JP2007084707A

JP2007084707A - 離型フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2007084707A
Application number: JP2005275827A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tsunokai; 靖男角替; Masayoshi Oshima; 正義大島; Atsushi Ishiguro; 淳石黒
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】耐熱性、離型性、非汚染性及び機械的特性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルム、特にプリント配線基板作製用に好適な離型フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】２００℃以上のガラス転移温度及び１００，０００以上且つ１，０００，０００以下の重量平均分子量を有するノルボルネン化合物付加重合体からなる離型フィルム（Ｉ）。樹脂フィルムの少なくとも片面に上記の離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）。２００℃以上のガラス転移温度を有するノルボルネン化合物付加重合体を、溶液キャスティング法、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、成膜することからなる離型フィルム（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、離型性及び非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルム、特にプリント配線基板作製用に好適な離型フィルム及びその製造方法に関する。

プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の作製工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント配線基板の作製工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント配線基板本体に、熱硬化型接着剤を用いて、カバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムを用いる方法が広く行われている。

これらの離型フィルムに対しては、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性といった機能が要求される。
これに加えて、近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、廃棄処理の容易性が求められるようになってきた。更に、熱プレス成形時の製品歩留まり向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要となってきている。

これらの用途に用いられる離型フィルムとしては、従来、特許文献１や特許文献２に開示されているような、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた。

しかしながら、フッ素系フィルムは耐熱性、離型性及び非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があった。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリメチルペンテンフィルムは、シリコーンや構成成分である低分子量体の移行によってプリント配線基板、とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なう恐れがあった。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り、離型性が不充分であった。

そこで、これらのフィルムに替わって、脂環式オレフィン系樹脂フィルムを離型フィルムとして使用することが検討されている。
即ち、特許文献３では、１６０℃以上且つ２００℃未満の荷重たわみ温度を有する脂環式オレフィン系樹脂、具体的には、ノルボルネンやテトラシクロドデセンの開環重合体からなる離型フィルムが開示されている。
また、特許文献４には、１３０℃以上のガラス転移温度を有し、特定のメルトインデックス及び特定の熱収縮率を有するノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物からなる離型フィルムを用いると、プリント配線基板作製時のパターンずれが少なく、プリント配線基板への打痕や傷を少なくすることができることが開示されている。
しかしながら、いずれの文献に記載された離型フィルムも、プリント配線基板作製時の温度条件によっては、熱変形し、流動してしまうという問題点があった。

特開平２−１７５２４７号公報特開平５−２８３８６２号公報特開２００１−２３３９６８号公報特開２００４−１２２４３３号公報

従って、本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性、離型性、非汚染性及び機械的特性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、それぞれ特定のガラス転移温度及び重量平均分子量を有するノルボルネン化合物付加重合体は、（１）耐熱性が高いので、熱プレス成形時に熱変形することがないこと、（２）低分子量体がないので、プリント配線基板が汚染されないこと、（３）フィルムの強靭性が高く、離型フィルムとしての使用に十分な強度を有すること、及び（４）廃棄焼却処理時の問題がないことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、２００℃以上のガラス転移温度及び１００，０００以上且つ１，０００，０００未満の重量平均分子量を有するノルボルネン化合物付加重合体からなる離型フィルム（Ｉ）が提供される。
本発明によれば、また、樹脂フィルムの少なくとも片面に上記離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）が提供される。
上記本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、２００℃以上のガラス転移温度を有するノルボルネン化合物付加重合体を、溶液キャスティング法、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、製膜することによって製造される。
本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、プリント配線基板作製用に好適に使用することができる。

本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、耐熱性及び非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易であり、特に、離型性に優れているので、特にプリント配線基板作製用に好適である。

