JPH05279520A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
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- JPH05279520A JPH05279520A JP7656092A JP7656092A JPH05279520A JP H05279520 A JPH05279520 A JP H05279520A JP 7656092 A JP7656092 A JP 7656092A JP 7656092 A JP7656092 A JP 7656092A JP H05279520 A JPH05279520 A JP H05279520A
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- cyclic olefin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特
定の軟質重合体[A]と、芳香族基含有環状オレフィン
系樹脂[B]とを、[A]が60重量部を超え95重量
部以下、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]が5
重量部以上40重量部未満の量で含有する熱可塑性の組
成物であり、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]
は、芳香族基を含有する繰り返し単位を必ず有すると共
に、その極限粘度[η]は、0.05〜10dl/gであり、
軟化温度(TMA)は60℃以上である。 【効果】 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐
熱性、耐傷付き性および成形時の耐収縮性に優れる。
定の軟質重合体[A]と、芳香族基含有環状オレフィン
系樹脂[B]とを、[A]が60重量部を超え95重量
部以下、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]が5
重量部以上40重量部未満の量で含有する熱可塑性の組
成物であり、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]
は、芳香族基を含有する繰り返し単位を必ず有すると共
に、その極限粘度[η]は、0.05〜10dl/gであり、
軟化温度(TMA)は60℃以上である。 【効果】 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐
熱性、耐傷付き性および成形時の耐収縮性に優れる。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、軟質重合体と芳香族基を
有する環状オレフィン系樹脂とを含む熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、耐熱
性、表面硬度、耐傷付き性および成形時の耐収縮性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
有する環状オレフィン系樹脂とを含む熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、耐熱
性、表面硬度、耐傷付き性および成形時の耐収縮性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来、数多くの熱可塑性のエラス
トマーが開発され、既に自動車内装用材料等の種々の用
途に使用されている。このエラストマーには部分的に硬
質部が存在することがあり、この硬質部が存在すること
によりエラストマーの特性が変動する。例えばこの硬質
部が結晶性を有する場合は、このようなエラストマーを
用いると成形時における成形体の収縮性が大きくなる。
またこの硬質部が非晶性の場合は、成形性の耐熱性等の
特性が必ずしも満足できるものではなかった。
トマーが開発され、既に自動車内装用材料等の種々の用
途に使用されている。このエラストマーには部分的に硬
質部が存在することがあり、この硬質部が存在すること
によりエラストマーの特性が変動する。例えばこの硬質
部が結晶性を有する場合は、このようなエラストマーを
用いると成形時における成形体の収縮性が大きくなる。
またこの硬質部が非晶性の場合は、成形性の耐熱性等の
特性が必ずしも満足できるものではなかった。
【0003】そこで、上記熱可塑性エラストマーの特性
を改善すべく、このエラストマーに種々の樹脂を配合す
ることが提案されてきたが、その改質効果は必ずしも充
分であるとはいい難い。
を改善すべく、このエラストマーに種々の樹脂を配合す
ることが提案されてきたが、その改質効果は必ずしも充
分であるとはいい難い。
【0004】ところで、上記熱可塑性エラストマーとは
別の樹脂として、近年、環内にエチレン性二重結合を有
する環状オレフィンとα-オレフィン、特にエチレンと
の共重合体が注目されている(環状オレフィン系樹
脂)。この環状オレフィン系樹脂については、例えば特
開昭60-168708号、同63-243111号、同63-305111号およ
び同63-223013号等の各公報に記載されている。この環
状オレフィン系樹脂は、本質的にオレフィン系の樹脂で
あるが、環状オレフィンの重合量、および、環状オレフ
ィンと共重合させる成分の種類あるいは量等によってそ
の特性が広汎に変化する極めて興味深い樹脂である。
別の樹脂として、近年、環内にエチレン性二重結合を有
する環状オレフィンとα-オレフィン、特にエチレンと
の共重合体が注目されている(環状オレフィン系樹
脂)。この環状オレフィン系樹脂については、例えば特
開昭60-168708号、同63-243111号、同63-305111号およ
び同63-223013号等の各公報に記載されている。この環
状オレフィン系樹脂は、本質的にオレフィン系の樹脂で
あるが、環状オレフィンの重合量、および、環状オレフ
ィンと共重合させる成分の種類あるいは量等によってそ
の特性が広汎に変化する極めて興味深い樹脂である。
【0005】そして、この環状オレフィン系樹脂につい
て、さらにその特性を改善すべく、種々の提案がなされ
ており、具体的にはこの環状オレフィン系樹脂に他の樹
脂を少量配合して、この環状オレフィン系樹脂の特性を
いっそう向上させるべく種々の提案がなされてる。例え
ば本願出願人の出願に係る特開平3-255145号公報には、
環状オレフィン系樹脂の衝撃強度等の特性を改善すべく
環状オレフィン系樹脂を軟質重合体で改質した熱可塑性
樹脂組成物の発明が開示されている。この公報に開示さ
れている技術は、環状オレフィン系樹脂の特性を軟質重
合体を配合することにより改善しようとするものであ
り、得られている熱可塑性樹脂組成物が本質的に有して
いる特性は環状オレフィン系樹脂の特性を基礎としてお
り、これに軟質重合体の特性が賦与されている。
て、さらにその特性を改善すべく、種々の提案がなされ
ており、具体的にはこの環状オレフィン系樹脂に他の樹
脂を少量配合して、この環状オレフィン系樹脂の特性を
いっそう向上させるべく種々の提案がなされてる。例え
ば本願出願人の出願に係る特開平3-255145号公報には、
環状オレフィン系樹脂の衝撃強度等の特性を改善すべく
環状オレフィン系樹脂を軟質重合体で改質した熱可塑性
樹脂組成物の発明が開示されている。この公報に開示さ
れている技術は、環状オレフィン系樹脂の特性を軟質重
合体を配合することにより改善しようとするものであ
り、得られている熱可塑性樹脂組成物が本質的に有して
いる特性は環状オレフィン系樹脂の特性を基礎としてお
り、これに軟質重合体の特性が賦与されている。
【0006】こうした環状オレフィン系樹脂に関する研
究において、従来は、環状オレフィン系樹脂の特性は、
嵩高な環状オレフィンが重合することにより樹脂自体が
嵩高になることによってもたらされるのであろうとする
のが一般的であった。従って環状オレフィン系樹脂の特
性は、環状オレフィンの重合量等によって主に特定さ
れ、環状オレフィンの有する置換基等は樹脂の特性にそ
れほど重要には作用してこないと考えられていた。例え
ば特開平1-185307号公報には芳香族基を有する環状オレ
フィン系樹脂(芳香族基含有環状オレフィン系樹脂)が
開示されている。しかし、この公報では、反応させる環
状オレフィンに含有される置換基の種類に伴う環状オレ
フィン系樹脂の特性の差異についてはまったく考慮され
ていない。
究において、従来は、環状オレフィン系樹脂の特性は、
嵩高な環状オレフィンが重合することにより樹脂自体が
嵩高になることによってもたらされるのであろうとする
のが一般的であった。従って環状オレフィン系樹脂の特
性は、環状オレフィンの重合量等によって主に特定さ
れ、環状オレフィンの有する置換基等は樹脂の特性にそ
れほど重要には作用してこないと考えられていた。例え
ば特開平1-185307号公報には芳香族基を有する環状オレ
フィン系樹脂(芳香族基含有環状オレフィン系樹脂)が
開示されている。しかし、この公報では、反応させる環
状オレフィンに含有される置換基の種類に伴う環状オレ
フィン系樹脂の特性の差異についてはまったく考慮され
ていない。
【0007】環状オレフィンには、置換基を有しないも
の、脂肪族置換基を有するもの、芳香族基を有するもの
など種々の誘導体が知られている。本発明者は、こうし
た環状オレフィンの置換基に着目して得られる環状オレ
フィン系樹脂の特性を測定したところ、芳香族基を有す
る環状オレフィン系樹脂(芳香族基含有環状オレフィン
系樹脂)とそれ以外の環状オレフィン系樹脂との特性の
間には、著しい相違があることを見いだした。
の、脂肪族置換基を有するもの、芳香族基を有するもの
など種々の誘導体が知られている。本発明者は、こうし
た環状オレフィンの置換基に着目して得られる環状オレ
フィン系樹脂の特性を測定したところ、芳香族基を有す
る環状オレフィン系樹脂(芳香族基含有環状オレフィン
系樹脂)とそれ以外の環状オレフィン系樹脂との特性の
間には、著しい相違があることを見いだした。
【0008】殊に、この芳香族基含有環状オレフィン系
樹脂は、芳香族基どうしの分子内または分子間での相互
作用による樹脂の凝集力の増大に基づくと思われる理由
で、それ自体、特異的に優れた特性を有するが、従来の
環状オレフィン系樹脂とは異なり、他の樹脂特に弾性共
重合体に少量配合した場合に、樹脂組成物の耐熱性、表
面硬度、耐傷付き性および成形収縮性等の特性を改質す
る効果が特に優れているとの知見を得て本発明に到達す
るに至った。
樹脂は、芳香族基どうしの分子内または分子間での相互
作用による樹脂の凝集力の増大に基づくと思われる理由
で、それ自体、特異的に優れた特性を有するが、従来の
環状オレフィン系樹脂とは異なり、他の樹脂特に弾性共
重合体に少量配合した場合に、樹脂組成物の耐熱性、表
面硬度、耐傷付き性および成形収縮性等の特性を改質す
る効果が特に優れているとの知見を得て本発明に到達す
るに至った。
【0009】
【発明の目的】本発明は、軟質重合体と上記芳香族含有
環状オレフィン系樹脂を特定の割合で配合することによ
り、表面硬度が高く、耐傷付き性に優れ、耐熱性および
成形時の熱収縮性に優れた新規の熱可塑性エラストマー
を提供することを目的としている。
環状オレフィン系樹脂を特定の割合で配合することによ
り、表面硬度が高く、耐傷付き性に優れ、耐熱性および
成形時の熱収縮性に優れた新規の熱可塑性エラストマー
を提供することを目的としている。
【0010】
【発明の概要】本発明に係る熱可塑性エラストマーは、
軟質重合体[A]と芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
[B]とからなる熱可塑性のエラストマー組成物であ
り、該組成物100重量部中における軟質重合体[A]
の量が60重量部を超え95重量部以下であり、芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂[B]の量が5重量部以上
40重量部未満であり、そして、該軟質重合体[A]
が、(A-1) エチレンと次式[I]または[II]で表
わされる環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、
次式[I]または[II]で表される環状オレフィンの少
なくとも1種を1成分とする開環重合体もしくは開環共
重合体(a-2)および該開環重合体もしくは開環共重合体
の水添物(a-3)よりなる群から選ばれるガラス転移温度
(Tg)が0℃以下の環状オレフィン系軟質重合体、(A
-2) 少なくとも2種のα-オレフィンから形成される
ガラス転移温度(Tg)が0℃以下の非晶性ないし低結晶
性のα-オレフィン系軟質共重合体、(A-3) 少なく
とも2種のαオレフィンと少なくとも1種の非共役ジエ
ンとから形成されるガラス転移温度(Tg)が0℃以下で
あるα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体、(A-4)
ガラス転移温度の少なくともひとつが0℃以下である
芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダム共重合体
もしくはブロック共重合体またはこれらの水素化物、お
よび、(A-5) イソブチレンから形成される重合体ま
たはイソブチレンと共役ジエンとの共重合体であるイソ
ブチレン系軟質共重合体、よりなる群から選ばれる少な
くとも1種以上の軟質重合体であり、芳香族基含有環状
オレフィン系樹脂[B]が、エチレンと次式[II]で表
される芳香族基含有環状オレフィンとの共重合体、該芳
香族基含有環状オレフィンの開環重合体およびその水添
物よりなる群から選ばれる135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]が0.05〜10dl/g、軟化温度(T
MA)が60℃以上である芳香族基含有環状オレフィン系
樹脂であることを特徴としている。
軟質重合体[A]と芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
[B]とからなる熱可塑性のエラストマー組成物であ
り、該組成物100重量部中における軟質重合体[A]
の量が60重量部を超え95重量部以下であり、芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂[B]の量が5重量部以上
40重量部未満であり、そして、該軟質重合体[A]
が、(A-1) エチレンと次式[I]または[II]で表
わされる環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、
次式[I]または[II]で表される環状オレフィンの少
なくとも1種を1成分とする開環重合体もしくは開環共
重合体(a-2)および該開環重合体もしくは開環共重合体
の水添物(a-3)よりなる群から選ばれるガラス転移温度
(Tg)が0℃以下の環状オレフィン系軟質重合体、(A
-2) 少なくとも2種のα-オレフィンから形成される
ガラス転移温度(Tg)が0℃以下の非晶性ないし低結晶
性のα-オレフィン系軟質共重合体、(A-3) 少なく
とも2種のαオレフィンと少なくとも1種の非共役ジエ
ンとから形成されるガラス転移温度(Tg)が0℃以下で
あるα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体、(A-4)
ガラス転移温度の少なくともひとつが0℃以下である
芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダム共重合体
もしくはブロック共重合体またはこれらの水素化物、お
よび、(A-5) イソブチレンから形成される重合体ま
たはイソブチレンと共役ジエンとの共重合体であるイソ
ブチレン系軟質共重合体、よりなる群から選ばれる少な
くとも1種以上の軟質重合体であり、芳香族基含有環状
オレフィン系樹脂[B]が、エチレンと次式[II]で表
される芳香族基含有環状オレフィンとの共重合体、該芳
香族基含有環状オレフィンの開環重合体およびその水添
物よりなる群から選ばれる135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]が0.05〜10dl/g、軟化温度(T
MA)が60℃以上である芳香族基含有環状オレフィン系
樹脂であることを特徴としている。
【0011】
【化3】
【0012】上記式[I]において、nは0または1で
あり、mは0または正の整数であり、rは0または1で
あり、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表し、R15〜R
18は、互いに結合して単環または多環の基を形成してい
てもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有し
ていてもよく、また、R15とR16とで、またはR17とR
18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
あり、mは0または正の整数であり、rは0または1で
あり、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表し、R15〜R
18は、互いに結合して単環または多環の基を形成してい
てもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有し
ていてもよく、また、R15とR16とで、またはR17とR
18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【0013】
【化4】
【0014】上記式[II]において、pおよびqは0ま
たは1以上の整数であり、mおよびnは0、1または2
であり、R1〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる
原子もしくは基を表し、R9が結合している炭素原子と
R13が結合している炭素原子またはR10が結合している
炭素原子とR11が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、また、n=m=0のときR15とR12またはR
15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環
を形成していてもよい。
たは1以上の整数であり、mおよびnは0、1または2
であり、R1〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる
原子もしくは基を表し、R9が結合している炭素原子と
R13が結合している炭素原子またはR10が結合している
炭素原子とR11が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、また、n=m=0のときR15とR12またはR
15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環
を形成していてもよい。
【0015】本発明の熱可塑性エラストマーは、軟質重
合体[A]と芳香族基を有する特定の環状オレフィン系
樹脂[B](即ち、芳香族基含有環状オレフィン系ラン
ダム共重合体、芳香族基含有環状オレフィン開環重合体
あるいはこの水添物)とを含むため、従来の熱可塑性エ
ラストマーの特性の他に、耐熱性、表面硬度、耐傷付き
性および成形収縮性に優れている。
合体[A]と芳香族基を有する特定の環状オレフィン系
樹脂[B](即ち、芳香族基含有環状オレフィン系ラン
ダム共重合体、芳香族基含有環状オレフィン開環重合体
あるいはこの水添物)とを含むため、従来の熱可塑性エ
ラストマーの特性の他に、耐熱性、表面硬度、耐傷付き
性および成形収縮性に優れている。
【0016】特に、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
[B]は、環状オレフィンから誘導される繰り返し単位
を含む弾性重合体およびスチレン・α-オレフィンブロ
ック共重合体等の軟質重合体に対して極めて優れた相溶
性を有しており、このような軟質重合体を主成分とする
熱可塑性エラストマーの改質剤として有用性が高い。
[B]は、環状オレフィンから誘導される繰り返し単位
を含む弾性重合体およびスチレン・α-オレフィンブロ
ック共重合体等の軟質重合体に対して極めて優れた相溶
性を有しており、このような軟質重合体を主成分とする
熱可塑性エラストマーの改質剤として有用性が高い。
【0017】
【発明の具体的説明】次に本発明の熱可塑性エラストマ
