JPH05279520A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特
定の軟質重合体［Ａ］と、芳香族基含有環状オレフィン
系樹脂［Ｂ］とを、［Ａ］が６０重量部を超え９５重量
部以下、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］が５
重量部以上４０重量部未満の量で含有する熱可塑性の組
成物であり、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］
は、芳香族基を含有する繰り返し単位を必ず有すると共
に、その極限粘度［η］は、０.０５〜１０dl/gであり、
軟化温度（ＴＭＡ）は６０℃以上である。 【効果】 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐
熱性、耐傷付き性および成形時の耐収縮性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、軟質重合体と芳香族基を
有する環状オレフィン系樹脂とを含む熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、耐熱
性、表面硬度、耐傷付き性および成形時の耐収縮性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、数多くの熱可塑性のエラス
トマーが開発され、既に自動車内装用材料等の種々の用
途に使用されている。このエラストマーには部分的に硬
質部が存在することがあり、この硬質部が存在すること
によりエラストマーの特性が変動する。例えばこの硬質
部が結晶性を有する場合は、このようなエラストマーを
用いると成形時における成形体の収縮性が大きくなる。
またこの硬質部が非晶性の場合は、成形性の耐熱性等の
特性が必ずしも満足できるものではなかった。

【０００３】そこで、上記熱可塑性エラストマーの特性
を改善すべく、このエラストマーに種々の樹脂を配合す
ることが提案されてきたが、その改質効果は必ずしも充
分であるとはいい難い。

【０００４】ところで、上記熱可塑性エラストマーとは
別の樹脂として、近年、環内にエチレン性二重結合を有
する環状オレフィンとα-オレフィン、特にエチレンと
の共重合体が注目されている（環状オレフィン系樹
脂）。この環状オレフィン系樹脂については、例えば特
開昭60-168708号、同63-243111号、同63-305111号およ
び同63-223013号等の各公報に記載されている。この環
状オレフィン系樹脂は、本質的にオレフィン系の樹脂で
あるが、環状オレフィンの重合量、および、環状オレフ
ィンと共重合させる成分の種類あるいは量等によってそ
の特性が広汎に変化する極めて興味深い樹脂である。

【０００５】そして、この環状オレフィン系樹脂につい
て、さらにその特性を改善すべく、種々の提案がなされ
ており、具体的にはこの環状オレフィン系樹脂に他の樹
脂を少量配合して、この環状オレフィン系樹脂の特性を
いっそう向上させるべく種々の提案がなされてる。例え
ば本願出願人の出願に係る特開平3-255145号公報には、
環状オレフィン系樹脂の衝撃強度等の特性を改善すべく
環状オレフィン系樹脂を軟質重合体で改質した熱可塑性
樹脂組成物の発明が開示されている。この公報に開示さ
れている技術は、環状オレフィン系樹脂の特性を軟質重
合体を配合することにより改善しようとするものであ
り、得られている熱可塑性樹脂組成物が本質的に有して
いる特性は環状オレフィン系樹脂の特性を基礎としてお
り、これに軟質重合体の特性が賦与されている。

【０００６】こうした環状オレフィン系樹脂に関する研
究において、従来は、環状オレフィン系樹脂の特性は、
嵩高な環状オレフィンが重合することにより樹脂自体が
嵩高になることによってもたらされるのであろうとする
のが一般的であった。従って環状オレフィン系樹脂の特
性は、環状オレフィンの重合量等によって主に特定さ
れ、環状オレフィンの有する置換基等は樹脂の特性にそ
れほど重要には作用してこないと考えられていた。例え
ば特開平1-185307号公報には芳香族基を有する環状オレ
フィン系樹脂（芳香族基含有環状オレフィン系樹脂）が
開示されている。しかし、この公報では、反応させる環
状オレフィンに含有される置換基の種類に伴う環状オレ
フィン系樹脂の特性の差異についてはまったく考慮され
ていない。

【０００７】環状オレフィンには、置換基を有しないも
の、脂肪族置換基を有するもの、芳香族基を有するもの
など種々の誘導体が知られている。本発明者は、こうし
た環状オレフィンの置換基に着目して得られる環状オレ
フィン系樹脂の特性を測定したところ、芳香族基を有す
る環状オレフィン系樹脂（芳香族基含有環状オレフィン
系樹脂）とそれ以外の環状オレフィン系樹脂との特性の
間には、著しい相違があることを見いだした。

【０００８】殊に、この芳香族基含有環状オレフィン系
樹脂は、芳香族基どうしの分子内または分子間での相互
作用による樹脂の凝集力の増大に基づくと思われる理由
で、それ自体、特異的に優れた特性を有するが、従来の
環状オレフィン系樹脂とは異なり、他の樹脂特に弾性共
重合体に少量配合した場合に、樹脂組成物の耐熱性、表
面硬度、耐傷付き性および成形収縮性等の特性を改質す
る効果が特に優れているとの知見を得て本発明に到達す
るに至った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、軟質重合体と上記芳香族含有
環状オレフィン系樹脂を特定の割合で配合することによ
り、表面硬度が高く、耐傷付き性に優れ、耐熱性および
成形時の熱収縮性に優れた新規の熱可塑性エラストマー
を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る熱可塑性エラストマーは、
軟質重合体［Ａ］と芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
［Ｂ］とからなる熱可塑性のエラストマー組成物であ
り、該組成物１００重量部中における軟質重合体［Ａ］
の量が６０重量部を超え９５重量部以下であり、芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］の量が５重量部以上
４０重量部未満であり、そして、該軟質重合体［Ａ］
が、（Ａ-１） エチレンと次式［I］または［II］で表
わされる環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、
次式［I］または［II］で表される環状オレフィンの少
なくとも１種を１成分とする開環重合体もしくは開環共
重合体(a-2)および該開環重合体もしくは開環共重合体
の水添物(a-3)よりなる群から選ばれるガラス転移温度
（Tg）が０℃以下の環状オレフィン系軟質重合体、（Ａ
-２） 少なくとも２種のα-オレフィンから形成される
ガラス転移温度（Tg）が０℃以下の非晶性ないし低結晶
性のα-オレフィン系軟質共重合体、（Ａ-３） 少なく
とも２種のαオレフィンと少なくとも１種の非共役ジエ
ンとから形成されるガラス転移温度（Tg）が０℃以下で
あるα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体、（Ａ-４）
ガラス転移温度の少なくともひとつが０℃以下である
芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダム共重合体
もしくはブロック共重合体またはこれらの水素化物、お
よび、（Ａ-５） イソブチレンから形成される重合体ま
たはイソブチレンと共役ジエンとの共重合体であるイソ
ブチレン系軟質共重合体、よりなる群から選ばれる少な
くとも１種以上の軟質重合体であり、芳香族基含有環状
オレフィン系樹脂［Ｂ］が、エチレンと次式［II］で表
される芳香族基含有環状オレフィンとの共重合体、該芳
香族基含有環状オレフィンの開環重合体およびその水添
物よりなる群から選ばれる１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が０.０５〜１０dl/g、軟化温度（T
MA）が６０℃以上である芳香族基含有環状オレフィン系
樹脂であることを特徴としている。

【００１１】

【化３】

【００１２】上記式［I］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｒは０または１で
あり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ
¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形成してい
てもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有し
ていてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ
¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。

【００１３】

【化４】

【００１４】上記式［II］において、ｐおよびｑは０ま
たは１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２
であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる
原子もしくは基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子と
Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹⁰が結合している
炭素原子とＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ
¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環
を形成していてもよい。

