JP2012102211A - 架橋オレフィン系エラストマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋して架橋オレフィン系エラストマーを調製する。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、α−鎖状C2−4オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体であってもよい。前記オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比は、鎖状オレフィン/環状オレフィン=85/15〜97/3程度であってもよい。架橋方法は電子線で架橋する方法であってもよい。
【選択図】なし
Description
本発明におけるオレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分として含み、かつ軟質な共重合体(軟質鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体)である。
前記オレフィン系エラストマーに加えて、前記オレフィン系エラストマーと架橋可能なオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。本発明では、オレフィン系樹脂を用いることにより、架橋密度を調整して柔軟性や耐熱性を制御できる。オレフィン系樹脂としては、前記オレフィン系エラストマーと架橋可能であれば、特に限定されず、鎖状オレフィン系重合体、環状オレフィン系重合体などが挙げられる。
本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーを架橋することにより得られ、エラストマーの柔軟性を損なうことなく、高い耐熱性も有している。通常、エラストマーは、ガラス転移温度が低く、柔軟ではあるものの、耐熱性が充分でない。すなわち、樹脂やエラストマーにおいて、柔軟性と耐熱性とはトレードオフの関係にあり、両者を同時に成立するのは極めて困難であった。これに対して、本発明では、特定の環状オレフィン系エラストマーを架橋することにより、前記オレフィン系エラストマーの構造や微結晶性が影響するためか、柔軟性と耐熱性とを両立させたことを特徴とする。
本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーを架橋することより得られる。架橋の方法としては、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂を架橋するための慣用の方法を利用でき、例えば、化学架橋法(ラジカル発生剤、例えば、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物を用いて加熱処理する方法など)、放射線架橋法(α線、β線、γ線、X線、電子線などの放射線を照射する方法など)などを利用できる。
示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製「DSC6200」)を用い、窒素気流下、昇温速度10℃/分で測定を行った。
500mgの試験片を秤り取って冷却管を備えた100mlのナス型フラスコに入れ、さらにトルエン50mlを加えて、還流温度にて3時間攪拌した。その後、混合液を濾過し、濾過残渣を減圧乾燥後、計量してゲル分率を求めた。
実施例で得られた試験片について、JIS K 7136に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製、NDH−500)を用いて、ヘーズを測定した。
得られたエラストマーについて、X線回折装置(XRD、(株)リガク製「RINT1500」)を用いて広角X線測定を行った。詳しくは、CuKαを用いて2θ=0°〜60°の範囲で回折ピーク測定を行った。なお、Topas Advanced Polymers GmbH製「TOPAS5013」の熱プレス品を結晶性ゼロの対照サンプルとして用いた。この対照サンプルから得られる非晶ハローと、前記エラストマーから得られるスペクトルの差から結晶化度を算出した。
得られた試験片について、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製、RSA−III)を用い、昇温速度5℃/分及び角周波数1Hzの条件で、貯蔵弾性率(E′)及び損失弾性率(E′′)を測定した。
実施例で得られた試験片について、流れ(MD)方向にJIS2号ダンベル片(幅6mm)を打ち抜き、23℃/50%RH、引張速度500mm/分で引張試験を行った。
分光光度計((株)日立ハイテクフィールディング製、「U−3300」)を用い、JIS K7105に準拠して透過モードにてb*値を測定した。
窒素雰囲気下、室温において30リットルのオートクレーブに、トルエン15リットル、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)15ミリモル、四塩化ジルコニウム0.75ミリモル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸アニリニウム0.75ミリモルをこの順番に投入し、続いてノルボルネンを70重量%含有するトルエン溶液1.8リットルを加えた。50℃に昇温した後、エチレン分圧が5kgf/cm2になるように、連続的にエチレンを導入しつつ、60分間の反応を行った。反応終了後ポリマー溶液を15リットルのメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別、乾燥し、オレフィン系エラストマーA(エチレン−ノルボルネン共重合体エラストマーA)を得た。収量は3.12kg、重合活性は46kg/gZr(ジルコニウム1g当りの収量)であった。
製造例1において、ノルボルネン70重量%含有するトルエン溶液の量を1.3リットルに変えた以外は、製造例1と同様にエチレンとノルボルネンとの共重合を行った。その結果、収量は3.77kg、得られたオレフィン系エラストマーB(エチレン−ノルボルネン共重合体エラストマーB)のノルボルネン含量は6.2モル%、ガラス転移温度は7.5℃、融点は95℃、結晶化度は12%であった。