ーについて具体的に説明する。本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物は、軟質重合体[A]と特定の芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂[B]とからなる組成物であ
る。さらに有機過酸化物[C]を配合してもよい。
ーについて具体的に説明する。本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物は、軟質重合体[A]と特定の芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂[B]とからなる組成物であ
る。さらに有機過酸化物[C]を配合してもよい。
【0018】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する軟質重合体[A]は、下記に示す(A-1)〜
(A-5)の群から選択される少なくとも1種以上の軟
質重合体である。
成する軟質重合体[A]は、下記に示す(A-1)〜
(A-5)の群から選択される少なくとも1種以上の軟
質重合体である。
【0019】(A-1) エチレンと次式[I]または[I
I]で表わされる環状オレフィンとのランダム共重合体
(a-1)、次式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの少なくとも1種を1成分とする開環重合体もしくは
開環共重合体(a-2)および該開環重合体もしくは開環共
重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれるガラス転
移温度(Tg)が0℃以下の環状オレフィン系軟質重合
体。
I]で表わされる環状オレフィンとのランダム共重合体
(a-1)、次式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの少なくとも1種を1成分とする開環重合体もしくは
開環共重合体(a-2)および該開環重合体もしくは開環共
重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれるガラス転
移温度(Tg)が0℃以下の環状オレフィン系軟質重合
体。
【0020】(A-2) 少なくとも2種のα-オレフィ
ンから形成されるガラス転移温度(Tg)が0℃以下の非
晶性ないし低結晶性のα-オレフィン系軟質共重合体。 (A-3) 少なくとも2種のαオレフィンと少なくとも
1種の非共役ジエンとから形成されるガラス転移温度
(Tg)が0℃以下であるα-オレフィン・ジエン系軟質
共重合体。
ンから形成されるガラス転移温度(Tg)が0℃以下の非
晶性ないし低結晶性のα-オレフィン系軟質共重合体。 (A-3) 少なくとも2種のαオレフィンと少なくとも
1種の非共役ジエンとから形成されるガラス転移温度
(Tg)が0℃以下であるα-オレフィン・ジエン系軟質
共重合体。
【0021】(A-4) ガラス転移温度の少なくともひ
とつが0℃以下である芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エンランダム共重合体もしくはブロック共重合体または
これらの水素化物。
とつが0℃以下である芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エンランダム共重合体もしくはブロック共重合体または
これらの水素化物。
【0022】(A-5) イソブチレンから形成される重
合体またはイソブチレンと共役ジエンとの共重合体であ
るイソブチレン系軟質共重合体。上記軟質重合体[A]
のうち、まず、環状オレフィン系軟質重合体(A-1)
について説明する。
合体またはイソブチレンと共役ジエンとの共重合体であ
るイソブチレン系軟質共重合体。上記軟質重合体[A]
のうち、まず、環状オレフィン系軟質重合体(A-1)
について説明する。
【0023】本発明で使用される環状オレフィン系軟質
重合体(A-1)には、(a-1)エチレンと次式[I]また
は[II]で表わされる環状オレフィンとのランダム共重
合体、(a-2)次式[I]または[II]で表される環状オレ
フィンの少なくとも1種を1成分とする開環重合体もし
くは開環共重合体および(a-3)上記開環重合体もしくは
開環共重合体の水添物がある。
重合体(A-1)には、(a-1)エチレンと次式[I]また
は[II]で表わされる環状オレフィンとのランダム共重
合体、(a-2)次式[I]または[II]で表される環状オレ
フィンの少なくとも1種を1成分とする開環重合体もし
くは開環共重合体および(a-3)上記開環重合体もしくは
開環共重合体の水添物がある。
【0024】ここで環状オレフィンは、次式[I]また
は[II]で表すことができる。
は[II]で表すことができる。
【0025】
【化5】
【0026】ただし、上記式[I]において、nは0ま
たは1であり、mは0または正の整数であり、rは0ま
たは1である。また、R1〜R18ならびにRaおよびRb
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。
たは1であり、mは0または正の整数であり、rは0ま
たは1である。また、R1〜R18ならびにRaおよびRb
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭
化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。
【0027】ここで、ハロゲン原子としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙
げることができる。また、炭化水素基としては、それぞ
れ独立に、通常は、炭素原子数1〜20のアルキル基、
炭素原子数3〜15のシクロアルキル基を挙げることが
でき、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオク
タデシル基を挙げることができる。またシクロアルキル
基の具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げるこ
とができる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙
げることができる。また、炭化水素基としては、それぞ
れ独立に、通常は、炭素原子数1〜20のアルキル基、
炭素原子数3〜15のシクロアルキル基を挙げることが
でき、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオク
タデシル基を挙げることができる。またシクロアルキル
基の具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げるこ
とができる。
【0028】さらに、上記式[I]において、R15とR
16とが、R17とR18とが、さらにR1 5とR17とが、R16
とR18とがR15とR18とが、あるいはR16とR17とがそ
れぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかも、このようにして形成
された単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。
16とが、R17とR18とが、さらにR1 5とR17とが、R16
とR18とがR15とR18とが、あるいはR16とR17とがそ
れぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかも、このようにして形成
された単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。
【0029】ここで単環または多環の基の例としては、
以下に記載する基を挙げることができる。
以下に記載する基を挙げることができる。
【0030】
【化6】
【0031】なお、上記の例示した基において、1およ
び2の番号を賦した炭素原子は、式[I]において、R
15〜R18で表される基が結合している脂環構造の炭素原
子を表す。
び2の番号を賦した炭素原子は、式[I]において、R
15〜R18で表される基が結合している脂環構造の炭素原
子を表す。
【0032】また、R15とR16とで、またはR17とR18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。
【0033】式[II]で表される環状オレフィンについ
て説明する。この環状オレフィンは次式[II]で表され
る
て説明する。この環状オレフィンは次式[II]で表され
る
【0034】
【化7】
【0035】ただし、上記式[II]において、pは0ま
たは正の整数であり、好ましくは0〜3である。また上
記式[II]において、mおよびnは0、1または2であ
る。さらに、qは0または正の整数であり、好ましくは
0または1である。
たは正の整数であり、好ましくは0〜3である。また上
記式[II]において、mおよびnは0、1または2であ
る。さらに、qは0または正の整数であり、好ましくは
0または1である。
【0036】そして、R1〜R19は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲン原
子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化
水素基の例としては、炭素原子数1〜10のアルキル
基、炭素原子数5〜15のシクロアルキル基、炭素原子
数6〜12の芳香族基を挙げることができる。そして、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、n-アミル基、ネオ
ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基
および2-エチルヘキシル基等を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基およびエチルシクロヘキシ
ル基等を挙げることができ、また、芳香族基の具体的な
例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル
基等を挙げることができる。
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲン原
子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化
水素基の例としては、炭素原子数1〜10のアルキル
基、炭素原子数5〜15のシクロアルキル基、炭素原子
数6〜12の芳香族基を挙げることができる。そして、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、n-アミル基、ネオ
ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基
および2-エチルヘキシル基等を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基およびエチルシクロヘキシ
ル基等を挙げることができ、また、芳香族基の具体的な
例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル
基等を挙げることができる。
【0037】また、上記式[II]において、R9が結合
している炭素原子とR13が結合している炭素原子、また
は、R10が結合している炭素原子とR11が結合している
炭素原子とは、炭素原子数1〜3のアルキレン基を介し
て結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合
していてもよい。
している炭素原子とR13が結合している炭素原子、また
は、R10が結合している炭素原子とR11が結合している
炭素原子とは、炭素原子数1〜3のアルキレン基を介し
て結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合
していてもよい。
【0038】さらに、n=m=0のとき、R15とR12ま
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、n=m=0のときR15とR12がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、n=m=0のときR15とR12がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。
【0039】
【化8】
【0040】上記式において、qは式[II]におけるの
と同じ意味である。前記式[I]または[II]で表わさ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と相応す
るオレフィン類あるいは相当する環状オレフィン類と
を、ディールス・アルダー反応を利用して縮合させるこ
とにより製造することができる。
と同じ意味である。前記式[I]または[II]で表わさ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と相応す
るオレフィン類あるいは相当する環状オレフィン類と
を、ディールス・アルダー反応を利用して縮合させるこ
とにより製造することができる。
【0041】本発明において使用される上記式[I]で
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、以下
に記載する化合物およびこれらの誘導体を挙げることが
できる。
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、以下
に記載する化合物およびこれらの誘導体を挙げることが
できる。
【0042】
【化9】
【0043】
【化10】
【0044】
【化11】
【0045】
【化12】
【0046】そして、上記のような式で表される環状オ
レフィン[I]の具体的な化合物の例としては、以下に
記載する化合物を挙げることができる。
レフィン[I]の具体的な化合物の例としては、以下に
記載する化合物を挙げることができる。
【0047】
【化13】
【0048】
【化14】
【0049】
【化15】
【0050】
【化16】
【0051】
【化17】
【0052】
【化18】
【0053】
【化19】
【0054】
【化20】
【0055】
【化21】
【0056】
【化22】
【0057】
【化23】
【0058】
【化24】
【0059】
【化25】
【0060】
【化26】
【0061】
【化27】
【0062】
【化28】
【0063】
【化29】
【0064】また、本発明において使用される上記式
[II]で表される環状オレフィンの具体例については後
述のものと同じである。環状オレフィン系軟質重合体
(A-1)として使用される環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)について説明する。
[II]で表される環状オレフィンの具体例については後
述のものと同じである。環状オレフィン系軟質重合体
(A-1)として使用される環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)について説明する。
【0065】環状オレフィンランダム共重合体(a-1)
は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエチレンと、上
記式[I]または[II]で表される環状オレフィン(不
飽和単量体)とを共重合させることにより得ることがで
きる。
は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエチレンと、上
記式[I]または[II]で表される環状オレフィン(不
飽和単量体)とを共重合させることにより得ることがで
きる。
【0066】本発明において、上記の式[I]または[I
I]で表わされる環状オレフィンと共重合して環状オレ
フィンランダム共重合体(a-1)を構成する単量体は、エ
チレンである。ただし、この環状オレフィンランダム共
重合体には、オレフィン化合物としてエチレンの他に、
他のオレフィン化合物が共重合していてもよい。
I]で表わされる環状オレフィンと共重合して環状オレ
フィンランダム共重合体(a-1)を構成する単量体は、エ
チレンである。ただし、この環状オレフィンランダム共
重合体には、オレフィン化合物としてエチレンの他に、
他のオレフィン化合物が共重合していてもよい。
【0067】ここでエチレンおよび上記の式[I]また
は[II]で表わされる環状オレフィン化合物と共重合さ
せることができる他のオレフィン化合物の例としては、
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコ
セン等の炭素原子数が3〜20のα-オレフィン;シク
ロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデン等のシクロオレフィン;1,4-ヘキ
サジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノ
ルボルネン等の非共役ジエン類;ノルボルネン-2、5-メ
チルノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソ
プロピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、
5-i-ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン
-2、5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン
-2および5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノルボルネン
類を挙げることができる。
は[II]で表わされる環状オレフィン化合物と共重合さ
せることができる他のオレフィン化合物の例としては、
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコ
セン等の炭素原子数が3〜20のα-オレフィン;シク
ロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7
-メタノ-1H-インデン等のシクロオレフィン;1,4-ヘキ
サジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノ
ルボルネン等の非共役ジエン類;ノルボルネン-2、5-メ
チルノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソ
プロピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、
5-i-ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン
-2、5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン
-2および5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノルボルネン
類を挙げることができる。
【0068】上記のエチレンと式[I]または[II]で
表わされる環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水
素溶媒中で行われる。ここで用いられる炭化水素溶媒と
しては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび
灯油等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサンおよびメチル
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン等の芳香族炭化水素を挙げることがで
きる。さらに環状オレフィンランダム共重合体の調製の
際に使用できる重合性不飽和単量体のうちで反応温度に
おいて液体である化合物を反応溶媒として用いることも
できる。これらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使
用することができる。
表わされる環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水
素溶媒中で行われる。ここで用いられる炭化水素溶媒と
