JP3712089B2 - エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 - Google Patents
エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3712089B2 JP3712089B2 JP35720896A JP35720896A JP3712089B2 JP 3712089 B2 JP3712089 B2 JP 3712089B2 JP 35720896 A JP35720896 A JP 35720896A JP 35720896 A JP35720896 A JP 35720896A JP 3712089 B2 JP3712089 B2 JP 3712089B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- norbornene
- epoxy
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた新規なエポキシ基含有ノルボルネン系重合体、及びその製造方法に関する。
また、本発明は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた成形体、及びそれに好適な成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス産業分野において、移動体通信分野の成長が著しく、それに伴って、情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。したがって、電気・電子機器に用いられる半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、プリント配線板、表示素子、表示部品等の電子部品においては、高周波領域で高速化や小型化を図るために、高周波領域での誘電率や誘電正接が充分に小さく、かつ、ハンダ耐熱性等の耐熱性や長期安定化のための耐久性に優れる絶縁材料が要求されている。
【０００３】
従来より、このような絶縁材料の一つとして、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が検討されている。例えば、特開昭６２−２９１９１号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとを付加共重合させた熱可塑性ノルボルネン系樹脂を絶縁基板として使用し、該基板に銅箔を積層後、パーオキサイドで架橋する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐熱性や銅箔との密着性に劣り、近年の高い要求水準を満足する絶縁材料を得ることができない。
一方、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の接着性を改良する技術として、該樹脂にエポキシ基を導入する方法が報告されている。例えば、特開昭６２−２７４１２号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとの付加共重合体にアリルグリシジルエーテルをグラフト反応させたエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂が開示されている。しかしながら、このエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐熱性が低く、高度の耐熱性が要求される絶縁材料の用途には充分でない。
【０００４】
特開平２−２９８５１０号公報には、エチリデンノルボルネンなどの炭素−炭素不飽和結合基置換ノルボルネン系モノマーを単独付加重合させ、次いで、生成ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合の１００％をパーオキサイドでエポキシ化させることにより、エポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂を製造する方法が開示されている。該公報には、該エポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂が封止材料として好適であることが報告されている。しかしながら、このエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、金属等との密着性には優れるものの、エポキシ基含有率が高すぎるため、誘電率や誘電正接などの誘電特性及び防湿性が充分ではない。そこで、この製造方法に従って、エポキシ基含有率を適正な範囲内に制御するために、炭素−炭素不飽和結合の一部のみをエポキシ化すると、得られるエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に炭素−炭素不飽和結合が残存するため、耐久性が低下する。また、該公報に開示されている方法により得られるエポキシ基含有ノルボルネン系重合体は、機械的強度や柔軟性に乏しく、例えば、フィルムに成形して、ドラム巻き取り方式で金属を連続的に真空蒸着するフィルムコンデンサの用途には適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた新規なエポキシ基含有ノルボルネン系重合体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた成形体、及び該成形体の成形に好適な成形材料を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２の特定繰り返し単位を有するノルボルネン系付加共重合体を有機過酸化物の存在下に不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性させることにより、誘電特性、耐熱性、密着性、機械的強度、柔軟性などの諸特性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の得られることを見いだした。
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体は、▲１▼耐熱性に優れ、▲２▼高周波領域で優れた誘電特性を示し、▲３▼耐湿性を損なわずに、金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が充分に改善され、そして、▲４▼機械的強度や柔軟性などの機械的特性に優れている。したがって、本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体をフィルムに成形した場合、ドラム巻き取り方式で金属を連続的に真空蒸着することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、式（Ａ１）
【０００７】
【化５】
【０００８】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
Ｒ１〜Ｒ８：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ５とＲ６とで、またはＲ７とＲ８とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕
で表される２環構造の繰り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）
【０００９】
【化６】
【００１０】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０または１である。
ｂ：０または１である。
ｃ：０または１である。
ただし、ｂ＋ｃは、１または２である。
Ｒ９〜Ｒ２４：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４は、２つ以上が互いに結合して、単環、多環、または芳香環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２２とで、またはＲ２３とＲ２４とで、アルキリデン基を形成してもよい。また、ｂ＝１でｃ＝０の場合は、Ｒ２２とＲ２３とが互いに結合して、Ｒ２２とＲ２３がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成してもよい。〕
で表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］とを［Ａ］：［Ｂ］のモル比１０：９０〜９０：１０で含むノルボルネン系付加共重合体を不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性させてなるエポキシ基含有率０．１〜３５モル％、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５００，０００のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、式（ａ１）
【化７】
〔式中の各符号の意味は、前記式（Ａ１）のものと同じである。〕
で表される２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）と、式（ｂ１）
【化８】
〔式中の各符号の意味は、前記式（Ｂ１）のものと同じである。〕
で表される３環以上の多環構造を有するノルボルネン系モノマー（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）のモル比１０：９０〜９０：１０で周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加共重合し、次いで、得られたノルボルネン系付加共重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和エポキシ化合物を反応させてエポキシ基含有率０．１〜３５モル％となるようにグラフト変性することを特徴とする請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含有する成形材料、及び該成形材料を成形してなる成形体が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
エポキシ基含有ノルボルネン系重合体
（１）ノルボルネン系付加共重合体
本発明で使用されるノルボルネン系付加共重合体は、式（Ａ１）で表される２環構造の繰り返し単位［Ａ１］と式（Ｂ１）で表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ１］とを有する。
式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ8は、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。ただし、Ｒ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とで、アルキリデン基を形成してもよい。
【００１３】
式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基；炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基；及び炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
式（Ａ１）中のＲ5とＲ6、またはＲ7とＲ8とが結合したアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性の観点から好適であり、その炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の範囲である。２環構造の繰り返し単位［Ａ］の好ましい例としては、例えば、式（Ａ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１４】
【化９】
【００１５】
式（Ａ２）中のＲ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、またはアリール基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基及びトリル基が特に好ましい。
【００１６】
式（Ａ２）中のＲ25とＲ26とで、またはＲ27とＲ28とで低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の具体例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
式（Ａ２）中のＲ25〜Ｒ28は、これらの中でも、高度の耐熱性や電気特性が要求される場合は、炭素−炭素不飽和結合の含有量が少ないものが好ましく、水素原子または低級アルキル基が特に好ましい。
これらの式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される２環構造の繰り返し単位は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
式（Ｂ１）中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０または１である。ただし、ｂ＋ｃは、１または２である。
Ｒ9〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ9〜Ｒ24は、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。
Ｒ21〜Ｒ24は、２つ以上が互いに結合して、単環、多環、または芳香環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ21とＲ22とで、またはＲ23とＲ24とで、アルキリデン基を形成してもよい。また、ｂ＝１でｃ＝０の場合は、Ｒ22とＲ23とが互いに結合して、Ｒ22とＲ23がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成してもよい。
【００１８】
式（Ｂ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基；炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基；及び炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
式（Ｂ１）中のＲ21とＲ22、またはＲ23とＲ24とが結合したアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高める好適であり、その炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の範囲である。
３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）、及び式（Ｂ４）で表される各繰り返し単位を挙げることができる。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
式（Ｂ２）中のＲ29〜Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、またはアリール基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基及びトリル基が特に好ましい。
式（Ｂ２）中のＲ29とＲ30とで、またはＲ31とＲ32とで低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の具体例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
式（Ｂ２）中のＲ29〜Ｒ32は、これらの中でも、高度の耐熱性や電気特性が要求される場合は、炭素−炭素不飽和結合の含有量が少ないものが好ましく、水素原子または低級アルキル基が好適である。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
式（Ｂ３）中のｄは、０または１であり、通常０である。ｄが０の場合は、５員環を形成している。