本発明の離型フィルム（Ｉ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であるノルボルネン化合物付加重合体からなる。
本発明で用いるノルボルネン化合物付加重合体は、ガラス転移温度が高く耐熱性が良好であり、熱劣化による低分子量体の生成や熱変形・流動等を起こさないため、離型フィルム用重合体として適している。また、本発明で用いるノルボルネン化合物付加重合体は、その主鎖骨格が炭化水素から構成されているので、これからなる離型フィルム（Ｉ）は、プリント配線基板からの離型性に優れている。

〔ノルボルネン化合物付加重合体〕
ノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物のビニル付加重合により形成される、一般式（ＩＩ）で示される繰返し構造単位を有する重合体である。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；又はハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、互いに結合して環を形成していても構わない。ｐは０又は正の整数である。）

酸素原子を含む官能基の具体例としては、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシ、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、酸無水物等；窒素原子を含む官能基の具体例としては、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ等；酸素原子及び窒素原子を含む官能基の具体例としては、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル等；硫黄原子を含む官能基の具体例としては、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ等；ケイ素原子を含む官能基の具体例としては、シリル、アルキルシリル、アリールシリル等；酸素原子及びケイ素原子を含む官能基の具体例としては、アルコキシシリル、アリールオキシシリル等；を挙げることができる。

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、一般式（Ｉ）におけると同様である。）

ノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物の、一種単独の付加重合体又は二種以上の付加共重合体（両者を総称して、「ノルボルネン化合物単独付加重合体」ということがある。）であってもよく、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物とこれと共重合可能なノルボルネン化合物以外の単量体との付加共重合体（「ノルボルネン化合物付加共重合体」ということがある。）であってもよい。

代表的なノルボルネン化合物として、一般式（Ｉ）のｐが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｐが１であるテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類を挙げることができるが、ｐが２以上のものも勿論使用できる。

ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類の具体例としては、以下のものを示すことができる。
２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（「トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン」ともいう。）等の炭化水素基を置換基として有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、及び５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミド等のニトリル基等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類の具体例としては、以下のものを示すことができる。
テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等の炭化水素基を置換基として有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類；

酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、メタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等のニトリル基等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類；

９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類；

４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類。

これらの中でも、離型性の観点から、無置換又は炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類や無置換又は炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類等であって、官能基を有さないノルボルネン化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物とこれと共重合可能なノルボルネン化合物以外の単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；シクロペンテン等のモノ環状オレフィン；スチレン等のスチレン類等を挙げることができる。

ノルボルネン化合物付加共重合体において、共重合体中のノルボルネン化合物の組成比は、通常、５０モル％、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
本発明において、ノルボルネン化合物付加重合体は、ノルボルネン化合物単独付加重合体であることが好ましい。

本発明において使用するノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度は、２００℃以上であることが必要であり、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。
本発明において使用するノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあるときに、これからなる離型フィルム（Ｉ）は、優れた離型性を示す。

本発明において使用するノルボルネン化合物付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１００，０００以上且つ１，０００，０００以下であることが必要であり、好ましくは１５０，０００以上且つ９００，０００以下、より好ましくは、２００，０００以上且つ８００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００未満では機械的強度が弱く、１，０００，０００より大きいと、溶液粘度が高くてフィルムの成形が困難となる。
本発明において使用するノルボルネン化合物付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましく、１．５以上、３．５以下であることがより好ましい。分子量分布がこの範囲内にあるときに、ノルボルネン化合物付加重合体からなる離型フィルム（Ｉ）の離型性が良好なものとなる。

ノルボルネン化合物単独付加重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特表平１１−５０５８８０号公報、国際公開第００／２０４７２号パンフレット及び特開２００１−９８０３５９号公報に記載されているニッケル、パラジウム等の周期表第１０族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒との組み合わせからなる重合触媒を用いてノルボルネン化合物を重合する方法を示すことができる。

また、ノルボルネン化合物付加共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開平３−４５６１２号公報、特開２００４−１０７４４２号公報及び特開２００４−２６９７２８号公報に記載されているチタニウム、ジルコニウム等の周期表第４族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒との組み合わせからなる重合触媒を用いてノルボルネン化合物とα−オレフィンとを共重合する方法等を示すことができる。