【００１５】本発明の熱可塑性エラストマーは、軟質重
合体［Ａ］と芳香族基を有する特定の環状オレフィン系
樹脂［Ｂ］（即ち、芳香族基含有環状オレフィン系ラン
ダム共重合体、芳香族基含有環状オレフィン開環重合体
あるいはこの水添物）とを含むため、従来の熱可塑性エ
ラストマーの特性の他に、耐熱性、表面硬度、耐傷付き
性および成形収縮性に優れている。

【００１６】特に、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
［Ｂ］は、環状オレフィンから誘導される繰り返し単位
を含む弾性重合体およびスチレン・α-オレフィンブロ
ック共重合体等の軟質重合体に対して極めて優れた相溶
性を有しており、このような軟質重合体を主成分とする
熱可塑性エラストマーの改質剤として有用性が高い。

【００１７】

【発明の具体的説明】次に本発明の熱可塑性エラストマ
ーについて具体的に説明する。本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物は、軟質重合体［Ａ］と特定の芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］とからなる組成物であ
る。さらに有機過酸化物［Ｃ］を配合してもよい。

【００１８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する軟質重合体［Ａ］は、下記に示す（Ａ-１）〜
（Ａ-５）の群から選択される少なくとも１種以上の軟
質重合体である。

【００１９】（Ａ-１） エチレンと次式［I］または［I
I］で表わされる環状オレフィンとのランダム共重合体
(a-1)、次式［I］または［II］で表される環状オレフィ
ンの少なくとも１種を１成分とする開環重合体もしくは
開環共重合体(a-2)および該開環重合体もしくは開環共
重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれるガラス転
移温度（Tg）が０℃以下の環状オレフィン系軟質重合
体。

【００２０】（Ａ-２） 少なくとも２種のα-オレフィ
ンから形成されるガラス転移温度（Tg）が０℃以下の非
晶性ないし低結晶性のα-オレフィン系軟質共重合体。 （Ａ-３） 少なくとも２種のαオレフィンと少なくとも
１種の非共役ジエンとから形成されるガラス転移温度
（Tg）が０℃以下であるα-オレフィン・ジエン系軟質
共重合体。

【００２１】（Ａ-４） ガラス転移温度の少なくともひ
とつが０℃以下である芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エンランダム共重合体もしくはブロック共重合体または
これらの水素化物。

【００２２】（Ａ-５） イソブチレンから形成される重
合体またはイソブチレンと共役ジエンとの共重合体であ
るイソブチレン系軟質共重合体。上記軟質重合体［Ａ］
のうち、まず、環状オレフィン系軟質重合体（Ａ-１）
について説明する。

【００２３】本発明で使用される環状オレフィン系軟質
重合体（Ａ-１）には、(a-1)エチレンと次式［I］また
は［II］で表わされる環状オレフィンとのランダム共重
合体、(a-2)次式［I］または［II］で表される環状オレ
フィンの少なくとも１種を１成分とする開環重合体もし
くは開環共重合体および(a-3)上記開環重合体もしくは
開環共重合体の水添物がある。

【００２４】ここで環状オレフィンは、次式［I］また
は［II］で表すことができる。

【００２５】

【化５】

【００２６】ただし、上記式［I］において、ｎは０ま
たは１であり、ｍは０または正の整数であり、ｒは０ま
たは１である。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^b
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。

【００２７】ここで、ハロゲン原子としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙
げることができる。また、炭化水素基としては、それぞ
れ独立に、通常は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基を挙げることが
でき、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオク
タデシル基を挙げることができる。またシクロアルキル
基の具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げるこ
とができる。

【００２８】さらに、上記式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ^{1 5}とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸とがＲ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそ
れぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかも、このようにして形成
された単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。

【００２９】ここで単環または多環の基の例としては、
以下に記載する基を挙げることができる。

【００３０】

【化６】

【００３１】なお、上記の例示した基において、１およ
び２の番号を賦した炭素原子は、式［I］において、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁸で表される基が結合している脂環構造の炭素原
子を表す。

【００３２】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。

【００３３】式［II］で表される環状オレフィンについ
て説明する。この環状オレフィンは次式［II］で表され
る

【００３４】

【化７】

【００３５】ただし、上記式［II］において、ｐは０ま
たは正の整数であり、好ましくは０〜３である。また上
記式［II］において、ｍおよびｎは０、１または２であ
る。さらに、ｑは０または正の整数であり、好ましくは
０または１である。

【００３６】そして、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲン原
子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化
水素基の例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子
数６〜１２の芳香族基を挙げることができる。そして、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、n-アミル基、ネオ
ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基
および2-エチルヘキシル基等を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基およびエチルシクロヘキシ
ル基等を挙げることができ、また、芳香族基の具体的な
例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル
基等を挙げることができる。

【００３７】また、上記式［II］において、Ｒ⁹が結合
している炭素原子とＲ¹³が結合している炭素原子、また
は、Ｒ¹⁰が結合している炭素原子とＲ¹¹が結合している
炭素原子とは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を介し
て結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合
していてもよい。

【００３８】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。

【００３９】

【化８】

【００４０】上記式において、ｑは式［II］におけるの
と同じ意味である。前記式［I］または［II］で表わさ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と相応す
るオレフィン類あるいは相当する環状オレフィン類と
を、ディールス・アルダー反応を利用して縮合させるこ
とにより製造することができる。

【００４１】本発明において使用される上記式［I］で
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、以下
に記載する化合物およびこれらの誘導体を挙げることが
できる。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】そして、上記のような式で表される環状オ
レフィン［I］の具体的な化合物の例としては、以下に
記載する化合物を挙げることができる。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】また、本発明において使用される上記式
［II］で表される環状オレフィンの具体例については後
述のものと同じである。環状オレフィン系軟質重合体
（Ａ-１）として使用される環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)について説明する。

【００６５】環状オレフィンランダム共重合体(a-1)
は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエチレンと、上
記式［I］または［II］で表される環状オレフィン（不
飽和単量体）とを共重合させることにより得ることがで
きる。

【００６６】本発明において、上記の式［I］または［I
I］で表わされる環状オレフィンと共重合して環状オレ
フィンランダム共重合体(a-1)を構成する単量体は、エ
チレンである。ただし、この環状オレフィンランダム共
重合体には、オレフィン化合物としてエチレンの他に、
他のオレフィン化合物が共重合していてもよい。

【００６７】ここでエチレンおよび上記の式［I］また
は［II］で表わされる環状オレフィン化合物と共重合さ
せることができる他のオレフィン化合物の例としては、
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコ
セン等の炭素原子数が３〜２０のα-オレフィン；シク
ロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデン等のシクロオレフィン；1,4-ヘキ
サジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノ
ルボルネン等の非共役ジエン類；ノルボルネン-2、5-メ
チルノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソ
プロピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、
5-i-ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン
-2、5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン
-2および5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノルボルネン
類を挙げることができる。

【００６８】上記のエチレンと式［I］または［II］で
表わされる環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水
素溶媒中で行われる。ここで用いられる炭化水素溶媒と
しては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび
灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチル
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン等の芳香族炭化水素を挙げることがで
きる。さらに環状オレフィンランダム共重合体の調製の
際に使用できる重合性不飽和単量体のうちで反応温度に
おいて液体である化合物を反応溶媒として用いることも
できる。これらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使
用することができる。