式（Ｂ３）中のＲ33〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、またはアリール基であり、通常は、水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基及びトリル基が特に好ましい。
式（Ｂ３）中のＲ33とＲ34とで、またはＲ35とＲ36とで、低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の具体例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
式（Ｂ３）中のＲ33〜Ｒ36は、これらの中でも、高度の耐熱性や電気特性が要求される場合は、炭素−炭素不飽和結合の含有量が少ないものが好ましく、水素原子または低級アルキル基が好適である。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
式（Ｂ４）中のｅは、０または１であり、通常０である。ｅが０の場合は、５員環を形成している。
式（Ｂ４）中のＲ37は、水素原子、低級アルキル基、または低級アルケニル基であり、通常は、水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。
【００２５】
これらの式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）、及び式（Ｂ４）で表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ノルボルネン系共重合体中の２環構造を有する繰り返し単位［Ａ］と３環以上の繰り返し単位［Ｂ］との割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、［Ａ］：［Ｂ］のモル比で、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８５：１５、より好ましくは４０：６０〜８０：２０の範囲である。ノルボルネン系共重合体中の繰り返し単位が［Ａ］または［Ｂ］のみの場合は、機械的強度や柔軟性が充分でなく、例えば、得られたエポキシ基含有ノルボルネン系重合体をフィルムにした場合、ドラム巻き取り方式で金属を連続的に真空蒸着する方法の適用性に劣る。
【００２６】
（２）ノルボルネン系付加共重合体の製造方法
２環構造の繰り返し単位［Ａ］と３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］とからなるノルボルネン系付加共重合体は、例えば、２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）と３環以上の多環構造を有するノルボルネン系モノマー（ｂ）とを周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加共重合することにより製造することができる。
２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）は、ノルボルネン環を一つ有するモノマーであり、具体的には、前記の式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される各繰り返し単位にそれぞれ対応する式（ａ１）及び（ａ２）で表される各モノマーを挙げることができる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体を挙げることができる。より具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、２−ノルボルネン）、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾールなどが挙げられる。
これらの２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
３環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）は、ノルボルネン環にさらに一つ以上の環構造が付加された構造を有するモノマーであり、具体的には、前記の式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）で表される各繰り返し単位にそれぞれ対応する式（ｂ１）、式（ｂ２）、式（ｂ３）及び式（ｂ４）で表されるモノマーが挙げられる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
３環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）としては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ「８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17」−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−５−ヘキサコセン誘導体などを挙げることができる。
【００３５】
モノマー（ｂ）として、より具体的には、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジエン）、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，５，１，１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンなどのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、トリメチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンなどのペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンなどのヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16 ］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体；メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体；オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンなどのオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体；ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどのノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエンなどのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン誘導体；ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエンなどのペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン誘導体；などが挙げられる。
【００３６】
これらの３環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）と３環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）との割合は、反応条件等により適宜選択されるが、（ａ）：（ｂ）のモル比で、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８５：１５、より好ましくは４０：６０〜８０：２０の範囲である。重合方法については、公知の方法に従って行うことができ、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平３−２０５４０８、特開平４−６３８０７、特開平５−２６２８２１、ＷＯ９５／１４０４８に記述されている方法などを用いることができる。触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが好ましい。
【００３７】
以下に、このような遷移金属を主成分とする触媒の具体例を示す。
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2（ただし、Ｐｈはフェニル基である）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、パパラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが特に好ましい。
【００３８】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサンが好適に用いられる。助触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒としてアルミノキサンを使用する場合、その使用量は、アルミノキサン中のアルミニウムと触媒中の遷移金属の比、すなわち、アルミニウム／遷移金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００３９】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００４０】
（３）グラフト変性
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体は、上記ノルボルネン系付加共重合体を、有機過酸化物の存在下に、不飽和エポキシ化合物と反応させて得ることができる。
不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエステル類やアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
これらの不飽和エポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和エポキシ化合物は、後記エポキシ基含有率となるように適宜選択される。
【００４１】
有機過酸化物としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このような有機過酸化物の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。さらに、本発明においては有機過酸化物としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル、及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、有機過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、未変性のノルボルネン系付加共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【００４３】
（４）エポキシ基含有ノルボルネン系重合体
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体のエポキシ基含有率は、重合体中の総モノマー単位数を基準として、０．１〜３５モル％の範囲である。エポキシ基含有率がこの範囲にあるときに、電気特性、耐湿性及び金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が高度にバランスされ好適である。なお、エポキシ基含有率は、下式（１）で表される。
エポキシ基含有率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：不飽和エポキシ化合物の変性残基全モル数（１Ｈ−ＮＭＲで測定する。）
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均分子量／モノマーの平均分子量）
【００４４】
ここで示されるモノマーの平均分子量（Ｍ）は、分子量がそれぞれＡ及びＢの２種類のモノマーが、それぞれモル分率［Ａ］及び［Ｂ］ｍｏｌ％の割合で共重合されているとした場合に、以下の式で表される。
Ｍ＝（Ａ×［Ａ］／１００）＋（Ｂ×［Ｂ］／１００）
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、あるいはエポキシ基含有ノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。エポキシ基含有ノルボルネン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと、耐熱性や機械的強度が低下し、逆に、過度に大きいと、溶剤への溶解性、配合剤の分散性、成形加工性などが低下し、いずれも好ましくない。
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲が好適である。
【００４５】
成形材料
本発明の成形材料は、樹脂成分として上記エポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含有し、これ以外に、必要に応じて、架橋剤や架橋助剤、その他の添加剤、その他の高分子材料などを含有している。本発明の成形材料は、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、機械的強度、柔軟性、他材との密着性に優れることから、種々の用途に適用することができるが、特に好ましい用途として、電気絶縁材料が挙げられる。
本発明の成形材料は、上記エポキシ基含有ノルボルネン系重合体には、用途分野に応じて、その他の高分子材料を配合することができる。その他の高分子材料としては、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
【００４６】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００４７】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００４８】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
これらの高分子材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００４９】
本発明の成形材料に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば、特に制限なく用いることができる。このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、結晶核剤、塩酸吸収剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられる。機械的特性などを調製する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合することもできる。
【００５０】
安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００５１】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００５２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５３】
