JP3255722B2 - 変性環状オレフィン系共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は優れた接着性あるいは塗装
性を有する変性環状オレフィン系重合体組成物に関す
る。さらに詳しくは本発明は、接着剤などを用いない場
合であっても、例えば発泡ポリウレタンなどと優れた接
着性を有する変性環状オレフィン系重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンと特定の環状オレフィン
とがランダムに結合している環状オレフィンランダム共
重合体は、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、電気特性、
機械強度、成形性などの特性のバランスのよい樹脂であ
る。例えば、特開昭60-168,708号、同61-115,912号、同
61-115,916号、同62-120,816号等の公報には、上記環状
オレフィンランダム共重合体について詳細に記載されて
いる。

【０００３】これらの公報に開示されている環状オレフ
ィンランダム共重合体は、上記のような特性に関しては
バランスがよいが、これらの特性の中で耐衝撃性に関し
ては、改善の余地があった。

【０００４】環状オレフィンランダム共重合体の耐衝撃
性を改善する方法として、ポリプロピレンを含む結晶性
ポリオレフィンと環状オレフィンランダム共重合体との
組成物が提案されている（特開平1-318,054号公報参
照）。

【０００５】この組成物は、剛性、耐熱性の優れている
が、用途によっては、必ずしも充分な耐衝撃性を有して
いない場合がある。また、この組成物では、ポリプロピ
レンと環状オレフィンランダム共重合体の相溶性が充分
でないために、成形品に層状剥離を生ずるといった問題
がある。

【０００６】また、この環状オレフィンランダム共重合
体は、上記のように優れた特性を有しているにもかかわ
らず、他の材料、特に他の樹脂あるいは金属などとの接
着性に関しては良好であるとはいい難く、従って、環状
オレフィンランダム共重合体を使用するに際しては、接
着性について改善する必要があった。

【０００７】このような問題点は、環状オレフィンラン
ダム共重合体に限らず、特定の環状オレフィンから誘導
される繰り返し単位を有する環状オレフィン系重合体に
共通している問題でもある。

【０００８】また、本出願人は、環状オレフィン系共重
合体とゴム弾性と架橋剤とを予め接触させて組成物を得
た後、この組成物にプロピレン系重合体を配合した組成
物の発明について既に出願している（特願平3-171,406
号明細書参照）。本発明は、この組成物の均一性をさら
に改善した発明である。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような環状オレフィン
系共重合体組成物を使用するに際しての課題を解消しよ
うとするものであって、環状オレフィン系重合体組成物
が本質的に有する優れた特性を損なうことなく、成形体
に優れた接着性あるいは塗装性を有する組成物およびこ
の組成物を製造する方法を提供することを目的としてい
る。

【００１０】

【発明の概要】本発明の変性環状オレフィン系共重合体
組成物は、 （ａ） エチレンと次式［I］または［II］で表わされる環状オ
レフィンとのランダム共重合体(a-1)、および 次式［I］
または［II］で表わされる環状オレフィンの開環重合体
または開環共重合体の水素添加物(a-3)よりなる群から
選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹脂：１
〜９９重量部と、 （ｂ） 結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引張モジ
ュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹脂(b
-1)、および／または、結晶化度が３０％以下であり、
かつ２３℃における引張モジュラスが０.１〜２０００K
g/cm²の範囲内にあるエラストマー(b-2)：９９〜１重量
部とからなる組成物が、該組成物１００重量部に対し
て、１〜１０重量部の、エチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸、その無水物およびエチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルエステルよりなる群から選ばれ
る少なくとも一種類の変性剤（ｃ）で変性されており、
かつ、該組成物中に架橋構造を有していることを特徴と
している。

【００１１】

【化５】

【００１２】…［I］ ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｒは０または１であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
もよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。

【００１３】

【化６】

【００１４】・・・［II］ ただし、上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる
原子もしくは基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子と
Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹⁰が結合している
炭素原子とＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
よく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵と
Ｒ ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい］。

【００１５】また、本発明の架橋構造を有する変性環状
オレフィン系共重合体組成物の製造方法は、 （ａ） エチレンと上記式［I］または［II］で表わされる環状
オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、及び 上記式
［I］または［II］で表わされる環状オレフィンの開環
重合体または開環共重合体の水素添加物(a-3)よりなる
群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹
脂と、 （ｂ） 結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引張モジ
ュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹脂(b
-1)、および／または、結晶化度が３０％以下であり、
かつ２３℃における引張モジュラスが０.１〜２０００K
g/cm²の範囲内にあるエラストマー(b-2)とからなり、該
（ａ）成分と（ｂ）成分とを９９／１〜１／９９の重量
比で含有する組成物に、エチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸、その無水物およびエチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルエステルよりなる群から選ばれ
る少なくとも一種類の変性剤（ｃ）を、上記（ａ）成分
と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して１〜１０
重量部配合して接触させることを特徴としている。

【００１６】本発明の変性環状オレフィン系共重合体組
成物は、従来の環状オレフィン系樹脂組成物と比較して
優れた接着性・塗装性を示す。本発明の変性環状オレフ
ィン系共重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とか
らなる組成物を変性剤（ｃ）で編成することにより容易
に製造することができる。

【００１７】

【発明の具体的な説明】次に本発明にの変性環状オレフ
ィン系共重合体組成物について具体的に説明する。

【００１８】本発明で使用される(a)成分である環状オ
レフィン系樹脂は、 (a-1) エチレンと式［I］または［II］で表わされる環
状オレフィンとのランダム共重合体［以下、「環状オレ
フィンランダム共重合体」と略記することもある］、(a
-2) 式［I］または［II］で表わされる環状オレフィン
の開環重合体または開環共重合体［以下、「開環(共)重
合体」と略記することもある］および(a-3) 上記(a-2)
の開環重合体または開環共重合体の水素添加物［以下、
「水添物」と略記することもある］であり、これらは単
独で使用することもできるし、また組み合わせて使用す
ることもできる。

【００１９】ここで環状オレフィンは、次式［I］また
は［II］で表される。

【００２０】

【化７】

【００２１】…［I］ ただし、上記式［I］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｒは０または１であ
る。なお、ｒが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞ
れ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｒが０
の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成
する。

