JP2662070B2 - インジェクションブロー成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はインジェクションブロー成形品に関し、さら
に詳しくは、環状オレフィン系重合体から成形され、耐
薬品性および耐衝撃性に優れたインジェクションブロー
成形品に関する。

発明の技術的背景 合成樹脂のブロー成形方法としては、エクストルージ
ョンブロー、インジェクションブローおよび２段ブロー
等が知られており、これ等のブロー成形品の素材として
は、従来、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等
が知られている。特に、インジェクションブローに基づ
いて、ポリエステル樹脂等からなるパリソン（プリフォ
ーム）を軸方向に延伸し、かつ金型内で流体により周方
向に膨張させることにより得られたプラスチック容器で
は、その容器胴部が二軸方向に分子配向されており、透
明性、ガスバリアー性、耐熱性等が優れた容器として広
く使用されている。

このような従来のポリエステル樹脂やポリカーボネー
ト樹脂等を素材として形成されたブロー成形品の中に
は、その用途によって、耐酸性、耐アルカリ性、耐沸水
性等の耐薬品性が問題となる場合がある。

発明の目的 本発明の目的は、このような従来のインジェクション
ブロー成形品の問題に鑑み、耐薬品性を備えたインジェ
クションブロー成形品を提供することにある、さらに、
本発明の他の目的は、耐薬品性に優れるだけでなく機械
的強度にも優れたインジェクションブロー成形品を提供
することにある。

発明の概要 本発明に係るインジェクションブロー成形品は、 下記式［Ｉ］または下記式［II］で表される環状オレ
フィン成分とエチレン成分とを付加重合してなる環状オ
レフィン系樹脂（環状オレフィン付加重合体あるいは環
状オレフィン系重合体）から形成されることを特徴とし
ている。

［上記式［Ｉ］において、ｎは、０もしくは正の整数で
あり、R¹〜R¹²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
くは基を表し、 R⁹〜R¹²は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、R⁹とR¹⁰とで、またはR¹¹とR¹²とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。］ ［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
は、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基またはアルコキシ基であり、R⁵（またはR⁶）と
R⁹（またはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合してもよく、また何の基の介さずに直接結合し
てもよい。］ 本発明は、環状オレフィン系重合体インジェクション
ブロー成形品の素材とすることによって、耐薬品性が極
めて改善されるという知見に基づくものである。

環状オレフィン系重合体は、耐薬品性に優れており、
これを素材としたインジェクションブロー成形品は耐酸
性、耐アルカリ性、耐沸水性等の耐薬品に優れている。
さらに、環状オレフィン系重合体からなるインジェクシ
ョンブロー成形品は、用いる環状オレフィン系重合体を
選択することによって機械的強度がさらに充足され、用
途上、特に衝撃強度に優れたものを提供することができ
る。

また、インジェクションブロー成形品が透明性等が要
求されない場合は、本発明の目的を損なわない範囲でエ
ラストマー等の他の樹脂をブレンドして、さらに衝撃強
度を高めることができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るインジェクションブロー成形品に
ついて具体的に説明する。

［環状オレフィン成分の種類］ 本発明に係るインジェクションブロー成形品は、 下記式［Ｉ］または下記式［II］で表される環状オレ
ィンとエチレン成分を付加重合してなる共重合体から形
成されている。

ただし、上記式［Ｉ］において、ｎおよびｍはいずれ
も０もしくは正の整数であり、R¹〜R¹²は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基よりな
る群から選ばれる基もしくは原子を表わす。さらに、R⁹
〜R¹²は、互いに結合して単環または多環の基を形成し
ていてもよく、この環が架橋構造を有していてもよい。
さらにこの単環または多環の基が二重結合を有していて
もよい。また、これらの環が組み合わされた基であって
もよい。

すなわち、上記R⁹〜R¹²が共同して、例えば以下に記
載するような多環あるいは単環の基を形成していてもよ
い。

なお、上記式において、１および２を賦した炭素原子
は、式［Ｉ］において、R⁹〜R¹²で表される基が結合し
ている脂環構造の炭素原子を表す。さらに、これらの基
はメチル基等の置換基を有していてもよい。

さらに、R⁹とR¹¹とで、あるいはR¹⁰とR¹²とで、アル
キリデン基を形成していてもよい。さらに、R⁹〜R¹²に
エステル基が入ってもかまわない。

だだし式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍお
よびｎは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R⁵（または
R⁶）とR⁹（またはR⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン
基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに
直接結合していてもよい。