【００６９】上記のエチレンと式［I］または［II］で
表わされる環状オレフィンと必要により用いられるエチ
レン以外のオレフィンとの反応の際に使用される触媒と
しては、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性の
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を挙げることができる。

【００７０】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若しくは、式
Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、
０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。

【００７１】さらにこのバナジウム化合物は、上記式で
表わされるバナジウム化合物に電子供与体が付加した付
加物であってもよい。これらのバナジウム化合物の例と
しては、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ
（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢ
r₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃および
ＶＣｌ₃・２（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ）等のバナジウム化合物を
挙げることができる。これらのバナジウム化合物は単独
で、あるいは組合わせて使用することができる。

【００７２】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
および、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、なら
びにアンモニア、アミン、ニトリル、および、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。

【００７３】このような電子供与体として用いられる具
体的な化合物の例としては、炭素原子数１〜１８のアル
コール類、炭素原子数６〜２０のフェノール類（これら
のフェノール類は、低級アルキル基を有してよい）、炭
素原子数３〜１５のケトン類、炭素原子数２〜１５のア
ルデヒド類、炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類、
炭素原子数２〜１５の酸ハライド類、炭素原子数２〜２
０のエーテル類、アミン類、ニトリル類およびアルコキ
シシラン類を挙げることができる。これらの電子供与体
は、単独であるいは組合わせて使用することができる。

【００７４】ここで使用される有機アルミニウム化合物
は、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を有する
化合物である。この有機アルミニウム化合物の例として
は、（i）式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹
およびＲ²は炭素原子数が、通常は１〜１５、好ましく
は１〜４の炭化水素基で、これらは互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、（ii）式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄
（ここでＭ¹はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹は前記と
同じ意味である）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物を挙げることができる。

【００７５】前記の式（i）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m
（ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ意味であり、ｍは好
ましくは１.５≦ｍ＜３の数である）で表わされる化合
物。

【００７６】式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン原子、ｍは好ましくは０
＜ｍ＜３である）で表わされる化合物。式 Ｒ¹ _mＡｌＨ
_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ意味であり、ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である）で表わされる化合物。

【００７７】式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹
およびＲ²は前記と同じ意味である。Ｘはハロゲン原
子、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされる化合物。

【００７８】上記式（ii）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキアルコキシドおよび式Ｒ¹ _2.5Ａｌ
（ＯＲ²）_0.5等で表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライドおよびアルキルアルミニウムジハライドのように
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジア
ルキルアルミニウムヒドリドおよびアルキルアルミニウ
ムジヒドリドのように部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム、ならびに部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。

【００７９】また、有機アルミニウム化合物は、例え
ば、酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上のアル
ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
（ii）で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。

【００８０】このような化合物の具体的な例としては、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂および（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆Ｈ₅）
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂を挙げることができる。

【００８１】また、前記の式（ii）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄
およびＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄を挙げることができる。こ
れらの中では、特にアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミウムジハライドまたはこれらの混合物を用
いるのが好ましい。

【００８２】上記のバナジウム化合物の使用量は、バナ
ジウム原子として、通常は０.０１〜５グラム原子／リ
ットル、好ましくは０.０５〜３グラム原子／リットル
の範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使用
量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として表わすと、通常は２以
上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範
囲にある。

【００８３】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム共重合体(a-1)は、エチレンから誘導
される繰り返し単位を、通常は８０〜９８モル％、好ま
しくは８０〜９０モル％の範囲内の量で含む。また、環
状オレフィンから誘導される繰り返し単位を通常は２〜
２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲内の量
で含んでいる。なお、環状オレフィンランダム共重合体
がエチレン以外のα-オレフィンから誘導される繰り返
し単位を含む場合、環状オレフィンランダム共重合体中
におけるこのα-オレフィンから誘導される繰り返し単
位の含有率は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以下である。

【００８４】環状オレフィンランダム共重合体(a-1)に
おいて、エチレンから誘導される繰り返し単位と環状オ
レフィンから誘導される繰り返し単位とは、実質的に線
状に配列されており、さらにこれらの繰返し単位はラン
ダムに配列されている。

【００８５】そして、環状オレフィンランダム共重合体
(a-1)においては、式［I］で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰返し単位は、次式［I-A］で表わされる
構造を形成していると考えられる。

【００８６】

【化３０】

【００８７】ただし、上記式［I-A］において、ｎ、
ｍ、ｒおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸並びにＲ^aおよびＲ^bは［I］と同
じ意味である。また、環状オレフィンランダム共重合体
(a-1)において、式［II］で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位は、後述の［II-A］で表され
る構造を形成していると考えられる。

【００８８】本発明において、環状オレフィン系軟質重
合体（Ａ−１）として使用される環状オレフィン開環軟
質重合体および環状オレフィン開環軟質共重合体(a-2)
は、例えば上記式［I］または［II］で表される環状オ
レフィンの少なくとも１種を、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などの
金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化
合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、パラジウム、
ジルコニウムまたはモリブデン等の金属のハロゲン化物
またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムと
からなる触媒の存在下に開環させながら（共）重合させ
ることにより製造することができる。

【００８９】この環状オレフィン開環重合体中において
式［I］で表される環状オレフィンから誘導される繰返
し単位は［I-B］で表される構造を有していると考えら
れる。

【００９０】

【化３１】

【００９１】なお、上記式［I-B］において、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよびＲ^b、並びにｍ、ｎおよびｒは式［I］
におけるのと同じ意味である。また、環状オレフィン開
環軟質共重合体(a-2)において、式［II］で表される環
状オレフィンから誘導される繰り返し単位は、後述の
［II-B］で表される構造を形成していると考えられる。

【００９２】また、この開環（共）重合体の水添物（水
素化開環重合体）(a-3)は、上記のようにして得られた
環状オレフィン開環（共）重合体を、水素添加触媒の存
在下に水素で還元することにより製造することができ
る。

【００９３】この水素化開環重合体(a-3)中において式
［I］で表される環状オレフィンから誘導される繰返し
単位は、次式［I-C］で表される構造を有していると考
えられる。

【００９４】

【化３２】

【００９５】なお、上記式［I-C］において、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁸、Ｒ^aおよびＲ^b、並びにｍ、ｎおよびｒは式［I］
におけるのと同じ意味である。また、水素化開環重合体
(a-3)において、式［II］で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位は、後述の式［II-C］で表さ
れる構造を形成していると考えられる。

【００９６】環状オレフィン系軟質重合体（Ａ−１）、
すなわち、環状オレフィンランダム共重合体(a-1)、環
状オレフィン開環（共）重合体(a-2)および開環（共）
重合体の水添物(a-3)は０℃以下のガラス転移温度を有
している。さらにこのガラス転移温度が−１０℃以下に
あることが好ましい。また、この環状オレフィン系軟質
重合体についてＸ線回折法によって測定した結晶化度
は、通常は０〜１０％の範囲内、好ましくは０〜５％の
範囲内にある。すなわち、本発明で使用される環状オレ
フィン系軟質重合体（Ａ-１）は、ガラス転移温度が上
記のように低く、さらに結晶化度も低いことから、低結
晶性乃至非晶性の弾性体であることがわかる。

【００９７】さらに、この環状オレフィン系軟質重合体
（Ａ-１）について１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］は、０.３〜１０.０dl/gの範囲内、好まし
くは０.８〜７dl/gの範囲内にある。

【００９８】なお、この環状オレフィン系軟質重合体
（Ａ-１）には、その特性を損なわない範囲内で、紫外
線吸収剤および熱安定剤などの通常の安定剤等を配合さ
れていてもよい。

