％（例えば、５～７０重量％）、好ましくは７～８０重量％、さらに好ましくは１０～７０重量％（特に１０～６０重量％）程度であってもよい。詳細には、ゲル分率は、実施例で記載の測定方法で測定できる。
　架橋体は、透明性にも優れており、ヘーズ（曇価）が、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠した方法（厚み１００μｍ）において、例えば、５０％以下であってもよく、好ましくは０～３０％、さらに好ましくは０～２５％（特に０～２０％）程度である。
　架橋体は、慣用の添加剤、例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定材、紫外線吸収剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の架橋体は、架橋性基（例えば、エチレン性不飽和結合を有する基など）を有する樹脂を実質的に含んでいなくてもよい。さらに、本発明の架橋体は、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤を実質的に含んでいなくてもよく、放射線（特に電子線）で架橋されている場合、これらの添加剤を含んでいない場合が多い。
　（架橋体の製造方法）
　本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーを架橋することより得られる。架橋の方法としては、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂を架橋するための慣用の方法を利用でき、例えば、化学架橋法（ラジカル発生剤、例えば、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物を用いて加熱処理する方法など）、放射線架橋法（α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などの放射線を照射する方法など）などを利用できる。
　これらのうち、架橋剤や架橋促進剤（助剤）が不要であり、安定性の高い架橋体を効率良く製造できる点から、高エネルギー放射線を照射して架橋する方法が好ましく、電子線を照射して架橋する方法が特に好ましい。
　電子線の照射方法として、例えば、電子線照射装置などの露光源によって、電子線を照射する方法が利用できる。照射量(線量)は、オレフィン系エラストマーの厚みにより異なるが、例えば、１０～５００ｋＧｙ（グレイ）（例えば、１００～４００ｋＧｙ）程度の範囲から選択できるが、架橋密度を高めて耐熱性を向上させる点から、１２０ｋＧｙ以上であってもよく、例えば、１２０～３００ｋＧｙ、好ましくは１３０～２００ｋＧｙ、さらに好ましくは１４０～１８０ｋＧｙ（特に１４０～１６０ｋＧｙ）程度であってもよい。
　加速電圧は、１０～１０００ｋＶ（例えば、１００～５００ｋＶ）程度の範囲から選択できるが、耐熱性を向上させる点から、１２０ｋＶ以上であってもよく、例えば、１２０～４００ｋＶ、好ましくは１３０～３００ｋＶ、さらに好ましくは１４０～２００ｋＶ）程度であってもよい。
　なお、電子線の照射は、空気中で行ってもよく、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。なお、本発明では、電子線の照射後もエラストマーの変形は抑制される。
　本発明の架橋体は、オレフィン系エラストマーを慣用の成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、異型成形法、インジェクションプレス法、プレス成形法、ガス注入成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などにより、用途に応じた形状（フィルム又はシート状、各種三次元形状など）に成形した後、架橋することにより所望の形状を有する成形体を得ることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られたオレフィン系エラストマーや試験片の特性は、以下の方法で測定した。
　（ガラス転移温度及び融点）
　示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
　（ゲル分率）
　５００ｍｇの試験片を秤り取って冷却管を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、さらにトルエン５０ｍｌを加えて、還流温度にて３時間攪拌した。その後、混合液を濾過し、濾過残渣を減圧乾燥後、計量してゲル分率を求めた。
　（ヘーズ）
　実施例で得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－５００）を用いて、ヘーズを測定した。
　（結晶化度）
　得られたエラストマーについて、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製「ＲＩＮＴ１５００」）を用いて広角Ｘ線測定を行った。詳しくは、ＣｕＫαを用いて２θ＝０°～６０°の範囲で回折ピーク測定を行った。なお、Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ製「ＴＯＰＡＳ５０１３」の熱プレス品を結晶性ゼロの対照サンプルとして用いた。この対照サンプルから得られる非晶ハローと、前記エラストマーから得られるスペクトルの差から結晶化度を算出した。
　（動的粘弾性）
　得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、ＲＳＡ－III）を用い、昇温速度５℃／分及び角周波数１Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ′′）を測定した。
　（引張試験）
　実施例で得られた試験片について、流れ（ＭＤ）方向にＪＩＳ２号ダンベル片（幅６ｍｍ）を打ち抜き、２３℃／５０％ＲＨ、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行った。
　（色相：ｂ＊値）
　分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング製、「Ｕ－３３００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して透過モードにてｂ＊値を測定した。
　製造例１（鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡ）
　窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレーブに、トルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１５ミリモル、四塩化ジルコニウム０．７５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム０．７５ミリモルをこの順番に投入し、続いてノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液１．８リットルを加えた。５０℃に昇温した後、エチレン分圧が５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、連続的にエチレンを導入しつつ、６０分間の反応を行った。反応終了後ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別、乾燥し、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡ（エチレン－ノルボルネン共重合体エラストマーＡ）を得た。収量は３．１２ｋｇ、重合活性は４６ｋｇ／ｇＺｒ（ジルコニウム１ｇ当りの収量）であった。
　１３Ｃ－ＮＭＲにおいて、エチレン単位にもとづくピークとノルボルネン単位の５及び６位のメチレンにもとづくピークの和（３０ｐｐｍ付近）と、ノルボルネン単位の７位メチレン基にもとづくピーク（３２．５ｐｐｍ付近）との比から求めたノルボルネン含量は８．６モル％であった。ガラス転移温度は－１℃、融点は８０℃、結晶化度は１０％であった。
　製造例２（鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＢ）