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールノエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。無機微粒子としては、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示す。具体的には、フッ化リチウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム含水塩）などのＩＡ族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどのＩＩＡ族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウムなどのＩＶＡ族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどのＶＩＡ族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどのＶＩＩＡ族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどのＶＩＩＩ族元素化合物；ヨウ化第一銅などのＩＢ族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などのＩＩＢ族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などのＩＩＩＢ族元素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどのＩＶＢ族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物；などが挙げられる。無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは、０．０１〜３μｍである。
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば本発明の成形材料をフィルムとする場合の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５５】
結晶核剤としては、例えば、安息香酸の塩、ジベンジリデンソルビトール類、燐酸エステルの塩、あるいはポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メチルブテン、結晶性ポリスチレン類、トリメチルビニルシランなどの融点の高いポリマー類が好ましく、また、タルク、カオリン、マイカ等の無機化合物も好ましく使用できる。これらの結晶核剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。その使用割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０００１〜１重量部の範囲である。
【００５６】
塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナイト等の無機化合物などが挙げられる。これらの塩酸吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。塩酸吸収剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５７】
帯電防止剤としては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物等；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉などのフィラーなどを例示することができる。
着色剤や帯電防止剤を添加する場合、その添加割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、着色剤が通常０〜５重量部、帯電防止剤が通常０〜５重量部の範囲である。
【００５８】
架橋剤としては、特に限定されないが、一般的には、有機過酸化物が用いられる。
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【００５９】
また、架橋剤として、光によりラジカルを発生する光架橋剤を用いることができる。光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００６０】
（２）架橋助剤
架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。
【００６１】
（３）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましい。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。なお、前記熱硬化性樹脂中のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物も難燃剤の一種である。
難燃剤の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００６２】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加することができる。充填剤の配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができる。
これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加方法は、これらの配合成分がノルボルネン系重合体中で充分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００６３】
成形体
本発明の成形体は、上記成形材料を、周知の成形方法で所望の形状に成形して製造することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。特開平４―２７６２５３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリアー性や耐候性、耐光性などをさらに高めることが可能である。
【００６４】
（フィルム及びシート成形法）
本発明の成形体の一例として、フィルムやシートを挙げることができる。フィルム及びシートの成形法は、格別な限定はなく、常法に従って行えばよく、例えば、溶融押出法（Ｔダイ法、インフレーション法、チューブラー法等）、カレンダー法、溶液流延法などを挙げることができる。これらの中でも溶融押出法や溶液流延法が好ましい。
溶融押出法の具体的方法としては、例えば、前記成形材料を均一に加熱溶融して予備成形体とし、次いで、加熱延伸し、その後、必要に応じて熱固定する方法を挙げることができる。加熱溶融から熱固定までの操作は、まず、ノルボルネン系重合体または該重合体を含有する樹脂組成物を成形材料とし、これを通常は押出成形して、延伸用予備成形体（フィルム、シートまたはチューブ）とする。この成形においては、前記成形材料の加熱溶融したものを押出成形機にて所定形状に成形するのが一般的であるが、成形材料を加熱溶融させずに、軟化した状態で成形してもよい。押出成形機は、一軸押出成形機、二軸押出成形機のいずれでもよく、また、ベント付き、ベントなしのいずれでもよい。なお、押出成形機に適当なフィルターを使用すれば、夾雑物や異物を除去することができる。フィルターの形状は、平板状、円筒状等適当に選定して使用することができる。押出条件は、特に制限はなく、種々の状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、温度を（樹脂成分の融点）〜（分解温度より５０℃高い温度）の範囲で選定し、剪断応力を５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下とする。ダイとしては、Ｔ−ダイ、円環ダイなどを挙げることができる。
【００６５】
押出成形後、得られた延伸用予備成形体を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロールなど各種のものを使用することができる。金属ロールなどを用いる場合、エアナイフ、エアチャンバー、タッチロール、静電印荷等の方法によると、厚みムラや波打ち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常は０℃〜（延伸用予備成形体の樹脂成分のガラス転移温度より３０℃高い温度）の範囲、好ましくは（ガラス転移温度より７０℃低い温度）〜（ガラス転移温度）の範囲である。冷却速度は、通常、１〜２００℃／秒の範囲で適宜選択する。
本発明で得られるフィルム及びシートは、冷却、固化した予備成形体を一軸または二軸に延伸することが好ましい。二軸延伸の場合は、縦方向及び横方向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸してもよい。延伸は、一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。延伸倍率は、少なくとも１軸方向に１．２倍以上、好ましくは１．３〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍の範囲である。本発明のノルボルネン系重合体からなるフィルムは、延伸を加えることで、低透湿性がより優れたものとなる。
【００６６】
延伸法としては、テンターによる方法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用したバブリングによる方法、圧延による方法等種々のものが使用でき、これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延伸温度は、一般には予備成形体のガラス転移温度と融点の間で設定すればよい。延伸速度は、通常１×１０〜１×１０8％／分、好ましくは１×１０2〜１×１０5％／分である。
高温時の寸法安定性、耐熱性、フィルム面内の強度バランスが要求される場合には、さらに、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行うことができ、延伸フィルムを緊張状態、弛緩状態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス転移温度〜融点の温度範囲にて、０．５〜１２０秒間程度保持することによって行うことができる。熱固定は、上記範囲内で条件を変えて二回以上行うことも可能である。熱固定は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
溶液流延法としては、特に限定されないが、特開平４−６３８０７号公報や特開平５−１４８４１３号公報等に開示されている公知の技術を用いることができる。一般に、本発明の成形材料を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させることにより、フィルムを製造することができる。
【００６７】
溶媒としては、本発明の成形材料を溶解または分散し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、トリクレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼントリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用割合は、本発明の成形材料を溶解または分散できる量であればよく、固形分濃度が、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％になるように選定される。
【００６８】
均一な厚みのフィルムを製造する方法としては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチールベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルト等の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピング等で溶液を塗布し、温度、時間をかけて乾燥してフィルムを製造する。溶媒を揮発させるのは、常圧または減圧下のいずれでもよい。
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途や目的に応じて適切に選ぶことができる。フィルムをフィルムコンデンサー用として用いる場合、フィルムの厚さは製造するフィルムコンデンサーの種類、大きさ、性能などの規格によって決められる。例えば、巻回型のフィルムコンデンサーの場合、その厚みは、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍである。フィルムが厚すぎるとコンデンサーが大きくなりすぎ、フィルムと電極層を巻き込むのが困難になる。薄すぎると強度に劣るためにコンデンサーの製造が困難になる。
【００６９】
（フィルムコンデンサー）
本発明の成形体の一例として、本発明の成形材料からなるフィルム（誘電体フィルム）と電極層を積層させた積層体を挙げることができる。この積層体の具体的用途としては、例えば、フィルムコンデンサーが挙げられる。
フィルムコンデンサーの構造としては、例えば、電極層と誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３ー１８１４１１号公報、特開平３ー１８１１３号公報等）や、テープ状の誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０ー２６２４１４号公報等に開示されたものや、誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３ー２８６５１４号公報等に開示されたものなど）などが挙げられる。
構造が単純で、製造も比較的容易な、誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
【００７０】
電極層は、特に限定されないが、一般的にはアルミニウム、亜鉛、金、白金、銅等の導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量が大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層上にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平２ー２５０３０６号公報等）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲である。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲であるときに、コンデンサーの容量や強度のバランスがよく好適である。
【００７１】
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
真空蒸着法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ ｔｏ ａｉｒ）方式などがあるが、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
フィルム状に金属薄膜層を形成する場合、予めフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理等、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００７２】
固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり、絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波、熱圧接、粘着テープによる固定等が例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化など防止してもよい。
このようにして得られたフィルムコンデンサーは、誘電正接に優れ、かつ、補償温度や８５℃での誘電損失にも優れるため、使用温度範囲が広い、温度補償型コンデンサーとして、特に巻回型コンデンサーとして好適に用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）共重合比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）エポキシ基含有量は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、前記の式により算出した。
（５）密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従ってゴバン目剥離強度試験を行い、評価した。
（６）耐久性は、９０℃、９５％湿度の条件で１０００時間放置し、フクレ等の外観の異常及び銅の腐食や変色の有無を観察した。