【００９９】次に、α-オレフィン系軟質重合体（Ａ-
２）について説明する。軟質重合体［Ａ］として使用さ
れるα-オレフィン系軟質共重合体（Ａ-２）は、少なく
とも２種のα-オレフィンから形成される非晶性ないし
低結晶性の共重合体である。ここで共重合しているα-
オレフィンは、通常は炭素原子数２〜２０、好ましくは
２〜１０のα-オレフィンである。

【０１００】α-オレフィンの具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンおよび1-デセン等を
挙げることができる。共重合体（Ａ-２）は少なくとも
２種の上記α-オレフィンから構成されるが、１種のα-
オレフィンが共重合体（Ａ-２）中に占める割合は９０
モル％以下であることが好ましい。具体的には、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体およびプロピレン・α-オレ
フィン共重合体を挙げることができる。

【０１０１】エチレン・α-オレフィン共重合体を構成
するα-オレフィンとしては、通常は、炭素原子数３〜
２０のものが用いられ、具体的には、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン等、あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。このうち、特に炭素原子数３〜
１０のα-オレフィンが好ましい。

【０１０２】エチレン・α-オレフィン共重合体のモル
比（エチレン：α-オレフィン）は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に５０：５０〜９５：５で
あることが好ましい。

【０１０３】プロピレン・α-オレフィン共重合体を構
成するα-オレフィンは、通常エチレンまたは炭素原子
数４〜２０のものが用いられ、具体的には、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、1-デセン等、あるいはこれらの混合物を挙げる
ことができる。このうち、エチレンまたは特に炭素原子
数４〜１０のα-オレフィンが好ましい。

【０１０４】上記のようなプロピレン・α-オレフィン
共重合体においては、プロピレンとα-オレフィンとの
モル比（プロピレン：α-オレフィン）は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般に５０：５０〜９
５：５であることが好ましい。

【０１０５】上記のようなα-オレフィン系軟質重合体
（Ａ-２）のガラス転移温度（Tg）は、０℃以下である
ことが必要であり、さらに−１０℃以下であることが好
ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ま
た、このα-オレフィン系軟質重合体（Ａ-２）は非晶性
ないし低結晶性であり、このα-オレフィン系軟質重合
体（Ａ-２）についてＸ線回折法により測定した結晶化
度は、通常は０〜１０％、好ましくは０〜５％の範囲内
にある。

【０１０６】またα-オレフィン系軟質重合体（Ａ-２）
について１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０.３〜１０.０dl/gの範囲内、好まし
くは０.８〜７dl/gの範囲内にある。

【０１０７】次に、α-オレフィン・ジエン系軟質重合
体（Ａ-３）について説明する。軟質重合体［Ａ］とし
て使用されるα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体
（Ａ-３）は、少なくとも２種類のα-オレフィンと少な
くとも一種類の共役ジエンとから形成される共重合体で
ある。このα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体（Ａ-
３）としては、具体的には、エチレン・α-オレフィン
・ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン・
ジエン共重合体ゴムが用いられる。

【０１０８】このエチレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体ゴムを形成するα-オレフィンは、通常、炭素原
子数３〜２０のα-オレフィンであり、またプロピレン
・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムを形成するα-オ
レフィンは、通常は、エチレンおよび炭素原子数４〜２
０のα-オレフィンである。このようなα-オレフィンと
して具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン等、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。このうちエチレン・α-オレフィン・ジエン共重合
体ゴムにおけるα-オレフィンとしては特に炭素原子数
３〜１０のα-オレフィンが好ましく、プロピレン・α-
オレフィン・ジエン共重合体ゴムにおけるα-オレフィ
ンとしては特に炭素原子数４〜１０のα-オレフィンが
好ましい。

【０１０９】また、これらの共重合体ゴムを構成するジ
エン成分としては、1,4-ヘキサジエン、1.6-オクタジエ
ン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタ
ジエンおよび7-メチル-1.6-オクタジエンのような鎖状
非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボル
ネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノ
ルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよ
び6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンの
ような環状非共役ジエン；2.3-ジプロピリデン-5-ノル
ボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボ
ルネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等を
挙げることができる。

【０１１０】上記エチレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体ゴムでは、エチレンとα-オレフィンとのモル比
（エチレン：α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類
にもよるが、一般に５０：５０〜９５：５であることが
好ましい。

【０１１１】また、プロピレン・α-オレフィン・ジエ
ン共重合体ゴムでは、前記エチレンの共重合体ゴムと同
様に、プロピレンとα-オレフィンのモル比（プロピレ
ン：α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類にもよる
が、一般に５０：５０〜９５：５であることが好まし
い。

【０１１２】また、これら共重合体ゴムにおけるジエン
成分の含有量は、通常は１〜２０モル％、好ましくは２
〜１５モル％である。上記のα-オレフィン・ジエン系
軟質重合体（Ａ-３）のガラス転移温度（Tg）は０℃以
下であることが必要であり、さらに−３０℃以下である
ことが好ましい。さらに、Ｘ線回折法によって測定した
結晶化度は、通常は０〜１０％の範囲内、好ましくは０
〜５％の範囲内にあり、このα-オレフィン・ジエン系
軟質重合体（Ａ-３）は低結晶性乃至非晶性である。

【０１１３】また、上記α-オレフィン・ジエン系軟質
重合体（Ａ-３）について１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は、通常は０.３〜１０.０dl／gの
範囲内、好ましくは０.８〜７dl／gの範囲内にある。

【０１１４】次に芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系軟質重合体（Ａ-４）について説明する。軟質重合体
として使用される芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系軟質重合体（Ａ-４）は、芳香族ビニル系炭化水素、
共役ジエン系のランダム共重合体、ブロック共重合体ま
たはこれらの水素化物である。具体的には、スチレン・
ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプ
レンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレ
ン・ブタジエンランダム共重合体ゴム等が用いられる。

【０１１５】これらの共重合体ゴムにおける芳香族ビニ
ル炭化水素と共役ジエンとのモル比（芳香族ビニル炭化
水素：共役ジエン）は１０：９０〜７０：３０であるこ
とが好ましい。また、水素添加した共重合体ゴムとは、
上記の共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または
全部を水素化した共重合体ゴムである。

【０１１６】上記のような芳香族ビニル系炭化水素・共
役ジエン系軟質重合体（Ａ-４）についてガラス転移温
度を測定すると複数のガラス転移温度が測定されること
があるが、本発明で使用される芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン系軟質重合体（Ａ-４）は少なくともひと
つのガラス転移温度が０℃以下であることが必要であ
り、さらに−３０℃以下であることが好ましい。従っ
て、この芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質重
合体（Ａ-４）が複数のガラス転移温度を有する場合に
は、他のガラス転移温度に特に制限はないが、この他の
ガラス転移温度は−３０℃以下であることが好ましい。

【０１１７】上記芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系軟質重合体（Ａ-４）について１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］は、通常は０.３〜１０.０dl
／gの範囲内、好ましくは０.８〜７dl／gの範囲内にあ
る。また、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、通
常、０〜１０％の範囲内、好ましくは０〜５％の範囲内
にある。

【０１１８】次にイソブチレン系軟質重合体（Ａ-５）
について説明する。軟質重合体［Ａ］として使用される
イソブチレン系軟質重合体または共重合体（Ａ-５）と
しては、具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびイソブチレン・
イソプレン共重合体ゴム等が用いられる。