このような環状オレフィンの内、好ましい例として
は、たとえば次式［III］で示される環状オレフィンを
挙げることができる。

ただし、上記式［III］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表す。

さらに、R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環
の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環の基
が二重結合を有していてもよい。

また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。

上記式［Ｉ］または式［II］、あるいは好ましくは式
［III］で表される環状オレフィンは、シクロペンタジ
エン類と対応するオレフィン類、あるいは環状オレフィ
ン類とをディールス・アルダー反応により縮合させるこ
とにより容易に製造することができる。

本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示される環状オレ
フィンとしては、具体的には、 ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導体、 テトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン誘
導体、 ヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］−４
−ヘプタデンセン誘導体、 オクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,
0^3.8,0^12.17］−５−ドコセン誘導体、 ペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］−４−ヘキ
サデセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−ウンデセン誘導体、 ペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13］−４−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、 ペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−３−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロ［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16１
^12.15］−４−エイコセン誘導体、 および ノナシクロ［9,10,1,1,4,7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1
^13.20,0^14.19,1^15.18］−５−ペンタコセン誘導体が挙
げられる。

以下このような化合物の具体的な例を示す。

などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導
体； などのテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.10,1^13.16,
0^3.8,0^12.17−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,1^2.5］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13］−４−
ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,
1^12.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1
^13.20,0^14.19,1^15.18］−５−ペンタコセン誘導体を挙
げることができる。

また本発明で用いられる上記式［II］で示される環状
オレフィンとしては、具体的には、下記のような化合物
が挙げられる。

式［Ｉ］で表される多環式環状オレフィンとして具体
的には、上記の化合物、あるいは1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンの他に２
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エ
チル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ブ
ロム−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−
ジルロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−シルロヘキシル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、などのオクタビドロナフタレン類などを例
示することができる。

［環状オレフィン系重合体］ 本発明におけるブロー成形品に使用される環状オレフ
ィン系重合体としては、前記式［Ｉ］または式［II］で
表される環状オレフィンとエチレンとの付加重合により
得られる共重合体を挙げることができる。環状オレフィ
ンとエチレンとの付加重合により得られる共重合体（環
状オレフィン付加重合体と称することもある。） 環状オレフィン付加重合体において、エチレン成分／
環状オレフィン成分（モル比）は通常10/90〜90/10であ
り、好ましくは50/50〜75/25である。エチレン系共重合
体の製造は、エチレンと環状オレフィンとを炭化水素媒
体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン
含有有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の存
在下で重合させて行なう。このような重合方法は既に公
知であり、特開昭60−168708号公報などに提案されてい
る。

また、環状オレフィン付加重合体において、上記の式
［Ｉ］または式［II］、あるいは好ましくは［III］で
表わされる環状オレフィン化合物と共重合して脂環構造
を有する共重合体を構成する単量体は、オレフィン化合
物であり、本発明においては、オレフィン化合物として
は、通常はエチレンを用いる。ただし、本発明で用いら
れる脂環構造を有する共重合体においては、オレフィン
化合物としてエチレンの他に、本発明の組成物の特性を
損なわない範囲内で他のオレフィン化合物を共重合させ
ることもできる。本発明において、エチレンおよび上記
の式［Ｉ］または式［II］、あるいは好ましくは式［II
I］で表わせる環状オレフィン化合物と共重合させるこ
とができる他のオレフィン化合物の例としては、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン
および１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜20のα−
オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキサン、３−メ
チルシクロヘキサン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a
−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのシ
クロオレフィン； 1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非
共役ジエン類； ノルボルネン−２、５−メチルノルボルネン−２、５
−エチルノルボルネン−２、５−イソプロピルノルボル
ネン−２、５−ｎ−ブチルノルボルネン−２、５−ｉ−
ブチルノルボルネン−２、5,6−ジメチルノルボルネン
−２、５−クロロノルボルネン−２、２−フルオロノル
ボルネン−２および5,6−ジクロロノルボルネン−２な
どのノルボルネン類などを挙げることができる。これら
の中では、炭素原子数３〜15、特に３〜10のα−オレフ
ィンが好ましい。

これらの他のオレフィンは、単独で、あるいは組合わ
せて使用することができる。

式［Ｉ］または式［II］、あるいは［III］で表され
る環状オレフィン以外の環状オレフィンとして二重結合
を分子内に二個以上有するものを用いた場合、耐候性を
向上させる目的で水素添加して用いることができる。