（７）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させた後、外観を観察し、下記基準で判断した。
良好：剥離やフクレのないもの、
不良：剥離またはフクレの見られるもの。
（８）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って、１ＭＨｚで測定した。
【００７４】
［実施例１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇと２―ノルボルネン（以下、ＮＢと略す。）とテトラシクロ−３−ドデセンの混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４２ｇのポリマー（ＮＢ組成８２モル％、Ｍｎ＝５，６００、Ｔｇ＝２６７℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６―エポキシ−１―ヘキセン１５重量部及びジクミルペルオキシド３重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥して、ポリマーＡを５０重量部得た。このポリマーＡのＭｎは６，１００で、Ｔｇは２６７℃であった。ポリマーＡの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．５モル％であった。
【００７５】
［実施例２］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン７５ｍｌとメチルアルミノキサン２ミリモル及び塩化パラジウム０．１ミリモルを加え、続いてＮＢとテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略す。）の混合物３０ｍｌを添加して、８０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、１２．５ｇのポリマー（ＮＢ組成５５モル％、Ｍｎ＝２７，３００、Ｔｇ＝２８９℃）を得た。得られたポリマー５０重量部、５，６―エポキシ−１―ヘキセン１５重量部及びジクミルペルオキシド３重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥してポリマーＢを５０重量部得た。ポリマーＢのＭｎは２７，９００で、Ｔｇは２９０℃であった。このポリマーＢの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで６．８モル％であった。
【００７６】
［実施例３］
実施例１で得た樹脂Ａ３０重量部と４，４′―ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン１．２重量部をキシレン１００重量部中に溶解させた。この溶液は、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
次に、この均一溶液を、４０００オングストローム厚のＳｉＯ2膜上にアルミニウム配線を形成したシリコンウエハ上にスピンコート法にて塗布し、９０℃にて６０秒プリベークして、アルミニウム配線上に厚さ３．３μｍの塗膜を得た。このサンプルを窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行い膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート膜の誘電率、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性（耐熱性及び耐湿性）を評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例４］
樹脂Ａの代わりに実施例２で製造した樹脂Ｂを用いる以外は実施例３と同様に行い、得られたオーバーコート膜の誘電率、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例１］
窒素置換した内容積１リットルのオートクレーブに、トルエン３６０ｍｌ、続いてＮＢ１００ｇとメチルアルミノキサン３．６ミリモルを添加した後、１ｋｇ／ｃｍ3のエチレンガスを注入した。ジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリドを０．１ミリモルを含むトルエン溶液を加えて重合を開始した。エチレン圧を１ｋｇ／ｃｍ3に維持し、２０℃で１時間反応した後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、３５ｇのポリマーＣ（ＮＢ組成５６モル％、Ｍｎ＝４８，２００、Ｔｇ＝１４８℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部をキシレン１００重量部に溶解させた後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２重量部とトリアリルイソシアヌレート０．５重量部を加えて、無色透明な均一溶液を得た。
次に、この均一溶液を、４０００オングストローム厚のＳｉＯ2膜上にアルミニウム配線を形成したシリコンウエハ上にスピンコート法にて塗布し、９０℃にて６０秒プリベークして、アルミニウム配線上に厚さ３．３μｍの塗膜を得た。このサンプルを窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行い膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート膜の誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
窒素置換した内容積１リットルのオートクレーブに、トルエン４００ｍｌ、続いてＴＣＤ１００ｇとメチルアルミノキサン４．０ミリモルを添加した後、エチレンガスを注入することによってエチレン圧２ｋｇ／ｃｍ3に維持した。イソプロピレン−（１―インデニル）―シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０４０ミリモルを含むトルエン溶液を加えて重合を開始した。７０℃で１時間反応した後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、１８ｇのポリマー（ＴＣＤ組成４５モル％、Ｍｎ＝４６，２００、Ｔｇ＝１４８℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６―エポキシー１―ヘキセン６重量部及びジクミルパーオキシド１．５重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で３時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥して、ポリマーＤを５０重量部得た。ポリマーＤのＭｎは４７，１００で、Ｔｇは１４８℃であった。ポリマーＤの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで１．２モル％であった。
このポリマーＤを用いて比較例１と同様にアルミニウム配線上にオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート膜の誘電率、誘電正接、ハンダ耐熱性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００８０】
［比較例３］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン１００ｍｌとメチルアルミノキサン６ミリモル及び塩化パラジウム０．３ミリモルを加えた。次に５−ビニル−２−ノルボルネン１５ｍｌを添加して、８０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２．８ｇのポリマー（Ｍｎ＝４５，０００）を得た。
得られたポリマー５０重量部をキシレン１００重量部に１３０℃で溶解させ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて１時間反応をさせた。得られた反応生成物溶液をメタノール中に注ポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、ポリマーＥ５０重量部を得た。このポリマーＥのＭｎは４８，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。
ポリマーＥの1Ｈ−ＮＭＲにて測定した炭素−炭素不飽和結合のエポキシ基転化率は８５％で、ポリマーＥ繰り返し構造単位当りのエポキシ基含有率は８５モル％、そして炭素−炭素二重結合の残存率は１５モル％であった。
このポリマーＥを用いて比較例１と同様にアルミニウム配線上にオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート膜の誘電率、誘電正接、ハンダ耐熱性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
［実施例５］
アルミニウム配線付きシリコンウエハの代わりに１０μｍ厚のポリイミド膜上に銅配線を形成したウエハを用いる以外は実施例３と同様に行い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。この形成されたオーバーコート膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性について、ゴバン目剥離テストにて調べたところ、１００／１００で良好であった。
【００８３】
［実施例６］
アルミニウム配線付きシリコンウエハの代わりに１０μｍ厚のポリイミド膜上に銅配線を形成したウエハを用いる以外は実施例４と同様に行い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。この形成されたオーバーコート膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性について、ゴバン目剥離テストにて調べたところ、１００／１００で良好であった。
【００８４】
［比較例４］
比較例２で製造したポリマーＤを用いる以外は実施例５と同様に行い、得られたオーバーコート膜の銅配線ポリイミドフィルムとの密着性を評価した。密着性は、実施例５と比べ劣り、８０／１００であった。
【００８５】
［実施例７〜８］
実施例１〜２で得られたポリマーＡ及びＢを用いて、それぞれＴダイを先端に取り付けた押出機で、２６０℃で溶融させシート状に押出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムに、高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（半自動；日本真空社製）を用いて処理速度３０ｍ／ｓｅｃでアルミニウム蒸着試験を行い、４００オングストロームのアルミニウム層が形成されていることを確認した。
【００８６】
［比較例５］
比較例２で得られたポリマーＤを用いる以外は実施例７〜８と同様に行い、連続の金属蒸着試験を行ったが、途中でフィルムが切れてしまった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れたエポキシ基含有ノルボルネン系重合体、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような優れた諸特性を有するエポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含有する成形材料、及び該成形材料からなる成形体が提供される。本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体及び成形材料は、電気・電子機器などにおける各種絶縁材料として特に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた新規なエポキシ基含有ノルボルネン系重合体、及びその製造方法に関する。
また、本発明は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた成形体、及びそれに好適な成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス産業分野において、移動体通信分野の成長が著しく、それに伴って、情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。したがって、電気・電子機器に用いられる半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、プリント配線板、表示素子、表示部品等の電子部品においては、高周波領域で高速化や小型化を図るために、高周波領域での誘電率や誘電正接が充分に小さく、かつ、ハンダ耐熱性等の耐熱性や長期安定化のための耐久性に優れる絶縁材料が要求されている。
【０００３】
従来より、このような絶縁材料の一つとして、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が検討されている。例えば、特開昭６２−２９１９１号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとを付加共重合させた熱可塑性ノルボルネン系樹脂を絶縁基板として使用し、該基板に銅箔を積層後、パーオキサイドで架橋する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐熱性や銅箔との密着性に劣り、近年の高い要求水準を満足する絶縁材料を得ることができない。
一方、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の接着性を改良する技術として、該樹脂にエポキシ基を導入する方法が報告されている。例えば、特開昭６２−２７４１２号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとの付加共重合体にアリルグリシジルエーテルをグラフト反応させたエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂が開示されている。しかしながら、このエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐熱性が低く、高度の耐熱性が要求される絶縁材料の用途には充分でない。
【０００４】
特開平２−２９８５１０号公報には、エチリデンノルボルネンなどの炭素−炭素不飽和結合基置換ノルボルネン系モノマーを単独付加重合させ、次いで、生成ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合の１００％をパーオキサイドでエポキシ化させることにより、エポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂を製造する方法が開示されている。該公報には、該エポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂が封止材料として好適であることが報告されている。しかしながら、このエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、金属等との密着性には優れるものの、エポキシ基含有率が高すぎるため、誘電率や誘電正接などの誘電特性及び防湿性が充分ではない。そこで、この製造方法に従って、エポキシ基含有率を適正な範囲内に制御するために、炭素−炭素不飽和結合の一部のみをエポキシ化すると、得られるエポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に炭素−炭素不飽和結合が残存するため、耐久性が低下する。また、該公報に開示されている方法により得られるエポキシ基含有ノルボルネン系重合体は、機械的強度や柔軟性に乏しく、例えば、フィルムに成形して、ドラム巻き取り方式で金属を連続的に真空蒸着するフィルムコンデンサの用途には適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた新規なエポキシ基含有ノルボルネン系重合体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた成形体、及び該成形体の成形に好適な成形材料を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２の特定繰り返し単位を有するノルボルネン系付加共重合体を有機過酸化物の存在下に不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性させることにより、誘電特性、耐熱性、密着性、機械的強度、柔軟性などの諸特性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の得られることを見いだした。