【０１１９】このイソブチレン系軟質重合体（Ａ-５）
について１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０.３〜１０.０dl／gの範囲内、好ま
しくは０.８〜７dl／gの範囲内にある。ガラス転移温度
（Tg）は、通常０℃以下、好ましくは−１０℃以下にあ
り、特に好ましくは−２０℃以下である。また、Ｘ線回
折法によって測定した結晶化度は、通常は０〜１０％の
範囲内、好ましくは０〜５％の範囲内にある。

【０１２０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は上
記のような軟質重合体［Ａ］と以下に示すような芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］とからなる。本発明
の熱可塑性エラストマー組成物を構成する芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂［Ｂ］について説明する。

【０１２１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する芳香族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］には、
(b-1) エチレンから導かれる繰り返し単位（ａ）と式
［II］で表される芳香族基含有環状オレフィンから導か
れる繰り返し単位（ｂ）とがランダムに結合している芳
香族基含有環状オレフィン系ランダム共重合体、(b-2)
式［II］で表される芳香族基含有環状オレフィンの開環
重合体（共重合体）、および(b-3) この開環重合体（共
重合体）の水添物がある。

【０１２２】この芳香族基含有環状オレフィンは、次式
［II］で表すことができる。

【０１２３】

【化３３】

【０１２４】ただし、上記式［II］において、ｐは０ま
たは正の整数であり、好ましくは０〜３である。また上
記式［II］において、ｍおよびｎは０、１または２であ
る。さらに、ｑは０または正の整数であり、好ましくは
０または１である。

【０１２５】そして、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲン原
子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化
水素基の例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子
数６〜１２の芳香族基を挙げることができる。そして、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、n-アミル基、ネオ
ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基
および2-エチルヘキシル基等を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基およびエチルシクロヘキシ
ル基等を挙げることができ、また、芳香族基の具体的な
例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル
基等を挙げることができる。

【０１２６】また、上記式［II］において、Ｒ⁹が結合
している炭素原子とＲ¹³が結合している炭素原子、また
は、Ｒ¹⁰が結合している炭素原子とＲ¹¹が結合している
炭素原子とは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を介し
て結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合
していてもよい。

【０１２７】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】上記式において、ｑは式［II］におけるの
と同じ意味である。前記式［II］で表される芳香族基含
有環状オレフィンの具体的な例としては、以下に記載す
る化合物を挙げることができる。

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】

【化４０】

【０１３６】前記のような式［II］で表される芳香族基
含有環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と、相応
するオレフィン類あるいは環状オレフィン類とをディー
ルス・アルダー反応により縮合させることにより製造す
ることができる。

【０１３７】芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共
重合体(b-1)には、エチレンから導かれる繰り返し単位
(a)が通常は４０〜９７モル％、好ましくは５０〜９０
モル％の範囲で含まれており、上記芳香族基含有環状オ
レフィンから導かれる繰り返し単位(b)を通常は３〜６
０モル％、好ましくは１０〜５０モル％の範囲で含有し
ている。

【０１３８】芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共
重合体(b-1)中において、エチレンから誘導される繰り
返し単位(a)と、上記芳香族基含有環状オレフィンから
誘導される繰り返し単位(b)とは、ランダムに、かつ実
質上線状に配列されている。この芳香族基含有環状オレ
フィン系ランダム共重合体(b-1)が、実質上線状であ
り、かつゲル状架橋を有していないことは、このランダ
ム共重合体が、１３５℃のデカリンに完全に溶解するこ
とにより確認することができる。

【０１３９】芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共
重合体(b-1)は、前述の式［I］または［II］で表される
環状オレフィンとエチレン等とを反応させて環状オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ−１）を調製する方法と同様
の方法で製造することができる。例えば、エチレンと芳
香族基含有環状オレフィンとを、炭化水素媒体中、炭化
水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合
させることにより製造することができる。

【０１４０】なお、この重合に際しては、例えば特開昭
60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-11
5916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406
号および同62-252407号等の公報などに開示されている
方法を利用することができる。

【０１４１】このような芳香族基含有環状オレフィン系
ランダム共重合体(b-1)中において、例えば上記式［I
I］で表わされる芳香族基含有環状オレフィンの少なく
とも一部は、次式［II-A］で表わされる構造を有する繰
り返し単位を形成してエチレンから誘導される繰り返し
単位とランダムに結合しているものと考えられる。

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】ただし、上記式［II-A］において、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁹、ならびに、ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、式［II］にお
けるのと同じ意味である。芳香族基含有環状オレフィン
系ランダム共重合体(b-1)は、エチレンから導かれる繰
り返し単位(a)、前記環状オレフィンから導かれる繰り
返し単位(b)を必須繰り返し単位として含有している
が、この芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共重合
体(b-1)は、その特性が損なわれない範囲内で、必要に
応じて他の共重合可能な不飽和単量体から導かれる繰り
返し単位を有していてもよい。必要に応じ添加され、共
重合されていてもよい不飽和単量体の例としては、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよ
び1-エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレフ
ィンなどを例示することができる。これらの不飽和単量
体から導かれる繰り返し単位は、生成するランダム共重
合体中におけるエチレンから導かれる繰り返し単位(a)
に対して等モル未満の範囲内の量で含まれていてもよ
い。

【０１４４】さらに、上記のような芳香族基含有環状オ
レフィン系ランダム共重合体(b-1)は、この共重合体の
物性を損なわない範囲で、上記式［II］で表される芳香
族基含有環状オレフィン以外の環状オレフィン（他の環
状オレフィン）から導かれる繰り返し単位を有すること
もできる。このような環状オレフィンとしては、たとえ
ば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
3,4-ジメチルシクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキセン、2,3,3a,
7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-
テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのほかに、
上記の式［I］で表される環状オレフィンを挙げること
ができる。

【０１４５】本発明において式［II］で表される芳香族
基含有環状オレフィンと共に芳香族基含有環状オレフィ
ン系樹脂［Ｂ］を形成する際に他のモノマー成分として
添加できる上記の式［I］で表される環状オレフィンの
例としては、以下に記載する化合物およびこの化合物の
誘導体を挙げることができる。

【０１４６】ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テ
トラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘ
キサシクロ[6.6.1.13,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタ
デセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.
1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ
[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプ
タシクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-
エイコセン誘導体 トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体 トリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタ
シクロ[6.5.4.4^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセン誘導体 ペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4,10-ペンタデ
カジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0
^8,13]-3-ペンタデセン誘導体 ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0
^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセン誘導体、ヘプタシクロ
[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコ
セン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0
^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセン誘導体、ペ
ンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセン
誘導体。

【０１４７】そして、上記誘導体に包含される具体的な
化合物は、前述の環状オレフィン系樹脂［Ａ］の説明の
際に示した環状オレフィン化合物である。このような他
の環状オレフィンは、単独で、あるいは組み合わせて使
用することができ、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
［Ｂ］を製造する際には、通常共重合体を構成する成分
の内０〜２０モル％の範囲で用いられる。

【０１４８】本発明で使用される芳香族基含有環状オレ
フィン系樹脂［Ｂ］の内、芳香族基含有環状オレフィン
開環重合体(b-2)には、上記式［II］で表される芳香族
基含有環状オレフィンの単独開環重合体、および複数の
環状オレフィンが共重合した開環共重合体がある。

【０１４９】本発明で芳香族基含有環状オレフィン系樹
脂［Ｂ］として使用される開環（共）重合体(b-2)は、
上記のような芳香族基含有環状オレフィンを単独で、あ
るいは組み合わせて開環重合させることにより調製する
ことができる。また、この開環重合の際に、前記式
［I］で表される環状オレフィンを０〜２０モル％の量
で使用することもできる。