しては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび
灯油等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサンおよびメチル
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン等の芳香族炭化水素を挙げることがで
きる。さらに環状オレフィンランダム共重合体の調製の
際に使用できる重合性不飽和単量体のうちで反応温度に
おいて液体である化合物を反応溶媒として用いることも
できる。これらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使
用することができる。
【0069】上記のエチレンと式[I]または[II]で
表わされる環状オレフィンと必要により用いられるエチ
レン以外のオレフィンとの反応の際に使用される触媒と
しては、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性の
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を挙げることができる。
表わされる環状オレフィンと必要により用いられるエチ
レン以外のオレフィンとの反応の際に使用される触媒と
しては、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性の
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を挙げることができる。
【0070】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 VO(OR)aVb、若しくは、式
V(OR)cXdで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Rは炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子であり、a、b、cおよびdは、
0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦
4、0≦d≦4、3≦c+d≦4の関係を有する。
合物としては、式 VO(OR)aVb、若しくは、式
V(OR)cXdで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Rは炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子であり、a、b、cおよびdは、
0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c≦
4、0≦d≦4、3≦c+d≦4の関係を有する。
【0071】さらにこのバナジウム化合物は、上記式で
表わされるバナジウム化合物に電子供与体が付加した付
加物であってもよい。これらのバナジウム化合物の例と
しては、VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(O
C2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO
(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOB
r2、VCl4、VOCl2、VO(O-n-C4H9)3および
VCl3・2(OC8H17OH)等のバナジウム化合物を
挙げることができる。これらのバナジウム化合物は単独
で、あるいは組合わせて使用することができる。
表わされるバナジウム化合物に電子供与体が付加した付
加物であってもよい。これらのバナジウム化合物の例と
しては、VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(O
C2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO
(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOB
r2、VCl4、VOCl2、VO(O-n-C4H9)3および
VCl3・2(OC8H17OH)等のバナジウム化合物を
挙げることができる。これらのバナジウム化合物は単独
で、あるいは組合わせて使用することができる。
【0072】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
および、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、なら
びにアンモニア、アミン、ニトリル、および、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。
形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
および、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、なら
びにアンモニア、アミン、ニトリル、および、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。
【0073】このような電子供与体として用いられる具
体的な化合物の例としては、炭素原子数1〜18のアル
コール類、炭素原子数6〜20のフェノール類(これら
のフェノール類は、低級アルキル基を有してよい)、炭
素原子数3〜15のケトン類、炭素原子数2〜15のア
ルデヒド類、炭素原子数2〜30の有機酸エステル類、
炭素原子数2〜15の酸ハライド類、炭素原子数2〜2
0のエーテル類、アミン類、ニトリル類およびアルコキ
シシラン類を挙げることができる。これらの電子供与体
は、単独であるいは組合わせて使用することができる。
体的な化合物の例としては、炭素原子数1〜18のアル
コール類、炭素原子数6〜20のフェノール類(これら
のフェノール類は、低級アルキル基を有してよい)、炭
素原子数3〜15のケトン類、炭素原子数2〜15のア
ルデヒド類、炭素原子数2〜30の有機酸エステル類、
炭素原子数2〜15の酸ハライド類、炭素原子数2〜2
0のエーテル類、アミン類、ニトリル類およびアルコキ
シシラン類を挙げることができる。これらの電子供与体
は、単独であるいは組合わせて使用することができる。
【0074】ここで使用される有機アルミニウム化合物
は、分子内に少なくとも1個のAl-炭素結合を有する
化合物である。この有機アルミニウム化合物の例として
は、(i)式 R1 mAl(OR2)nHpXq (ここでR1
およびR2は炭素原子数が、通常は1〜15、好ましく
は1〜4の炭化水素基で、これらは互いに同一でも異な
っていてもよい。Xはハロゲン、mは0≦m≦3、nは
0≦n<3、pは0≦n<3、qは0≦q<3の数であ
って、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる
有機アルミニウム化合物、(ii)式 M1AlR1 4
(ここでM1はLi、NaまたはKであり、R1は前記と
同じ意味である)で表わされる第I族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物を挙げることができる。
は、分子内に少なくとも1個のAl-炭素結合を有する
化合物である。この有機アルミニウム化合物の例として
は、(i)式 R1 mAl(OR2)nHpXq (ここでR1
およびR2は炭素原子数が、通常は1〜15、好ましく
は1〜4の炭化水素基で、これらは互いに同一でも異な
っていてもよい。Xはハロゲン、mは0≦m≦3、nは
0≦n<3、pは0≦n<3、qは0≦q<3の数であ
って、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる
有機アルミニウム化合物、(ii)式 M1AlR1 4
(ここでM1はLi、NaまたはKであり、R1は前記と
同じ意味である)で表わされる第I族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物を挙げることができる。
【0075】前記の式(i)で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。式 R1 mAl(OR2)3-m
(ここでR1およびR2は前記と同じ意味であり、mは好
ましくは1.5≦m<3の数である)で表わされる化合
物。
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。式 R1 mAl(OR2)3-m
(ここでR1およびR2は前記と同じ意味であり、mは好
ましくは1.5≦m<3の数である)で表わされる化合
物。
【0076】式 R1 mAlX3-m (ここでR1は前記と
同じ意味であり、Xはハロゲン原子、mは好ましくは0
<m<3である)で表わされる化合物。式 R1 mAlH
3-m (ここでR1は前記と同じ意味であり、mは好まし
くは2≦m<3である)で表わされる化合物。
同じ意味であり、Xはハロゲン原子、mは好ましくは0
<m<3である)で表わされる化合物。式 R1 mAlH
3-m (ここでR1は前記と同じ意味であり、mは好まし
くは2≦m<3である)で表わされる化合物。
【0077】式 R1 mAl(OR2)nXq (ここでR1
およびR2は前記と同じ意味である。Xはハロゲン原
子、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+
q=3である)で表わされる化合物。
およびR2は前記と同じ意味である。Xはハロゲン原
子、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+
q=3である)で表わされる化合物。
【0078】上記式(ii)で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキアルコキシドおよび式R1 2.5Al
(OR2)0.5等で表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライドおよびアルキルアルミニウムジハライドのように
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジア
ルキルアルミニウムヒドリドおよびアルキルアルミニウ
ムジヒドリドのように部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム、ならびに部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキアルコキシドおよび式R1 2.5Al
(OR2)0.5等で表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライドおよびアルキルアルミニウムジハライドのように
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジア
ルキルアルミニウムヒドリドおよびアルキルアルミニウ
ムジヒドリドのように部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム、ならびに部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。
【0079】また、有機アルミニウム化合物は、例え
ば、酸素原子あるいは窒素原子を介して、2以上のアル
ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
(ii)で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。
ば、酸素原子あるいは窒素原子を介して、2以上のアル
ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
(ii)で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。
【0080】このような化合物の具体的な例としては、
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2Al
OAl(C4H9)2および(C2H5)2AlN(C6H5)
Al(C2H5)2を挙げることができる。
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2Al
OAl(C4H9)2および(C2H5)2AlN(C6H5)
Al(C2H5)2を挙げることができる。
【0081】また、前記の式(ii)で表わされる有機ア
ルミニウム化合物の例としては、LiAl(C2H5)4
およびLiAl(C7H15)4を挙げることができる。こ
れらの中では、特にアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミウムジハライドまたはこれらの混合物を用
いるのが好ましい。
ルミニウム化合物の例としては、LiAl(C2H5)4
およびLiAl(C7H15)4を挙げることができる。こ
れらの中では、特にアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミウムジハライドまたはこれらの混合物を用
いるのが好ましい。
【0082】上記のバナジウム化合物の使用量は、バナ
ジウム原子として、通常は0.01〜5グラム原子/リ
ットル、好ましくは0.05〜3グラム原子/リットル
の範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使用
量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比(Al/V)として表わすと、通常は2以
上、好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜20の範
囲にある。
ジウム原子として、通常は0.01〜5グラム原子/リ
ットル、好ましくは0.05〜3グラム原子/リットル
の範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使用
量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比(Al/V)として表わすと、通常は2以
上、好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜20の範
囲にある。
【0083】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム共重合体(a-1)は、エチレンから誘導
される繰り返し単位を、通常は80〜98モル%、好ま
しくは80〜90モル%の範囲内の量で含む。また、環
状オレフィンから誘導される繰り返し単位を通常は2〜
20モル%、好ましくは10〜20モル%の範囲内の量
で含んでいる。なお、環状オレフィンランダム共重合体
がエチレン以外のα-オレフィンから誘導される繰り返
し単位を含む場合、環状オレフィンランダム共重合体中
におけるこのα-オレフィンから誘導される繰り返し単
位の含有率は、通常20モル%以下、好ましくは10モ
ル%以下である。
レフィンランダム共重合体(a-1)は、エチレンから誘導
される繰り返し単位を、通常は80〜98モル%、好ま
しくは80〜90モル%の範囲内の量で含む。また、環
状オレフィンから誘導される繰り返し単位を通常は2〜
20モル%、好ましくは10〜20モル%の範囲内の量
で含んでいる。なお、環状オレフィンランダム共重合体
がエチレン以外のα-オレフィンから誘導される繰り返
し単位を含む場合、環状オレフィンランダム共重合体中
におけるこのα-オレフィンから誘導される繰り返し単
位の含有率は、通常20モル%以下、好ましくは10モ
ル%以下である。
【0084】環状オレフィンランダム共重合体(a-1)に
おいて、エチレンから誘導される繰り返し単位と環状オ
レフィンから誘導される繰り返し単位とは、実質的に線
状に配列されており、さらにこれらの繰返し単位はラン
ダムに配列されている。
おいて、エチレンから誘導される繰り返し単位と環状オ
レフィンから誘導される繰り返し単位とは、実質的に線
状に配列されており、さらにこれらの繰返し単位はラン
ダムに配列されている。
【0085】そして、環状オレフィンランダム共重合体
(a-1)においては、式[I]で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰返し単位は、次式[I-A]で表わされる
構造を形成していると考えられる。
(a-1)においては、式[I]で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰返し単位は、次式[I-A]で表わされる
構造を形成していると考えられる。
【0086】
【化30】
【0087】ただし、上記式[I-A]において、n、
m、rおよびR1〜R18並びにRaおよびRbは[I]と同
じ意味である。また、環状オレフィンランダム共重合体
(a-1)において、式[II]で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位は、後述の[II-A]で表され
る構造を形成していると考えられる。
m、rおよびR1〜R18並びにRaおよびRbは[I]と同
じ意味である。また、環状オレフィンランダム共重合体
(a-1)において、式[II]で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位は、後述の[II-A]で表され
る構造を形成していると考えられる。
【0088】本発明において、環状オレフィン系軟質重
合体(A−1)として使用される環状オレフィン開環軟
質重合体および環状オレフィン開環軟質共重合体(a-2)
は、例えば上記式[I]または[II]で表される環状オ
レフィンの少なくとも1種を、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などの
金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化
合物と、還元剤とからなる触媒;チタン、パラジウム、
ジルコニウムまたはモリブデン等の金属のハロゲン化物
またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムと
からなる触媒の存在下に開環させながら(共)重合させ
ることにより製造することができる。
合体(A−1)として使用される環状オレフィン開環軟
質重合体および環状オレフィン開環軟質共重合体(a-2)
は、例えば上記式[I]または[II]で表される環状オ
レフィンの少なくとも1種を、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などの
金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化
合物と、還元剤とからなる触媒;チタン、パラジウム、
ジルコニウムまたはモリブデン等の金属のハロゲン化物
またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムと
からなる触媒の存在下に開環させながら(共)重合させ
ることにより製造することができる。
【0089】この環状オレフィン開環重合体中において
式[I]で表される環状オレフィンから誘導される繰返
し単位は[I-B]で表される構造を有していると考えら
れる。
式[I]で表される環状オレフィンから誘導される繰返
し単位は[I-B]で表される構造を有していると考えら
れる。
【0090】
【化31】
【0091】なお、上記式[I-B]において、R1〜
R18、RaおよびRb、並びにm、nおよびrは式[I]
におけるのと同じ意味である。また、環状オレフィン開
環軟質共重合体(a-2)において、式[II]で表される環
状オレフィンから誘導される繰り返し単位は、後述の
[II-B]で表される構造を形成していると考えられる。
R18、RaおよびRb、並びにm、nおよびrは式[I]
におけるのと同じ意味である。また、環状オレフィン開
環軟質共重合体(a-2)において、式[II]で表される環
状オレフィンから誘導される繰り返し単位は、後述の
[II-B]で表される構造を形成していると考えられる。
【0092】また、この開環(共)重合体の水添物(水
素化開環重合体)(a-3)は、上記のようにして得られた
環状オレフィン開環(共)重合体を、水素添加触媒の存
在下に水素で還元することにより製造することができ
る。
