JP2574140C

JP2574140C -

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Publication number: JP2574140C
Authority: JP
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Publication date: 1999-04-19

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の技術分野】本発明は医薬品容器に関し、さらに詳細には、環状オレフィン系重合体からブ
ロー成形され、耐薬品性、および耐衝撃性に優れた医薬品容器に関する。【０００２】【発明の技術的背景】合成樹脂のブロー成形方法としては、エクストルージョンブロー、インジェク
ションブローおよび２段ブロー等が知られており、これ等のブロー成形品の素材
としては、従来、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が知られている。
特に、インジェクションブローに基づいて、ポリエステル樹脂等からなるパリソ
ン（プリフォーム）を軸方向に延伸し、かつ金型内で流体により周方向に膨脹さ
せることにより得られた医薬品容器では、その容器胴部が二軸方向に分子配向さ
れており、透明性、ガスバリアー性、耐熱性等が優れた容器として広く使用され
ている。【０００３】このような従来のポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等を素材としてブ
ロー形成された医薬品容器の中には、その用途によって、耐酸性、耐アルカリ性
、耐沸水性等の耐薬品性が問題となる場合がある。【０００４】【発明の目的】本発明の目的は、このような従来のブロー形成された医薬品容器の問題に鑑み
、耐薬品性を備えた医薬品容器を提供することにある。さらに、本発明の他の目
的は、耐薬品性に優れるだけでなく機械的強度にも優れた医薬品容器を提供する
ことにある。【０００５】【発明の概要】本発明に係る医薬品容器は、下記式［I］または下記式［II］で表される環状オレフィン成分を開環重合し
てなる重合体、共重合体およびその水素添加物よりなる群から選ばれる環状オレ
フィン系樹脂からブロー成形されていることを特徴としている。【０００６】【化３】【０００７】［上記式［Ｉ］において、ｎは、０もしくは正の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を表し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよく、か
つ該単環または多環の基が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ⁹とＲ¹⁰とで、またはＲ¹¹とＲ¹²とでアルキリデン基を形成していて
もよい。］【０００８】【化４】【０００９】［上記式［II］において、ｐは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは、０
、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵（またはＲ⁶
）とＲ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
もよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］本発明は、環状オレフィン系重合体をブロー成形して得られた医薬品容器は、
耐薬品性が極めて改善されるという知見に基づくものである。【００１０】環状オレフィン系重合体は、耐薬品性に優れており、これを素材としてブロー
成形して得られた医薬品容器は耐酸性、耐アルカリ性、耐沸水性等の耐薬品性に
優れている。さらに、環状オレフィン系重合体からなる医薬品容器は、用いる環
状オレフィン系重合体を選択することによって機械的強度がさらに充足され、用
途上、特に衝撃強度に優れたものを提供することができる。【００１１】また、ブロー成形された医薬品容器に透明性等が要求されない場合は、本発明
の目的を損なわない範囲でエラストマー等の他の樹脂をブレンドして、さらに衝
撃強度を高めることができる。【００１２】【発明の具体的説明】以下、本発明に係るブロー成形された医薬品容器について具体的に説明する。［環状オレフィン成分の種類］本発明に係る医薬品容器は、下記式［I］または下記式［II］で表される環状
オレフィンを開環重合してなる重合体もしくは共重合体またはその水素添加物か
らブロー成形されている。【００１３】【化５】【００１４】ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ¹²
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基よりなる群から
選ばれる基もしくは原子を表す。さらに、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、互いに結合して単環ま
たは多環の基を形成していてもよく、この環が架橋構造を有していてもよい。さ
らにこの単環または多環の基が二重結合を有していてもよい。また、これらの環
が組み合わされた基であってもよい。【００１５】すなわち、上記Ｒ⁹〜Ｒ¹²が共同して、例えば以下に記載するような多環ある
いは単環の基を形成していてもよい。【００１６】【化６】【００１７】なお、上記式において、１および２を賦した炭素原子は、式［Ｉ］において、
Ｒ⁹〜Ｒ¹²で表される基が結合している脂環構造の炭素原子を表す。さらに、こ
れらの基はメチル基等の置換基を有していてもよい。【００１８】さらに、Ｒ⁹とＲ¹¹とで、あるいはＲ¹⁰とＲ¹²とで、アルキリデン基を形成し
ていてもよい。さらに、Ｒ⁹〜Ｒ¹²にエステル基などが入ってもかまわない。【００１９】【化７】【００２０】上記式［II］において、ｐは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは、０
、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵（またはＲ⁶
）とＲ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
もよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよい。【００２１】このような式［Ｉ］および式［II］で表される環状オレフィンの内、好ましい
例としては、たとえば次式［III］で表すこともできる。【００２２】【化８】【００２３】ただし、上記式［III］において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の
整数であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よ
りなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。【００２４】さらに、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形成していても
よく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していてもよい。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していて
もよい。【００２５】また、脂環構造を有するオレフィン重合体は、たとえば式［Ｉ］または式［II
］、あるいは好ましくは式［III］を単独あるいは共存下に下記式で示すように
開環重合させることにより得られる開環重合体あるいは開環共重合体であっても
よい。さらに、本発明においては、上記のような開環重合体あるいは開環共重合
体中に存在する二重結合の少なくとも一部を水素化することによって得られる水
添物をも使用することができる。【００２６】上記式［Ｉ］または式［II］、あるいは好ましくは式［III］で表わされる環
状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応するオレフィン類、あるいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反応により縮合させることにより容易に
製造することができる。【００２７】本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンとしては、具体的
には、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4,4,0,1^2.51^7.10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6,6,1,1^3.61^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-ヘプタデンセン誘導体、オクタシクロ[8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-ドコセン誘導
体、ペンタシクロ[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-イコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ[4,3,0,1^2.5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4,3,0,1^2.5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ[6,5,1,1^3.6,0^2.70^9.14]-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ[7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,1^12.15]-4-エイコセン誘導体
、ノナシクロ[9,10,1,1,^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1^13.20,0^14.19,11^5.18]-5-ペン
タコセン誘導体が挙げられる。【００２８】以下にこのような化合物の具体的な例を示す。【００２９】【化９】【００３０】【化１０】などのようなビシクロ［２,２,１］ヘプト-２-エン誘導体；【００３１】【化１１】【００３２】【化１２】【００３３】【化１３】【００３４】【化１４】【００３５】【化１５】【００３６】【化１６】【００３７】【化１７】などのテトラシクロ[４,４,０,１^2.5,１^7.10]-３-ドデセン誘導体；【００３８】【化１８】などのヘキサシクロ[６,６,１,１^3.6,１^10.13,０^2.7,０^9.14]-４-ヘプタデセン
誘導体；【００３９】【化１９】などのオクタシクロ[８,８,０,１^2.9,１^4.7,１^11.18,１^13.16,０^3.8,０^12.17]-
５-ドコセン誘導体；【００４０】【化２０】などのペンタシクロ[６,６.１,１^3.6,０^2.7,０^9.14]-４-ヘキサデセン誘導体；などのヘプタシクロ-５-イコセン誘導体あるいはヘプタシクロ-５-ヘンエイコセ
ン誘導体；【００４１】【化２１】などのトリシクロ[４.３,０,１^2.5]-３-デセン誘導体；などのトリシクロ[４,４.０,１^2.5]-３-ウンデセン誘導体；【００４２】【化２２】などのペンタシクロ[６,５,１,１^3.6,０^2.7,０^9.13]-４-ペンタデセン誘導体；【００４３】【化２３】などのジエン化合物；などのペンタシクロ［４,７.０.１^2.5,０^8.13,１^9.12］-３-ペンタデセン誘導体
；【００４４】【化２４】などのヘプタシクロ［７,８,０,１^3.6,０^2.7,１^10.17,０^11.18,１^12.15］-４-エ
イコセン誘導体；などのノナシクロ［９,10,１,１^4.7,０^3.8,０^2.10,０^12.21,１^13.20,０^14.19,１
^15.18］-５-ペンタコセン誘導体を挙げることができる。【００４５】また本発明で用いられる上記式［II］で示される環状オレフィンとしては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。【００４６】【化２５】【００４７】【化２６】【００４８】式［Ｉ］で表される多環式環状オレフィンとして具体的には、上記の化合物、あるいは1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンの他に2