環状オレフィン付加重合体の沃素価は通常５以下、そ
の多くは１以下である。

このような環状オレフィンランダム共重合体におい
て、例えば環状オレフィン［III］から誘導される繰り
返し単位の内、少なくとも一部は、通常は、例えば次式
［VI］で表される構造を有しているものと考えられる。

なお、上記式［VI］において、R¹〜R¹⁸は、式［III］
におけるこれらと同じ意味である。

環状オレフィンが、例えば上記［VI］のような構造を
とることは、得られた重合体を、¹³C−NMRによって分析
することによって裏付けられる。このような環状オレフ
ィン付加重合体は化学的に安定な構造であり、耐熱老化
性に優れた重合体となる。

以上述べた環状オレフィン付加重合体は、135℃、デ
カリン中で測定した極限粘度［η］が0.01〜20dl/gであ
り、特に0.05〜10dl/g、さらには0.08〜8dl/gが好まし
い。

そして、これらの環状オレフィン系重合体は、一般に
非晶性または低結晶性であり、好ましくは非晶性であ
る。したがって透明性が良好である。一般にはＸ線によ
る結晶化度が５％以下、その多くは０％、示差走査型熱
量計（DSC）で融点が観察されないものが多い。

このような環状オレフィン系重合体の別の性質として
ガラス転移温度Tgおよび軟化温度（TMA）が高いことが
挙げられる。ガラス転移温度Tgが通常50〜230℃、多く
が100〜200℃の範囲内に測定される。したがって、直接
成形材料に使用する場合は、軟化温度が通常70〜180
℃、多くが90〜180℃の範囲内に測定されるものであ
る。

また熱分解温度は、通常は350〜420℃、多くが370〜4
00℃の範囲内にある。

機械的性質として、この樹脂自体の曲げ弾性率は、通
常１×10⁴〜５×10⁴Kg/cm²の範囲内にあり、曲げ強度も
通常300〜1500Kg/cm²の範囲内にある。

また、この樹脂自体の密度は、通常0.86〜1.10g/c
m³、その多くが0.88〜1.08g/cm³の範囲にある。また屈
折率（ASTM D542）は通常1.47〜1.58、多くが1.48〜1.
56の範囲内であり、実質的に非結晶性であるので、霞度
（ヘイズ:ASTM D1003）は、通常20％以下、多くが10％
以下である。

電気的性質として、この樹脂自体のASTM D150によっ
て測定した誘電率（1KHz）は通常1.5〜3.0、多くは1.9
〜2.6、誘電正接は通常９×10^-4〜８×10^-5、多くは３
×10^-4〜９×10^-5の範囲内にある。

このような環状オレフィン系重合体を使用した本発明
の係るブロー成形品は耐薬品性に優れ、ブロー成形品を
硫酸、アンモニア水、アセトン、酢酸エチルに24時間浸
漬した場合でも、変色、透明性の低下、クラック、変
形、溶解等がみられなかった。

さらに、本発明に係るブロー成形品は、前述した環状
オレフィン系重合体に種々の重合体をブレンドした所謂
ポリマーアロイを素材とすることができる。これらの重
合体としては以下の１〜17のものを例示することができ
る。

1.1個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘
導される重合体 具体的にはポリオレフィン、たとえば架橋構造を有し
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブ
テン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−
１、ポリスチレン、 2.ハロゲン含有ビニル重合体 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 3.α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重合
体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、また
は前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体たとえ
ば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体など、 4.不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導
体またはアセタールから誘導された重合体 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマ
レイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフ
タレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構
成するモノマーとの共重合体たとえばエチレン、酢酸ビ
ニルとの共重合体など、 5.エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジ
ルエーテルから誘導された重合体など、 6.ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレ
ン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポ
リオキシメチレンなど、 7.ポリフェニレンオキシド、 8.ポリカーボネート、 9.ポリスルフォン、 10.ポリウレタンおよび尿素樹脂、 11.ジアミンおよびカルボン酸および／またはアミノカ
ルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポリア
ミドおよびコポリアミド 具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン12など、 12.ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはオ
キシカルボン酸または相応するラクトンから誘導された
ポリエステル 具体的にはポリエステルテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなど、 13.アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから
誘導された架橋構造を有した重合体 具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿
素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂など、 14.アルキッド樹脂 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 15.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化
合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂並びに
ハロゲン含有改質樹脂、 16.天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれ
らの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、セルロースエーテルなど、 17.軟質重合体、 以下に述べる（ｉ）〜（ｖ）で示されるゴム状成分 なお、環状オレフィン系重合体とこれらゴム状成分と
は、所謂「ポリマーアロイ」を形成しており、このポリ
マーアロイは、そのまま使用することもできるが、さら
に、このポリマーアロイに有機過酸化物の存在化に架橋
反応を行って架橋構造を形成してもよく、このような架
橋性ポリマーアロイを用いることにより、ブロー成形品
の剛性および耐衝撃性が向上する。