素化開環重合体)(a-3)は、上記のようにして得られた
環状オレフィン開環(共)重合体を、水素添加触媒の存
在下に水素で還元することにより製造することができ
る。
【0093】この水素化開環重合体(a-3)中において式
[I]で表される環状オレフィンから誘導される繰返し
単位は、次式[I-C]で表される構造を有していると考
えられる。
[I]で表される環状オレフィンから誘導される繰返し
単位は、次式[I-C]で表される構造を有していると考
えられる。
【0094】
【化32】
【0095】なお、上記式[I-C]において、R1〜
R18、RaおよびRb、並びにm、nおよびrは式[I]
におけるのと同じ意味である。また、水素化開環重合体
(a-3)において、式[II]で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位は、後述の式[II-C]で表さ
れる構造を形成していると考えられる。
R18、RaおよびRb、並びにm、nおよびrは式[I]
におけるのと同じ意味である。また、水素化開環重合体
(a-3)において、式[II]で表される環状オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位は、後述の式[II-C]で表さ
れる構造を形成していると考えられる。
【0096】環状オレフィン系軟質重合体(A−1)、
すなわち、環状オレフィンランダム共重合体(a-1)、環
状オレフィン開環(共)重合体(a-2)および開環(共)
重合体の水添物(a-3)は0℃以下のガラス転移温度を有
している。さらにこのガラス転移温度が−10℃以下に
あることが好ましい。また、この環状オレフィン系軟質
重合体についてX線回折法によって測定した結晶化度
は、通常は0〜10%の範囲内、好ましくは0〜5%の
範囲内にある。すなわち、本発明で使用される環状オレ
フィン系軟質重合体(A-1)は、ガラス転移温度が上
記のように低く、さらに結晶化度も低いことから、低結
晶性乃至非晶性の弾性体であることがわかる。
すなわち、環状オレフィンランダム共重合体(a-1)、環
状オレフィン開環(共)重合体(a-2)および開環(共)
重合体の水添物(a-3)は0℃以下のガラス転移温度を有
している。さらにこのガラス転移温度が−10℃以下に
あることが好ましい。また、この環状オレフィン系軟質
重合体についてX線回折法によって測定した結晶化度
は、通常は0〜10%の範囲内、好ましくは0〜5%の
範囲内にある。すなわち、本発明で使用される環状オレ
フィン系軟質重合体(A-1)は、ガラス転移温度が上
記のように低く、さらに結晶化度も低いことから、低結
晶性乃至非晶性の弾性体であることがわかる。
【0097】さらに、この環状オレフィン系軟質重合体
(A-1)について135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]は、0.3〜10.0dl/gの範囲内、好まし
くは0.8〜7dl/gの範囲内にある。
(A-1)について135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]は、0.3〜10.0dl/gの範囲内、好まし
くは0.8〜7dl/gの範囲内にある。
【0098】なお、この環状オレフィン系軟質重合体
(A-1)には、その特性を損なわない範囲内で、紫外
線吸収剤および熱安定剤などの通常の安定剤等を配合さ
れていてもよい。
(A-1)には、その特性を損なわない範囲内で、紫外
線吸収剤および熱安定剤などの通常の安定剤等を配合さ
れていてもよい。
【0099】次に、α-オレフィン系軟質重合体(A-
2)について説明する。軟質重合体[A]として使用さ
れるα-オレフィン系軟質共重合体(A-2)は、少なく
とも2種のα-オレフィンから形成される非晶性ないし
低結晶性の共重合体である。ここで共重合しているα-
オレフィンは、通常は炭素原子数2〜20、好ましくは
2〜10のα-オレフィンである。
2)について説明する。軟質重合体[A]として使用さ
れるα-オレフィン系軟質共重合体(A-2)は、少なく
とも2種のα-オレフィンから形成される非晶性ないし
低結晶性の共重合体である。ここで共重合しているα-
オレフィンは、通常は炭素原子数2〜20、好ましくは
2〜10のα-オレフィンである。
【0100】α-オレフィンの具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンおよび1-デセン等を
挙げることができる。共重合体(A-2)は少なくとも
2種の上記α-オレフィンから構成されるが、1種のα-
オレフィンが共重合体(A-2)中に占める割合は90
モル%以下であることが好ましい。具体的には、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体およびプロピレン・α-オレ
フィン共重合体を挙げることができる。
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンおよび1-デセン等を
挙げることができる。共重合体(A-2)は少なくとも
2種の上記α-オレフィンから構成されるが、1種のα-
オレフィンが共重合体(A-2)中に占める割合は90
モル%以下であることが好ましい。具体的には、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体およびプロピレン・α-オレ
フィン共重合体を挙げることができる。
【0101】エチレン・α-オレフィン共重合体を構成
するα-オレフィンとしては、通常は、炭素原子数3〜
20のものが用いられ、具体的には、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン等、あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。このうち、特に炭素原子数3〜
10のα-オレフィンが好ましい。
するα-オレフィンとしては、通常は、炭素原子数3〜
20のものが用いられ、具体的には、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン等、あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。このうち、特に炭素原子数3〜
10のα-オレフィンが好ましい。
【0102】エチレン・α-オレフィン共重合体のモル
比(エチレン:α-オレフィン)は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に50:50〜95:5で
あることが好ましい。
比(エチレン:α-オレフィン)は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に50:50〜95:5で
あることが好ましい。
【0103】プロピレン・α-オレフィン共重合体を構
成するα-オレフィンは、通常エチレンまたは炭素原子
数4〜20のものが用いられ、具体的には、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、1-デセン等、あるいはこれらの混合物を挙げる
ことができる。このうち、エチレンまたは特に炭素原子
数4〜10のα-オレフィンが好ましい。
成するα-オレフィンは、通常エチレンまたは炭素原子
数4〜20のものが用いられ、具体的には、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、1-デセン等、あるいはこれらの混合物を挙げる
ことができる。このうち、エチレンまたは特に炭素原子
数4〜10のα-オレフィンが好ましい。
【0104】上記のようなプロピレン・α-オレフィン
共重合体においては、プロピレンとα-オレフィンとの
モル比(プロピレン:α-オレフィン)は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般に50:50〜9
5:5であることが好ましい。
共重合体においては、プロピレンとα-オレフィンとの
モル比(プロピレン:α-オレフィン)は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般に50:50〜9
5:5であることが好ましい。
【0105】上記のようなα-オレフィン系軟質重合体
(A-2)のガラス転移温度(Tg)は、0℃以下である
ことが必要であり、さらに−10℃以下であることが好
ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。ま
た、このα-オレフィン系軟質重合体(A-2)は非晶性
ないし低結晶性であり、このα-オレフィン系軟質重合
体(A-2)についてX線回折法により測定した結晶化
度は、通常は0〜10%、好ましくは0〜5%の範囲内
にある。
(A-2)のガラス転移温度(Tg)は、0℃以下である
ことが必要であり、さらに−10℃以下であることが好
ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。ま
た、このα-オレフィン系軟質重合体(A-2)は非晶性
ないし低結晶性であり、このα-オレフィン系軟質重合
体(A-2)についてX線回折法により測定した結晶化
度は、通常は0〜10%、好ましくは0〜5%の範囲内
にある。
【0106】またα-オレフィン系軟質重合体(A-2)
について135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]は、通常は0.3〜10.0dl/gの範囲内、好まし
くは0.8〜7dl/gの範囲内にある。
について135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]は、通常は0.3〜10.0dl/gの範囲内、好まし
くは0.8〜7dl/gの範囲内にある。
【0107】次に、α-オレフィン・ジエン系軟質重合
体(A-3)について説明する。軟質重合体[A]とし
て使用されるα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体
(A-3)は、少なくとも2種類のα-オレフィンと少な
くとも一種類の共役ジエンとから形成される共重合体で
ある。このα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体(A-
3)としては、具体的には、エチレン・α-オレフィン
・ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン・
ジエン共重合体ゴムが用いられる。
体(A-3)について説明する。軟質重合体[A]とし
て使用されるα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体
(A-3)は、少なくとも2種類のα-オレフィンと少な
くとも一種類の共役ジエンとから形成される共重合体で
ある。このα-オレフィン・ジエン系軟質共重合体(A-
3)としては、具体的には、エチレン・α-オレフィン
・ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン・
ジエン共重合体ゴムが用いられる。
【0108】このエチレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体ゴムを形成するα-オレフィンは、通常、炭素原
子数3〜20のα-オレフィンであり、またプロピレン
・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムを形成するα-オ
レフィンは、通常は、エチレンおよび炭素原子数4〜2
0のα-オレフィンである。このようなα-オレフィンと
して具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン等、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。このうちエチレン・α-オレフィン・ジエン共重合
体ゴムにおけるα-オレフィンとしては特に炭素原子数
3〜10のα-オレフィンが好ましく、プロピレン・α-
オレフィン・ジエン共重合体ゴムにおけるα-オレフィ
ンとしては特に炭素原子数4〜10のα-オレフィンが
好ましい。
重合体ゴムを形成するα-オレフィンは、通常、炭素原
子数3〜20のα-オレフィンであり、またプロピレン
・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムを形成するα-オ
レフィンは、通常は、エチレンおよび炭素原子数4〜2
0のα-オレフィンである。このようなα-オレフィンと
して具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン等、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。このうちエチレン・α-オレフィン・ジエン共重合
体ゴムにおけるα-オレフィンとしては特に炭素原子数
3〜10のα-オレフィンが好ましく、プロピレン・α-
オレフィン・ジエン共重合体ゴムにおけるα-オレフィ
ンとしては特に炭素原子数4〜10のα-オレフィンが
好ましい。
【0109】また、これらの共重合体ゴムを構成するジ
エン成分としては、1,4-ヘキサジエン、1.6-オクタジエ
ン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタ
ジエンおよび7-メチル-1.6-オクタジエンのような鎖状
非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボル
ネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノ
ルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよ
び6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンの
ような環状非共役ジエン;2.3-ジプロピリデン-5-ノル
ボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボ
ルネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等を
挙げることができる。
エン成分としては、1,4-ヘキサジエン、1.6-オクタジエ
ン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタ
ジエンおよび7-メチル-1.6-オクタジエンのような鎖状
非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボル
ネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノ
ルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよ
び6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンの
ような環状非共役ジエン;2.3-ジプロピリデン-5-ノル
ボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボ
ルネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等を
挙げることができる。
【0110】上記エチレン・α-オレフィン・ジエン共
重合体ゴムでは、エチレンとα-オレフィンとのモル比
(エチレン:α-オレフィン)は、α-オレフィンの種類
にもよるが、一般に50:50〜95:5であることが
好ましい。
重合体ゴムでは、エチレンとα-オレフィンとのモル比
(エチレン:α-オレフィン)は、α-オレフィンの種類
にもよるが、一般に50:50〜95:5であることが
好ましい。
【0111】また、プロピレン・α-オレフィン・ジエ
ン共重合体ゴムでは、前記エチレンの共重合体ゴムと同
様に、プロピレンとα-オレフィンのモル比(プロピレ
ン:α-オレフィン)は、α-オレフィンの種類にもよる
が、一般に50:50〜95:5であることが好まし
い。
ン共重合体ゴムでは、前記エチレンの共重合体ゴムと同
様に、プロピレンとα-オレフィンのモル比(プロピレ
ン:α-オレフィン)は、α-オレフィンの種類にもよる
が、一般に50:50〜95:5であることが好まし
い。
【0112】また、これら共重合体ゴムにおけるジエン
成分の含有量は、通常は1〜20モル%、好ましくは2
〜15モル%である。上記のα-オレフィン・ジエン系
軟質重合体(A-3)のガラス転移温度(Tg)は0℃以
下であることが必要であり、さらに−30℃以下である
ことが好ましい。さらに、X線回折法によって測定した
結晶化度は、通常は0〜10%の範囲内、好ましくは0
〜5%の範囲内にあり、このα-オレフィン・ジエン系
軟質重合体(A-3)は低結晶性乃至非晶性である。
成分の含有量は、通常は1〜20モル%、好ましくは2
〜15モル%である。上記のα-オレフィン・ジエン系
軟質重合体(A-3)のガラス転移温度(Tg)は0℃以
下であることが必要であり、さらに−30℃以下である
ことが好ましい。さらに、X線回折法によって測定した
結晶化度は、通常は0〜10%の範囲内、好ましくは0
〜5%の範囲内にあり、このα-オレフィン・ジエン系
軟質重合体(A-3)は低結晶性乃至非晶性である。
【0113】また、上記α-オレフィン・ジエン系軟質
重合体(A-3)について135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]は、通常は0.3〜10.0dl/gの
範囲内、好ましくは0.8〜7dl/gの範囲内にある。
重合体(A-3)について135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]は、通常は0.3〜10.0dl/gの
範囲内、好ましくは0.8〜7dl/gの範囲内にある。
【0114】次に芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系軟質重合体(A-4)について説明する。軟質重合体
として使用される芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系軟質重合体(A-4)は、芳香族ビニル系炭化水素、
共役ジエン系のランダム共重合体、ブロック共重合体ま
たはこれらの水素化物である。具体的には、スチレン・
ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプ
レンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレ
ン・ブタジエンランダム共重合体ゴム等が用いられる。
系軟質重合体(A-4)について説明する。軟質重合体
として使用される芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系軟質重合体(A-4)は、芳香族ビニル系炭化水素、
共役ジエン系のランダム共重合体、ブロック共重合体ま
たはこれらの水素化物である。具体的には、スチレン・
ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプ
レンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレ
ン・ブタジエンランダム共重合体ゴム等が用いられる。
【0115】これらの共重合体ゴムにおける芳香族ビニ
ル炭化水素と共役ジエンとのモル比(芳香族ビニル炭化
水素:共役ジエン)は10:90〜70:30であるこ
とが好ましい。また、水素添加した共重合体ゴムとは、
上記の共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または
全部を水素化した共重合体ゴムである。
ル炭化水素と共役ジエンとのモル比(芳香族ビニル炭化
水素:共役ジエン)は10:90〜70:30であるこ
とが好ましい。また、水素添加した共重合体ゴムとは、
上記の共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または
全部を水素化した共重合体ゴムである。
【0116】上記のような芳香族ビニル系炭化水素・共
役ジエン系軟質重合体(A-4)についてガラス転移温
度を測定すると複数のガラス転移温度が測定されること
があるが、本発明で使用される芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン系軟質重合体(A-4)は少なくともひと