-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-エ
チル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-プロピ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ヘキシル
-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2,3-ジメチル
-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-メチル-3-
エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-クロ
ロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ブロモ-1
,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-フルオロ-1,4
,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2,3-ジクロロ-1,4
,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-シクロヘキシル
-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-n-ブチル-1
,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-イソブチル-1
,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒド
ロナフタレン類などを例示することができる。【００４９】［環状オレフィン系重合体］本発明における医薬品容器に使用される環状オレフィン系重合体としては、（1）前記式［I］または式［II］で表される環状オレフィンの開環重合体もし
くは開環共重合体またはその水素添加物を挙げることができる。【００５０】（1）環状オレフィン開環重合体およびその水素添加物環状オレフィン開環重合体は、前記式［Ｉ］または式［II］、好ましくは［II
I］で表される環状オレフィンをそれ自体公知の方法で開環重合させたものであ
り、単独重合または共重合させたものである。たとえば、1,4,5,8-ジメタノ-1,2
,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレン類同士を共重合させたもの、または前
記のノルボルネン（ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン）とを共重合させたもので
もよい。【００５１】上記のような環状オレフィンの開環重合体あるいは開環共重合体において、例
えば式［III］で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、次式［IV］で表
される構造を有しているものと考えられる。【００５２】【化２７】【００５３】また、上記開環重合体はそれ自体公知の方法で容易に残留している二重結合を
水素添加することができ、水素添加物はより熱安定性、耐候性に優れた射出成形
用素材である。【００５４】このような水添物において、例えば式［III］で表される環状オレフィンの少
なくとも一部は、例えば次式［Ｖ］で表される構造を有しているものと考えられ
る。【００５５】【化２８】【００５６】上記式［IV］及び［Ｖ］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は、式［III］における意味と同
じ意味である。なお、環状オレフィンを開環重合させる場合、上記式［Ｉ］または式［II］、
あるいは好ましくは式［III］で表される環状オレフィンから形成される開環（
共）重合体の物性を損なわない範囲でこれ以外の環状オレフィンを開環共重合さ
せることができる。そのような環状オレフィンの例としては、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキセン、2,3,3a,7a-テトラヒドロ-
4,7-メタノ-1H-インデンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデ
ンなどを挙げることができる。【００５７】以上述べた（1）環状オレフィン開環重合体およびそれの水素添加物は、１３
５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０dl／ｇであり、特
に０．０５〜１０dl／ｇ、さらには０．０８〜８dl／ｇが好ましい。【００５８】そして、これらの環状オレフィン系重合体は、一般に非晶性または低結晶性で
あり、好ましくは非晶性である。したがって透明性が良好である。一般にはＸ線による結晶化度が５％以下、その多くは０％、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で融
点が観察されないものが多い。【００５９】このような環状オレフィン系重合体の別の性質としてガラス転移温度Ｔｇおよ
び軟化温度（ＴＭＡ）が高いことが挙げられる。ガラス転移温度Ｔｇが通常５０
〜２３０℃、多くが１００〜２００℃の範囲内に測定される。したがって、直接
成形材料に使用する場合は、軟化温度が通常７０〜１８０℃、多くが９０〜１８
０℃の範囲内に測定されるものである。【００６０】また熱分解温度は、通常は３５０〜４２０℃、多くが３７０〜４００℃の範囲
内にある。機械的性質として、この樹脂自体の曲げ弾性率は、通常１×１０⁴〜５×１０⁴
Kg／cm²の範囲内にあり、曲げ強度も通常３００〜１５００Kg／cm²の範囲内にあ
る。【００６１】また、この樹脂自体の密度は、通常０．８６〜１．１０ｇ／cm³、その多くが
０．８８〜１．０８ｇ／cm³の範囲にある。また屈折率（ＡＳＴＭＤ５４２）
は通常１．４７〜１．５８、多くが１．４８〜１．５６の範囲内であり、実質的
に非結晶性であるので、霞度（ヘイズ：ＡＳＴＭＤ１００３）は、通常２０％
以下、多くが１０％以下である。【００６２】電気的性質として、この樹脂自体のＡＳＴＭＤ１５０によって測定した誘電