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体は、▲１▼耐熱性に優れ、▲２▼高周波領域で優れた誘電特性を示し、▲３▼耐湿性を損なわずに、金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が充分に改善され、そして、▲４▼機械的強度や柔軟性などの機械的特性に優れている。したがって、本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体をフィルムに成形した場合、ドラム巻き取り方式で金属を連続的に真空蒸着することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、式（Ａ１）
【０００７】
【化５】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
Ｒ１〜Ｒ８：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ５とＲ６とで、またはＲ７とＲ８とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕
で表される２環構造の繰り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）
【０００９】
【化６】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０または１である。
ｂ：０または１である。
ｃ：０または１である。
ただし、ｂ＋ｃは、１または２である。
Ｒ９〜Ｒ２４：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４は、２つ以上が互いに結合して、単環、多環、または芳香環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２２とで、またはＲ２３とＲ２４とで、アルキリデン基を形成してもよい。また、ｂ＝１でｃ＝０の場合は、Ｒ２２とＲ２３とが互いに結合して、Ｒ２２とＲ２３がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成してもよい。〕
で表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］とを［Ａ］：［Ｂ］のモル比１０：９０〜９０：１０で含むノルボルネン系付加共重合体を不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性させてなるエポキシ基含有率０．１〜３５モル％、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５００，０００のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、式（ａ１）
【化７】
で表される２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）と、式（ｂ１）
【化８】
で表される３環以上の多環構造を有するノルボルネン系モノマー（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）のモル比１０：９０〜９０：１０で周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加共重合し、次いで、得られたノルボルネン系付加共重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和エポキシ化合物を反応させてエポキシ基含有率０．１〜３５モル％となるようにグラフト変性することを特徴とする請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含有する成形材料、及び該成形材料を成形してなる成形体が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
エポキシ基含有ノルボルネン系重合体
（１）ノルボルネン系付加共重合体
本発明で使用されるノルボルネン系付加共重合体は、式（Ａ１）で表される２環構造の繰り返し単位［Ａ１］と式（Ｂ１）で表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ１］とを有する。
式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ8は、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。ただし、Ｒ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とで、アルキリデン基を形成してもよい。
【００１３】
式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基；炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基；及び炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
式（Ａ１）中のＲ5とＲ6、またはＲ7とＲ8とが結合したアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性の観点から好適であり、その炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の範囲である。２環構造の繰り返し単位［Ａ］の好ましい例としては、例えば、式（Ａ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１４】
【化９】
式（Ａ２）中のＲ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、またはアリール基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基及びトリル基が特に好ましい。
【００１６】
式（Ａ２）中のＲ25とＲ26とで、またはＲ27とＲ28とで低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の具体例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
式（Ａ２）中のＲ25〜Ｒ28は、これらの中でも、高度の耐熱性や電気特性が要求される場合は、炭素−炭素不飽和結合の含有量が少ないものが好ましく、水素原子または低級アルキル基が特に好ましい。
これらの式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される２環構造の繰り返し単位は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
式（Ｂ１）中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０または１である。ただし、ｂ＋ｃは、１または２である。
Ｒ9〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。Ｒ9〜Ｒ24は、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。
Ｒ21〜Ｒ24は、２つ以上が互いに結合して、単環、多環、または芳香環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ21とＲ22とで、またはＲ23とＲ24とで、アルキリデン基を形成してもよい。また、ｂ＝１でｃ＝０の場合は、Ｒ22とＲ23とが互いに結合して、Ｒ22とＲ23がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成してもよい。
【００１８】
式（Ｂ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基；炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基；及び炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
式（Ｂ１）中のＲ21とＲ22、またはＲ23とＲ24とが結合したアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高める好適であり、その炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の範囲である。
３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）、及び式（Ｂ４）で表される各繰り返し単位を挙げることができる。
【００１９】
【化１０】
式（Ｂ２）中のＲ29〜Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、またはアリール基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基及びトリル基が特に好ましい。
式（Ｂ２）中のＲ29とＲ30とで、またはＲ31とＲ32とで低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の具体例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
式（Ｂ２）中のＲ29〜Ｒ32は、これらの中でも、高度の耐熱性や電気特性が要求される場合は、炭素−炭素不飽和結合の含有量が少ないものが好ましく、水素原子または低級アルキル基が好適である。
【００２１】
【化１１】
式（Ｂ３）中のｄは、０または１であり、通常０である。ｄが０の場合は、５員環を形成している。
式（Ｂ３）中のＲ33〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、またはアリール基であり、通常は、水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基及びトリル基が特に好ましい。
式（Ｂ３）中のＲ33とＲ34とで、またはＲ35とＲ36とで、低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の具体例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
式（Ｂ３）中のＲ33〜Ｒ36は、これらの中でも、高度の耐熱性や電気特性が要求される場合は、炭素−炭素不飽和結合の含有量が少ないものが好ましく、水素原子または低級アルキル基が好適である。
【００２３】
【化１２】
式（Ｂ４）中のｅは、０または１であり、通常０である。ｅが０の場合は、５員環を形成している。
式（Ｂ４）中のＲ37は、水素原子、低級アルキル基、または低級アルケニル基であり、通常は、水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。
【００２５】
これらの式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）、及び式（Ｂ４）で表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ノルボルネン系共重合体中の２環構造を有する繰り返し単位［Ａ］と３環以上の繰り返し単位［Ｂ］との割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、［Ａ］：［Ｂ］のモル比で、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８５：１５、より好ましくは４０：６０〜８０：２０の範囲である。ノルボルネン系共重合体中の繰り返し単位が［Ａ］または［Ｂ］のみの場合は、機械的強度や柔軟性が充分でなく、例えば、得られたエポキシ基含有ノルボルネン系重合体をフィルムにした場合、ドラム巻き取り方式で金属を連続的に真空蒸着する方法の適用性に劣る。
【００２６】
（２）ノルボルネン系付加共重合体の製造方法
２環構造の繰り返し単位［Ａ］と３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］とからなるノルボルネン系付加共重合体は、例えば、２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）と３環以上の多環構造を有するノルボルネン系モノマー（ｂ）とを周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加共重合することにより製造することができる。
２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）は、ノルボルネン環を一つ有するモノマーであり、具体的には、前記の式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される各繰り返し単位にそれぞれ対応する式（ａ１）及び（ａ２）で表される各モノマーを挙げることができる。
【００２７】
【化１３】
【化１４】
２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体を挙げることができる。より具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、２−ノルボルネン）、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾールなどが挙げられる。
これらの２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
３環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）は、ノルボルネン環にさらに一つ以上の環構造が付加された構造を有するモノマーであり、具体的には、前記の式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）で表される各繰り返し単位にそれぞれ対応する式（ｂ１）、式（ｂ２）、式（ｂ３）及び式（ｂ４）で表されるモノマーが挙げられる。
【００３０】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
３環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）としては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ「８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17」−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−５−ヘキサコセン誘導体などを挙げることができる。
【００３５】