（環状オレフィン構造を有する軟質重合体（ｉ）） 環状オレフィン構造を有する軟質重合体は、エチレン
成分と前記環状オレフィン系重合体の調整の際に使用し
た同種の環状オレフィン（式［Ｉ］で表される化合物）
とα−オレフィンとを共重合させることにより調製され
る三元もしくはこれ以上の共重合体である。α−オレフ
ィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンな
どが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜20の
オレフィンが好ましい。また、ノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネンおよびジシクロペンタジエン等の環状オ
レフィンならびに環状ジエンも有効に使用することがで
きる。

環状オレフィン構造を有する軟質重合体（ｉ）におい
て、エチレン成分から誘導される繰り返し単位は、通常
40〜98モル％、好ましくは50〜90モル％含有されてい
る。α−オレフィン成分から誘導される繰り返し単位
は、通常２〜50モル％含有されており、さらに、環状オ
レフィン成分から誘導される繰り返し単位は、２〜20モ
ル％、好ましくは２〜15モル％含有されている。

軟質重合体（ｉ）は、前記環状オレフィン系重合体と
異なり、ガラス転移温度（Tg）が通常は０℃以下、好ま
しくは−10℃以下で、かつ135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］が通常は0.01〜10dl/g、好ましくは0.
8〜7dl/gの範囲内にある共重合体である。また、この軟
質重合体（ｉ）はＸ線回折法により測定した結晶化度が
通常は０〜10％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは
０〜５％の範囲内にある共重合体である。

軟質重合体（ｉ）は、例えば特開昭60−168708号公
報，特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公
報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−271308号公
報、特開昭61−272216号公報および特開昭62−252406号
公報などに、本出願人が提案した方法に基づいて、適宜
条件を選択して製造することができる。

（α−オレフィン系共重合体（ii）） 本発明で軟質重合体として使用されるα−オレフィン
系共重合体（ii）は、少なくとも２種のα−オレフィン
から形成される、非晶性ないし低結晶性の共重合体であ
る。具体的な例としては、エチレン・α−オレフィン共
重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体を挙
げることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オ
レフィンとしては、通常は、炭素数３〜20のα−オレフ
ィンが用いられ、このようなα−オレフィンの具体的な
例としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等
およびこれらの混合物が挙げられる。この内、特に炭素
数３〜10のα−オレフィンが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体のモル比（エチレ
ン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっ
ても異なるが、一般に40/60〜95/5であることが好まし
い、また、上記モル比はα−オレフィンがプロピレンで
ある場合には40/60〜90/10であることが好ましく、α−
オレフィンが炭素数４以上である場合には50/50〜95/5
であることが好ましい。

プロピレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−
オレフィンとしては、通常炭素数４〜20のものが用いら
れる。具体的な例としては、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ンおよびこれらの混合物が挙げられる。この内、特に炭
素数４〜10のα−オレフィンが好ましい。

上記のようなプロピレン・α−オレフィン共重合体に
おいては、プロピレンとα−オレフィンとのモル比（プ
ロピレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類
によっても異なるが、一般に50/50〜95/5であることが
好ましい。

（α−オレフィン・ジエン系共重合体（iii）） 本発明において軟質重合体として用いられるα−オレ
フィン・ジエン系共重合体（iii）としては、エチレン
・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムおよびプロピレ
ン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムを挙げること
ができる。

これ等の共重合体ゴムを構成するα−オレフィンは、
通常、炭素数３〜20（プロピレン・α−オレフィンの場
合は４〜20）のα−オレフィン、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよびこ
れらの混合物などが挙げられる。これらの中では、炭素
原子数３〜10のα−オレフィンが好ましい。