つのガラス転移温度が0℃以下であることが必要であ
り、さらに−30℃以下であることが好ましい。従っ
て、この芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質重
合体(A-4)が複数のガラス転移温度を有する場合に
は、他のガラス転移温度に特に制限はないが、この他の
ガラス転移温度は−30℃以下であることが好ましい。
役ジエン系軟質重合体(A-4)についてガラス転移温
度を測定すると複数のガラス転移温度が測定されること
があるが、本発明で使用される芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン系軟質重合体(A-4)は少なくともひと
つのガラス転移温度が0℃以下であることが必要であ
り、さらに−30℃以下であることが好ましい。従っ
て、この芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質重
合体(A-4)が複数のガラス転移温度を有する場合に
は、他のガラス転移温度に特に制限はないが、この他の
ガラス転移温度は−30℃以下であることが好ましい。
【0117】上記芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
系軟質重合体(A-4)について135℃のデカリン中
で測定した極限粘度[η]は、通常は0.3〜10.0dl
/gの範囲内、好ましくは0.8〜7dl/gの範囲内にあ
る。また、X線回折法によって測定した結晶化度は、通
常、0〜10%の範囲内、好ましくは0〜5%の範囲内
にある。
系軟質重合体(A-4)について135℃のデカリン中
で測定した極限粘度[η]は、通常は0.3〜10.0dl
/gの範囲内、好ましくは0.8〜7dl/gの範囲内にあ
る。また、X線回折法によって測定した結晶化度は、通
常、0〜10%の範囲内、好ましくは0〜5%の範囲内
にある。
【0118】次にイソブチレン系軟質重合体(A-5)
について説明する。軟質重合体[A]として使用される
イソブチレン系軟質重合体または共重合体(A-5)と
しては、具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびイソブチレン・
イソプレン共重合体ゴム等が用いられる。
について説明する。軟質重合体[A]として使用される
イソブチレン系軟質重合体または共重合体(A-5)と
しては、具体的には、ポリイソブチレンゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびイソブチレン・
イソプレン共重合体ゴム等が用いられる。
【0119】このイソブチレン系軟質重合体(A-5)
について135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]は、通常は0.3〜10.0dl/gの範囲内、好ま
しくは0.8〜7dl/gの範囲内にある。ガラス転移温度
(Tg)は、通常0℃以下、好ましくは−10℃以下にあ
り、特に好ましくは−20℃以下である。また、X線回
折法によって測定した結晶化度は、通常は0〜10%の
範囲内、好ましくは0〜5%の範囲内にある。
について135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]は、通常は0.3〜10.0dl/gの範囲内、好ま
しくは0.8〜7dl/gの範囲内にある。ガラス転移温度
(Tg)は、通常0℃以下、好ましくは−10℃以下にあ
り、特に好ましくは−20℃以下である。また、X線回
折法によって測定した結晶化度は、通常は0〜10%の
範囲内、好ましくは0〜5%の範囲内にある。
【0120】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は上
記のような軟質重合体[A]と以下に示すような芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂[B]とからなる。本発明
の熱可塑性エラストマー組成物を構成する芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂[B]について説明する。
記のような軟質重合体[A]と以下に示すような芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂[B]とからなる。本発明
の熱可塑性エラストマー組成物を構成する芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂[B]について説明する。
【0121】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]には、
(b-1) エチレンから導かれる繰り返し単位(a)と式
[II]で表される芳香族基含有環状オレフィンから導か
れる繰り返し単位(b)とがランダムに結合している芳
香族基含有環状オレフィン系ランダム共重合体、(b-2)
式[II]で表される芳香族基含有環状オレフィンの開環
重合体(共重合体)、および(b-3) この開環重合体(共
重合体)の水添物がある。
成する芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]には、
(b-1) エチレンから導かれる繰り返し単位(a)と式
[II]で表される芳香族基含有環状オレフィンから導か
れる繰り返し単位(b)とがランダムに結合している芳
香族基含有環状オレフィン系ランダム共重合体、(b-2)
式[II]で表される芳香族基含有環状オレフィンの開環
重合体(共重合体)、および(b-3) この開環重合体(共
重合体)の水添物がある。
【0122】この芳香族基含有環状オレフィンは、次式
[II]で表すことができる。
[II]で表すことができる。
【0123】
【化33】
【0124】ただし、上記式[II]において、pは0ま
たは正の整数であり、好ましくは0〜3である。また上
記式[II]において、mおよびnは0、1または2であ
る。さらに、qは0または正の整数であり、好ましくは
0または1である。
たは正の整数であり、好ましくは0〜3である。また上
記式[II]において、mおよびnは0、1または2であ
る。さらに、qは0または正の整数であり、好ましくは
0または1である。
【0125】そして、R1〜R19は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲン原
子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化
水素基の例としては、炭素原子数1〜10のアルキル
基、炭素原子数5〜15のシクロアルキル基、炭素原子
数6〜12の芳香族基を挙げることができる。そして、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、n-アミル基、ネオ
ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基
および2-エチルヘキシル基等を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基およびエチルシクロヘキシ
ル基等を挙げることができ、また、芳香族基の具体的な
例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル
基等を挙げることができる。
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲン原
子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化
水素基の例としては、炭素原子数1〜10のアルキル
基、炭素原子数5〜15のシクロアルキル基、炭素原子
数6〜12の芳香族基を挙げることができる。そして、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、n-アミル基、ネオ
ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基
および2-エチルヘキシル基等を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基およびエチルシクロヘキシ
ル基等を挙げることができ、また、芳香族基の具体的な
例としては、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル
基等を挙げることができる。
【0126】また、上記式[II]において、R9が結合
している炭素原子とR13が結合している炭素原子、また
は、R10が結合している炭素原子とR11が結合している
炭素原子とは、炭素原子数1〜3のアルキレン基を介し
て結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合
していてもよい。
している炭素原子とR13が結合している炭素原子、また
は、R10が結合している炭素原子とR11が結合している
炭素原子とは、炭素原子数1〜3のアルキレン基を介し
て結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合
していてもよい。
【0127】さらに、n=m=0のとき、R15とR12ま
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、n=m=0のときR15とR12がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、n=m=0のときR15とR12がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。
【0128】
【化34】
【0129】上記式において、qは式[II]におけるの
と同じ意味である。前記式[II]で表される芳香族基含
有環状オレフィンの具体的な例としては、以下に記載す
る化合物を挙げることができる。
と同じ意味である。前記式[II]で表される芳香族基含
有環状オレフィンの具体的な例としては、以下に記載す
る化合物を挙げることができる。
【0130】
【化35】
【0131】
【化36】
【0132】
【化37】
【0133】
【化38】
【0134】
【化39】
【0135】
【化40】
【0136】前記のような式[II]で表される芳香族基
含有環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と、相応
するオレフィン類あるいは環状オレフィン類とをディー
ルス・アルダー反応により縮合させることにより製造す
ることができる。
含有環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と、相応
するオレフィン類あるいは環状オレフィン類とをディー
ルス・アルダー反応により縮合させることにより製造す
ることができる。
【0137】芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共
重合体(b-1)には、エチレンから導かれる繰り返し単位
(a)が通常は40〜97モル%、好ましくは50〜90
モル%の範囲で含まれており、上記芳香族基含有環状オ
レフィンから導かれる繰り返し単位(b)を通常は3〜6
0モル%、好ましくは10〜50モル%の範囲で含有し
ている。
重合体(b-1)には、エチレンから導かれる繰り返し単位
(a)が通常は40〜97モル%、好ましくは50〜90
モル%の範囲で含まれており、上記芳香族基含有環状オ
レフィンから導かれる繰り返し単位(b)を通常は3〜6
0モル%、好ましくは10〜50モル%の範囲で含有し
ている。
【0138】芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共
重合体(b-1)中において、エチレンから誘導される繰り
返し単位(a)と、上記芳香族基含有環状オレフィンから
誘導される繰り返し単位(b)とは、ランダムに、かつ実
質上線状に配列されている。この芳香族基含有環状オレ
フィン系ランダム共重合体(b-1)が、実質上線状であ
り、かつゲル状架橋を有していないことは、このランダ
ム共重合体が、135℃のデカリンに完全に溶解するこ
とにより確認することができる。
重合体(b-1)中において、エチレンから誘導される繰り
返し単位(a)と、上記芳香族基含有環状オレフィンから
誘導される繰り返し単位(b)とは、ランダムに、かつ実
質上線状に配列されている。この芳香族基含有環状オレ
フィン系ランダム共重合体(b-1)が、実質上線状であ
り、かつゲル状架橋を有していないことは、このランダ
ム共重合体が、135℃のデカリンに完全に溶解するこ
とにより確認することができる。
【0139】芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共
重合体(b-1)は、前述の式[I]または[II]で表される
環状オレフィンとエチレン等とを反応させて環状オレフ
ィンランダム共重合体(A−1)を調製する方法と同様
の方法で製造することができる。例えば、エチレンと芳
香族基含有環状オレフィンとを、炭化水素媒体中、炭化
水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合
させることにより製造することができる。
重合体(b-1)は、前述の式[I]または[II]で表される
環状オレフィンとエチレン等とを反応させて環状オレフ
ィンランダム共重合体(A−1)を調製する方法と同様
の方法で製造することができる。例えば、エチレンと芳
香族基含有環状オレフィンとを、炭化水素媒体中、炭化
水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合
させることにより製造することができる。
【0140】なお、この重合に際しては、例えば特開昭
60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-11
5916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406
号および同62-252407号等の公報などに開示されている
方法を利用することができる。
60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-11
5916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406
号および同62-252407号等の公報などに開示されている
方法を利用することができる。
【0141】このような芳香族基含有環状オレフィン系
ランダム共重合体(b-1)中において、例えば上記式[I
I]で表わされる芳香族基含有環状オレフィンの少なく
とも一部は、次式[II-A]で表わされる構造を有する繰
り返し単位を形成してエチレンから誘導される繰り返し
単位とランダムに結合しているものと考えられる。
ランダム共重合体(b-1)中において、例えば上記式[I
I]で表わされる芳香族基含有環状オレフィンの少なく
とも一部は、次式[II-A]で表わされる構造を有する繰
り返し単位を形成してエチレンから誘導される繰り返し
単位とランダムに結合しているものと考えられる。
【0142】
【化41】
【0143】ただし、上記式[II-A]において、R1〜
R19、ならびに、p、q、mおよびnは、式[II]にお
けるのと同じ意味である。芳香族基含有環状オレフィン
系ランダム共重合体(b-1)は、エチレンから導かれる繰
り返し単位(a)、前記環状オレフィンから導かれる繰り
返し単位(b)を必須繰り返し単位として含有している
が、この芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共重合
体(b-1)は、その特性が損なわれない範囲内で、必要に
応じて他の共重合可能な不飽和単量体から導かれる繰り
返し単位を有していてもよい。必要に応じ添加され、共
重合されていてもよい不飽和単量体の例としては、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよ
び1-エイコセンなどの炭素原子数3〜20のα-オレフ
ィンなどを例示することができる。これらの不飽和単量
体から導かれる繰り返し単位は、生成するランダム共重
合体中におけるエチレンから導かれる繰り返し単位(a)
に対して等モル未満の範囲内の量で含まれていてもよ
い。
R19、ならびに、p、q、mおよびnは、式[II]にお
けるのと同じ意味である。芳香族基含有環状オレフィン
系ランダム共重合体(b-1)は、エチレンから導かれる繰
り返し単位(a)、前記環状オレフィンから導かれる繰り
返し単位(b)を必須繰り返し単位として含有している
が、この芳香族基含有環状オレフィン系ランダム共重合
体(b-1)は、その特性が損なわれない範囲内で、必要に
応じて他の共重合可能な不飽和単量体から導かれる繰り
返し単位を有していてもよい。必要に応じ添加され、共
重合されていてもよい不飽和単量体の例としては、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよ
び1-エイコセンなどの炭素原子数3〜20のα-オレフ
ィンなどを例示することができる。これらの不飽和単量
体から導かれる繰り返し単位は、生成するランダム共重
合体中におけるエチレンから導かれる繰り返し単位(a)
に対して等モル未満の範囲内の量で含まれていてもよ
い。
【0144】さらに、上記のような芳香族基含有環状オ
レフィン系ランダム共重合体(b-1)は、この共重合体の
物性を損なわない範囲で、上記式[II]で表される芳香
族基含有環状オレフィン以外の環状オレフィン(他の環
状オレフィン)から導かれる繰り返し単位を有すること
もできる。このような環状オレフィンとしては、たとえ
ば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
3,4-ジメチルシクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、2,3,3a,
7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-
テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのほかに、
上記の式[I]で表される環状オレフィンを挙げること
ができる。
レフィン系ランダム共重合体(b-1)は、この共重合体の
物性を損なわない範囲で、上記式[II]で表される芳香
族基含有環状オレフィン以外の環状オレフィン(他の環
状オレフィン)から導かれる繰り返し単位を有すること
もできる。このような環状オレフィンとしては、たとえ
ば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
3,4-ジメチルシクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、2,3,3a,
7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-
テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのほかに、
上記の式[I]で表される環状オレフィンを挙げること
ができる。
【0145】本発明において式[II]で表される芳香族
基含有環状オレフィンと共に芳香族基含有環状オレフィ
ン系樹脂[B]を形成する際に他のモノマー成分として
添加できる上記の式[I]で表される環状オレフィンの
例としては、以下に記載する化合物およびこの化合物の
誘導体を挙げることができる。
基含有環状オレフィンと共に芳香族基含有環状オレフィ
ン系樹脂[B]を形成する際に他のモノマー成分として
添加できる上記の式[I]で表される環状オレフィンの
例としては、以下に記載する化合物およびこの化合物の
誘導体を挙げることができる。
【0146】ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テ
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ヘ
キサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタ
デセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.