【００２２】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子としては、例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子が挙げられる。また、炭化水素基としては、それぞれ
独立に、通常は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的
にはアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基
が挙げられる。またシクロアルキル基の例としては、シ
クロヘキシル基が挙げられる。

【００２３】さらに、上記式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ^{1 5}とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいは、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷と
がそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多
環の構造を形成していてもよく、しかも、このようにし
て形成された単環または多環の構造が二重結合を有して
いてもよい。

【００２４】ここで単環または多環の構造の例を以下に
示す。

【００２５】

【化８】

【００２６】なお、上記の例示した構造において、１お
よび２の番号を賦した炭素原子は、式［I］において、
Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁶）およびＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）で表される基が結合し
ている脂環構造の炭素原子を表す。

【００２７】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素数２〜２０のアルキリデ
ン基が挙げられ、具体的な例としては、エチリデン基、
プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられ
る。

【００２８】次に式［II］で表される環状オレフィンに
ついて説明する。

【００２９】

【化９】

【００３０】・・・［II］ ただし、上記式［II］において、ｐは０または正の整数
であり、好ましくは０〜３である。また上記式［II］に
おいて、ｍおよびｎは０、１または２である。さらに、
ｑは０または正の整数であり、好ましくは０または１で
ある。

【００３１】そして、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここ
で、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。また、
炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜１
２の芳香族基が挙げられる。アルキル基の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、n-アミル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、
n-オクチル基、n-デシル基および2-エチルヘキシル基等
が挙げられる。シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基および
エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族
基の具体的な例としては、アリール基およびアラルキル
基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフ
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基およびビフェニ
ル基等が挙げられる。これらの基は低級アルキル基を有
していてもよい。

【００３２】また、アルコキシ基の例としては、メトキ
シ基、エトキシ基およびプロポキシ基が挙げられる。こ
れらの基はハロゲン原子で置換されていてもよい。さら
に、上記式［II］において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合して
いる炭素原子とＲ^{1 3}が結合している炭素原子またはＲ¹¹
が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記２個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ⁹およびＲ¹³が、または、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹が互いに共同して、メチレン基(-CH₂-)、エチレ
ン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-)のう
ちのいずれかのアルキル基を形成していることが好まし
い。

【００３３】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基が挙げられる。

【００３４】

【化１０】

【００３５】上記式において、ｑは式［II］におけるの
と同じ意味である。前記式［I］または［II］で表わさ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と相応す
るオレフィン類あるいは相当する環状オレフィン類と
を、ディールス・アルダー反応を利用して縮合させるこ
とにより製造することができる。

【００３６】本発明において使用される上記式［I］ま
たは［II］で表わされる環状オレフィンとしては、具体
的には、以下に記載する化合物およびこれらの誘導体が
挙げられる。

【００３７】ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体、
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシク
ロ［4.3.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ
［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシク
ロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ヘキサデセ
ン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3
-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-
ペンタデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1
^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシ
クロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4-エ
イコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1
^12,17.0^2,7.0^11,16］-5-エイコセン誘導体、ヘプタシク
ロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ヘン
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタ
シクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17］-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-5-ヘキサコセン誘
導体。

【００３８】1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフル
オレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒ
ドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物。

【００３９】そして、上記のような式［I］および［I
I］で表される環状オレフィンの具体的な化合物の例と
しては、以下に記載する化合物が挙げられる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】本発明で使用される環状オレフィンランダ
ム共重合体(a-1)は、上記のような環状オレフィンとエ
チレンとの共重合体であり、この共重合体はエチレンか
ら誘導される繰り返し単位を、通常は５２〜９０モル
％、好ましくは５５〜８０モル％の範囲内の量で含有
し、環状オレフィンから誘導される繰り返し単位を、通
常は１０〜４８モル％、好ましくは２０〜４５モル％の
範囲内の量で含んでいる。上記エチレンから誘導される
繰り返し単位と環状オレフィンから誘導される繰り返し
単位とはランダムに、かつ実質状線状に配列されてい
る。

【００６３】この環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)は、エチレンおよび前記環状オレフィンを必須成分と
するものであるが、これらの必須の二成分の他に本発明
の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可
能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。任意に共
重合されていてもよい不飽和単量体として、具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン等の炭素原子数が３〜20のα-オレフィン等を例示
することができる。環状オレフィンランダム共重合体(a
-1)は、上記他の不飽和単量体から誘導される繰り返し
単位を、エチレンから誘導される繰り返し単位に対し
て、等モル未満の量で含有していてもよい。

【００６４】さらに、本発明においては、上記のような
環状オレフィンランダム共重合体を製造するに際して、
得られる重合体等の物性を損なわない範囲で、前記式
［I］または［II］で表される環状オレフィン以外の環
状オレフィンを重合させることもできる。このような環
状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロヘキセ
ン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-
シクロヘキセン、2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-
1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-
インデン等を挙げることができる。このような他の環状
オレフィンは単独で、あるいは組み合わせて使用するこ
とができ、通常、０〜５０モル％の量で用いられる。

【００６５】環状オレフィンランダム共重合体中におけ
るエチレン組成および環状オレフィン組成は、この共重
合体について¹³Ｃ-ＮＭＲを測定することにより測定す
ることができる。また、この環状オレフィンランダム共
重合体が実質状線状であり、ゲル状架橋構造を有してい
ないことは、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全
に溶解することによって確認することができる。

【００６６】このような環状オレフィンランダム共重合
体(a-1)の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０.０５〜１０dl/g、好ましくは０.０
８〜５dl/gの範囲内にある。

【００６７】また、環状オレフィンランダム共重合体(a
-1)についてサーマル・メカニカル・アナライザーで測
定した軟化温度（ＴＭＡ）は、通常は７０℃以上、好ま
しくは９０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００
℃の範囲内にある。

【００６８】本発明において、軟化温度（ＴＭＡ）は、
デュポン社製Thermomechanical Analyser を用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した値である。具
体的には、シート上に石英製針をのせてこの石英製針に
荷重４９gをかけ、５℃／分の昇温速度で昇温し、石英
製針がシートに０.６３５mm侵入した温度をＴＭＡとし
た。

【００６９】また、環状オレフィンランダム共重合体の
ガラス転移温度（Ｔg）は、通常は５０〜２３０℃、好
ましくは７０〜２１０℃の範囲内にある。また、この環
状オレフィンランダム共重合体(a-1)についてＸ線回析
法によって測定した結晶化度は、通常は０〜１０％、好
ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲にあ
る。