製造例1で得られたオレフィン系エラストマーAを、小型押出機((株)プラスチック工学研究所製、20mmφ、L/D=25)に巾150mmのTダイを取り付け、引取速度を調整し、厚み100μmのフィルム状試験片を作製した。得られた試験片に、窒素雰囲気中、常温で、EB照射装置(岩崎電気(株)製「TYPE;CB250/15/180L)を用いて、加速電圧150kV、線量150kGyで電子線を照射して架橋した。得られた試験片の特性を評価した結果を表1に示す。
加速電圧100kV、線量100kGyの条件で電子線を照射する以外は、実施例1と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表1に示す。
オレフィン系エラストマーAの代わりに、オレフィン系エラストマーBを用いる以外は実施例1と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表1に示す。さらに、架橋前の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図1に示し、架橋後の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図2に示す。図1及び図2の比較から明らかなように、架橋前の試験片は150℃未満で重合体が溶融しているのに対して、架橋後の試験片では、150℃を超えても弾性を有する成形体が保持されていた。
オレフィン系エラストマーAの代わりに、オレフィン系エラストマーA90重量部及び環状オレフィン系重合体(Topas Advanced Polymers GmbH社製、商品名「TOPAS9903」、数平均分子量69000、ガラス転移温度33℃)10重量部の混合物を用いる以外は実施例1と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表1に示す。
オレフィン系エラストマーAの代わりに、オレフィン系エラストマーA90重量部及び環状オレフィン系重合体(Topas Advanced Polymers GmbH社製、商品名「TOPAS9506」、数平均分子量66000、ガラス転移温度70℃)10重量部の混合物を用いる以外は実施例1と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表1に示す。
オレフィン系エラストマーAの代わりに、オレフィン系エラストマーA80重量部及び環状オレフィン系重合体(Topas Advanced Polymers GmbH社製、商品名「TOPAS9506」、数平均分子量66000、ガラス転移温度70℃)20重量部の混合物を用いる以外は実施例1と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表1に示す。さらに、架橋前の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図3に示し、架橋後の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図4に示す。図3及び図4の比較から明らかなように、架橋前の試験片は150℃未満で重合体が溶融しているのに対して、架橋後の試験片では、200℃を超えても弾性を有する成形体が保持されていた。
オレフィン系エラストマーAの代わりに、オレフィン系エラストマーA90重量部及び環状オレフィン系重合体(Topas Advanced Polymers GmbH社製、商品名「TOPAS8007」、数平均分子量51000、ガラス転移温度80℃)10重量部の混合物を用いる以外は実施例1と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表1に示す。
Claims (13)
- 鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーの架橋体。
- 鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体が、α−鎖状C2−4オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体である請求項1記載の架橋体。
- オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比が、鎖状オレフィン/環状オレフィン=85/15〜97/3である請求項1又は2記載の架橋体。
- 電子線架橋体である請求項1〜3のいずれかに記載の架橋体。
- トルエンを用いて3時間還流させる方法で測定したゲル分率が5〜70重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の架橋体。
- ガラス転移温度が30℃以下である請求項1〜5のいずれかに記載の架橋体。
- 150℃における損失弾性率が10kPa以上である請求項1〜6のいずれかに記載の架橋体。
- 鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度が20%以下である請求項1〜7のいずれかに記載の架橋体。
- さらにオレフィン系樹脂を含み、オレフィン系エラストマーと前記オレフィン系樹脂とのアロイの架橋体である請求項1〜8のいずれかに記載の架橋体。
- 架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない請求項1〜9のいずれかに記載の架橋体。
- 鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋して請求項1記載の架橋体を製造する方法。
- 電子線で架橋する請求項11記載の方法。
- 加速電圧120kV以上及び照射線量120kGy以上の電子線で架橋する請求項11又は12記載の方法。
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