【０１５０】すなわち、上記の式［II］で表わされる芳
香族基含有環状オレフィンを、あるいは必要によりさら
に式［I］で表される環状オレフィンを共存させて、開
環重合触媒の存在下に開環重合させることにより開環重
合体が調製される。ここで使用される開環重合触媒とし
ては、例えば、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
ンジウム、白金、モリブデンおよびタングステン等の金
属のハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩およびこれら
の金属のアセチルアセトン化合物と、アルコール類ある
いはスズ化合物などの還元剤とからなる触媒、ならび
に、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン
およびモリブデン等の金属のハロゲン化合物、これらの
金属のアセチルアセトン化合物と、金属アルミニウム化
合物とからなる触媒を挙げることができる。

【０１５１】なお、上記の開環重合体を調製するに際し
ては、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂の特性を損な
わない範囲内で上記の式［II］で表わされる環状オレフ
ィンの他に、さらに他の環状オレフィンを使用すること
ができる。

【０１５２】ここで使用することができる他の環状オレ
フィンの例としては、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロオクテン、シクロノネン、メチルシクロペンテ
ン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メ
チルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロ
ペンテン、エチルシクロヘプテン、エチルシクロオクテ
ン、エチルシクロノネン、ジメチルシクロヘプテン、ジ
メチルシクロオクテン、ジメチルシクロノネン、ジメチ
ルシクロデセン、シクロオクタジエンおよびシクロデカ
ジエンのような炭素原子数４以上の単核式オレフィン、
ならびに、上記環状オレフィン系ランダム共重合体の説
明の際に例示した他の環状オレフィンを挙げることがで
きる。また、分子量調節剤として、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセンなどのアルケンを共重合成
分として使用することができる。

【０１５３】このような開環重合体(b-2)中において、
例えば上記式［II］で表わされる環状オレフィンから誘
導される繰り返し単位は、次式［II-B］で表わされる構
造を有していると考えられる。

【０１５４】

【化４２】

【０１５５】ただし、上記式［II-B］において、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁹、ならびに、ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、式［II］にお
けるのと同じ意味である。本発明において芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂［Ｂ］として使用される開環重合
体の水添物(b-3)は、上記のようにして調製された芳香
族基含有環状オレフィン開環重合体(b-2)を水素添加す
ることにより得られる。開環重合体(b-2)の水素添加に
は、水素添加触媒の存在下に行われる通常の水素添加法
を採用することができる。

【０１５６】ここで使用される水素添加触媒としては、
オレフィン化合物の水素添加の際に一般的に使用されて
いる不均一触媒、あるいは均一触媒などの水素添加触媒
を使用することができる。不均一触媒の具体的な例とし
ては、ニッケル、パラジウムおよび白金等の金属、なら
びにこれらの金属を、例えば、カーボン、シリカ、ケイ
ソウ土、アルミナおよび酸化チタンなどの担体に担持さ
せた固体触媒（例、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイ
ソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、
パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等）を
挙げることができる。また、均一触媒の例としては、周
期律表第VIII族の金属を基体とする触媒であり、このよ
うな触媒の例としては、ナフテン酸コバルト／トリエチ
ルアルミニウム、オクテン酸コバルト／n-ブチルリチウ
ム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルアルミ
ニウムなどのニッケル化合物あるいはコバルト化合物と
周期律表第Ｉ〜III族金属とから形成される有機金属化
合物を挙げることができ、さらにＲｈ化合物をも使用す
ることができる。

【０１５７】上記のような水素添加触媒を用いた水素添
加反応は、触媒の種類に応じて、不均一系および均一系
のいずれの系で行うこともできる。そして、このような
系における反応条件は、通常は１〜１５０気圧の水素下
に、通常は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の
温度に設定される。このような条件下における水素添加
率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の条件
を適宜設定することにより調整することができるが、重
合体の主鎖中に存在する二重結合の内、通常は、５０％
以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％
以上を水素添加する。

【０１５８】このような水素化開環重合体中において、
例えば上記式［II］で表わされる芳香族基含有環状オレ
フィンから誘導される繰り返し単位の少なくとも一部
は、次式［II-C］で表わされる構造を形成していると考
えられる。

【０１５９】

【化４３】

【０１６０】ただし、上記式［II-C］において、Ｒ¹〜
Ｒ¹⁹、ならびに、ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、式［II］にお
けるのと同じ意味である。なお、芳香族基含有環状オレ
フィン系樹脂［Ｂ］中において、原料として使用された
芳香族基含有環状オレフィンが、例えば上記式［II-
A］、［II-B］および［II-C］で示す構造を有すること
は、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］について
の¹³Ｃ-ＮＭＲの測定結果から確認することができる。

【０１６１】本発明の樹脂組成物を構成する芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］について１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］は、０.０５〜１０dl/
gの範囲内にあることが必要であり、さらに０.０８〜５
dl/gの範囲内にあることが好ましい。

【０１６２】また、本発明の樹脂組成物を構成する芳香
族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］のサーモ・メカニ
カル・アナライザーで測定した軟化温度（TMA）は、６
０℃以上であることが必要であり、さらに軟化温度（TM
A）が８０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の範囲に
ある芳香族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］が好まし
く使用される。

【０１６３】また、本発明の樹脂組成物を構成する芳香
族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］についてＤＳＣに
より測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０〜２
３０℃、好ましくは６０〜２３０℃の範囲内にある。さ
らに、この芳香族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］に
ついてＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常０〜
４０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％
の範囲内にある。

【０１６４】なお、本発明においては上記のような芳香
族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］、特に環状オレフ
ィン系ランダム共重合体(b-1)は、その一部が無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸あるいはグリシジルアクリ
レート等で変性されていてもよい。このような変性物
は、上記のような芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
［Ｂ］と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、および
不飽和カルボン酸のアルキルエステルあるいは不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステル等の誘導体とを反応させ
ることにより製造することができる。この場合の芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂の変性物中における変性剤
から導かれる繰り返し単位の含有率は、通常は０.００
１〜５重量％以下である。このような芳香族基含有環状
オレフィン系樹脂の変性物は、所望の変性率になるよう
に環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重
合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性
物を調製し、次いでこの変性物と未変性の芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造
することができる。また、この芳香族基含有環状オレフ
ィン系樹脂には、ラジカル反応開始剤の存在下に、ジビ
ニルベンゼンのような多官能性モノマーを反応させるこ
ともできる。

【０１６５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
その成分として上記軟質重合体［Ａ］および芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］を含有している。この熱
可塑性エラストマー組成物（１００重量部）中における
軟質重合体［Ａ］の量は６０重量部を超え９５重量部以
下であることが必要である。従って、この樹脂成分中に
おける芳香族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］の量は
５重量部以上４０重量部未満である。本発明の組成物は
ゴム的性質を有するものであり、樹脂成分中における上
記軟質重合体［Ａ］の量が６０重量部以下（即ち［Ｂ］
が４０重量部以上）の組成物は芳香族基含有環状オレフ
ィン系樹脂［Ｂ］の特性が表在化するため、組成物がエ
ラストマーとしての特性を有していない。また、軟質重
合体［Ａ］の量が９５重量部を超える組成物（即ち、
［Ｂ］が５重量部未満の組成物）では、芳香族基含有環
状オレフィン系樹脂［Ｂ］の配合による改質効果が充分
に発現しない。