本発明においては、重合によって得られたノルボルネン化合物付加重合体にオレフィン性不飽和結合が存在する場合に、このオレフィン性不飽和結合を水素化したものも、本発明のノルボルネン付加重合体に含まれる。
水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下で水素と接触させて行なう。水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の第８〜１０族遷移金属又はその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒或いは、コバルト、ニッケル、パラジウム等の４族〜１０族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウム又は有機リチウムとの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒が用いられる。

〔離型フィルム（Ｉ）〕
ノルボルネン化合物付加重合体から本発明の離型フィルム（Ｉ）を成形する方法としては、例えば、溶液キャスティング法、溶融押出成形法及び熱プレス成形法が挙げられる。ノルボルネン化合物付加重合体は、２００℃以上の高いガラス転移温度を有するので、溶融押出成形や熱プレス成形の場合に、可塑剤或いは溶剤を添加して、溶融粘度を下げて成形してもよい。

溶液キャスティング法は、溶剤に溶解したノルボルネン化合物付加重合体の溶液を支持体、例えば、金属製のエンドレスベルト、平滑な樹脂フィルム等の上に塗工した後、塗膜を均一に加熱し乾燥させて成膜することにより、フィルムを得る方法である。
塗工するコーターは、塗工厚や、粘度等の塗工溶液の性状に合わせて適宜選択され、例えば、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーター等、通常の塗工用コーターが用いられる。上記支持体上に塗工された塗膜の乾燥方法には、特に制限はない。

上記溶融成形法としては、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等を用いることができる。
また、熱プレス成形法としては、一般的な熱プレス機を用いて加熱しながらプレス成形する方法を挙げることができる。

本発明の離型フィルム（Ｉ）の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。厚さがこの範囲にあるとき、強度に優れ、熱プレス成形時の熱伝導率が良好なものとなる。

本発明の離型フィルム（Ｉ）の引張強度は、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。引張強度が低すぎると、プリント配線基板作製時に離型フィルム（Ｉ）が破断することがあるので、好ましくない。

本発明のノルボルネン化合物付加重合体から離型フィルム（Ｉ）を製造するに際し、必要に応じて、ノルボルネン化合物付加重合体に、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤や、その他の樹脂、熱可塑性エラストマー等の、通常、離型フィルムの製造に用いられる添加剤を、添加することができる。

〔離型フィルム（ＩＩ）〕
本発明の離型フィルム（ＩＩ）は、樹脂フィルムの少なくとも片面に離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂等を使用することができる。
離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを積層することにより、プレス圧を均等に掛けるためのクッション性や強度を付与することができる。
離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを積層する際に、両フィルム間に接着層を設けてもよい。接着層に用いられる接着剤としては、離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを接着できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、熱可塑性環状オレフィン樹脂、ニトリルゴム、スチレン−ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。

離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとの積層は、溶液キャスティング法、熱プレス成形法等によって行なうことができる。
溶液キャスティング法においては、樹脂フィルム上に、アンカー層を下塗りした後、溶液キャスティング法により離型フィルム（Ｉ）を形成する。
また、熱プレス成形法においては、樹脂フィルムと離型フィルム（Ｉ）とを重ね合わせて熱プレス成形する。熱プレス成形の前に、共押出、貼り合せ等の方法で、離型フィルム（Ｉ）上に樹脂フィルム層を予め設けておいてもよい。

本発明の離型フィルム（ＩＩ）の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。厚さがこの範囲にあるとき、強度に優れ、熱プレス成形時の熱伝導率が良好なものとなる。

本発明の離型フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、耐熱性及び離型性に優れ、安全かつ容易に廃棄処理できることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の各種プリント配線基板の作製工程においてプリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の各種プリント配線基板との接着を防ぐ離型フィルムとして好適に用いられる。
また、本発明の離型フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、フレキシブルプリント配線基板の作製工程において、熱プレスによりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても好適に用いられる。