モノマー（ｂ）として、より具体的には、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジエン）、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，５，１，１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンなどのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、トリメチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンなどのペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンなどのヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16 ］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体；メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体；オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンなどのオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体；ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどのノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエンなどのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン誘導体；ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエンなどのペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン誘導体；などが挙げられる。
【００３６】
これらの３環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）と３環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）との割合は、反応条件等により適宜選択されるが、（ａ）：（ｂ）のモル比で、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８５：１５、より好ましくは４０：６０〜８０：２０の範囲である。重合方法については、公知の方法に従って行うことができ、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平３−２０５４０８、特開平４−６３８０７、特開平５−２６２８２１、ＷＯ９５／１４０４８に記述されている方法などを用いることができる。触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが好ましい。
【００３７】
以下に、このような遷移金属を主成分とする触媒の具体例を示す。
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2（ただし、Ｐｈはフェニル基である）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、パパラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが特に好ましい。
【００３８】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサンが好適に用いられる。助触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒としてアルミノキサンを使用する場合、その使用量は、アルミノキサン中のアルミニウムと触媒中の遷移金属の比、すなわち、アルミニウム／遷移金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００３９】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００４０】
（３）グラフト変性
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体は、上記ノルボルネン系付加共重合体を、有機過酸化物の存在下に、不飽和エポキシ化合物と反応させて得ることができる。
不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエステル類やアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
これらの不飽和エポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和エポキシ化合物は、後記エポキシ基含有率となるように適宜選択される。
【００４１】
有機過酸化物としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このような有機過酸化物の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。さらに、本発明においては有機過酸化物としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル、及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、有機過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、未変性のノルボルネン系付加共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【００４３】
（４）エポキシ基含有ノルボルネン系重合体
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体のエポキシ基含有率は、重合体中の総モノマー単位数を基準として、０．１〜３５モル％の範囲である。エポキシ基含有率がこの範囲にあるときに、電気特性、耐湿性及び金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が高度にバランスされ好適である。なお、エポキシ基含有率は、下式（１）で表される。
エポキシ基含有率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：不飽和エポキシ化合物の変性残基全モル数（１Ｈ−ＮＭＲで測定する。）
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均分子量／モノマーの平均分子量）
【００４４】
ここで示されるモノマーの平均分子量（Ｍ）は、分子量がそれぞれＡ及びＢの２種類のモノマーが、それぞれモル分率［Ａ］及び［Ｂ］ｍｏｌ％の割合で共重合されているとした場合に、以下の式で表される。
Ｍ＝（Ａ×［Ａ］／１００）＋（Ｂ×［Ｂ］／１００）
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、あるいはエポキシ基含有ノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。エポキシ基含有ノルボルネン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと、耐熱性や機械的強度が低下し、逆に、過度に大きいと、溶剤への溶解性、配合剤の分散性、成形加工性などが低下し、いずれも好ましくない。
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲が好適である。
【００４５】
成形材料
本発明の成形材料は、樹脂成分として上記エポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含有し、これ以外に、必要に応じて、架橋剤や架橋助剤、その他の添加剤、その他の高分子材料などを含有している。本発明の成形材料は、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、機械的強度、柔軟性、他材との密着性に優れることから、種々の用途に適用することができるが、特に好ましい用途として、電気絶縁材料が挙げられる。
本発明の成形材料は、上記エポキシ基含有ノルボルネン系重合体には、用途分野に応じて、その他の高分子材料を配合することができる。その他の高分子材料としては、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
【００４６】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００４７】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００４８】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
これらの高分子材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００４９】
本発明の成形材料に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば、特に制限なく用いることができる。このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、結晶核剤、塩酸吸収剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられる。機械的特性などを調製する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合することもできる。
【００５０】
安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００５１】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００５２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５３】
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールノエステルあるいは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。無機微粒子としては、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒子を示す。具体的には、フッ化リチウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム含水塩）などのＩＡ族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどのＩＩＡ族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウムなどのＩＶＡ族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどのＶＩＡ族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどのＶＩＩＡ族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどのＶＩＩＩ族元素化合物；ヨウ化第一銅などのＩＢ族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などのＩＩＢ族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などのＩＩＩＢ族元素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどのＩＶＢ族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物；などが挙げられる。無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは、０．０１〜３μｍである。
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば本発明の成形材料をフィルムとする場合の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５５】
結晶核剤としては、例えば、安息香酸の塩、ジベンジリデンソルビトール類、燐酸エステルの塩、あるいはポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メチルブテン、結晶性ポリスチレン類、トリメチルビニルシランなどの融点の高いポリマー類が好ましく、また、タルク、カオリン、マイカ等の無機化合物も好ましく使用できる。これらの結晶核剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。その使用割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０００１〜１重量部の範囲である。
【００５６】
塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナイト等の無機化合物などが挙げられる。これらの塩酸吸収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。塩酸吸収剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００５７】
帯電防止剤としては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物等；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉などのフィラーなどを例示することができる。
着色剤や帯電防止剤を添加する場合、その添加割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、着色剤が通常０〜５重量部、帯電防止剤が通常０〜５重量部の範囲である。
【００５８】
架橋剤としては、特に限定されないが、一般的には、有機過酸化物が用いられる。
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【００５９】
また、架橋剤として、光によりラジカルを発生する光架橋剤を用いることができる。光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００６０】
（２）架橋助剤
架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。
【００６１】
（３）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましい。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。なお、前記熱硬化性樹脂中のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物も難燃剤の一種である。
難燃剤の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００６２】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加することができる。充填剤の配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができる。
これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加方法は、これらの配合成分がノルボルネン系重合体中で充分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００６３】
成形体
本発明の成形体は、上記成形材料を、周知の成形方法で所望の形状に成形して製造することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。特開平４―２７６２５３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリアー性や耐候性、耐光性などをさらに高めることが可能である。
【００６４】
（フィルム及びシート成形法）
本発明の成形体の一例として、フィルムやシートを挙げることができる。フィルム及びシートの成形法は、格別な限定はなく、常法に従って行えばよく、例えば、溶融押出法（Ｔダイ法、インフレーション法、チューブラー法等）、カレンダー法、溶液流延法などを挙げることができる。これらの中でも溶融押出法や溶液流延法が好ましい。