【０１６６】そして、本発明においては、軟質重合体
［Ａ］を６５〜９０重量部の範囲内の量で、芳香族基含
有環状オレフィン系重合体［Ｂ］を３５〜１０重量部の
範囲内の量で用いることにより、芳香族基含有環状オレ
フィン系重合体［Ｂ］による軟質重合体［Ａ］の改質効
果が良好になる。

【０１６７】なお、本発明において、軟質重合体［Ａ］
の配合量と芳香族基含有環状オレフィン系重合体［Ｂ］
の配合量との合計は１００重量部である。本発明の熱可
塑性エラストマー組成物には、上記［Ａ］および［Ｂ］
成分の他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合するこ
とができ、その配合割合は適宜設定することができる。
例えば、任意成分として配合される安定剤として具体的
には、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β-（3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
ルキルエステルおよび2,2'-オキザミドビス［エチル-3
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）］プロピオ
ネートなどのフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムおよび12-ヒドロキシステ
アリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールジステアレートおよびペン
タエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール
の脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは
単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよ
い。組み合わせの例としては、テトラキス［メチレン-3
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタンとステアリン酸亜鉛との組み合わせおよび
テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンとグリセリンモノ
ステアレートとの組合せ等を挙げることができる。

【０１６８】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、前記軟質重合体［Ａ］と芳香族含有環状オレフィ
ン樹脂［Ｂ］とを必須成分とするが、さらに、有機過酸
化物［Ｃ］を配合することができ、また、この有機過酸
化物［Ｃ］に加えてラジカル重合性の官能基を分子内に
２個以上有するラジカル重合性化合物［Ｄ］を配合する
ことができる。これら有機過酸化物［Ｃ］、または、有
機過酸化物［Ｃ］およびラジカル重合性化合物［Ｄ］を
配合して反応させた組成物は、耐熱性、表面硬度、耐傷
付き性がさらに向上する。

【０１６９】すなわち、軟質重合体［Ａ］および芳香族
含有環状オレフィン樹脂［Ｂ］に、上記［Ｃ］成分、ま
たは、［Ｃ］成分および［Ｄ］成分を配合して、例えば
加熱することにより、ラジカル反応により部分的に架橋
構造が形成されるものと考えられ、こうして架橋構造が
形成された組成物から得られる成形体は、耐熱性、表面
硬度、耐傷付き性が良好になる。

【０１７０】このような反応に使用される有機過酸化物
［Ｃ］としては、メチルエチルケトンパーオキシドおよ
びシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシ
ド類；1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキ
シケタール類；t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、2.5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒド
ロキシパーオキシドおよび1,1,3,3-テトラメチルブチル
ヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類：ジ-t-
ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル2,5-ジ（t-ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン-3等のジアルキルパーオキシド;ラ
ウロイルパーオキシドおよびベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類；t-ブチルパーオキシベンゾ
エートおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等を挙げるこ
とができる。

【０１７１】また、ラジカル重合性化合物［Ｄ］として
は、ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する
化合物であり、具体的には、ジビニルベンゼン、多官能
のアクリル酸ビニルおよび多官能のメタクリル酸ビニル
等の誘導体を挙げることができる。

【０１７２】上記有機過酸化物［Ｃ］成分の配合量は、
［Ａ］成分と［Ｂ］成分との合計量１００重量部に対し
て、通常は０.０１〜１重量部、好ましくは０.０５〜
０.５重量部である。また、ラジカル重合性化合物
［Ｄ］は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分との合計量１００重
量部に対して通常は１重量部以下、好ましくは０.１〜
０.５重量部である。

【０１７３】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケ
イ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸
カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維等の充填材
を配合してもよい。

【０１７４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
公知の方法を利用して製造することができる。例えば、
軟質重合体［Ａ］および芳香族含有環状オレフィン系樹
脂［Ｂ］とを個別に製造し、必要により添加される他の
成分を加えて、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブ
レンドする方法、あるいは、各成分を適当な良溶媒
（例；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）
に同時に溶解し、あるいは、それぞれ別々に溶解した溶
液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法、さ
らにはこれらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を
挙げることができる。

【０１７５】軟質重合体［Ａ］および芳香族含有環状オ
レフィン樹脂［Ｂ］成分からなる組成物に、有機過酸化
物［Ｃ］成分、または、有機過酸化物［Ｃ］成分および
ラジカル重合性化合物［Ｄ］成分を加えて架橋構造を形
成するには、軟質重合体［Ａ］および芳香族含有環状オ
レフィン樹脂［Ｂ］成分に、有機過酸化物［Ｃ］成分、
または、有機過酸化物［Ｃ］成分およびラジカル重合性
化合物［Ｄ］成分をブレンドした後、有機過酸化物
［Ｃ］成分の分解温度に混合物を加熱して反応させる方
法が利用できる。

【０１７６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は周
知の方法で成形加工される。例えば単軸押出機、ベント
式押出機、２本スクリュー押出機、円錐型２本スクリュ
ー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクス
トルーダー、２軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ
押出機、歯車式押出機またはスクリューレス押出機等の
成形機を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形または
回転成形等を行うことにより所望の形状の成形体を得る
ことができる。

【０１７７】このようにして得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形品は、耐熱性、表面硬度、耐傷付き性
に優れた特性を有し、広範囲の用途に適用し得る。

【０１７８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、［Ａ］軟質重合体と、［Ｂ］芳香族基を有する特定
の環状オレフィン系樹脂から構成したことにより、ショ
アＡ硬度および鉛筆硬度が高く、その表面の硬度が高め
られるので、その表面の耐傷付き性が向上し、その成形
品の外観を長く維持することができる。また、耐熱性も
向上され、特に有機過酸化物等の架橋重合によって、さ
らに耐熱性を高め、広範囲な用途に使用できる。特に耐
傷付き性が良好なことを利用して、例えば自動車の内装
材の原料として特に好適である。

【０１７９】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【０１８０】なお、本発明における各種物性値の測定方
法および評価方法を次に示す。 （１）溶融流れ指数（ＭＦＲ） ASTM D1238に準じ所定の温度Ｔ℃、荷重２.１６Kg で
測定した。 （２）試験片の作成 東芝機械(株)製射出成形機IS-30EPNおよび所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は成
形後、室温で４８時間放置した後、測定した。 成形条件：シリンダ温度２６０℃、金型温度４０℃、 （３）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／
minの速度で昇温して、針がシートに０.６３５mm浸入し
たときの温度をＴＭＡとした。 （４）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ） SEIKO電子工業(株)製DSC-20を用いて昇温速度１０℃／m
inで測定した。 （５）極限粘度［η］ デカリン中、１３５℃で測定した。 （６）結晶化度Ｘｃ ２３℃でＸ線回折法により測定した。 （７）引張り試験 ASTM D638に準じて測定した。 試験片形状：ASTM-4 試験速度：２００mm／min 試験温度：２３℃ 上記条件で試験片についての引張弾性率（ＹＭ）、破断
点強度（ＴＳ）および破断点伸び（ＥＬ）を求めた。 （８）ショアＡ硬度 JIS K 7215に準じて２３℃で測定した。