また、これらの共重合体ゴムを構成するジエン成分
は、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、２−メチ
ル−1,5−ヘキサジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエ
ンおよび７−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状
非共役のジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２
−ノルボルネンおよび６−クロロメチル−５−イソプロ
ペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、
2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エ
チリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネンお
よび２−プロピニル−2,2−ノルボルナジエン等が挙げ
られる。

上記エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム
では、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン
／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によって
も相違するが、一般に40/60〜90/10である。

また、これら共重合体ゴムにおけるジエン成分から誘
導される繰り返し単位の含有量は、通常は１〜20モル
％、好ましくは２〜15モル％の範囲内にある。

（芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン軟質共重合体
（iv）） 本発明において軟質重合体として使用される芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体は、芳香族
ビニル系炭化水素、共役ジエン系のランダム共重合体、
ブロック共重合体またはこれらの水素化物である。具体
的にはスチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム、ス
チレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、
スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添
加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、
水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重
合体ゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム
等が用いられる。

これらの共重合体ゴムにおいて、芳香族ビニル炭化水
素と共役ジエンとのモル比（芳香族ビニル炭化水素／共
役ジエン）は10/90〜70/30であることが好ましい。ま
た、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の共重合体ゴ
ム中に残存する二重結合に一部または全部を水素化した
共重合体ゴムである。

（イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからな
る軟質重合体または共重合体（ｖ）） 本発明において軟質重合体として使用されるイソブチ
レン系軟質重合体または共重合体（ｖ）としては、具体
的に、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジエンゴムあるいはイソブチレン・イソプレン共
重合体ゴム等が用いられる。

なお、軟質重合体である（ii）〜（ｖ）の共重合体の
特性は、環状オレフィン系軟質重合体（ｉ）の特性と同
様であり、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が通常は0.01〜10dl/g、好ましくは0.08〜7dl/g
の範囲内にあり、ガラス転移温度（Tg）が通常は０℃以
下、好ましくは−10℃以下、特に好ましくは−20℃以下
である。また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は通
常は０〜10％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０
〜５％の範囲内にある。

このようなゴム状成分を含むポリマーアロイおよび有
機過酸化物で処理した架橋性ポリマーアロイでは、各種
（ｉ）〜（ｖ）の軟質共重合体は、合計量出、環状オレ
フィン付加重合体100重量部に対して、５〜150重量部、
好ましくは５〜100重量部、特に好ましくは10〜80重量
部で存在するものである。このような配合比を満たすこ
とにより、衝撃強度、剛性、熱変形温度および硬度にバ
ランスの取れたポリマーアロイが得られる。

そして、またこれらのポリマーアロイの溶融流れ指数
（MFR;ASTEM D1238 条件）は0.1〜100であることが好
ましい。

なお、ポリマーアロイを有機過酸化物で架橋重合する
場合に使用される有機過酸化物としては、 メチルエチルケトンパーオキシドおよびシクロヘキサ
ノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパー
オキシケタール類、 ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパ
ーオキシドおよび1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロ
パーオキシド等のヒドロパーオキシド類、 ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
等のジアルキルパーオキシド、 ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ならびに、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン等のパーオキシエステル類等を挙げることができ
る。

上記有機過酸化物成分は、環状オレフィン付加重合体
と軟質重合体成分との合計量100重量部に対して、通常
は0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部の量で
使用される。

そして、さらに架橋効率を高める目的で有機過酸化物
で処理する際に、この反応系に、ラジカル重合性の官能
基を分子内に２個以上有する化合物をさらに含有させる
と、耐衝撃性に優れたポリマーアロイが得られるので好
ましい。

ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する化
合物としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニルお
よびメタアクリル酸ビニル等を挙げることができる。こ
れらの化合物は、環状オレフィン付加重合体と軟質重合
体との合計量100重量部に対して、通常１重量部以下、
好ましくは0.1〜0.5重量部の量で使用される。

（その他の添加物） 本発明に係るブロー成形品を製造する際に素材として
用いられる環状オレフィン付加重合体およびこれらに種
々の重合体をブレンドしたポリマーアロイには、本発明
の目的を損なわない範囲で耐熱安定性、耐候安定性、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブ ロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有
機あるいは無機の充填剤などを配合することができる。

たとえば、任意成分として配合される安定剤として
は、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピレン酸アルキルエステルおよび2,2′−オ
キザミドビス［エチル−３−（3,5−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系
酸化防止剤、 ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび1,
2−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金
属塩、 グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレートおよびペンタエリスリト
ールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステ
ル等を挙げることができる。これらは単独で配合しても
よいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテトラ
キス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリ
ン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせ
等を例示できる。