【００７０】上記のエチレンと式［I］または［II］で
表わされる環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水
素溶媒中で行われる。ここで使用される炭化水素溶媒と
しては脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭
化水素のいずれの溶媒をも使用することができる。さら
に環状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用で
きる重合性不飽和単量体のうちで反応条件において液体
である化合物を反応溶媒として用いることもできる。こ
れらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用すること
ができる。

【００７１】上記のエチレンと式［I］または［II］で
表わされる環状オレフィンとの反応の際に用いられる触
媒は、通常は、反応溶媒に対して可溶性のバナジウム化
合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒であ
る。

【００７２】この共重合に際して触媒として用いられる
バナジウム化合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若
しくは式 Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げる
ことができる。

【００７３】ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素
基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有す
る。さらにここで使用されるバナジウム化合物は、上記
式で表わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物で
あってもよい。ここで付加物を形成する電子供与体の例
としては、炭素原子数１〜１８のアルコール類、炭素原
子数６〜２０のフェノール類（このフェノール類は、低
級アルキル基を有してよい）、炭素原子数３〜１５のケ
トン類、炭素原子数２〜１５のアルデヒド類、炭素原子
数２〜３０の有機酸エステル類、炭素原子数２〜１５の
酸ハライド類、炭素原子数２〜２０のエーテル類、アミ
ン類、アルコキシシラン類を挙げることができる。これ
らの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用する
ことができる。

【００７４】この共重合に際して使用される有機アルミ
ニウム化合物は、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素
結合を有する化合物である。この有機アルミニウム化合
物の例としては、（i）式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q
で表わされる有機アルミニウム化合物（ここでＲ¹およ
びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数が通常は１〜１
５個、好ましくは１〜４個の炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝３である）、（ii）式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ で表わされ
る第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ここ
でＭ¹はＬi、ＮaまたはＫであり、Ｒ¹は前記と同じ意味
である）を挙げることができる。

【００７５】上記の反応において、バナジウム化合物の
使用量は、バナジウム原子として、通常は０.０１〜５
グラム原子／リットル、好ましくは０.０５〜３グラム
原子／リットルの範囲内にある。また、有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、重合反応系内のバナジウム原子に
対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として表す
と、通常は２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましく
は３〜２０の範囲内にある。

【００７６】環状オレフィンランダム共重合体(a-1)中
で、環状オレフィン［I］または［II］は、それぞれ次
式［I-a］または［II-a］で表わされる繰り返し単位を
形成していると考えられる。

【００７７】

【化３３】

【００７８】・・・［I-a］ 上記式［I-a］において、ｎ、ｍ、ｒ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、
Ｒ^a、Ｒ^bは、前記式［I］におけるのと同じ意味であ
る。

【００７９】

【化３４】

【００８０】・・・［II-a］ 上記式［II-a］において、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹
は、前記式［II］におけるのと同じ意味である。

【００８１】環状オレフィンの開環重合体または開環共
重合体(a-2)は、前記式［I］または［II］で表される環
状オレフィンの開環重合体または開環共重合体である。
このような環状オレフィン開環重合体または環状オレフ
ィン開環共重合体(a-2)について、135℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］は、通常は０.０５〜１０dl/
g、好ましくは０.０８〜５dl/gの範囲内にある。

【００８２】また、環状オレフィン開環重合体または環
状オレフィン開環共重合体(a-2)についてサーマル・メ
カニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）
は、通常は７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、特
に好ましくは１００〜２００℃の範囲内にある。

【００８３】また、環状オレフィン開環重合体または環
状オレフィン開環共重合体(a-2)のガラス転移温度（Ｔ
g）は、通常は５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２１
０℃の範囲にある。

【００８４】また、この環状オレフィン開環重合体また
は環状オレフィン開環共重合体(a-2)についてＸ線回析
法によって測定した結晶化度は、通常は０〜１０％、好
ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲にあ
る。

【００８５】この環状オレフィン開環重合体または環状
オレフィン開環共重合体(a-2)は、前記式［I］または
［II］で表される環状オレフィンを、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金
のような金属のハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩ま
たはこれらの金属のアセチルアセトン化合物と、還元剤
とからなる触媒；チタン、パラジウム、ジルコニウムお
よびモリブデンのような金属のハロゲン化物またはこれ
らの金属のアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウ
ムとからなる触媒の存在下に（共）重合させることによ
り製造することができる。

【００８６】環状オレフィン開環重合体または環状オレ
フィン開環共重合体(a-2)において、環状オレフィン
［I］または［II］は、それぞれ次式［I-b］または［II
-b］で表わされる繰り返し単位を形成していると考えら
れる。

【００８７】

【化３５】

【００８８】・・・［I-b］ 上記式［I-b］において、ｎ、ｍ、ｒ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、
Ｒ^a、Ｒ^bは、前記式［I］におけるのと同じ意味であ
る。

【００８９】

【化３６】

【００９０】・・・［II-b］ 上記式［II-b］において、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹
は、前記式［II］におけるのと同じ意味である。

【００９１】上記環状オレフィン開環重合体または環状
オレフィン開環共重合体(a-2)の水素添加物(a-3)は、上
記のようにして得られた環状オレフィン開環重合体ある
いは開環共重合体(a-2)を水素添加触媒の存在下に水素
で還元することにより製造することができる。

【００９２】このような水素添加物(a-3)について、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常
は０.０５〜１０dl/g、好ましくは０.０８〜５dl/gの範
囲内にある。

【００９３】また、水素添加物(a-3)についてサーマル
・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭ
Ａ）は、通常は70℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、
特に好ましくは１００〜２００℃の範囲内にある。

【００９４】また、水素添加物(a-3)のガラス転移温度
（Ｔg）は、通常は５０〜２３０℃、好ましくは７０〜
２１０℃の範囲にある。また、この水素添加物(a-3)に
ついてＸ線回析法によって測定した結晶化度は、通常は
０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜
５％の範囲にある。

【００９５】上記環状オレフィン開環重合体または開環
共重合体の水素添加物(a-3)中で環状オレフィン［I］ま
たは［II］は、それぞれ次式［I-c］または［II-c］で
表わされる繰り返し単位を形成していると考えられる。