溶融押出法の具体的方法としては、例えば、前記成形材料を均一に加熱溶融して予備成形体とし、次いで、加熱延伸し、その後、必要に応じて熱固定する方法を挙げることができる。加熱溶融から熱固定までの操作は、まず、ノルボルネン系重合体または該重合体を含有する樹脂組成物を成形材料とし、これを通常は押出成形して、延伸用予備成形体（フィルム、シートまたはチューブ）とする。この成形においては、前記成形材料の加熱溶融したものを押出成形機にて所定形状に成形するのが一般的であるが、成形材料を加熱溶融させずに、軟化した状態で成形してもよい。押出成形機は、一軸押出成形機、二軸押出成形機のいずれでもよく、また、ベント付き、ベントなしのいずれでもよい。なお、押出成形機に適当なフィルターを使用すれば、夾雑物や異物を除去することができる。フィルターの形状は、平板状、円筒状等適当に選定して使用することができる。押出条件は、特に制限はなく、種々の状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、温度を（樹脂成分の融点）〜（分解温度より５０℃高い温度）の範囲で選定し、剪断応力を５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下とする。ダイとしては、Ｔ−ダイ、円環ダイなどを挙げることができる。
【００６５】
押出成形後、得られた延伸用予備成形体を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロールなど各種のものを使用することができる。金属ロールなどを用いる場合、エアナイフ、エアチャンバー、タッチロール、静電印荷等の方法によると、厚みムラや波打ち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常は０℃〜（延伸用予備成形体の樹脂成分のガラス転移温度より３０℃高い温度）の範囲、好ましくは（ガラス転移温度より７０℃低い温度）〜（ガラス転移温度）の範囲である。冷却速度は、通常、１〜２００℃／秒の範囲で適宜選択する。
本発明で得られるフィルム及びシートは、冷却、固化した予備成形体を一軸または二軸に延伸することが好ましい。二軸延伸の場合は、縦方向及び横方向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸してもよい。延伸は、一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。延伸倍率は、少なくとも１軸方向に１．２倍以上、好ましくは１．３〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍の範囲である。本発明のノルボルネン系重合体からなるフィルムは、延伸を加えることで、低透湿性がより優れたものとなる。
【００６６】
延伸法としては、テンターによる方法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用したバブリングによる方法、圧延による方法等種々のものが使用でき、これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延伸温度は、一般には予備成形体のガラス転移温度と融点の間で設定すればよい。延伸速度は、通常１×１０〜１×１０8％／分、好ましくは１×１０2〜１×１０5％／分である。
高温時の寸法安定性、耐熱性、フィルム面内の強度バランスが要求される場合には、さらに、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行うことができ、延伸フィルムを緊張状態、弛緩状態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス転移温度〜融点の温度範囲にて、０．５〜１２０秒間程度保持することによって行うことができる。熱固定は、上記範囲内で条件を変えて二回以上行うことも可能である。熱固定は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
溶液流延法としては、特に限定されないが、特開平４−６３８０７号公報や特開平５−１４８４１３号公報等に開示されている公知の技術を用いることができる。一般に、本発明の成形材料を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させることにより、フィルムを製造することができる。
【００６７】
溶媒としては、本発明の成形材料を溶解または分散し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、トリクレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼントリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用割合は、本発明の成形材料を溶解または分散できる量であればよく、固形分濃度が、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％になるように選定される。
【００６８】
均一な厚みのフィルムを製造する方法としては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチールベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルト等の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピング等で溶液を塗布し、温度、時間をかけて乾燥してフィルムを製造する。溶媒を揮発させるのは、常圧または減圧下のいずれでもよい。
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途や目的に応じて適切に選ぶことができる。フィルムをフィルムコンデンサー用として用いる場合、フィルムの厚さは製造するフィルムコンデンサーの種類、大きさ、性能などの規格によって決められる。例えば、巻回型のフィルムコンデンサーの場合、その厚みは、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍである。フィルムが厚すぎるとコンデンサーが大きくなりすぎ、フィルムと電極層を巻き込むのが困難になる。薄すぎると強度に劣るためにコンデンサーの製造が困難になる。
【００６９】
（フィルムコンデンサー）
本発明の成形体の一例として、本発明の成形材料からなるフィルム（誘電体フィルム）と電極層を積層させた積層体を挙げることができる。この積層体の具体的用途としては、例えば、フィルムコンデンサーが挙げられる。
フィルムコンデンサーの構造としては、例えば、電極層と誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３ー１８１４１１号公報、特開平３ー１８１１３号公報等）や、テープ状の誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０ー２６２４１４号公報等に開示されたものや、誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３ー２８６５１４号公報等に開示されたものなど）などが挙げられる。
構造が単純で、製造も比較的容易な、誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
【００７０】
電極層は、特に限定されないが、一般的にはアルミニウム、亜鉛、金、白金、銅等の導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量が大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層上にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平２ー２５０３０６号公報等）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲である。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲であるときに、コンデンサーの容量や強度のバランスがよく好適である。
【００７１】
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
真空蒸着法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ ｔｏ ａｉｒ）方式などがあるが、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
フィルム状に金属薄膜層を形成する場合、予めフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理等、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００７２】
固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり、絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波、熱圧接、粘着テープによる固定等が例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化など防止してもよい。
このようにして得られたフィルムコンデンサーは、誘電正接に優れ、かつ、補償温度や８５℃での誘電損失にも優れるため、使用温度範囲が広い、温度補償型コンデンサーとして、特に巻回型コンデンサーとして好適に用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）共重合比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）エポキシ基含有量は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、前記の式により算出した。
（５）密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従ってゴバン目剥離強度試験を行い、評価した。
（６）耐久性は、９０℃、９５％湿度の条件で１０００時間放置し、フクレ等の外観の異常及び銅の腐食や変色の有無を観察した。
（７）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させた後、外観を観察し、下記基準で判断した。
良好：剥離やフクレのないもの、
不良：剥離またはフクレの見られるもの。
（８）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って、１ＭＨｚで測定した。
【００７４】
［実施例１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇと２―ノルボルネン（以下、ＮＢと略す。）とテトラシクロ−３−ドデセンの混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４２ｇのポリマー（ＮＢ組成８２モル％、Ｍｎ＝５，６００、Ｔｇ＝２６７℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６―エポキシ−１―ヘキセン１５重量部及びジクミルペルオキシド３重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥して、ポリマーＡを５０重量部得た。このポリマーＡのＭｎは６，１００で、Ｔｇは２６７℃であった。ポリマーＡの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．５モル％であった。
【００７５】
［実施例２］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン７５ｍｌとメチルアルミノキサン２ミリモル及び塩化パラジウム０．１ミリモルを加え、続いてＮＢとテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略す。）の混合物３０ｍｌを添加して、８０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、１２．５ｇのポリマー（ＮＢ組成５５モル％、Ｍｎ＝２７，３００、Ｔｇ＝２８９℃）を得た。得られたポリマー５０重量部、５，６―エポキシ−１―ヘキセン１５重量部及びジクミルペルオキシド３重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥してポリマーＢを５０重量部得た。ポリマーＢのＭｎは２７，９００で、Ｔｇは２９０℃であった。このポリマーＢの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで６．８モル％であった。
【００７６】
［実施例３］
実施例１で得た樹脂Ａ３０重量部と４，４′―ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン１．２重量部をキシレン１００重量部中に溶解させた。この溶液は、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
次に、この均一溶液を、４０００オングストローム厚のＳｉＯ2膜上にアルミニウム配線を形成したシリコンウエハ上にスピンコート法にて塗布し、９０℃にて６０秒プリベークして、アルミニウム配線上に厚さ３．３μｍの塗膜を得た。このサンプルを窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行い膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート膜の誘電率、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性（耐熱性及び耐湿性）を評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例４］
樹脂Ａの代わりに実施例２で製造した樹脂Ｂを用いる以外は実施例３と同様に行い、得られたオーバーコート膜の誘電率、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例１］
窒素置換した内容積１リットルのオートクレーブに、トルエン３６０ｍｌ、続いてＮＢ１００ｇとメチルアルミノキサン３．６ミリモルを添加した後、１ｋｇ／ｃｍ3のエチレンガスを注入した。ジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリドを０．１ミリモルを含むトルエン溶液を加えて重合を開始した。エチレン圧を１ｋｇ／ｃｍ3に維持し、２０℃で１時間反応した後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、３５ｇのポリマーＣ（ＮＢ組成５６モル％、Ｍｎ＝４８，２００、Ｔｇ＝１４８℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部をキシレン１００重量部に溶解させた後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２重量部とトリアリルイソシアヌレート０．５重量部を加えて、無色透明な均一溶液を得た。
次に、この均一溶液を、４０００オングストローム厚のＳｉＯ2膜上にアルミニウム配線を形成したシリコンウエハ上にスピンコート法にて塗布し、９０℃にて６０秒プリベークして、アルミニウム配線上に厚さ３．３μｍの塗膜を得た。このサンプルを窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行い膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート膜の誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