また、有機または無機の充填剤としては、 シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バ
リウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、
アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊
維等を挙げることができる。

本発明に係る環状オレフィン系重合体と他の成分との
混合方法としては、それ自体公知の方法が適用でき、た
とえば各成分を同時に混合することができる。

（成形方法） 本発明に係る成形品は、インジェクションブローによ
り成形される。

第１図に、本発明に係るインジェクションブロー成形
品を製造する際に使用されるプリフォームの断面図を示
す。第１図に示すプリフォーム10はコア型とキャビティ
型で構成される型内部に溶融樹脂を射出することにより
成形され、溶融樹脂は環状オレフィン系重合体からなっ
ている。プリフォーム10は有底12を有し、プリフォーム
の壁肉厚Ａ（例えば4.5mm^t程度）は容易にコントロール
が可能で偏肉がない。また、容器口部14はシーリングや
キャピングに要求される精度を充分有している。

射出等によってプリフォームを形成する場合の条件
は、環状オレフィン系共重合体のTMAあるいはMFRによっ
て相違するが、一般に樹脂温度150〜300℃、金型温度50
〜150℃、射出圧力；一次圧600〜1500kg/cm²、二次圧40
0〜1200kg/cm²の範囲である。プリフォームの温度は、
使用樹脂のTMAの±50℃の範囲になるようにするのが好
ましい。

このようなプリフォーム10はブロー成形部へ移行した
後、割型で挟んでエアを吹き込みブロー成形を行う。ま
た、プリフォーム10の延伸倍率は容積比で２〜20倍の範
囲が好ましい。

（用途） このようにブロー成形した本発明のインジェクション
ブロー成形品は、例えば、以下のような用途に使用する
ことができる。

1.洗剤、漂白剤、シャンプー、医薬品、化粧品、不凍
液、酸、アルカリ液等の各種薬品容器 2.調味料、飲料、食料品等の各種食品容器 3.ボトル用コンテナー 4.エアダクト、デミスターノズル、サンバイザー、コン
ソール、ラジエタータンク 5.各種玩具、波乗り板、浮子等の玩具レジャー用品 6.ポスト、広口容器、電気製品のハウジング、照明用グ
ローブ、風呂釜等の日用品 以上のような本発明に係るインジェクションブロー成
形品は、耐薬品性だけでなく、機械的強度が優れたもの
となる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評
価方法を次に示した。

（１）溶融流れ指数（MFR） ASTM−D1248に準じて、所定の温度（Ｔ℃）、荷重2.1
6kgで測定した。

（２）軟化温度（TMA） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚
さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。シート上
に石英製針を乗せ、荷重48gをかけ、５℃／分の温度で
昇温し、針が0.635mm侵入した温度をTMAとした。

（３）ガラス移転温度（Tg） SEIKO電子工業（株）製 DSC−20を用いて昇温速度10
℃／分で測定した。

（４）引張り試験 実施例で得られたインジェクションブロー成形品よ
り、ASTMTYPE IV ダンベルを打ち抜き、ASTM−D638の
方法で測定した。

（５）アニール収縮率 実施例で得られたインジェクションブロー成形品よ
り、約3cm角の試験片を切り出し、95℃で10分間アニー
ルして、このアニーリングの前後における寸法変化率か
ら求めた。

（６）ヘイズ 実施例で得られたインジェクションブロー成形品よ
り、試験片を切り出し、ASTM D1003に準じて測定し
た。

（７）グロス 実施例で得られたインジェクションブロー成形品よ
り、試験片を切り出し、この試験片について、角度を60
゜に設定して、ASTM−D523に準じて測定した。

（８）耐薬品性 実施例で得られたインジェクションブロー成形品を下
記の所定の試験液を浸漬し、23℃で７日間放置した後、
外観変化がなく、（４）に示した方法により測定した引
張り破断強度が該試験前の値の90％以上を示した場合を
合格とした。

試験液 耐酸性;20％硫酸水溶液 耐アルカリ性;20％水酸化ナトリウム水溶液 （９）耐沸水性 インジェクションブロー成形品を沸騰水に24時間浸漬
した後、耐薬品性試験と同様に判定を行った。