【０１８１】

【実施例１】軟質重合体［Ａ］成分として、エチレン・
プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体
（エチレン含量７７モル％、エチリデンノルボルネン含
量１.５モル％、Ｔｇ＝−５２℃、ＭＦＲ＝０.２ｇ／10
分、［η］＝２.３dl/g）のペレット２、１００ｇと、
［Ｂ］成分として¹Ｈ-ＮＭＲで測定したエチレン含有量
が６１.７モル％、ＭＦＲ（260゜C）が１５ｇ／10分、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０.６１d
l/g、ＴＭＡが１６９℃、Ｔｇが１５２℃（Ｔｍは観測
されず）のエチレンと1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒ
ドロフルオレン（以下ＭＴＨＦと略す）とのランダム共
重合体（エチレン・ＭＴＨＦランダム共重合体）のペレ
ット９００ｇを充分混合した後、二軸押出機（設定温度
２１０℃）により溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペ
レット化した。

【０１８２】得られたペレットを用いて前記の方法によ
り試験片を作成し、この物性を評価した。結果を表１に
示す。

【０１８３】

【実施例２】実施例１において、［Ａ］成分と［Ｂ］成
分との配合量をそれぞれ２,４００ｇおよび６００ｇに
変えた以外は同様にして組成物（ペレット）を製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。

【０１８４】結果を表１に示す。

【０１８５】

【実施例３】実施例１において、［Ｂ］成分であるエチ
レン・ＭＴＨＦランダム共重合体の代わりに、¹Ｈ-ＮＭ
Ｒで測定したエチレン含有量が５３.８モル％、ＭＦＲ
（260゜C）が３５ｇ／10分、１３５℃デカリン中で測定
した極限粘度［η］が０.４２dl/g、ＴＭＡが１３６
℃、Ｔｇが１１９℃（Ｔｍは観測されず）であるエチレ
ンと5-フェニル-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-２-エン（以
下ＰｈＢＨと略す）とのランダム共重合体（エチレン・
ＰｈＢＨランダム共重合体）を使用した以外は同様にし
て組成物（ペレット）を製造し、このペレットを用いて
試験片を作成し、この物性を評価した。

【０１８６】結果を表１に示す。

【０１８７】

【比較例１】実施例１において、［Ｂ］成分として用い
たエチレン・ＭＴＨＦランダム共重合体に代えて、ポリ
プロピレン（ＭＦＲ(230゜C)＝１１ｇ／10分）樹脂を用
いた以外は同様にして組成物（ペレット）を製造し、こ
のペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価し
た。

【０１８８】結果を表１に示す。

【０１８９】

【比較例２】実施例１において、［Ｂ］成分であるエチ
レン・ＭＴＨＦランダム共重合体を使用せずに［Ａ］成
分を単独で用いた以外は同様にしてペレットを製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。

【０１９０】結果を表１に示す。

【０１９１】

【実施例４】実施例１で製造された組成物２Kgに対し
て、有機過酸化物（日本油脂(株)製パーヘキシン25B）
を６ｇ、ジビニルベンゼンを６ｇ添加し、充分混合し
た。二軸押出機（設定温度２３０℃）を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。

【０１９２】結果を表１に示す。

【０１９３】

【実施例５】実施例２で製造された組成物２Kgに対し
て、有機過酸化物（日本油脂(株)製パーヘキシン25B）
を６ｇ、ジビニルベンゼンを６ｇ添加し、充分混合し
た。二軸押出機（設定温度２３０℃）を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。

【０１９４】結果を表１に示す。

【０１９５】

【実施例６】実施例３で製造された組成物２Kgに対し
て、有機過酸化物（日本油脂(株)製パーヘキシン25B）
を６ｇ、ジビニルベンゼンを６ｇ添加し、充分混合し
た。二軸押出機（設定温度２３０℃）を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。

【０１９６】結果を表１に示す。

【０１９７】

【比較例３】比較例１で製造された組成物２Kgに対し
て、有機過酸化物（日本油脂(株)製パーヘキシン25B）
を６ｇ、ジビニルベンゼンを６ｇ添加し、充分混合し
た。二軸押出機（設定温度２３０℃）を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。

【０１９８】結果を表１に示す。

【０１９９】

【実施例７】実施例２において、軟質重合体［Ａ］成分
として、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ンランダム共重合体の代わりに、スチレン・エチレン・
ブチレン・スチレンブロック共重合体（シェル化学(株)
製、商品名クレイトンG1650、スチレン／ゴム比＝２８
／７２）を用いた以外は、同様にして組成物（ペレッ
ト）を製造し、このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。

【０２００】結果を表１に示す。

【０２０１】

【比較例４】実施例７において、［Ｂ］成分であるエチ
レン・ＭＴＨＦランダム共重合体を使用せずに［Ａ］成
分を単独で用いた以外は同様にしてペレットを製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。

【０２０２】結果を表１に示す

【０２０３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ 7142−4Ｊ 65/00 ＬＮＹ 8215−4Ｊ (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 田 敏 正 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟質重合体［Ａ］と芳香族基含有環状オレ
   フィン系樹脂［Ｂ］とからなる熱可塑性のエラストマー
   組成物であり、 該組成物１００重量部中における軟質重合体［Ａ］の量
   が６０重量部を超え９５重量部以下であり、芳香族基含
   有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］の量が５重量部以上４０
   重量部未満であり、 そして、 該軟質重合体［Ａ］が、 （Ａ-１） エチレンと次式［I］または［II］で表わさ
   れる環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、次式
   ［I］または［II］で表される環状オレフィンの少なく
   とも１種を１成分とする開環重合体もしくは開環共重合
   体(a-2)および該開環重合体もしくは開環共重合体の水
   添物(a-3)よりなる群から選ばれるガラス転移温度（T
   g）が０℃以下の環状オレフィン系軟質重合体、 （Ａ-２） 少なくとも２種のα-オレフィンから形成さ
   れるガラス転移温度（Tg）が０℃以下の非晶性ないし低
   結晶性のα-オレフィン系軟質共重合体、 （Ａ-３） 少なくとも２種のαオレフィンと少なくとも
   １種の非共役ジエンとから形成されるガラス転移温度
   （Tg）が０℃以下であるα-オレフィン・ジエン系軟質
   共重合体、 （Ａ-４） ガラス転移温度の少なくともひとつが０℃以
   下である芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダム
   共重合体もしくはブロック共重合体またはこれらの水素
   化物、および、 （Ａ-５） イソブチレンから形成される重合体またはイ
   ソブチレンと共役ジエンとの共重合体であるイソブチレ
   ン系軟質共重合体、 よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の軟質重合
   体であり、 芳香族基含有環状オレフィン系樹脂［Ｂ］が、 エチレンと次式［II］で表される芳香族基含有環状オレ
   フィンとの共重合体、該芳香族基含有環状オレフィンの
   開環重合体およびその水添物よりなる群から選ばれる１
   ３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.０
   ５〜１０dl/g、軟化温度（TMA）が６０℃以上である芳
   香族基含有環状オレフィン系樹脂であることを特徴とす
   る熱可塑性エラストマー組成物； 【化１】 ［式［I］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｒは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい］； 【化２】 ［式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
   よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子とＲ^{1 3}が結合し
   ている炭素原子またはＲ¹⁰が結合している炭素原子とＲ
   ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数
   １〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
   た、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは
   互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成してい
   てもよい］。
2. 【請求項２】上記熱可塑性エラストマー組成物中に、有
   機過酸化物［Ｃ］、または、有機過酸化物およびラジカ
   ル重合性の官能基を分子内に２個以上有するラジカル重
   合性化合物［Ｄ］を用いたラジカル反応により部分的に
   架橋構造が形成されていることを特徴とする請求項第１
   項記載の熱可塑性エラストマー組成物。