率（１ＫHz）は通常１．５〜３．０、多くは１．９〜２．６、誘電正接は通常９
×１０^-4〜８×１０^-5、多くは３×１０^-4〜９×１０^-5の範囲内にある。【００６３】このような環状オレフィン系重合体をブロー成形して得られる本発明に係る医
薬品容器は耐薬品性に優れ、ブロー成形品を硫酸、アンモニア水、アセトン、酢
酸エチルに２４時間浸漬した場合でも、変色、透明性の低下、クラック、変形、
溶解等がみられなかった。【００６４】さらに、本発明に係る医薬品容器は、前述した環状オレフィン系重合体に種々
の重合体をブレンドした所謂ポリマーアロイを素材とすることができる。これら
の重合体としては以下の１〜１７のものを例示することができる。【００６５】１．１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体具体的にはポリオレフィン、たとえば架橋構造を有してもよいポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリブテン-1
、ポリスチレン、２．ハロゲン含有ビニル重合体具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリク
ロロプレン、塩素化ゴムなど、３．α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導される重合体、具体的にはポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ア
クリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体など、４．不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタール
から誘導された重合体具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル
、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリア
リルフタレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成するモノマーと
の共重合体たとえばエチレン、酢酸ビニルとの共重合体など、５．エポキシドから誘導された重合体、具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘導され
た重合体など、６．ポリアセタール、具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチ
レンオキシドを含むようなポリオキシメチレンなど、７．ポリフェニレンオキシド、８．ポリカーボネート、９．ポリスルフォン、 10．ポリウレタンおよび尿素樹脂、 11．ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相応
するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など、 12．ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはオキシカルボン酸または
相応するラクトンから誘導されたポリエステル具体的にはポリエステルテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
1,4-ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレートなど、 13．アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を
有した重合体具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂など、 14．アルキッド樹脂具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 15．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから
誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹
脂並びにハロゲン含有改質樹脂、 16．天然重合体、具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテルなど、 17．軟質重合体、以下に述べる(i)〜(v)で示されるゴム状成分なお、環状オレフィン系重合体とこれらゴム状成分とは、所謂「ポリマーアロ
イ」を形成しており、このポリマーアロイは、そのまま使用することもできるが
、さらに、このポリマーアロイに有機過酸化物の存在化に架橋反応を行って架橋
構造を形成してもよく、このような架橋性ポリマーアロイを用いることにより、医薬品容器の剛性および耐衝撃性が向上する。【００６６】（環状オレフィン構造を有する軟質重合体(i)）環状オレフィン構造を有する軟質重合体は、エチレン成分と前記環状オレフィ
ン系重合体の調整の際に使用した同種の環状オレフィン（式［Ｉ］で表される化
合物）とα-オレフィンとを共重合させることにより調製される三元もしくはこ
れ以上の共重合体である。α-オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン
、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどが
挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜２０のオレフィンが好ましい。ま
た、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエン等の環
状オレフィンならびに環状ジエンも有効に使用することができる。【００６７】環状オレフィン構造を有する軟質重合体(i)において、エチレン成分から誘導
される繰り返し単位は、通常は４０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％
含有されている。α-オレフィン成分から誘導される繰り返し単位は、通常は２
〜５０モル％含有されており、さらに、環状オレフィン成分から誘導される繰り