113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ
[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプ
タシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-
エイコセン誘導体 トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体 トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタ
シクロ[6.5.4.43,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体 ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-ペンタデ
カジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.0
8,13]-3-ペンタデセン誘導体 ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.0
12,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、ヘプタシクロ
[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコ
セン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.0
3,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、ペ
ンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン
誘導体。
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ヘ
キサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタ
デセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.
113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ
[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプ
タシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-
エイコセン誘導体 トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体 トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタ
シクロ[6.5.4.43,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体 ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-ペンタデ
カジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.0
8,13]-3-ペンタデセン誘導体 ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.0
12,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、ヘプタシクロ
[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコ
セン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.0
3,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、ペ
ンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン
誘導体。
【0147】そして、上記誘導体に包含される具体的な
化合物は、前述の環状オレフィン系樹脂[A]の説明の
際に示した環状オレフィン化合物である。このような他
の環状オレフィンは、単独で、あるいは組み合わせて使
用することができ、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
[B]を製造する際には、通常共重合体を構成する成分
の内0〜20モル%の範囲で用いられる。
化合物は、前述の環状オレフィン系樹脂[A]の説明の
際に示した環状オレフィン化合物である。このような他
の環状オレフィンは、単独で、あるいは組み合わせて使
用することができ、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
[B]を製造する際には、通常共重合体を構成する成分
の内0〜20モル%の範囲で用いられる。
【0148】本発明で使用される芳香族基含有環状オレ
フィン系樹脂[B]の内、芳香族基含有環状オレフィン
開環重合体(b-2)には、上記式[II]で表される芳香族
基含有環状オレフィンの単独開環重合体、および複数の
環状オレフィンが共重合した開環共重合体がある。
フィン系樹脂[B]の内、芳香族基含有環状オレフィン
開環重合体(b-2)には、上記式[II]で表される芳香族
基含有環状オレフィンの単独開環重合体、および複数の
環状オレフィンが共重合した開環共重合体がある。
【0149】本発明で芳香族基含有環状オレフィン系樹
脂[B]として使用される開環(共)重合体(b-2)は、
上記のような芳香族基含有環状オレフィンを単独で、あ
るいは組み合わせて開環重合させることにより調製する
ことができる。また、この開環重合の際に、前記式
[I]で表される環状オレフィンを0〜20モル%の量
で使用することもできる。
脂[B]として使用される開環(共)重合体(b-2)は、
上記のような芳香族基含有環状オレフィンを単独で、あ
るいは組み合わせて開環重合させることにより調製する
ことができる。また、この開環重合の際に、前記式
[I]で表される環状オレフィンを0〜20モル%の量
で使用することもできる。
【0150】すなわち、上記の式[II]で表わされる芳
香族基含有環状オレフィンを、あるいは必要によりさら
に式[I]で表される環状オレフィンを共存させて、開
環重合触媒の存在下に開環重合させることにより開環重
合体が調製される。ここで使用される開環重合触媒とし
ては、例えば、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
ンジウム、白金、モリブデンおよびタングステン等の金
属のハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩およびこれら
の金属のアセチルアセトン化合物と、アルコール類ある
いはスズ化合物などの還元剤とからなる触媒、ならび
に、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン
およびモリブデン等の金属のハロゲン化合物、これらの
金属のアセチルアセトン化合物と、金属アルミニウム化
合物とからなる触媒を挙げることができる。
香族基含有環状オレフィンを、あるいは必要によりさら
に式[I]で表される環状オレフィンを共存させて、開
環重合触媒の存在下に開環重合させることにより開環重
合体が調製される。ここで使用される開環重合触媒とし
ては、例えば、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
ンジウム、白金、モリブデンおよびタングステン等の金
属のハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩およびこれら
の金属のアセチルアセトン化合物と、アルコール類ある
いはスズ化合物などの還元剤とからなる触媒、ならび
に、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン
およびモリブデン等の金属のハロゲン化合物、これらの
金属のアセチルアセトン化合物と、金属アルミニウム化
合物とからなる触媒を挙げることができる。
【0151】なお、上記の開環重合体を調製するに際し
ては、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂の特性を損な
わない範囲内で上記の式[II]で表わされる環状オレフ
ィンの他に、さらに他の環状オレフィンを使用すること
ができる。
ては、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂の特性を損な
わない範囲内で上記の式[II]で表わされる環状オレフ
ィンの他に、さらに他の環状オレフィンを使用すること
ができる。
【0152】ここで使用することができる他の環状オレ
フィンの例としては、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロオクテン、シクロノネン、メチルシクロペンテ
ン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メ
チルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロ
ペンテン、エチルシクロヘプテン、エチルシクロオクテ
ン、エチルシクロノネン、ジメチルシクロヘプテン、ジ
メチルシクロオクテン、ジメチルシクロノネン、ジメチ
ルシクロデセン、シクロオクタジエンおよびシクロデカ
ジエンのような炭素原子数4以上の単核式オレフィン、
ならびに、上記環状オレフィン系ランダム共重合体の説
明の際に例示した他の環状オレフィンを挙げることがで
きる。また、分子量調節剤として、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセンなどのアルケンを共重合成
分として使用することができる。
フィンの例としては、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロオクテン、シクロノネン、メチルシクロペンテ
ン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メ
チルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロ
ペンテン、エチルシクロヘプテン、エチルシクロオクテ
ン、エチルシクロノネン、ジメチルシクロヘプテン、ジ
メチルシクロオクテン、ジメチルシクロノネン、ジメチ
ルシクロデセン、シクロオクタジエンおよびシクロデカ
ジエンのような炭素原子数4以上の単核式オレフィン、
ならびに、上記環状オレフィン系ランダム共重合体の説
明の際に例示した他の環状オレフィンを挙げることがで
きる。また、分子量調節剤として、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセンなどのアルケンを共重合成
分として使用することができる。
【0153】このような開環重合体(b-2)中において、
例えば上記式[II]で表わされる環状オレフィンから誘
導される繰り返し単位は、次式[II-B]で表わされる構
造を有していると考えられる。
例えば上記式[II]で表わされる環状オレフィンから誘
導される繰り返し単位は、次式[II-B]で表わされる構
造を有していると考えられる。
【0154】
【化42】
【0155】ただし、上記式[II-B]において、R1〜
R19、ならびに、p、q、mおよびnは、式[II]にお
けるのと同じ意味である。本発明において芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂[B]として使用される開環重合
体の水添物(b-3)は、上記のようにして調製された芳香
族基含有環状オレフィン開環重合体(b-2)を水素添加す
ることにより得られる。開環重合体(b-2)の水素添加に
は、水素添加触媒の存在下に行われる通常の水素添加法
を採用することができる。
R19、ならびに、p、q、mおよびnは、式[II]にお
けるのと同じ意味である。本発明において芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂[B]として使用される開環重合
体の水添物(b-3)は、上記のようにして調製された芳香
族基含有環状オレフィン開環重合体(b-2)を水素添加す
ることにより得られる。開環重合体(b-2)の水素添加に
は、水素添加触媒の存在下に行われる通常の水素添加法
を採用することができる。
【0156】ここで使用される水素添加触媒としては、
オレフィン化合物の水素添加の際に一般的に使用されて
いる不均一触媒、あるいは均一触媒などの水素添加触媒
を使用することができる。不均一触媒の具体的な例とし
ては、ニッケル、パラジウムおよび白金等の金属、なら
びにこれらの金属を、例えば、カーボン、シリカ、ケイ
ソウ土、アルミナおよび酸化チタンなどの担体に担持さ
せた固体触媒(例、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイ
ソウ土、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、
パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナ等)を
挙げることができる。また、均一触媒の例としては、周
期律表第VIII族の金属を基体とする触媒であり、このよ
うな触媒の例としては、ナフテン酸コバルト/トリエチ
ルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウ
ム、ニッケルアセチルアセトネート/トリエチルアルミ
ニウムなどのニッケル化合物あるいはコバルト化合物と
周期律表第I〜III族金属とから形成される有機金属化
合物を挙げることができ、さらにRh化合物をも使用す
ることができる。
オレフィン化合物の水素添加の際に一般的に使用されて
いる不均一触媒、あるいは均一触媒などの水素添加触媒
を使用することができる。不均一触媒の具体的な例とし
ては、ニッケル、パラジウムおよび白金等の金属、なら
びにこれらの金属を、例えば、カーボン、シリカ、ケイ
ソウ土、アルミナおよび酸化チタンなどの担体に担持さ
せた固体触媒(例、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイ
ソウ土、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、
パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナ等)を
挙げることができる。また、均一触媒の例としては、周
期律表第VIII族の金属を基体とする触媒であり、このよ
うな触媒の例としては、ナフテン酸コバルト/トリエチ
ルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウ
ム、ニッケルアセチルアセトネート/トリエチルアルミ
ニウムなどのニッケル化合物あるいはコバルト化合物と
周期律表第I〜III族金属とから形成される有機金属化
合物を挙げることができ、さらにRh化合物をも使用す
ることができる。
【0157】上記のような水素添加触媒を用いた水素添
加反応は、触媒の種類に応じて、不均一系および均一系
のいずれの系で行うこともできる。そして、このような
系における反応条件は、通常は1〜150気圧の水素下
に、通常は0〜180℃、好ましくは20〜100℃の
温度に設定される。このような条件下における水素添加
率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の条件
を適宜設定することにより調整することができるが、重
合体の主鎖中に存在する二重結合の内、通常は、50%
以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%
以上を水素添加する。
加反応は、触媒の種類に応じて、不均一系および均一系
のいずれの系で行うこともできる。そして、このような
系における反応条件は、通常は1〜150気圧の水素下
に、通常は0〜180℃、好ましくは20〜100℃の
温度に設定される。このような条件下における水素添加
率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の条件
を適宜設定することにより調整することができるが、重
合体の主鎖中に存在する二重結合の内、通常は、50%
以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%
以上を水素添加する。
【0158】このような水素化開環重合体中において、
例えば上記式[II]で表わされる芳香族基含有環状オレ
フィンから誘導される繰り返し単位の少なくとも一部
は、次式[II-C]で表わされる構造を形成していると考
えられる。
例えば上記式[II]で表わされる芳香族基含有環状オレ
フィンから誘導される繰り返し単位の少なくとも一部
は、次式[II-C]で表わされる構造を形成していると考
えられる。
【0159】
【化43】
【0160】ただし、上記式[II-C]において、R1〜
R19、ならびに、p、q、mおよびnは、式[II]にお
けるのと同じ意味である。なお、芳香族基含有環状オレ
フィン系樹脂[B]中において、原料として使用された
芳香族基含有環状オレフィンが、例えば上記式[II-
A]、[II-B]および[II-C]で示す構造を有すること
は、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]について
の13C-NMRの測定結果から確認することができる。
R19、ならびに、p、q、mおよびnは、式[II]にお
けるのと同じ意味である。なお、芳香族基含有環状オレ
フィン系樹脂[B]中において、原料として使用された
芳香族基含有環状オレフィンが、例えば上記式[II-
A]、[II-B]および[II-C]で示す構造を有すること
は、芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]について
の13C-NMRの測定結果から確認することができる。
【0161】本発明の樹脂組成物を構成する芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂[B]について135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度[η]は、0.05〜10dl/
gの範囲内にあることが必要であり、さらに0.08〜5
dl/gの範囲内にあることが好ましい。
有環状オレフィン系樹脂[B]について135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度[η]は、0.05〜10dl/
gの範囲内にあることが必要であり、さらに0.08〜5
dl/gの範囲内にあることが好ましい。
【0162】また、本発明の樹脂組成物を構成する芳香
族基含有環状オレフィン系樹脂[B]のサーモ・メカニ
カル・アナライザーで測定した軟化温度(TMA)は、6
0℃以上であることが必要であり、さらに軟化温度(TM
A)が80〜250℃、特に100〜200℃の範囲に
ある芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]が好まし
く使用される。
族基含有環状オレフィン系樹脂[B]のサーモ・メカニ
カル・アナライザーで測定した軟化温度(TMA)は、6
0℃以上であることが必要であり、さらに軟化温度(TM
A)が80〜250℃、特に100〜200℃の範囲に
ある芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]が好まし
く使用される。
【0163】また、本発明の樹脂組成物を構成する芳香
族基含有環状オレフィン系樹脂[B]についてDSCに
より測定したガラス転移温度(Tg)は、通常40〜2
30℃、好ましくは60〜230℃の範囲内にある。さ
らに、この芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]に
ついてX線回折法により測定した結晶化度は、通常0〜
40%、好ましくは0〜7%、特に好ましくは0〜5%
の範囲内にある。
族基含有環状オレフィン系樹脂[B]についてDSCに
より測定したガラス転移温度(Tg)は、通常40〜2
30℃、好ましくは60〜230℃の範囲内にある。さ
らに、この芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]に
ついてX線回折法により測定した結晶化度は、通常0〜
40%、好ましくは0〜7%、特に好ましくは0〜5%
の範囲内にある。
【0164】なお、本発明においては上記のような芳香
族基含有環状オレフィン系樹脂[B]、特に環状オレフ
ィン系ランダム共重合体(b-1)は、その一部が無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸あるいはグリシジルアクリ
レート等で変性されていてもよい。このような変性物
は、上記のような芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
[B]と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、および