以下に、参考例及び実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行なう。
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度から求める。動的粘弾性の測定においては、ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用い、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、加振モード単一波形及び加振振幅５．０μｍのものを用いて貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度を測定する。
（４）引張り強度
温度２３℃において、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って厚さ５０μｍのフィルムについて測定する。
（５）離型性
離型フィルムを用いて作製したフレキシブルプリント配線基板の全面を、三次元測定器（ミツトヨ社製、商品名「ＬＥＧＥＸ７０７」）を用いて観察し、フィルム残存物があるかどうかを判定する。

（６）プリント配線基板の作製
プリント配線基板の作製に使用する銅張り積層板は、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン」）をベースフィルムとし、ベースフィルム上に厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔を２０μｍ厚のエポキシ系接着剤で接着することによって得る。
プリント配線基板の作製に使用するカバーレイフィルムは、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン」）上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を２０μｍ厚で塗布することによって得る。

〔参考例１〕
（ノルボルネン化合物付加重合体の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス〔ペンタフルオロフェニル〕ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，６４５部、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９０１部、分子量調整剤としてスチレン２６１部及び重合溶媒としてトルエン５，９４１部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で３時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して、ノルボルネン化合物付加重合体（１）２，２７８部を得た。得られた重合体（１）のＭｎ＝２００，０００、Ｍｗ＝６０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０４で、重合体（１）中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成比は、７０／３０（モル／モル）であった。Ｔｇは、２７９℃であった。

〔実施例１〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例１で合成したノルボルネン化合物付加重合体（１）をトルエンに溶解し、重合体濃度１０％のトルエン溶液を作製した。この重合体溶液をキャストすることによって得られたフィルムを８０℃で１２時間真空乾燥して、厚さ５０μｍの離型フィルム（Ｉ−１）を作製した。その引張り強度を測定した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
（プリント配線基板（Ｉ）の作製）
実施例１で作製した離型フィルム（Ｉ−１）、銅張り積層板、カバーレイフィルム及び離型フィルム（Ｉ−１）の順に重ね合わせて、熱プレスに載置して、プレス温度１８０℃、プレス圧３０ＭＰａ、プレス時間３０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、離型フィルム（Ｉ−１）を引き剥がして、フレキシブルプリント配線基板（Ｉ−１）を得た。フレキシブルプリント配線基板（Ｉ−１）にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。

〔実施例３〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製）の上に、実施例１と同様にして、参考例１で合成したノルボルネン化合物付加共重合体（１）のフィルムをキャスト成形して、離型フィルム（ＩＩ−１）を得た。ノルボルネン化合物付加共重合体（１）フィルム層の厚さは１０μｍであった。

〔実施例４〕
（プリント配線基板（ＩＩ）の作製）
離型フィルム（Ｉ−１）に代えて離型フィルム（ＩＩ−１）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フレキシブルプリント配線基板（ＩＩ−１）を作製した。フレキシブルプリント配線基板（ＩＩ−１）にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。

〔参考例２〕
（ノルボルネン化合物付加重合体の合成）
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１５部、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１０部及び重合溶媒としてトルエン３９部を仕込み、ニッケルアセチルアセトナート０．００６４部／トルエン９部溶液を添加し、次いで５００ミリモル／リットルのジエチルアルミニウムクロリド／トルエン溶液９部を添加して重合を開始した。６０℃で３時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥してノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ１）２４部を得た。得られた重合体（Ｃ１）のＭｎ＝４９，４００、Ｍｗ＝８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８で、重合体（Ｃ１）中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成比は、７５／２５（モル／モル）であった。Ｔｇは、２８４℃であった。