返し単位は、２〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％含有されている。【００６８】軟質重合体(i)は、前記環状オレフィン系重合体と異なり、ガラス転移温度(Ｔ
g)が通常は０℃以下、好ましくは−１０℃以下で、かつ１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が通常は０．０１〜１０dl/g、好ましくは０．８〜７dl
/gの範囲内にある共重合体である。また、この軟質重合体(i)はＸ線回折法によ
り測定した結晶化度が通常は０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは
０〜５％の範囲内にある共重合体である。【００６９】軟質重合体(i)は、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１
２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１
６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報および特開昭６２−２５２４０６号公報などに、本出願人が提案した方法に基づ
いて、適宜条件を選択して製造することができる。【００７０】（α-オレフィン系共重合体(ii)）本発明で軟質重合体として使用されるα-オレフィン系共重合体(ii)は、少な
くとも２種のα-オレフィンから形成される、非晶性ないし低結晶性の共重合体
である。具体的な例としては、エチレン・α-オレフィン共重合体およびプロピ
レン・α-オレフィン共重合体を挙げることができる。【００７１】エチレン・α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、通常は
、炭素数３〜２０のα-オレフィンが用いられ、このようなα-オレフィンの具体
的な例としては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセン等およびこれらの混合物が挙げられる。この内、特に炭素数
３〜１０のα-オレフィンが好ましい。【００７２】エチレン・α-オレフィン共重合体のモル比（エチレン／α−オレフィン）は
、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に４０／６０〜９５／５であ
ることが好ましい。また、上記モル比はα-オレフィンがプロピレンである場合
には４０／６０〜９０／１０であることが好ましく、α-オレフィンが炭素数４
以上である場合には、５０／５０〜９５／５であることが好ましい。【００７３】プロピレン・α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、通常
炭素数４〜２０のものが用いられる。具体的な例としては、1-ブテン、4-メチル
-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物が挙げ
られる。この内、特に炭素数４〜１０のα-オレフィンが好ましい。【００７４】上記のようなプロピレン・α-オレフィン共重合体においては、プロピレンと
α-オレフィンとのモル比（プロピレン／α−オレフィン）は、α-オレフィンの
種類によっても異なるが、一般に５０／５０〜９５／５であることが好ましい。【００７５】（α-オレフィン・ジエン系共重合体(iii)）本発明において軟質重合体として用いられるα-オレフィン・ジエン系共重合
体(iii)としては、エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムおよびプロピ
レン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムを挙げることができる。【００７６】これ等の共重合体ゴムを構成するα-オレフィンは、通常、炭素数３〜２０（
プロピレン・α-オレフィンの場合は４〜２０）のα-オレフィン、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセンおよびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中では、炭素原
子数３〜１０のα-オレフィンが好ましい。【００７７】また、これらの共重合体ゴムを構成するジエン成分は、1,4-ヘキサジエン、1,
6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンおよ
び7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共投ジエン、シクロヘキサジエン
、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン
、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリ
デン-2-ノルポルネンおよび6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン
のような環状非共役ジエン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチ
リデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボル
ナジエン等が挙げられる。【００７８】上記エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムでは、エチレンとα-オレ
フィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっ
ても相違するが、一般に４０／６０〜９０／１０である。【００７９】また、これら共重合体ゴムにおけるジエン成分から誘導される繰り返し単位の
含有量は、通常は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％の範囲内にある。（芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体(iv)）本発明において軟質重合体として使用される芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン系軟質共重合体は、芳香族ビニル系炭化水素、共役ジエン系のランダム共重