不飽和カルボン酸のアルキルエステルあるいは不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステル等の誘導体とを反応させ
ることにより製造することができる。この場合の芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂の変性物中における変性剤
から導かれる繰り返し単位の含有率は、通常は0.00
1〜5重量%以下である。このような芳香族基含有環状
オレフィン系樹脂の変性物は、所望の変性率になるよう
に環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重
合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性
物を調製し、次いでこの変性物と未変性の芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造
することができる。また、この芳香族基含有環状オレフ
ィン系樹脂には、ラジカル反応開始剤の存在下に、ジビ
ニルベンゼンのような多官能性モノマーを反応させるこ
ともできる。
族基含有環状オレフィン系樹脂[B]、特に環状オレフ
ィン系ランダム共重合体(b-1)は、その一部が無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸あるいはグリシジルアクリ
レート等で変性されていてもよい。このような変性物
は、上記のような芳香族基含有環状オレフィン系樹脂
[B]と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、および
不飽和カルボン酸のアルキルエステルあるいは不飽和カ
ルボン酸のグリシジルエステル等の誘導体とを反応させ
ることにより製造することができる。この場合の芳香族
基含有環状オレフィン系樹脂の変性物中における変性剤
から導かれる繰り返し単位の含有率は、通常は0.00
1〜5重量%以下である。このような芳香族基含有環状
オレフィン系樹脂の変性物は、所望の変性率になるよう
に環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重
合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性
物を調製し、次いでこの変性物と未変性の芳香族基含有
環状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造
することができる。また、この芳香族基含有環状オレフ
ィン系樹脂には、ラジカル反応開始剤の存在下に、ジビ
ニルベンゼンのような多官能性モノマーを反応させるこ
ともできる。
【0165】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
その成分として上記軟質重合体[A]および芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂[B]を含有している。この熱
可塑性エラストマー組成物(100重量部)中における
軟質重合体[A]の量は60重量部を超え95重量部以
下であることが必要である。従って、この樹脂成分中に
おける芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]の量は
5重量部以上40重量部未満である。本発明の組成物は
ゴム的性質を有するものであり、樹脂成分中における上
記軟質重合体[A]の量が60重量部以下(即ち[B]
が40重量部以上)の組成物は芳香族基含有環状オレフ
ィン系樹脂[B]の特性が表在化するため、組成物がエ
ラストマーとしての特性を有していない。また、軟質重
合体[A]の量が95重量部を超える組成物(即ち、
[B]が5重量部未満の組成物)では、芳香族基含有環
状オレフィン系樹脂[B]の配合による改質効果が充分
に発現しない。
その成分として上記軟質重合体[A]および芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂[B]を含有している。この熱
可塑性エラストマー組成物(100重量部)中における
軟質重合体[A]の量は60重量部を超え95重量部以
下であることが必要である。従って、この樹脂成分中に
おける芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]の量は
5重量部以上40重量部未満である。本発明の組成物は
ゴム的性質を有するものであり、樹脂成分中における上
記軟質重合体[A]の量が60重量部以下(即ち[B]
が40重量部以上)の組成物は芳香族基含有環状オレフ
ィン系樹脂[B]の特性が表在化するため、組成物がエ
ラストマーとしての特性を有していない。また、軟質重
合体[A]の量が95重量部を超える組成物(即ち、
[B]が5重量部未満の組成物)では、芳香族基含有環
状オレフィン系樹脂[B]の配合による改質効果が充分
に発現しない。
【0166】そして、本発明においては、軟質重合体
[A]を65〜90重量部の範囲内の量で、芳香族基含
有環状オレフィン系重合体[B]を35〜10重量部の
範囲内の量で用いることにより、芳香族基含有環状オレ
フィン系重合体[B]による軟質重合体[A]の改質効
果が良好になる。
[A]を65〜90重量部の範囲内の量で、芳香族基含
有環状オレフィン系重合体[B]を35〜10重量部の
範囲内の量で用いることにより、芳香族基含有環状オレ
フィン系重合体[B]による軟質重合体[A]の改質効
果が良好になる。
【0167】なお、本発明において、軟質重合体[A]
の配合量と芳香族基含有環状オレフィン系重合体[B]
の配合量との合計は100重量部である。本発明の熱可
塑性エラストマー組成物には、上記[A]および[B]
成分の他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合するこ
とができ、その配合割合は適宜設定することができる。
例えば、任意成分として配合される安定剤として具体的
には、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ア
ルキルエステルおよび2,2'-オキザミドビス[エチル-3
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピオ
ネートなどのフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムおよび12-ヒドロキシステ
アリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩;グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールジステアレートおよびペン
タエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール
の脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは
単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよ
い。組み合わせの例としては、テトラキス[メチレン-3
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]メタンとステアリン酸亜鉛との組み合わせおよび
テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタンとグリセリンモノ
ステアレートとの組合せ等を挙げることができる。
の配合量と芳香族基含有環状オレフィン系重合体[B]
の配合量との合計は100重量部である。本発明の熱可
塑性エラストマー組成物には、上記[A]および[B]
成分の他に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合するこ
とができ、その配合割合は適宜設定することができる。
例えば、任意成分として配合される安定剤として具体的
には、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ア
ルキルエステルおよび2,2'-オキザミドビス[エチル-3
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピオ
ネートなどのフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムおよび12-ヒドロキシステ
アリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩;グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールジステアレートおよびペン
タエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール
の脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは
単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよ
い。組み合わせの例としては、テトラキス[メチレン-3
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]メタンとステアリン酸亜鉛との組み合わせおよび
テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタンとグリセリンモノ
ステアレートとの組合せ等を挙げることができる。
【0168】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、前記軟質重合体[A]と芳香族含有環状オレフィ
ン樹脂[B]とを必須成分とするが、さらに、有機過酸
化物[C]を配合することができ、また、この有機過酸
化物[C]に加えてラジカル重合性の官能基を分子内に
2個以上有するラジカル重合性化合物[D]を配合する
ことができる。これら有機過酸化物[C]、または、有
機過酸化物[C]およびラジカル重合性化合物[D]を
配合して反応させた組成物は、耐熱性、表面硬度、耐傷
付き性がさらに向上する。
物は、前記軟質重合体[A]と芳香族含有環状オレフィ
ン樹脂[B]とを必須成分とするが、さらに、有機過酸
化物[C]を配合することができ、また、この有機過酸
化物[C]に加えてラジカル重合性の官能基を分子内に
2個以上有するラジカル重合性化合物[D]を配合する
ことができる。これら有機過酸化物[C]、または、有
機過酸化物[C]およびラジカル重合性化合物[D]を
配合して反応させた組成物は、耐熱性、表面硬度、耐傷
付き性がさらに向上する。
【0169】すなわち、軟質重合体[A]および芳香族
含有環状オレフィン樹脂[B]に、上記[C]成分、ま
たは、[C]成分および[D]成分を配合して、例えば
加熱することにより、ラジカル反応により部分的に架橋
構造が形成されるものと考えられ、こうして架橋構造が
形成された組成物から得られる成形体は、耐熱性、表面
硬度、耐傷付き性が良好になる。
含有環状オレフィン樹脂[B]に、上記[C]成分、ま
たは、[C]成分および[D]成分を配合して、例えば
加熱することにより、ラジカル反応により部分的に架橋
構造が形成されるものと考えられ、こうして架橋構造が
形成された組成物から得られる成形体は、耐熱性、表面
硬度、耐傷付き性が良好になる。
【0170】このような反応に使用される有機過酸化物
[C]としては、メチルエチルケトンパーオキシドおよ
びシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシ
ド類;1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン等のパーオキ
シケタール類;t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、2.5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒド
ロキシパーオキシドおよび1,1,3,3-テトラメチルブチル
ヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類:ジ-t-
ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル2,5-ジ(t-ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキシド;ラ
ウロイルパーオキシドおよびベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類;t-ブチルパーオキシベンゾ
エートおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン等のパーオキシエステル類等を挙げるこ
とができる。
[C]としては、メチルエチルケトンパーオキシドおよ
びシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシ
ド類;1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン等のパーオキ
シケタール類;t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、2.5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒド
ロキシパーオキシドおよび1,1,3,3-テトラメチルブチル
ヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類:ジ-t-
ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル2,5-ジ(t-ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキシド;ラ
ウロイルパーオキシドおよびベンゾイルパーオキシド等
のジアシルパーオキシド類;t-ブチルパーオキシベンゾ
エートおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン等のパーオキシエステル類等を挙げるこ
とができる。
【0171】また、ラジカル重合性化合物[D]として
は、ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する
化合物であり、具体的には、ジビニルベンゼン、多官能
のアクリル酸ビニルおよび多官能のメタクリル酸ビニル
等の誘導体を挙げることができる。
は、ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する
化合物であり、具体的には、ジビニルベンゼン、多官能
のアクリル酸ビニルおよび多官能のメタクリル酸ビニル
等の誘導体を挙げることができる。
【0172】上記有機過酸化物[C]成分の配合量は、
[A]成分と[B]成分との合計量100重量部に対し
て、通常は0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜
0.5重量部である。また、ラジカル重合性化合物
[D]は、[A]成分と[B]成分との合計量100重
量部に対して通常は1重量部以下、好ましくは0.1〜
0.5重量部である。
[A]成分と[B]成分との合計量100重量部に対し
て、通常は0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜
0.5重量部である。また、ラジカル重合性化合物
[D]は、[A]成分と[B]成分との合計量100重
量部に対して通常は1重量部以下、好ましくは0.1〜
0.5重量部である。
【0173】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケ
イ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸
カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維等の充填材
を配合してもよい。
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケ
イ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸
カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊
維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維等の充填材
を配合してもよい。
【0174】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
公知の方法を利用して製造することができる。例えば、
軟質重合体[A]および芳香族含有環状オレフィン系樹
脂[B]とを個別に製造し、必要により添加される他の
成分を加えて、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブ
レンドする方法、あるいは、各成分を適当な良溶媒
(例;ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)
に同時に溶解し、あるいは、それぞれ別々に溶解した溶
液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法、さ
らにはこれらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を
挙げることができる。
公知の方法を利用して製造することができる。例えば、
軟質重合体[A]および芳香族含有環状オレフィン系樹
脂[B]とを個別に製造し、必要により添加される他の
成分を加えて、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブ
レンドする方法、あるいは、各成分を適当な良溶媒
(例;ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)
に同時に溶解し、あるいは、それぞれ別々に溶解した溶
液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法、さ
らにはこれらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を
挙げることができる。
【0175】軟質重合体[A]および芳香族含有環状オ
レフィン樹脂[B]成分からなる組成物に、有機過酸化
物[C]成分、または、有機過酸化物[C]成分および
ラジカル重合性化合物[D]成分を加えて架橋構造を形
成するには、軟質重合体[A]および芳香族含有環状オ
レフィン樹脂[B]成分に、有機過酸化物[C]成分、
または、有機過酸化物[C]成分およびラジカル重合性
化合物[D]成分をブレンドした後、有機過酸化物
[C]成分の分解温度に混合物を加熱して反応させる方
法が利用できる。
レフィン樹脂[B]成分からなる組成物に、有機過酸化
物[C]成分、または、有機過酸化物[C]成分および
ラジカル重合性化合物[D]成分を加えて架橋構造を形
成するには、軟質重合体[A]および芳香族含有環状オ
レフィン樹脂[B]成分に、有機過酸化物[C]成分、
または、有機過酸化物[C]成分およびラジカル重合性
化合物[D]成分をブレンドした後、有機過酸化物
[C]成分の分解温度に混合物を加熱して反応させる方
法が利用できる。
【0176】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は周
知の方法で成形加工される。例えば単軸押出機、ベント
式押出機、2本スクリュー押出機、円錐型2本スクリュ
ー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクス
トルーダー、2軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ
押出機、歯車式押出機またはスクリューレス押出機等の
成形機を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形または
回転成形等を行うことにより所望の形状の成形体を得る
ことができる。
知の方法で成形加工される。例えば単軸押出機、ベント
式押出機、2本スクリュー押出機、円錐型2本スクリュ
ー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクス
トルーダー、2軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ
押出機、歯車式押出機またはスクリューレス押出機等の
成形機を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形または
回転成形等を行うことにより所望の形状の成形体を得る
ことができる。
【0177】このようにして得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形品は、耐熱性、表面硬度、耐傷付き性
に優れた特性を有し、広範囲の用途に適用し得る。
マー組成物の成形品は、耐熱性、表面硬度、耐傷付き性
に優れた特性を有し、広範囲の用途に適用し得る。
【0178】
【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、[A]軟質重合体と、[B]芳香族基を有する特定
の環状オレフィン系樹脂から構成したことにより、ショ
アA硬度および鉛筆硬度が高く、その表面の硬度が高め