〔比較例１〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例２で合成したノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ１）をトルエンに溶解し、重合体濃度１０％のトルエン溶液を作製した。この重合体溶液をキャストすることによって得られたフィルムを８０℃で１２時間真空乾燥して、厚さ５０μｍのフィルムを作製したが、フィルムは割れていた。残った部分で引張り強度を測定しようと試みたが、容易に割れてしまい、測定できなかった。

〔比較例２〕
（プリント配線基板（Ｉ）の作製）
ノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ１）を用いる以外は、実施例１と同様にして離型フィルム（Ｉ）し、これを用いたプリント配線基板（Ｉ）を作製しようと試みたが、離型フィルム（Ｉ）が割れてしまい、プリント配線基板（Ｉ）を作製できなかった。

〔比較例３〕〔比較例４〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）（プリント配線基板（ＩＩ）の作製）
ノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ１）を用いる以外は、実施例３と同様にして、離型フィルム（ＩＩ）を作製しようと試みたが、離型フィルムは割れてしまい、作製できなかった。このため、プリント配線基板（ＩＩ）の作製はできなかった。

〔参考例３〕
（ノルボルネン化合物付加重合体の合成）
耐圧ガラス反応器に、トルエン２３４部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１６．９部及びメチルアルミノキサン４．６部を加えた。次に、反応器内を重合温度である２０℃に保持した後、０．１ＭＰａのエチレンを導入し、飽和させた。トルエン８．５部に溶解させた（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル０．０７部を前記反応器に添加して重合を開始した。２時間重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥してノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ２）７．５部を得た。得られた重合体（Ｃ２）のＭｎ＝７５，２００、Ｍｗ＝１２２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３で、共重合体（Ｃ２）中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／エチレン組成比は５１／４９（モル／モル）であった。Ｔｇは、１５８℃であった。

〔比較例５〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例３で合成したノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ２）をトルエンに溶解し、重合体濃度１０％のトルエン溶液を作製した。この重合体溶液をキャストすることによって得られたフィルムを８０℃で１２時間真空乾燥して、厚さ５０μｍの離型フィルム（Ｉ−Ｃ２）を作製した。その引張り強度を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例６〕
（プリント配線基板（Ｉ）の作製）
比較例５で作製した離型フィルム（Ｉ−Ｃ２）を用いて実施例２と同様にして、フレキシブルプリント配線基板（Ｉ）の作製を試みた。熱プレス成形後の離型フィルム（Ｉ−Ｃ２）は変形しており、引き剥がすことができず、フレキシブルプリント配線基板（Ｉ）を作製できなかった。

〔比較例７〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）
ノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ２）を用いる以外は、実施例３と同様にして、離型フィルム（ＩＩ−Ｃ２）を作製した。

〔比較例８〕
（プリント配線基板（ＩＩ）の作製）
比較例７で作製した離型フィルム（ＩＩ−Ｃ２）を用いて実施例４と同様にして、フレキシブルプリント配線基板（ＩＩ）の作製を試みた。熱プレス成形後の離型フィルム（ＩＩ−Ｃ２）は変形しており、引き剥がすことができず、フレキシブルプリント配線基板（ＩＩ）を作製できなかった。

表１に示すように、本発明の規定を満足するノルボルネン付加重合体からなる離型フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、強度に優れ、プリント配線基板作製時の離型性も良好で、離型フィルムとして好適であるが、本発明の規定を満たさないノルボルネン付加重合体からは、離型フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれもが得られない（比較例１〜４）か、離型フィルムが得られてもプリント配線基板作製用離型フィルムには適用できない（比較例５〜８）ことが分かる。

Claims

２００℃以上のガラス転移温度及び１００，０００以上且つ１，０００，０００以下の重量平均分子量を有するノルボルネン化合物付加重合体からなる離型フィルム（Ｉ）。
樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１に記載の離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）。
２００℃以上のガラス転移温度を有するノルボルネン化合物付加重合体を、溶液キャスティング法、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、成膜することからなる請求項１又は２に記載の離型フィルムの製造方法。
プリント配線基板作製用である請求項１又は２に記載の離型フィルム。