合体、ブロック共重合体またはこれらの水素化物である。具体的にはスチレン・
ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレ
ン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
ゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム等が用いられる。【００８０】これらの共重合体ゴムにおいて、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとのモル
比（芳香族ビニル炭化水素／共役ジエン）は１０／９０〜７０／３０であること
が好ましい。また、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の共重合体ゴム中に残
存する二重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムである。【００８１】（イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共
重合体(v)）本発明において軟質重合体として使用されるイソブチレン系軟質重合体または
共重合体(v)としては、具体的に、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム
、ポリブタジエンゴムあるいはイソブチレン・イソプレン共重合体ゴム等が用い
られる。【００８２】なお、軟質重合体である(ii)〜(v)の共重合体の特性は、環状オレフィン系軟
質重合体(i)の特性と同様であり、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［
η］が通常は０．０１〜１０dl/g、好ましくは０．０８〜７dl/gの範囲内にあり
、ガラス転移温度（Ｔg）が通常は０℃以下、好ましくは−１０℃以下、特に好
ましくは−２０℃以下である。また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は通常
は０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内にある。【００８３】このようなゴム状成分を含むポリマーアロイおよび有機過酸化物で処理した架橋性ポリマーアロイでは、各種(i)〜(v)の軟質共重合体は、合計量で、環状オレ
フィン付加重合体１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１
００重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部で存在するものである。このよう
な配合比を満たすことにより、衝撃強度、剛性、熱変形温度および硬度にバラン
スの取れたポリマーアロイが得られる。【００８４】そして、またこれらポリマーアロイの溶融流れ指数（MFR;ASTM D1238 条件）
は０．１〜１００であることが好ましい。なお、ポリマーアロイを有機過酸化物で架橋重合する場合に使用される有機過
酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシドおよびシクロヘキサノンパ
ーオキシド等のケトンパーオキシド類、 1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン2,2-ビス（t-ブチルパーオキ
シ）オクタン等のパーオキシケタール類、 t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5-ジメチルヘキ
サン-2,5-ジヒドロキシパーオキシドおよび1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロ
パーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキ
サンおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3等のジアル
キルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ならびに、 2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエス
テル類等を挙げることができる。【００８５】上記有機過酸化物成分は、環状オレフィン付加重合体と軟質重合体成分との合
計量１００重量部に対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜
０・５重量部の量で使用される。【００８６】そして、さらに架橋効率を高める目的で有機過酸化物で処理する際に、この反応系に、ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物をさらに含有
させると、耐衝撃性に優れたポリマーアロイが得られるので好ましい。【００８７】ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物としては、ジビニル
ベンゼン、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等を挙げることができ
る。これらの化合物は、環状オレフィン付加重合体と軟質重合体との合計量１０
０重量部に対して、通常は１重量部以下、好ましくは０．１〜０．５重量部の量
で使用される。【００８８】（その他の添加物）本発明に係る医薬品容器を製造する際に素材として用いられる環状オレフィン
開環重合体およびこれの水素添加物、環状オレフィン付加重合体およびこれらに
種々の重合体をブレンドしたポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範
囲で耐熱安定性、耐候安定性、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤
、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機あるいは無機の