られるので、その表面の耐傷付き性が向上し、その成形
品の外観を長く維持することができる。また、耐熱性も
向上され、特に有機過酸化物等の架橋重合によって、さ
らに耐熱性を高め、広範囲な用途に使用できる。特に耐
傷付き性が良好なことを利用して、例えば自動車の内装
材の原料として特に好適である。
は、[A]軟質重合体と、[B]芳香族基を有する特定
の環状オレフィン系樹脂から構成したことにより、ショ
アA硬度および鉛筆硬度が高く、その表面の硬度が高め
られるので、その表面の耐傷付き性が向上し、その成形
品の外観を長く維持することができる。また、耐熱性も
向上され、特に有機過酸化物等の架橋重合によって、さ
らに耐熱性を高め、広範囲な用途に使用できる。特に耐
傷付き性が良好なことを利用して、例えば自動車の内装
材の原料として特に好適である。
【0179】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【0180】なお、本発明における各種物性値の測定方
法および評価方法を次に示す。 (1)溶融流れ指数(MFR) ASTM D1238に準じ所定の温度T℃、荷重2.16Kg で
測定した。 (2)試験片の作成 東芝機械(株)製射出成形機IS-30EPNおよび所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は成
形後、室温で48時間放置した後、測定した。 成形条件:シリンダ温度260℃、金型温度40℃、 (3)軟化温度(TMA) デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、5℃/
minの速度で昇温して、針がシートに0.635mm浸入し
たときの温度をTMAとした。 (4)ガラス転移温度(Tg)および融点(Tm) SEIKO電子工業(株)製DSC-20を用いて昇温速度10℃/m
inで測定した。 (5)極限粘度[η] デカリン中、135℃で測定した。 (6)結晶化度Xc 23℃でX線回折法により測定した。 (7)引張り試験 ASTM D638に準じて測定した。 試験片形状:ASTM-4 試験速度:200mm/min 試験温度:23℃ 上記条件で試験片についての引張弾性率(YM)、破断
点強度(TS)および破断点伸び(EL)を求めた。 (8)ショアA硬度 JIS K 7215に準じて23℃で測定した。
法および評価方法を次に示す。 (1)溶融流れ指数(MFR) ASTM D1238に準じ所定の温度T℃、荷重2.16Kg で
測定した。 (2)試験片の作成 東芝機械(株)製射出成形機IS-30EPNおよび所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は成
形後、室温で48時間放置した後、測定した。 成形条件:シリンダ温度260℃、金型温度40℃、 (3)軟化温度(TMA) デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
1mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、5℃/
minの速度で昇温して、針がシートに0.635mm浸入し
たときの温度をTMAとした。 (4)ガラス転移温度(Tg)および融点(Tm) SEIKO電子工業(株)製DSC-20を用いて昇温速度10℃/m
inで測定した。 (5)極限粘度[η] デカリン中、135℃で測定した。 (6)結晶化度Xc 23℃でX線回折法により測定した。 (7)引張り試験 ASTM D638に準じて測定した。 試験片形状:ASTM-4 試験速度:200mm/min 試験温度:23℃ 上記条件で試験片についての引張弾性率(YM)、破断
点強度(TS)および破断点伸び(EL)を求めた。 (8)ショアA硬度 JIS K 7215に準じて23℃で測定した。
【0181】
【実施例1】軟質重合体[A]成分として、エチレン・
プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体
(エチレン含量77モル%、エチリデンノルボルネン含
量1.5モル%、Tg=−52℃、MFR=0.2g/10
分、[η]=2.3dl/g)のペレット2、100gと、
[B]成分として1H-NMRで測定したエチレン含有量
が61.7モル%、MFR(260゜C)が15g/10分、1
35℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.61d
l/g、TMAが169℃、Tgが152℃(Tmは観測
されず)のエチレンと1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒ
ドロフルオレン(以下MTHFと略す)とのランダム共
重合体(エチレン・MTHFランダム共重合体)のペレ
ット900gを充分混合した後、二軸押出機(設定温度
210℃)により溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペ
レット化した。
プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体
(エチレン含量77モル%、エチリデンノルボルネン含
量1.5モル%、Tg=−52℃、MFR=0.2g/10
分、[η]=2.3dl/g)のペレット2、100gと、
[B]成分として1H-NMRで測定したエチレン含有量
が61.7モル%、MFR(260゜C)が15g/10分、1
35℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.61d
l/g、TMAが169℃、Tgが152℃(Tmは観測
されず)のエチレンと1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒ
ドロフルオレン(以下MTHFと略す)とのランダム共
重合体(エチレン・MTHFランダム共重合体)のペレ
ット900gを充分混合した後、二軸押出機(設定温度
210℃)により溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペ
レット化した。
【0182】得られたペレットを用いて前記の方法によ
り試験片を作成し、この物性を評価した。結果を表1に
示す。
り試験片を作成し、この物性を評価した。結果を表1に
示す。
【0183】
【実施例2】実施例1において、[A]成分と[B]成
分との配合量をそれぞれ2,400gおよび600gに
変えた以外は同様にして組成物(ペレット)を製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。
分との配合量をそれぞれ2,400gおよび600gに
変えた以外は同様にして組成物(ペレット)を製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。
【0184】結果を表1に示す。
【0185】
【実施例3】実施例1において、[B]成分であるエチ
レン・MTHFランダム共重合体の代わりに、1H-NM
Rで測定したエチレン含有量が53.8モル%、MFR
(260゜C)が35g/10分、135℃デカリン中で測定
した極限粘度[η]が0.42dl/g、TMAが136
℃、Tgが119℃(Tmは観測されず)であるエチレ
ンと5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン(以
下PhBHと略す)とのランダム共重合体(エチレン・
PhBHランダム共重合体)を使用した以外は同様にし
て組成物(ペレット)を製造し、このペレットを用いて
試験片を作成し、この物性を評価した。
レン・MTHFランダム共重合体の代わりに、1H-NM
Rで測定したエチレン含有量が53.8モル%、MFR
(260゜C)が35g/10分、135℃デカリン中で測定
した極限粘度[η]が0.42dl/g、TMAが136
℃、Tgが119℃(Tmは観測されず)であるエチレ
ンと5-フェニル-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン(以
下PhBHと略す)とのランダム共重合体(エチレン・
PhBHランダム共重合体)を使用した以外は同様にし
て組成物(ペレット)を製造し、このペレットを用いて
試験片を作成し、この物性を評価した。
【0186】結果を表1に示す。
【0187】
【比較例1】実施例1において、[B]成分として用い
たエチレン・MTHFランダム共重合体に代えて、ポリ
プロピレン(MFR(230゜C)=11g/10分)樹脂を用
いた以外は同様にして組成物(ペレット)を製造し、こ
のペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価し
た。
たエチレン・MTHFランダム共重合体に代えて、ポリ
プロピレン(MFR(230゜C)=11g/10分)樹脂を用
いた以外は同様にして組成物(ペレット)を製造し、こ
のペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価し
た。
【0188】結果を表1に示す。
【0189】
【比較例2】実施例1において、[B]成分であるエチ
レン・MTHFランダム共重合体を使用せずに[A]成
分を単独で用いた以外は同様にしてペレットを製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。
レン・MTHFランダム共重合体を使用せずに[A]成
分を単独で用いた以外は同様にしてペレットを製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。
【0190】結果を表1に示す。
【0191】
【実施例4】実施例1で製造された組成物2Kgに対し
て、有機過酸化物(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)
を6g、ジビニルベンゼンを6g添加し、充分混合し
た。二軸押出機(設定温度230℃)を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
て、有機過酸化物(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)
を6g、ジビニルベンゼンを6g添加し、充分混合し
た。二軸押出機(設定温度230℃)を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
【0192】結果を表1に示す。
【0193】
【実施例5】実施例2で製造された組成物2Kgに対し
て、有機過酸化物(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)
を6g、ジビニルベンゼンを6g添加し、充分混合し
た。二軸押出機(設定温度230℃)を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
て、有機過酸化物(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)
を6g、ジビニルベンゼンを6g添加し、充分混合し
た。二軸押出機(設定温度230℃)を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
【0194】結果を表1に示す。
【0195】
【実施例6】実施例3で製造された組成物2Kgに対し
て、有機過酸化物(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)
を6g、ジビニルベンゼンを6g添加し、充分混合し
た。二軸押出機(設定温度230℃)を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
て、有機過酸化物(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)
を6g、ジビニルベンゼンを6g添加し、充分混合し
た。二軸押出機(設定温度230℃)を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
【0196】結果を表1に示す。
【0197】
【比較例3】比較例1で製造された組成物2Kgに対し
て、有機過酸化物(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)
を6g、ジビニルベンゼンを6g添加し、充分混合し
た。二軸押出機(設定温度230℃)を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
て、有機過酸化物(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)
を6g、ジビニルベンゼンを6g添加し、充分混合し
た。二軸押出機(設定温度230℃)を用いてこの混合
物を溶融状態にして反応させた後、ペレタイザーにてペ
レット化した。このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
【0198】結果を表1に示す。
【0199】
【実施例7】実施例2において、軟質重合体[A]成分
として、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ンランダム共重合体の代わりに、スチレン・エチレン・
ブチレン・スチレンブロック共重合体(シェル化学(株)
製、商品名クレイトンG1650、スチレン/ゴム比=28
/72)を用いた以外は、同様にして組成物(ペレッ
ト)を製造し、このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
として、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ンランダム共重合体の代わりに、スチレン・エチレン・
ブチレン・スチレンブロック共重合体(シェル化学(株)
製、商品名クレイトンG1650、スチレン/ゴム比=28
/72)を用いた以外は、同様にして組成物(ペレッ
ト)を製造し、このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。
【0200】結果を表1に示す。
【0201】
【比較例4】実施例7において、[B]成分であるエチ
レン・MTHFランダム共重合体を使用せずに[A]成
分を単独で用いた以外は同様にしてペレットを製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。
レン・MTHFランダム共重合体を使用せずに[A]成
分を単独で用いた以外は同様にしてペレットを製造し、
このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価
した。
【0202】結果を表1に示す
【0203】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 53/02 LLY 7142−4J 65/00 LNY 8215−4J (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 田 敏 正 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】軟質重合体[A]と芳香族基含有環状オレ
フィン系樹脂[B]とからなる熱可塑性のエラストマー
組成物であり、 該組成物100重量部中における軟質重合体[A]の量
が60重量部を超え95重量部以下であり、芳香族基含
有環状オレフィン系樹脂[B]の量が5重量部以上40
重量部未満であり、 そして、 該軟質重合体[A]が、 (A-1) エチレンと次式[I]または[II]で表わさ
れる環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、次式
[I]または[II]で表される環状オレフィンの少なく
とも1種を1成分とする開環重合体もしくは開環共重合
体(a-2)および該開環重合体もしくは開環共重合体の水
添物(a-3)よりなる群から選ばれるガラス転移温度(T
g)が0℃以下の環状オレフィン系軟質重合体、 (A-2) 少なくとも2種のα-オレフィンから形成さ
れるガラス転移温度(Tg)が0℃以下の非晶性ないし低
結晶性のα-オレフィン系軟質共重合体、 (A-3) 少なくとも2種のαオレフィンと少なくとも
1種の非共役ジエンとから形成されるガラス転移温度
(Tg)が0℃以下であるα-オレフィン・ジエン系軟質
共重合体、 (A-4) ガラス転移温度の少なくともひとつが0℃以
下である芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダム
共重合体もしくはブロック共重合体またはこれらの水素
化物、および、 (A-5) イソブチレンから形成される重合体またはイ
ソブチレンと共役ジエンとの共重合体であるイソブチレ
ン系軟質共重合体、 よりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の軟質重合
体であり、 芳香族基含有環状オレフィン系樹脂[B]が、 エチレンと次式[II]で表される芳香族基含有環状オレ
フィンとの共重合体、該芳香族基含有環状オレフィンの
開環重合体およびその水添物よりなる群から選ばれる1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.0
5〜10dl/g、軟化温度(TMA)が60℃以上である芳
香族基含有環状オレフィン系樹脂であることを特徴とす
る熱可塑性エラストマー組成物; 【化1】 [式[I]中、nは0または1であり、mは0または正
の整数であり、rは0または1であり、 R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい]; 【化2】 [式[II]中、pおよびqは0または1以上の整数であ
り、mおよびnは0、1または2であり、R1〜R
19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、R9が結合している炭素原子とR1 3が結合し
ている炭素原子またはR10が結合している炭素原子とR
11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数
1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
た、n=m=0のときR15とR12またはR15とR19とは
互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成してい
てもよい]。 - 【請求項2】上記熱可塑性エラストマー組成物中に、有
機過酸化物[C]、または、有機過酸化物およびラジカ
ル重合性の官能基を分子内に2個以上有するラジカル重
合性化合物[D]を用いたラジカル反応により部分的に
架橋構造が形成されていることを特徴とする請求項第1
項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7656092A JPH05279520A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7656092A JPH05279520A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05279520A true JPH05279520A (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=13608635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7656092A Pending JPH05279520A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05279520A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6030255A (en) * | 1995-01-31 | 2000-02-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Insulator and high frequency connector |
JP2017125176A (ja) * | 2016-08-31 | 2017-07-20 | 三井化学株式会社 | 低誘電性樹脂組成物、硬化物、ドライフィルム、フィルム、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および電子機器 |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP7656092A patent/JPH05279520A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6030255A (en) * | 1995-01-31 | 2000-02-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Insulator and high frequency connector |
JP2017125176A (ja) * | 2016-08-31 | 2017-07-20 | 三井化学株式会社 | 低誘電性樹脂組成物、硬化物、ドライフィルム、フィルム、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および電子機器 |
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