【００９６】

【化３７】

【００９７】・・・［I-c］ 上記式［I-c］において、ｎ、ｍ、ｒ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸、
Ｒ^a、Ｒ^bは、前記式［I］におけるのと同じ意味であ
る。

【００９８】

【化３８】

【００９９】・・・［II-c］ 上記式［II-c］において、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹
は、前記式［II］におけるのと同じ意味である。

【０１００】本発明で用いる環状オレフィン系重合体
は、上記の外、特開昭60-168708号、同61-120816号、同
61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-27
2216号、同62-252406号および同62-252407号等の公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択す
ることにより、製造することができる。

【０１０１】本発明で使用される（ｂ）成分は、(b-1)
結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引張モ
ジュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹
脂、および、(b-2) ２３℃における引張モジュラスが
０.１〜２０００Kg/cm²の範囲内にあるエラストマーの
いずれか一方もしくは両者である。

【０１０２】ポリオレフィン樹脂(b-1)は、特定の結晶
化度を有する結晶性ポリオレフィンである。すなわち、
本発明においてポリオレフィン樹脂(b-1)としては、Ｘ
線回折法によって測定した結晶化度が３０％を超え、好
ましくは結晶化度が４０％以上、さらに好ましくは５０
％以上のポリオレフィンが使用される。同時に、この結
晶性ポリオレフィン(b-1)について２３℃で測定した引
張モジュラスは、２０００Kg/cm²を超えていることが必
要であり、特にこの引張モジュラスが、２０００Kg/cm²
を超え３００００Kg/cm²以下であることが好ましく、さ
らに３０００〜２００００Kg/cm²の範囲内にあることが
特に好ましい。

【０１０３】このような結晶性ポリオレフィン(b-1)と
しては、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく
使用される。ここで使用されるポリエチレンとしては、
エチレンから誘導される繰り返し単位を通常は５０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上含有するポリエチレ
ンである。またポリプロピレンとしては、プロピレンか
ら誘導される繰り返し単位を通常は７０モル％以上、好
ましくは８０モル％以上含有するポリプロピレンであ
る。

【０１０４】ここでポリエチレンは、エチレンの単独重
合体であっても、また少量の他のα-オレフィンとエチ
レンとの共重合体であってもよい。エチレンと共重合す
る他のα-オレフィンの例としては、プロピレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテ
ン-1およびヘキセン-1のような炭素数３〜２０のα-オ
レフィンを挙げることができる。本発明で使用すること
ができる結晶性ポリエチレンの具体的な例としては、高
密度ポリエチレン、稠密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を挙げることがで
きる。このような結晶性ポリエチレンは通常は０.８２
〜０.９６g/cm³程度の密度を有しており、さらに１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は１
〜５dl/gの範囲内にある。

【０１０５】また、結晶性ポリオレフィン(b-1)とし
て、ポリプロピレンを使用する場合、プロピレンの単独
重合体およびプロピレンと他のα-オレフィンとの共重
合体を使用することができる。プロピレンと共重合する
他のα-オレフィンの例としては、エチレン、ブテン-
1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-
1およびヘキセン-1のような炭素数２〜２０のα-オレフ
ィン（プロピレンを除く）を挙げることができる。この
ような結晶性ポリプロピレンは通常は０.８８〜０.９２
g/cm³程度の密度を有しており、さらに１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］は、通常は１〜１０dl
/gの範囲内にある。

【０１０６】なお、上記結晶性ポリオレフィン(b-1)
は、結晶性を損なわない範囲内で鎖状非共役ジエンから
誘導される繰り返し単位および／または環状非共役ジエ
ンから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。結
晶性ポリオレフィン(b-1)におけるこのような非共役ジ
エンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通常は２
０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。

【０１０７】これらのポリオレフィン樹脂(b-1)の中で
は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から
選ばれる少なくとも一種類のポリオレフィンが好まし
い。

【０１０８】また、（ｂ）成分であるエラストマー(b-
2)は、ガラス転移温度（Tg）が通常は０℃以下であり、
好ましくは０℃〜−１５０℃、さらに好ましくは−８０
〜−２０℃の範囲内にある。さらに、このエラストマー
の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、
通常は０.２〜１０dl／g、好ましくは１〜５dl／gであ
る。またその密度は、通常は０.８２〜０.９６g／cm³、
好ましくは０.８４〜０.９２g／cm³である。さらに、こ
のエラストマーのＸ線回折法によって測定した結晶化度
は、通常、３０％以下、好ましくは２５％以下であり、
この共重合体は、低結晶性若しくは非晶性であることが
好ましい。

【０１０９】本発明で使用されるエラストマー(b-2)が
α-オレフィン共重合体である場合には、このようなα-
オレフィン共重合体としては、具体的には、（イ）エチ
レン・α-オレフィン共重合体ゴム、（ロ）プロピレン・
α-オレフィン共重合体ゴムが例示できる。上記のエチ
レン・α-オレフィン共重合体ゴム（イ）およびプロピレ
ン・α-オレフィン共重合体ゴム（ロ）は単独で使用する
こともできるし、さらに両者を組み合わせて使用するこ
ともできる。

【０１１０】上記のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴ
ム（イ）を構成するα-オレフィンとしては、通常、炭
素数３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1
-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。このうち特にプロピレンおよび／また
は1-ブテンが好ましい。

【０１１１】また、プロピレン・α-オレフィン共重合体
ゴム（ロ）を構成するα-オレフィンとしては、通常、
炭素数４〜２０のα-オレフィン、たとえば1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に1-ブテンが好ましい。

【０１１２】なお、このエラストマー(b-2)は、その特
性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される
繰り返し単位等のようなα-オレフィンから誘導される
繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。

【０１１３】例えば、このエラストマーに含まれること
が許容される繰り返し単位としては、1,4-ヘキサジエ
ン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6
-メチル-1,5-ヘプタジエンおよび7-メチル-1,6-オクタ
ジエンのような鎖状非共役ジエンから誘導される繰り返
し単位；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボル
ネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-ク
ロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような
環状非共役ジエンから誘導される繰り返し単位；2,3-ジ
イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イ
ソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペニル-2,
2-ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘導される繰
り返し単位を挙げることができる。α-オレフィン共重
合体中における上記のようなジエン成分から誘導される
繰り返し単位の含有量は、通常は１０モル％以下、好ま
しくは５モル％以下である。