実施例１ エチレンと1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン（構造式； 以下DMONと略す）とのランダム共重合体（¹³C−NMRで測
定したエチレン含有71mol％、MFR_260℃20g/分、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］0.6dl/g、軟化温
度（TMA）115℃）を用いてインジェクションブロー成形
した。成形条件およびブロー成形品の物性を表１に示し
た。

実施例２ エチレンとDMONとから形成されたランダム共重合体（
¹³C−NMRで測定したエチレン含量62mol％、MFR_260℃35g
/分、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］0.47
dl/g、軟化温度（TMA）148℃）を用いてインジェクショ
ンブロー成形した。成形条件およびインジェクションブ
ロー成形品の物性を表１に示した。

実施例３ エチレンとDMONとから形成されたランダム共重合体（
¹³C−NMRで測定したエチレン含量67mol％でMFR_260℃17g
/分、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］0.6d
l/g、軟化温度（TMA）135℃、ガラス転移温度（Tg）123
℃）のペレット3.4kgと、エチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含量80mol％で、135℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］2.2dl/g、ガラス転移温度
（Tg）−50℃）のペレット0.6kgとを二軸押出機（池貝
鉄工（株）製PCM45）を用いてシリンダ温度220℃で溶融
ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化した。得られ
たペレットを用いてインジェクションブロー成形した。
成形条件およびインジェクションブロー成形品の物性を
表１に示した。

実施例４ エチレンとDMONとから形成されたランダム共重合体（
¹³C−NMRで測定したエチレン含有62mol％でMFR_260℃35g
/分、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］0.47
dl/g、軟化温度（TMA）148℃、ガラス転移温度（Tg）13
7℃）のペレット3.4kgと、エチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含量80mol％で、MFR_260℃0.7g
分、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］2.2dl
/g、ガラス転移温度（Tg）−54℃のペレット0.6kgとを
二軸押出機（池貝鉄工（株）製PCM45）によりシリンダ
温度220℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレッ
ト化した。得られたペレット1kgに対して日本油脂
（株）製パーヘキシン25^TMを1g、ジビニルベンゼンを3g
の割合で添加し、十分混合した。この混合物を二軸押出
機によりシリンダ温度230℃で溶融ブレンドし、ペレタ
イザーにてペレット化した。得られたペレットを用いて
インジェクションブロー成形した。成形条件およびイン
ジェクションブロー成形品の物性を表１に示した。

発明の効果 以上説明したように本発明に係るインジェクションブ
ロー成形品を、特定の環状オレフィン系共重合体で構成
したことにより、インジェクションブロー成形品は耐熱
性、耐アルカリ性および耐沸水性等の耐薬品性が向上し
たものとなる。

また、環状オレフィン系共重合体を一定の条件の下に
選択的に素材として使用しているので、機械的強度、特
に、衝撃強度が改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るインジェクションブロー成形品の
成形に使用されるプリフォームの断面図である。 10……プリフォーム、12……有底部、 14……容器口部

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−252407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−9900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24826（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式［Ｉ］または下記式［II］で表され
   る環状オレフィン成分とエチレン成分とを付加重合して
   なる環状オレフィン系樹脂から成形されるインジェクシ
   ョンブロー成形品； ［上記式［Ｉ］において、ｎは、０もしくは正の整数で
   あり、R¹〜R¹²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
   原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もし
   くは基を表し、 R⁹〜R¹²は、互いに結合して単環または多環の基を形成
   していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合
   を有していてもよく、 また、R⁹とR¹⁰とで、またはR¹¹とR¹²とでアルキリデン
   基を形成していてもよい。］； ［上記式［II］において、ｌは０または１以上の整数で
   あり、ｍおよびｎは、０、１または２であり、R¹〜R¹⁵
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
   水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、
   R⁵（またはR⁶）とR⁹（またはR⁷）とは、炭素数１〜３の
   アルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基
   も介さずに直接結合していてもよい。］。
2. 【請求項２】インジェクションブロー成形品が、上記環
   状オレフィン系樹脂に、 炭化水素から誘導される重合体、塩素含有重合体、不飽
   和酸から誘導される重合体、不飽和アルコールあるいは
   アミンから誘導される重合体、エポキシドから誘導され
   る重合体、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、
   ポリカーボネート、ポリスルフォン、尿素樹脂、ポリア
   ミド樹脂、ポリエステル樹脂、ホルムアミド系樹脂およ
   び天然重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類
   の重合体をブレンドした樹脂組成物から形成されている
   ことを特徴とする請求項１記載のインジェクションブロ
   ー成形品。