　製造例１において、ノルボルネン７０重量％含有するトルエン溶液の量を１．３リットルに変えた以外は、製造例１と同様にエチレンとノルボルネンとの共重合を行った。その結果、収量は３．７７ｋｇ、得られた鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＢ（エチレン－ノルボルネン共重合体エラストマーＢ）のノルボルネン含量は６．２モル％、ガラス転移温度は７．５℃、融点は９５℃、結晶化度は１２％であった。
　実施例１
　製造例１で得られた鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡを、小型押出機（（株）プラスチック工学研究所製、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に巾１５０ｍｍのＴダイを取り付け、引取速度を調整し、厚み１００μｍのフィルム状試験片を作製した。得られた試験片に、窒素雰囲気中、常温で、ＥＢ照射装置（岩崎電気（株）製「ＴＹＰＥ；ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、線量１５０ｋＧｙで電子線を照射して架橋した。得られた試験片の特性を評価した結果を表１に示す。
　実施例２
　加速電圧１００ｋＶ、線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射する以外は、実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
　実施例３
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡの代わりに、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＢを用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。さらに、架橋前の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図１に示し、架橋後の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図２に示す。図１及び図２の比較から明らかなように、架橋前の試験片は１５０℃未満で重合体が溶融しているのに対して、架橋後の試験片では、１５０℃を超えても弾性を有する成形体が保持されていた。
　実施例４
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡの代わりに、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９９０３」、数平均分子量６９０００、ガラス転移温度３３℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
　実施例５
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡの代わりに、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９５０６」、数平均分子量６６０００、ガラス転移温度７０℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
　実施例６
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡの代わりに、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡ８０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９５０６」、数平均分子量６６０００、ガラス転移温度７０℃）２０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。さらに、架橋前の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図３に示し、架橋後の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図４に示す。図３及び図４の比較から明らかなように、架橋前の試験片は１５０℃未満で重合体が溶融しているのに対して、架橋後の試験片では、２００℃を超えても弾性を有する成形体が保持されていた。
　実施例７
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡの代わりに、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ８００７」、数平均分子量５１０００、ガラス転移温度８０℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、本発明の架橋オレフィンエラストマーは、透明性が高く、機械的特性にも優れている。
　本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、各種分野の成形材料、例えば、光学材料、電気・電子材料、電気絶縁材料、自動車部品材料、医療材料、建築・土木材料などに利用できる。さらに、本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、耐熱性と柔軟性とを両立でき、透明性にも優れるため、各種の電気・電子機器又は光学機器、例えば、携帯機器、家電機器、制御機器などのスイッチ部材として利用できる。具体的には、携帯電話、遊技機器、モバイル機器、タッチパネル、カーナビゲーションシステム、時計、電卓、テレビ、パーソナルコンピュータなどの部材（例えば、キートップシート、キーマットシート、導光シート、反射シートなど）としても有用である。

Claims (13)

  1. 　オレフィン系エラストマーの架橋体であって、前記オレフィン系エラストマーが少なくとも鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む架橋体。
  2. 　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーが、α－鎖状Ｃ２－４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体である請求項１記載の架橋体。
  3. 　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーにおいて、鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比が、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５～９７／３である請求項１又は２記載の架橋体。
  4. 　電子線架橋体である請求項１～３のいずれかに記載の架橋体。
  5. 　トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が５～７０重量％である請求項１～４のいずれかに記載の架橋体。
  6. 　ガラス転移温度が３０℃以下である請求項１～５のいずれかに記載の架橋体。
  7. 　１５０℃における損失弾性率が１０ｋＰａ以上である請求項１～６のいずれかに記載の架橋体。
  8. 　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの結晶化度が２０％以下である請求項１～７のいずれかに記載の架橋体。
  9. 　オレフィン系エラストマーがさらにオレフィン系樹脂を含み、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーと前記オレフィン系樹脂との共架橋体が形成されている請求項１～８のいずれかに記載の架橋体。
  10. 　架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない請求項１～９のいずれかに記載の架橋体。
  11. 　オレフィン系エラストマーを架橋して請求項１記載の架橋体を製造する方法。
  12. 　電子線で架橋する請求項１１記載の方法。
  13. 　加速電圧１２０ｋＶ以上及び照射線量１２０ｋＧｙ以上の電子線で架橋する請求項１１又は１２記載の方法。
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