【０１１４】上記エチレン・α-オレフィン共重合体
（イ）においては、エチレンから誘導される繰り返し単
位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位とのモ
ル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの
種類によっても異なるが、一般に１０／９０〜９９／
１、好ましくは５０／５０〜９５／５である。上記モル
比は、α-オレフィンがプロピレンである場合には、５
０／５０〜９０／１０であることが好ましく、α-オレ
フィンが炭素数４以上のα-オレフィンである場合には
８０／２０〜９５／５であることが好ましい。

【０１１５】また、プロピレン・α-オレフィン共重合体
（ロ）においては、プロピレンから誘導される繰り返し
単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位との
モル比（プロピレン／α-オレフィン）は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般には５０／５０〜９
５／５の範囲内にある。さらに、上記モル比は、α-オ
レフィンが1-ブテンである場合には、５０／５０〜９０
／１０であることが好ましく、α-オレフィンの炭素数
が５以上である場合には、８０／２０〜９５／５である
ことが好ましい。

【０１１６】これらのエラストマー(b-2)の中では、エ
チレン-プロピレンランダム共重合体が好ましい。本発
明の変性環状オレフィン系共重合体組成物は、（ａ）成
分である環状オレフィン系樹脂と、（ｂ）成分であるポ
リオレフィン樹脂(b-1)および／またはエラストマー(b-
2)とを、１／９９〜９９／１の重量比、好ましくは３０
／７０〜９９／１の重量比、さらに好ましくは５０／５
０〜９５／５の重量比で含有する組成物が特定の変性剤
（ｃ）で変性された組成物である。

【０１１７】本発明で使用される変性剤（ｃ）は、エチ
レン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物及びエチ
レン性不飽和基含有カルボン酸ヒドロキシアルキルエス
テルよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の変性剤
である。

【０１１８】エチレン性不飽和基含有カルボン酸または
これらの酸無水物の具体的な例としては、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ノルボル
ネンジカルボン酸およびビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン
-5,6-ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、ならびに、
これらの酸無水物を挙げることができる。

【０１１９】さらに、エチレン性不飽和基含有カルボン
酸ヒドロキシアルキルエステルの具体的な例としては、
2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル
メタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、3-クロロ-2-ヒドロキシアクリレート、3-クロロ-
2-ヒドロキシメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノ
キシプロピルアクリレートおよび2-ヒドロキシ-3-フェ
ノキシプロピルメタクリレートを挙げることができる。

【０１２０】これらの中でも、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、2-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。さらにこれらの中
でもエチレン性不飽和基含有カルボン酸ヒドロキシアル
キルエステルが好ましい。このなかでも2-ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、好ましくは2-ヒドロキシ
エチルアクリレートで変性された本発明の組成物は、接
着剤として特に優れた特性を示す。これらの変性剤は、
単独で使用することもできるし、さらに組み合わせて使
用することもできる。

【０１２１】上記のような変性剤（ｃ）は、上記（ａ）
成分と（ｂ）成分との合計重量１００重量部に対して、
０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部の量で
使用される。

【０１２２】本発明の変性環状オレフィン系重合体組成
物は、上記（ａ）成分および（ｂ）成分からなる組成物
に（ｃ）成分である変性剤を配合して接触させることに
より製造することができる。

【０１２３】これらの成分を接触させる際には、ラジカ
ル開始剤を使用することが好ましい。ここでラジカル開
始剤としては、通常は、有機過酸化物あるいはアゾ化合
物などが用いられる。

【０１２４】有機過酸化物の具体的な例としては、1,1-
ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘ
キサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサ
ン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル
-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)パラレートおよび2,2-
ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケター
ル類；ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α'-ビス
(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-
ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンおよ
び2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシ
ン-3等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオ
キサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドおよびm-トリオイルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド類；t-ブチルパーオ
キシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、
t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチ
ルパーオキシラウリレート、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-
ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-
ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートおよびクミルパーオキシ
オクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、t-ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイ
ドおよび1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることがで
きる。

【０１２５】これらなかでも、1,1-ビス(t-ブチルパー
オキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5
-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3が
好ましい。

【０１２６】また、ラジカル開始剤として使用されるア
ゾ化合物の具体的な例としては、アゾイソブチロニトリ
ル等を挙げることができる。このようなラジカル開始剤
は、単独あるいは組合せで使用することができる。変性
剤（ｃ）を用いて、組成物を変性する際には、上記ラジ
カル開始剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計重量１
００重量部に対して、通常は０.００５〜１０重量部、
好ましくは０.０５〜５重量部の範囲内の量で使用され
る。

【０１２７】上記（ａ）成分および（ｂ）成分からなる
組成物と、変性剤と、さらに必要により配合されるラジ
カル開始剤は、少なくとも（ａ）成分または（ｂ）成分
のいずれか一方を溶融状態にして混練する方法、（ａ）
成分および（ｂ）成分からなる組成物を予め有機溶媒に
溶解もしくは分散させた溶液（あるいは分散液）を調製
し、ここに変性剤、さらに必要によりラジカル開始剤を
添加し加熱する方法などにより変性することができる。

【０１２８】このようにして製造される本発明の変性環
状オレフィン系共重合体組成物における変性率は、通常
は０.１〜１０重量％、好ましくは０.３〜５重量％であ
る。本発明の変性環状オレフィン系重合体組成物は、グ
ラフト量が上記の範囲内になるように変性剤と組成物と
の配合量を調整して製造することもできるし、また、例
えば変性剤の配合量を多くしてグラフト量の高い変性環
状オレフィン系重合体組成物を調製し、次いでグラフト
量が上記範囲内になるように未変性の組成物で希釈する
ことにより製造することもできる。

【０１２９】本発明の変性環状オレフィン系共重合体組
成物は、上記のように（ａ）成分と（ｂ）成分とが、変
性剤（ｃ）で変性されている組成物であるが、この組成
物中には架橋構造が形成されていてもよい。架橋構造を
形成することにより、本発明の変性環状オレフィン系共
重合体組成物から形成される成形体の耐衝撃性等の特性
が向上する。変性環状オレフィン系共重合体組成物に架
橋構造を形成する方法としては、通常はラジカル開始剤
が使用される。この場合に使用するラジカル開始剤とし
ては、上記変性剤（ｃ）を用いて組成物を変性する際に
例示した化合物を使用することができる。ただし、架橋
構造を形成する場合には、ラジカル開始剤を上記変性剤
（ｃ）とは別個に使用するか、または、樹脂の変性の際
に通常使用されているラジカル開始剤の使用量よりも多
量に使用する。例えば上記（ａ）成分および（ｂ）成分
の合計量１００重量部に対して通常は０.００５〜１０
重量部、多くの場合０.０５〜５重量部である。すなわ
ち、変性剤（ｃ）を用いて変性する場合よりも多量に使
用する。

【０１３０】また、上記のようにラジカル開始剤で処理
して架橋構造を形成する際には、ラジカル重合性の官能
基を分子内に２個以上有する化合物（架橋助剤）を配合
することができる。このような化合物を用いることによ
り、得られる変性環状オレフィン系共重合体組成物の耐
衝撃性等の特性はより向上する。

【０１３１】ここで使用される架橋助剤の例としては、
ジビニルベンゼンおよび（メタ）アクリル酸ビニルなど
を挙げることができる。このような架橋助剤は、（ａ）
成分と（ｂ）成分との合計重量１００重量部に対して、
通常は０.００５〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５
重量部の範囲内の量で使用される。

【０１３２】上記のように架橋構造を形成する場合に
は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を溶融混練し、
さらにこの混練物に変性剤（ｃ）、ラジカル開始剤およ
び架橋助剤を配合して混練する方法、（ａ）成分と
（ｂ）成分との混合物を溶融混練し、さらにこの混練物
に変性剤（ｃ）およびラジカル開始剤を配合して混練
し、さらにこの混練物にラジカル開始剤、架橋助剤を配
合して混練する方法、（ａ）成分、（ｂ）成分、変性剤
である（ｃ）成分およびラジカル開始剤を一括で溶融混
練し、さらにこの混練物にラジカル開始剤、架橋助剤を
配合して混練する方法、（ａ）成分と（ｂ）成分との混
合物を溶融混練し、さらにこの混練物にラジカル開始剤
および架橋助剤を溶融混練し、さらにこの混練物に変性
剤（ｃ）およびラジカル開始剤を配合して溶融混練する
方法、（ａ）成分、（ｂ）成分、変性剤（ｃ）、ラジカ
ル開始剤および架橋助剤を一括で溶融混練する方法など
種々の方法を採用することができる。

【０１３３】また、本発明の変性環状オレフィン系重合
体組成物には、上記の成分の他に、無機充填剤、有機充
填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ
防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、
染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合
されていてもよい。

【０１３４】本発明の変性環状オレフィン系重合体組成
物は、他の樹脂、金属などと良好な接着性を有する。本
発明の変性環状オレフィン系重合体組成物は、樹脂、金
属、セラミックス、紙、布、不織布などのの種々の材料
と良好な接着性を示す。特に本発明の変性環状オレフィ
ン系重合体組成物は、樹脂あるいは金属との接着性が良
好である。例えば、被接着体として金属を使用する場
合、鉄、アルミニウム、ステンレスなどと特に優れた接
着性を示す。

【０１３５】また、被接着体として樹脂を使用する場
合、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン
樹脂、アクリロニトリル・スチレン系樹脂およびＡＢＳ
樹脂との接着性が良好である。

【０１３６】さらに、本発明の変性環状オレフィン系重
合体組成物は、樹脂発泡体、特に発泡ウレタンとの接着
性が良好であり、発泡ウレタンを製造する際に、他の成
分からなる接着剤を使用しなくとも、本発明の変性環状
オレフィン系重合体組成物から製造された成形体と発泡
ウレタンとを接着させることができる。例えば、発泡ウ
レタンを断熱剤とする断熱構造物を製造する際に、まず
本発明の変性環状オレフィン系重合体組成物を用いて所
望の形状の成形体（表面層または中間層を形成する）を
製造し、この成形体を一定の型枠内に装填し、次いでこ
の金型内に発泡ウレタン前駆体を充填して発泡させるこ
とにより、発泡ウレタンで裏打ちされた断熱性構造物を
製造することができる。また、このような発泡体を製造
する際には発泡剤としてフッ素化炭化水素等が使用され
ることがあるが、本発明の変性環状オレフィン系重合体
組成物は、こうしたフッ素化炭化水素に対しても優れた
耐性を示す。

【０１３７】

【発明の効果】本発明の変性環状オレフィン系重合体組
成物では、環状オレフィン系重合体が本質的に有してい
る優れた特性を維持したまま、接着性および剛性が向上
している。即ち、本発明の共重合体組成物は、他の樹
脂、金属などに対して優れた接着性能を示すとともに、
例えば発泡ウレタンなどとは、接着剤を使用しなくとも
良好に接着する。

【０１３８】

【実施例】つぎに、本発明を実施例を示して説明する
が、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。

【０１３９】物性の測定方法 （１）溶融流れ指数（ＭＦＲ２６０℃） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ温度２６０℃、荷重２.１
６Kgで測定した。 （２）極限粘度[η] デカリン溶液、１３５℃で測定した。 （３）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製 Thermo Mechanical Analyzer を用いて厚
さ１mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シ−ト上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５
℃／分の速度で昇温して、針が０.６３５mm侵入した温
度をＴＭＡとした。 試
験片の作製 ［試験片Ａの作製］環状オレフィンランダム共重合体ペ
レット３.６Kgを用意した。この共重合体は、エチレン
と1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレン（DMON）とのランダム共重合体（エチレン含
有率：７３モル％）であり、極限粘度[η]は０.６dl/
g、２６０℃におけるＭＦＲは２５ｇ／分および軟化温
度は１１５℃である。

【０１４０】別に、低結晶性α-オレフィン系共重合体
としてエチレン含有率が８０モル％のエチレン・プロピ
レンランダム共重合体ペレット０.４Kgを用意した。こ
の共重合体の極限粘度[η]は、２.５５dl/g、ガラス転
移温度は−５４℃、２３０℃におけるＭＦＲは、０.４
ｇ／分である。

【０１４１】上記の２種類のペレット、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート（２ＨＥＡ:和光純薬(株)製）４０
ｇ、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂(株)製）４ｇ及びジ
ビニルベンゼン４ｇを充分混合した後、二軸押出機（Ｔ
ＥＭ−３５）により、シリンダ温度２５０℃で溶融ブレ
ンドし、ペレタイザーを用いてペレット化した。

【０１４２】得られたペレット（変性物）の変性率は
０.８重量％であった。得られたペレットを用いて、下
記の条件で射出成形を行って１２０×１３０×２^tmmの
角板を作製した。 成形条件 射出成形機 東芝機械(株)製ＩＳ−５５ＥＰＮ シリンダ温度 ２５０℃ 金型温度 ５０℃ 射出圧力 一次／二次＝１０００／８００Kg／cm 射出速度 中速 この角板を試験片Ａとする。 ［試験片Ｂの作製］試験片Ａの製造の際に用いた環状オ
レフィンランダム共重合体３.６Kgと低結晶性α-オレフ
ィン系共重合体０.４Kgを充分混合した後、二軸押出機
により、シリンダ温度２５０℃で溶融ブレンドし、得ら
れたペレット１Kgに対して、2-ヒドロキシエチルアクリ
レート１０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂(株)製）
１ｇ及びジビニルベンゼン１ｇの割合で添加し、充分混
合した。この混合物を上記と同様の条件で再度溶融ブレ
ンドし、ペレタイザーを用いてペレット化した。

【０１４３】得られたペレット（変性物）の変性率は
０.８重量％であった。得られたペレットを用いて、試
験片Ａを製造した際と同一の条件で射出成形を行い、１
２０×１３０×２^tmmの角板を作製した。

【０１４４】この角板を試験片Ｂとする。 ［試験片Ｃの作製］試験片Ａの製造の際に用いた環状オ
レフィンランダム共重合体３.６Kgと低結晶性α-オレフ
ィン系共重合体０.４Kg、2-ヒドロキシエチルアクリレ
ート４０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ４ｇを充分混合した
後、二軸押出機により、シリンダ温度２５０℃で溶融ブ
レンドし、得られたペレット１Kgに対して、パーヘキシ
ン２５Ｂを１ｇ及びジビニルベンゼン１ｇの割合で添加
し、充分混合した。この混合物を上記と同様の条件で再
度溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化し
た。 得られたペレット（変性物）の２ＨＥＡによる変
性率は０.８重量％であった。

【０１４５】得られたペレットを用いて、試験片Ａを製
造した際と同一の条件で射出成形を行い、１２０×１３
０×２^tmmの角板を作製した。この角板を試験片Ｃとす
る。 ［試験片Ｄの作製］試験片Ｂの製造の際において、２−
ヒドロキシエチルアクリレートを添加しなかったこと以
外は試験片Ｂと同様に試験片を製造した。

【０１４６】この角板を試験片Ｄとする。 ［試験片Ｅの作製］試験片Ａの製造の際に用いた環状オ
レフィンランダム共重合体２.７２Kgと低結晶性α-オレ
フィン系共重合体０.２８Kg及び4-メチルペンテン-1を
コモノマーとする線状低密度ポリエチレン（２３０℃に
おけるＭＦＲ＝３.５ｇ／１０分、密度＝０.９１、弾性
率＝３０００Kg／cm²）のペレット１Kg、2-ヒドロキシ
エチルアクリレート４０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ４ｇを
充分混合した後、二軸押出機により、シリンダ温度２５
０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット
化した。得られたペレット１Kgに対して、パーヘキシン
２５Ｂ１ｇ及びジビニルベンゼン３ｇの割合で添加し、
充分混合した。この混合物を上記と同様の条件で再度溶
融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化した。

【０１４７】得られたペレット（変性物）の２ＨＥＡに
よる変性率は０.８重量％であった。 得られたペレッ
トを用いて、試験片Ａを製造した際と同一の条件で射出
成形を行い、１２０×１３０×２^tmmの角板を作製し
た。

【０１４８】この角板を試験片Ｅとする。 ［試験片Ｆの作製］試験片Ｅの製造の際において、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレートの添加量を１２０ｇとした
こと以外は試験片Ｅと同様に試験片を製造した。

【０１４９】得られたペレット（変性物）の２ＨＥＡに
よる変性率は変性率２.４％であった。この角板を試験
片Ｆとする。 ［試験片Ｇの作製］試験片Ａの製造の際に用いた環状オ
レフィンランダム共重合体２.７２Kgと低結晶性α−オ
レフィン系共重合体０.２８Kg及びエチレン・4-メチルペ
ンテン-1共重合体１Kgを充分混合した後、二軸押出機に
より、シリンダ温度２５０℃で溶融ブレンドし、得られ
たペレット１Kgに対して、パーヘキシン２５Ｂ１ｇ及び
ジビニルベンゼン３ｇの割合で添加し、充分混合した。
この混合物を上記と同様の条件で再度溶融ブレンドし、
ペレタイザーを用いてペレット化した。

【０１５０】得られたペレットを用いて、試験片Ａを製
造した際と同一の条件で射出成形を行い、１２０×１３
０×２^tmmの角板を作製した。この角板を試験片Ｇとす
る。 ［試験片Ｈの作製］試験片Ｇで得られたペレット１Kgに
対して、2-ヒドロキシエチルアクリレート４０ｇ、パー
ヘキシン２５Ｂ４ｇを充分混合した後、この混合物を上
記と同様の条件で再度溶融ブレンドし、ペレタイザーを
用いてペレット化した。

【０１５１】得られたペレット（変性物）の２ＨＥＡに
よる変性率は０.８重量％であった。 得られたペレッ
トを用いて、試験片Ａを製造した際と同一の条件で射出
成形を行い、１２０×１３０×２^tmmの角板を作製し
た。

【０１５２】この角板を試験片Ｈとする。

【０１５３】

【実施例１】試験片Ａをテーパー付き深さ50mm(120mm×
130mm)の容器中の底部に配置した。別に、発泡ウレタン
の原料第１液および第２液（レジンプレミックス(R)、
イソシアネート(I):三井東圧化学(株)製）を混合攪拌
（混合比(R)/(I)=1.156、混合；1000rpm、攪拌時間；3
〜4sec）した後、この混合液を上記容器中に速やかに加
え、密封して１０分間放置し、ウレタンの発泡を完了さ
せ。

【０１５４】ウレタン層の厚さ２５mm、接着面積25mm×
12.5mm=3.125cm²となるように、上記のようにして作成
した試験片を切り出して、引張剪断強度を測定（試験速
度：５０mm/min、試験温度：２３℃）するとともに、目
視により母材破壊・界面剥離のいずれかを確かめた。

【０１５５】結果を表１に示す。

【０１５６】

【実施例２〜６】実施例１において、試験片Ａの代わり
に表１に記載するように試験片Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈを使
用した以外は同様に接着を行い、ついで引張試験を行な
った。

【０１５７】結果を表１に示す。

【０１５８】

【比較例１〜２】実施例１において、試験片Ａの代わり
に表１に記載するように試験片Ｄ，Ｇを使用した以外は
同様に接着を行い、ついで引張試験を行なった。

【０１５９】結果を表１に示す。

【０１６０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木 村 敏 男 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 中 川 貴 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 吉 田 竹 巳 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−95213（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/26 C08L 45/00

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） エチレンと次式［I］または［II］で表わされる環状オ
   レフィンとのランダム共重合体(a-1)、および 次式［I］または［II］で表わされる環状オレフ
   ィンの 開環重合体または開環共重合体の水素添加物(a-
   3)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレ
   フィン系樹脂：１〜９９重量部と、 （ｂ） 結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引張モジ
   ュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹脂(b
   -1)、および／または、 結晶化度が３０％以下であり、かつ２３℃における引張
   モジュラスが０.１〜２０００Kg/cm²の範囲内にあるエ
   ラストマー(b-2)：９９〜１重量部とからなる組成物
   が、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物および
   エチレン性不飽和基含有カルボン酸ヒドロキシアルキル
   エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の変
   性剤（ｃ）により０.１〜１０重量％の変性率で変性さ
   れており、かつ、該組成物中に架橋構造を有しているこ
   とを特徴とする変性環状オレフィン系共重合体組成物； 【化１】 ・・・［I］ ［式［I］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｒは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい］； 【化２】 ・・・［II］ ［式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
   よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子とＲ¹³が結合し
   ている炭素原子またはＲ¹⁰が結合している炭素原子とＲ
   ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜
   ３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、
   ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互い
   に結合して単環または多環の芳香族環を形成していても
   よい］。
2. 【請求項２】 環状オレフィン系樹脂（ａ）の軟化温度
   が７０℃以上であり、かつ１３０℃デカリン中で測定し
   た極限粘度［η］が０.０５〜１０dl/gの範囲内にある
   ことを特徴とする請求項第１項記載の変性環状オレフィ
   ン系共重合体組成物。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン樹脂(b-1)が、高密度ポ
   リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
   レンおよびポリプロピレンよりなる群から選ばれる少な
   くとも一種類のポリオレフィンであることを特徴とする
   請求項第１項記載の変性環状オレフィン系共重合体組成
   物。
4. 【請求項４】 エラストマー(b-2)が、エチレン-プロピ
   レンランダム共重合体であることを特徴とする請求項第
   １項記載の変性環状オレフィン系共重合体組成物。
5. 【請求項５】 変性剤（Ｃ）が、エチレン性不飽和基含
   有カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルであることを
   特徴とする請求項第１項の変性環状オレフィン系共重合
   体組成物。
6. 【請求項６】 上記架橋構造が、上記（ａ）成分と
   （ｂ）成分とからなる組成物に、変性剤（ｃ）を接触さ
   せる際、または接触させた後に、上記（ａ）成分と
   （ｂ）成分との合計量１００重量部に対して０.００５
   〜１０重量部のラジカル開始剤を配合して接触させるこ
   とにより形成されていることを特徴とする請求項第１項
   乃至第５項のいずれかの項記載の変性環状オレフィン系
   共重合体組成物。
7. 【請求項７】（ａ） エチレンと次式［I］または［II］で表わされる環状オ
   レフィンとのランダム共重合体(a-1)及び 次式［I］また
   は［II］で表わされる環状オレフィンの開環重合体また
   は開環共重合体の水素添加物(a-3)よりなる群から選ば
   れる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹脂と、 （ｂ） 結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引張モジ
   ュラスが２０００Kg/cm²を超えるポリオレフィン樹脂(b
   -1)、および／または、 結晶化度が３０％以下であり、かつ２３℃における引張
   モジュラスが０.１〜２０００Kg/cm²の範囲内にあるエ
   ラストマー(b-2)とからなり、 該（ａ）成分と（ｂ）成分とを９９／１〜１／９９の重
   量比で含有する組成物に、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物および
   エチレン性不飽和基含有カルボン酸ヒドロキシアルキル
   エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の変
   性剤（ｃ）を、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量
   １００重量部に対して０.１〜１０重量部配合して接触
   させることを特徴とする架橋構造を有する変性環状オレ
   フィン系共重合体組成物の製造方法； 【化３】 ・・・［I］ ［式［I］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｒは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい］； 【化４】 ・・・［II］ ［式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
   よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、Ｒ⁹が結合している炭素原子とＲ¹³が結合し
   ている炭素原子またはＲ¹⁰が結合している炭素原子とＲ
   ¹¹が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜
   ３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、
   ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互い
   に結合して単環または多環の芳香族環を形成していても
   よい］。
8. 【請求項８】 環状オレフィン系樹脂（ａ）の軟化温度
   が７０℃以上であり、かつ１３０℃デカリン中で測定し
   た極限粘度［η］が０.０５〜１０dl/gの範囲内にある
   ことを特徴とする請求項第７項記載の変性環状オレフィ
   ン系共重合体組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリオレフィン樹脂(b-1)が、高密度ポ
   リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
   レンおよびポリプロピレンよりなる群から選ばれる少な
   くとも一種類のポリオレフィンであることを特徴とする
   請求項第７項記載の変性環状オレフィン系共重合体組成
   物の製造方法。
10. 【請求項１０】 エラストマー(b-2)が、エチレン−プ
    ロピレンランダム共重合体であることを特徴とする請求
    項第７項記載の変性環状オレフィン系共重合体組成物の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 変性剤（Ｃ）が、エチレン性不飽和基
    含有カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルであること
    を特徴とする請求項第７項の変性環状オレフィン系共重
    合体組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 上記（ａ）成分と（ｂ）成分とからな
    る組成物に、変性剤（ｃ）を接触させる際、または接触
    させた後に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１
    ００重量部に対して０.００５〜１０重量部の架橋剤、
    または、架橋剤とラジカル開始剤とを配合して接触させ
    ることを特徴とする請求項第７項乃至第１１項のいずれ
    かの項記載の変性環状オレフィン系共重合体組成物の製
    造方法。