充填剤などを配合することができる。たとえば、任意成分として配合される安定剤としては、テトラキス［メチレン
-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、β-（3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルおよび2,
2'-オキザミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート等のフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび1,2-ヒドロキシステアリン
酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートおよびペンタエリ
スリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げること
ができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。た
とえばテトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせ等を例示できる。【００８９】また、有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム
、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カル
シウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファ
イト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエ
チレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維等を
挙げることができる。【００９０】本発明に係る環状オレフィン系重合体と他の成分との混合方法としては、それ
自体公知の方法が適用でき、たとえば各成分を同時に混合することができる。（ブロー成形方法）本発明に係る医薬品容器は、エクストルージョンブロー、インジェクション
ブロー、および２段ブロー方法を利用して成形される。【００９１】第１図に、本発明に係る医薬品容器の内、インジェクションブロー法に使用さ
れるプリフォームの断面図を示す。第１図に示すプリフォーム10はコア型とキャ
ビティ型で構成される型内部に溶融樹脂を射出することにより成形され、溶融樹
脂は環状オレフィン系重合体からなっている。プリフォーム10は有底12を有し、
プリフォームの壁肉厚Ａ(例えば４．５mm^t程度)は容易にコントロールが可能で
偏肉がない。また、容器口部14はシーリングやキャピングに要求される精度を充
分有している。【００９２】射出等によってプリフォームを形成する場合の条件は、環状オレフィン系共重
合体のＴＭＡあるいはＭＦＲによって相違するが、一般に樹脂温度１５０〜３０
０℃、金型温度５０〜１５０℃、射出圧力；一次圧６００〜１５００kg/cm²、二次圧４００〜１２００kg/cm²の範囲である。プリフォームの温度は、使用樹脂の
ＴＭＡの±５０℃の範囲になるようにするのが好ましい。【００９３】このようなプリフォーム10はブロー成形部へ移行した後、割型で挟んでエアを
吹き込みブロー成形を行う。また、プリフォーム10の延伸倍率は容積比で２〜２
０倍の範囲が好ましい。【００９４】以上のような本発明に係る医薬品容器は、耐薬品性だけでなく、機械的強度が
優れたものとなる。【００９５】【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。【００９６】なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を次に示した。 (1) 溶融流れ指数（ＭＦＲ）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、所定の温度（Ｔ℃）、荷重２．１６kgで測定
した。 (2) 軟化温度（ＴＭＡ）デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ１mmのシートの熱変形
挙動により測定した。シート上に石英製針を乗せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分
の速度で昇温し、針が０．６３５mm侵入した温度をＴＭＡとした。 (3) ガラス転移温度（Ｔg）ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度１０℃／分で測
定した。 (4) 引張り試験実施例で得られたブロー成形品（医薬品容器）より、ＡＳＴＭＴＹＰＥIV
ダンベルを打ち抜き、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８の方法で測定した。 (5) アニール収縮率実施例で得られたブロー成形品（医薬品容器）より、約３cm角の試験片を切り
出し、９５℃で１０分間アニールして、このアニーリングの前後における寸法変
化率から求めた。 (6) ヘイズ実施例で得られたブロー成形品（医薬品容器）より、試験片を切り出し、ＡＳ
ＴＭＤ１００３に準じて測定した。 (7) グロス実施例で得られたブロー成形品（医薬品容器）より、試験片を切り出し、この
試験片について、角度を６０°に設定して、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準じて測定し
た。 (8) 耐薬品性実施例で得られたブロー成形品（医薬品容器）を下記の所定の試験液に浸漬し
、２３℃で７日間放置した後、外観変化がなく、(4)に示した方法により測定し
た引張り破断強度が該試験前の値の９０％以上を示した場合を合格とした。【００９７】試験液耐酸性；２０％硫酸水溶液耐アルカリ性；２０％水酸化ナトリウム水溶液 (9) 耐沸氷性ブロー成形品（医薬品容器）を沸騰水に２４時間浸漬した後、耐薬品性試験と
同様に判定を行った。【００９８】【実施例１】エチレンと1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン（
構造式；【００９９】【化３０】【０１００】以下ＤＭＯＮと略す）とのランダム共重合体（¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン
含有７１mol％、ＭＦＲ₂₆₀°_C ２０g/分、１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］０．６dl/g、軟化温度（ＴＭＡ）１１５℃）を用いてインジェクショ
ンブロー成形した。成形条件およびブロー成形医薬品容器の物性を表１に示した
。【０１０１】【実施例２】エチレンとＤＭＯＮとから形成されたランダム共重合体（¹³Ｃ−ＮＭＲで測定
したエチレン含量６２mol％、ＭＦＲ₂₆₀°_C ３５g／分、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］０．４７dl／g、軟化温度（ＴＭＡ）１４８℃）を用
いてインジェクションブロー成形した。成形条件およびブロー形成医薬品容器の
物性を表１に示した。【０１０２】【実施例３】エチレンとＤＭＯＮとから形成されたランダム共重合体（¹³Ｃ−ＮＭＲで測定
したエチレン含量６７mol％でＭＦＲ₂₆₀°_C １７g/分、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］０．６dl/g、軟化温度（ＴＭＡ）１３５℃、ガラス転移
温度（Ｔg）１２３℃）のペレット３．４kgと、エチレン・プロピレンランダム
共重合体（エチレン含量８０mol％で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］２．２dl/g、ガラス転移温度（Ｔg）−５０℃）のペレット０．６kgと
を二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４５）を用いてシリンダ温度２２０℃で
溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを用いて
インジェクションブロー成形した。成形条件およびブロー成形品（医薬品容器）
の物性を表１に示した。【０１０３】【実施例４】エチレンとＤＭＯＮとから形成されたランダム共重合体（¹³Ｃ−ＮＭＲで測定
したエチレン含量６２mol％でＭＦＲ₂₆₀°_C ３５ｇ／分、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］０．４７dl/g、軟化温度（ＴＭＡ）１４８℃、ガラス
転移温度（Ｔg）１３７℃）のペレット３．４kgと、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体（エチレン含量８０mol％で、ＭFＲ₂₆₀°_C ０．７ｇ分、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］２．２dl/g、ガラス転移温度（Ｔg）−
５４℃のペレット０．６kgとを二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４５）によ
りシリンダ温度２２０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化した。【０１０４】得られたペレット１kgに対して日本油脂（株）製パーヘキシン２５^TMを１ｇ、
ジビニルベンゼンを３ｇの割合で添加し、十分混合した。この混合物を二軸押出
機によりシリンダ温度２３０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化
した。得られたペレットを用いてインジェクションブロー成形した。成形条件お
よびブロー成形医薬品容器の物性を表１に示した。【０１０５】【表１】【０１０６】【発明の効果】以上説明したように本発明に係る医薬品容器を、特定の環状オレフィン系共重
合体で構成したことにより、医薬品容器は耐酸性、耐アルカリ性および耐沸水性等の耐薬品性が向上したものとなる。【０１０７】また、環状オレフィン系共重合体を一定の条件の下に選択的に素材として使用
しているので、機械的強度、特に、衝撃強度が改善される。

【図面の簡単な説明】【図１】本発明に係る医薬品容器の成形に使用されるプリフォームの断面図
である。【符号の説明】１０…プリフォーム、１２…有底部、１４…容器口部

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】下記式［Ｉ］または下記式［II］で表される環状オレフィン成
分を開環重合してなる重合体、共重合体およびその水素添加物よりなる群から選
ばれる環状オレフィン系樹脂からブロー成形されてなることを特徴とする医薬品
容器；【化１】［上記式［Ｉ］において、ｎは、０もしくは正の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を表し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよく、か
つ該単環または多環の基が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ⁹とＲ¹⁰とで、またはＲ¹¹とＲ¹²とでアルキリデン基を形成していて
もよい］。【化２】［上記式［II］において、ｐは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは、０
、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵（またはＲ⁶
）とＲ⁹（またはＲ⁷）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
もよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］【請求項２】医薬品容器が、上記環状オレフィン系樹脂に、炭化水素から誘導される重合体、塩素含有重合体、不飽和酸から誘導される重
合体、不飽和アルコールあるいはアミンから誘導される重合体、エポキシドから
誘導される重合体、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ホルムア
ミド系樹脂および天然重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体
をブレンドした樹脂組成物から形成されていることを特徴とする請求項第１項記
載の医薬品容器。