窒素置換した内容積１リットルのオートクレーブに、トルエン４００ｍｌ、続いてＴＣＤ１００ｇとメチルアルミノキサン４．０ミリモルを添加した後、エチレンガスを注入することによってエチレン圧２ｋｇ／ｃｍ3に維持した。イソプロピレン−（１―インデニル）―シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０４０ミリモルを含むトルエン溶液を加えて重合を開始した。７０℃で１時間反応した後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、１８ｇのポリマー（ＴＣＤ組成４５モル％、Ｍｎ＝４６，２００、Ｔｇ＝１４８℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６―エポキシー１―ヘキセン６重量部及びジクミルパーオキシド１．５重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で３時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥して、ポリマーＤを５０重量部得た。ポリマーＤのＭｎは４７，１００で、Ｔｇは１４８℃であった。ポリマーＤの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで１．２モル％であった。
このポリマーＤを用いて比較例１と同様にアルミニウム配線上にオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート膜の誘電率、誘電正接、ハンダ耐熱性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００８０】
［比較例３］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン１００ｍｌとメチルアルミノキサン６ミリモル及び塩化パラジウム０．３ミリモルを加えた。次に５−ビニル−２−ノルボルネン１５ｍｌを添加して、８０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２．８ｇのポリマー（Ｍｎ＝４５，０００）を得た。
得られたポリマー５０重量部をキシレン１００重量部に１３０℃で溶解させ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて１時間反応をさせた。得られた反応生成物溶液をメタノール中に注ポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、ポリマーＥ５０重量部を得た。このポリマーＥのＭｎは４８，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。
ポリマーＥの1Ｈ−ＮＭＲにて測定した炭素−炭素不飽和結合のエポキシ基転化率は８５％で、ポリマーＥ繰り返し構造単位当りのエポキシ基含有率は８５モル％、そして炭素−炭素二重結合の残存率は１５モル％であった。
このポリマーＥを用いて比較例１と同様にアルミニウム配線上にオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート膜の誘電率、誘電正接、ハンダ耐熱性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
［実施例５］
アルミニウム配線付きシリコンウエハの代わりに１０μｍ厚のポリイミド膜上に銅配線を形成したウエハを用いる以外は実施例３と同様に行い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。この形成されたオーバーコート膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性について、ゴバン目剥離テストにて調べたところ、１００／１００で良好であった。
【００８３】
［実施例６］
アルミニウム配線付きシリコンウエハの代わりに１０μｍ厚のポリイミド膜上に銅配線を形成したウエハを用いる以外は実施例４と同様に行い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。この形成されたオーバーコート膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性について、ゴバン目剥離テストにて調べたところ、１００／１００で良好であった。
【００８４】
［比較例４］
比較例２で製造したポリマーＤを用いる以外は実施例５と同様に行い、得られたオーバーコート膜の銅配線ポリイミドフィルムとの密着性を評価した。密着性は、実施例５と比べ劣り、８０／１００であった。
【００８５】
［実施例７〜８］
実施例１〜２で得られたポリマーＡ及びＢを用いて、それぞれＴダイを先端に取り付けた押出機で、２６０℃で溶融させシート状に押出し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムに、高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（半自動；日本真空社製）を用いて処理速度３０ｍ／ｓｅｃでアルミニウム蒸着試験を行い、４００オングストロームのアルミニウム層が形成されていることを確認した。
【００８６】
［比較例５］
比較例２で得られたポリマーＤを用いる以外は実施例７〜８と同様に行い、連続の金属蒸着試験を行ったが、途中でフィルムが切れてしまった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れたエポキシ基含有ノルボルネン系重合体、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような優れた諸特性を有するエポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含有する成形材料、及び該成形材料からなる成形体が提供される。本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体及び成形材料は、電気・電子機器などにおける各種絶縁材料として特に好適である。
Claims (4)
- 式（Ａ１）
Ｒ１〜Ｒ８：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ５とＲ６とで、またはＲ７とＲ８とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕
で表される２環構造の繰り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）
ａ：０または１である。
ｂ：０または１である。
ｃ：０または１である。
ただし、ｂ＋ｃは、１または２である。
Ｒ９〜Ｒ２４：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４は、２つ以上が互いに結合して、単環、多環、または芳香環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２２とで、またはＲ２３とＲ２４とで、アルキリデン基を形成してもよい。また、ｂ＝１でｃ＝０の場合は、Ｒ２２とＲ２３とが互いに結合して、Ｒ２２とＲ２３がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成してもよい。〕
で表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］とを［Ａ］：［Ｂ］のモル比１０：９０〜９０：１０で含むノルボルネン系付加共重合体を不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性させてなるエポキシ基含有率０．１〜３５モル％、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５００，０００のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体。 - 式（ａ１）
で表される２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）と、式（ｂ１）
で表される３環以上の多環構造を有するノルボルネン系モノマー（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）のモル比１０：９０〜９０：１０で周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加共重合し、次いで、得られたノルボルネン系付加共重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和エポキシ化合物を反応させてエポキシ基含有率０．１〜３５モル％となるようにグラフト変性することを特徴とする請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の製造方法。 - 請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含有する成形材料。
- 請求項３記載の成形材料を成形してなる成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35720896A JP3712089B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35720896A JP3712089B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182799A JPH10182799A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3712089B2 true JP3712089B2 (ja) | 2005-11-02 |
Family
ID=18452940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35720896A Expired - Fee Related JP3712089B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3712089B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69836911T2 (de) | 1997-07-18 | 2007-10-31 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modifiziertes cycloolefin-additionspolymer und härtbare harzzusammensetzung die dieses enthält |
| TWI293311B (ja) * | 2000-04-28 | 2008-02-11 | Zeon Corp | |
| JP2007184388A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 |
| CN104995232B (zh) * | 2013-02-22 | 2017-07-07 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性组合物、环烯烃系聚合物、环烯烃系树脂成型体和层压体 |
-
1996
- 1996-12-26 JP JP35720896A patent/JP3712089B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10182799A (ja) | 1998-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0936231B1 (en) | Modified thermoplastic norbornene polymer and process for the production thereof | |
| JP3971476B2 (ja) | エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、その製造方法、及び架橋性重合体組成物 | |
| JP4267073B2 (ja) | ノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液 | |
| JP4174968B2 (ja) | ノルボルネン系重合体及びその製造方法 | |
| US20060211809A1 (en) | Polymerizable composition and formed article using the same | |
| JP4714955B2 (ja) | 環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法 | |
| JP4187270B2 (ja) | 変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物 | |
| EP1655321A1 (en) | Polymerizable compositions and molded articles produced by using the same | |
| EP1655343A1 (en) | Crosslinkable resin composition and resin formed body produced therefrom | |
| JPWO2012132150A1 (ja) | 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造方法及び熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法 | |
| JP3900320B2 (ja) | 架橋性重合体組成物 | |
| JPH10139865A (ja) | ノルボルネン系重合体及びその製造方法 | |
| JP3712089B2 (ja) | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 | |
| JP2002249645A (ja) | 重合体組成物 | |
| JP5041233B2 (ja) | プラスチック成形品 | |
| JPH10286911A (ja) | 積層体 | |
| JPH10251343A (ja) | 熱可塑性ノルボルネン系重合体及びエポキシ基含有ノルボルネン系重合体 | |
| JP3944966B2 (ja) | 変性ノルボルネン系重合体及びその製造方法 | |
| JP5381939B2 (ja) | ノルボルネン系開環共重合体水素化物からなるフィルム | |
| JP2002020464A (ja) | 射出成形品 | |
| JPH10193520A (ja) | 積層体、多層基板、及びこれらの製造方法 | |
| JPH10158367A (ja) | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体及びその製造方法 | |
| JP2000072858A (ja) | ノルボルネン系開環共重合体、その水素添加物、およびそれらの製造方法 | |
| JP3702977B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び封止電子部品 | |
| JP2014221876A (ja) | 架橋環状オレフィン樹脂組成物、架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20031225 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050328 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050728 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050810 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080826 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090826 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |