JP3339020B2 - 環状オレフィン系共重合体組成物および積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は優れた接着性、耐フロン
性、および光沢を有する環状オレフィン系重合体組成物
およびこの組成物からなる層を有する積層体に関する。
さらに詳しくは本発明は、接着剤などを用いない場合で
あっても、例えば発泡ポリウレタンなどと優れた接着性
を有し、耐フロン性、光沢にも優れた環状オレフィン系
重合体組成物およびこの組成物からなる層と発泡ウレタ
ンからなる層を有する積層体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】環状オレフィン系共重合体は、耐
熱性、寸法安定性、耐薬品性、電気特性、機械強度、成
形性、表面特性等の特性に優れており、これらの特性を
利用して電化製品などの表層材等としての用途が検討さ
れている。

【０００３】しかしながら、この環状オレフィン系共重
合体は、上記のように優れた特性を有しているにも拘ら
ず、本質的にはオレフィン系樹脂であるために、他の材
料、特に他の樹脂あるいは金属などとの接着性に関して
は良好であるとはいい難く、接着性について改善する必
要があった。さらに、表層材は、樹脂発泡体表面に貼着
されて使用されることが多く、このような樹脂発泡体の
製造の際には発泡剤としてフロンを使用するものも多
い。

【０００４】しかしながら、環状オレフィン系共重合体
は、例えばフロン１２３、フロン１４１ｂのような特定
のフロンに対する耐久性は充分とはいえず、これらのフ
ロンに対する耐久性を改善する必要があった。また、ウ
レタン系接着剤または発泡ウレタンとの接着性が充分で
なく、この特性に関しても完全の必要があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような環状オレフィン
系共重合体組成物を使用するに際しての課題を解決しよ
うとするものであって、環状オレフィン系重合体組成物
が本質的に有する優れた特性を損なうことなく、優れた
接着性、耐フロン性、光沢を有する成形体を形成するこ
とができる樹脂組成物およびこの樹脂組成物から形成さ
れた層を有する積層体を提供することとを目的としてい
る。

【０００６】

【発明の概要】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物
は、 ［Ａ］（ａ）エチレンと次式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、次式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンの開環重
合体または開環共重合体(a-2)および該開環重合体また
は開環共重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる
少なくとも一種類の環状オレフィン系樹脂：１００重量
部と、（ｂ）結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃にお
ける引張モジュラスが２０００kg／cm²を超えるポリオ
レフィン樹脂(b-1)、および／または、２３℃における
引張モジュラスが０.１〜２０００kg／cm²の範囲内にあ
るエラストマー(b-2)：０.５〜７０重量部とを、上記
（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て０.０１〜１０重量部の量の、（ｃ）エチレン性不飽
和基含有カルボン酸、その無水物およびエチレン性不飽
和基含有カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルよりな
る群から選ばれる少なくとも一種類の変性剤で変性した
変性環状オレフィン系樹脂と、 ［Ｂ］ポリエステル樹脂とからなり、上記［Ａ］成分／
［Ｂ］成分の重量比が９９／１〜１／９９であることを
特徴としている。

【０００７】

【化３】

【０００８】上記式［I］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸およびＲ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
または多環が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵
とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形
成していてもよい。

【０００９】

【化４】

【００１０】上記式［II］中、ｐおよびｑは０または正
の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ
¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹または
Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²または
Ｒ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族
環を形成していてもよい。

【００１１】上記のように本発明の組成物は、特定の環
状オレフィン系樹脂とエラストマーとを変性剤で変性し
た変性環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、ポリエステル
［Ｂ］とを特定の割合で含有しているので、他の樹脂、
金属などと優れた接着性を示すとともに、良好な耐フロ
ン性を示す。したがって、ポリウレタンとこの環状オレ
フィン系重合体組成物とを積層することによっても、環
状オレフィン系樹脂の有する優れた特性が損なわれるこ
とがなく、耐フロン性が良好で、表面性がよく、接着強
度の高い積層体が得られる。

【００１２】

【発明の具体的説明】次に本発明に係る環状オレフィン
系共重合体組成物について具体的に説明する。

【００１３】本発明で使用される（ａ）成分、すなわち
環状オレフィン系樹脂は、(a-1) エチレンと次式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとがランダムに
共重合することにより形成される環状オレフィン系ラン
ダム共重合体、(a-2) 次式［Ｉ］または［II］で表され
る環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体
（環状オレフィン開環重合体）、および、(a-3) 上記環
状オレフィン開環重合体の水添物（水素化開環重合体）
であり、これらは単独で使用することもできるし、異な
る重合体あるいは共重合体を組み合わせて使用すること
もできる。

【００１４】環状オレフィンは次式［I］または［II］
で表される。

【００１５】

【化５】

【００１６】上記式［I］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それ
ぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表わし、ｑ
が０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を
形成する。

【００１７】また、上記式［I］において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハ
ロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子である。

【００１８】また、炭化水素基としては、通常、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシク
ロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることがで
きる。

【００１９】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基などを挙げることができる。これ
らアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２０】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基として
は、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ
る。

【００２１】さらに上記式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸と
が、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環構造または多環構造
を形成していてもよく、しかもこのようにして形成され
た単環構造または多環構造が二重結合を有していてもよ
い。

【００２２】ここで形成される単環構造または多環構造
としては、具体的に以下のような構造を挙げることがで
きる。

【００２３】

【化６】

【００２４】なお、上記例示において、１および２の番
号を付した炭素原子は、式［I］において、それぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表わす。

【００２５】また、式［I］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原
子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアル
キリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロ
ピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることがで
きる。

【００２６】

【化７】

【００２７】・・・［II］上記式［II］において、ｐおよ
びｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１ま
たは２である。

【００２８】また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基
である。ここで、ハロゲン原子は、上記式［I］におけ
るハロゲン原子と同じである。

【００２９】また、炭化水素基としては、通常、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシク
ロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることがで
きる。

【００３０】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基などを挙げることができる。これ
らアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３１】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などを挙げルことができ、芳香族炭化水素基として
は、アリール基、アラルキル基などを挙げることがで
き、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、
ベンジル基、フェニルエチル基などを挙げることができ
る。

【００３２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などを挙げることができる。ここ
で、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が
結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原
子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基
を介して結合していてもよい。すなわち、上記２個の炭
素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、
Ｒ⁹ とＲ¹³とが、またはＲ¹⁰とＲ¹¹とが互いに共同し
て、メチレン基（-ＣＨ₂-） 、エチレン基（-ＣＨ₂ＣＨ
₂-）またはプロピレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-) の内の
いずれかのアルキレン基を形成している。

【００３３】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳香
族環を挙げることができる。

【００３４】

【化８】

【００３５】ここで、ｑは式［II］におけるｑと同じで
ある。上記のような式［I］または［II］で表わされる
環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2- ヘ
プテン誘導体（ビシクロヘプト-2- エン誘導体）、トリ
シクロ-3- デセン誘導体、トリシクロ-3- ウンデセン誘
導体、テトラシクロ-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ
-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエ
ン誘導体、ペンタシクロ-3- ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロ-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4- ヘ
キサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4- ヘプタデセン誘導
体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ
-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- ヘンエイコセ
ン誘導体、オクタシクロ-5- ドコセン誘導体、ノナシク
ロ-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6- ヘキサコセ
ン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加
物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアン
トラセン誘導体などを挙げることができる。

【００３６】以下に、上記のような式［I］または［I
I］で表わされる環状オレフィンの具体的な例を示す。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】環状オレフィン系ランダム共重合体(a-1)
は、たとえば、エチレンと上記環状オレフィンとを、炭
化水素媒体または該環状オレフィン中で、炭化水素可溶
性バナジウム化合物とハロゲン含有有機アルミニウム化
合物とから形成される触媒（イ）またはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むIV族またはランタニド
の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物と必
要に応じて有機アルミニウム化合物とからなる触媒
（ロ）の存在下で重合させることにより製造することが
できる。

【００５９】より具体的には、連続重合装置を用いてシ
クロヘキサン媒体中において、環状オレフィンとしてテ
トラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン（以下Ｔ
ＣＤ−３と略記ことがある）を用い、触媒としてＶＯ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）Ｃｌ₂／Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨ₃）_1.5Ｃｌ
_1.5を用いて、反応温度１０℃、反応時間（重合反応滞
留時間）３０分でエチレンとＴＣＤ−３とを重合させる
ことによりエチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を製
造することができる。

【００６０】上記のような環状オレフィン類とエチレン
との共重合体である環状オレフィン系ランダム共重合体
(a-1)は、エチレンから誘導される構成単位および前記
環状オレフィンから誘導される構成単位を必須の構成単
位とするものであり、これらが必須の構成単位である
が、得られる共重合体の特性が損なわれない範囲で、エ
チレンおよび前記環状オレフィンと共重合可能な他のモ
ノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。

【００６１】このような他のモノマーとしては、エチレ
ンまたは上記環状オレフィン以外のオレフィンを挙げる
ことができ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレ
フィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキ
セン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロ
オクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-イ
ンデンなどのシクロオレフィン、2-ノルボルネン、5-メ
チル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イ
ソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネ
ン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノ
ルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネン、5-フルオロ-2-
ノルボルネンなどのノルボルネン類、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン
などの非共役ジエン類を挙げることができる。

【００６２】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。環状オレフ
ィン系ランダム共重合体において、上記のような他のモ
ノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されている。

【００６３】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体において、前記式［I］または［II］で表される環
状オレフィンは下記式［III］または［IV］で表される
構造の繰り返し単位を形成していると考えられる。

【００６４】

【化３０】

【００６５】上記式［III］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a
〜Ｒ^b、ｍ、ｎおよびｐは、前記式［I］における定義と
同様である。

【００６６】

【化３１】

【００６７】上記式［IV］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹、ｍ、
ｎ、ｐおよびｑは、前記式［II］における定義と同様で
ある。上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
では、エチレンから誘導される繰り返し単位は、通常は
４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％の範囲
で存在しており、また環状オレフィンから誘導される繰
り返し単位は、通常は１０〜６０モル％、好ましくは１
５〜５０モル％の範囲で存在しており、エチレン(a)か
ら誘導される繰り返し単位および環状オレフィンから誘
導される繰り返し単位は、ランダムに実質上線状に配列
している。このように環状オレフィン系ランダム共重合
体(a-1)が架橋構造を有しておらず実質上線状構造を有
していることは、この共重合体が１３５℃のデカリンに
完全に溶解することにより確認することができる。ま
た、エチレン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによって測定することができる。

【００６８】環状オレフィン開環重合体(a-2)は、前記
式［I］または［II］で表される環状オレフィンの開環
重合体または開環共重合体である。この環状オレフィン
開環重合体または環状オレフィン開環共重合体は、前記
式［I］または［II］で表される環状オレフィンを、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジ
ウムおよび白金のような金属のハロゲン化物、これらの
金属の硝酸塩またはこれらの金属のアセチルアセトン化
合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、パラジウム、
ジルコニウムおよびモリブデンのような金属のハロゲン
化物またはこれらの金属のアセチルアセトン化合物と、
有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に（共）重合
させることにより製造することができる。

【００６９】環状オレフィン開環（共）重合体におい
て、環状オレフィン［I］または［II］は、それぞれ次
式［V］または［VI］で表わされる繰り返し単位を形成
していると考えられる。

【００７０】

【化３２】

【００７１】上記式［V］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a、Ｒ^bは、前記式［I］におけるのと同じ意
味である。

【００７２】

【化３３】

【００７３】上記式［VI］において、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、前記式［II］におけるのと同じ意味であ
る。上記環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物
は、上記のようにして得られた環状オレフィン開環
（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素で還元する
ことにより製造することができる。

【００７４】上記環状オレフィン開環（共）重合体中で
環状オレフィン［I］または［II］は、それぞれ次式［V
II］または［VIII］で表わされる繰り返し単位を形成し
ていると考えられる。

【００７５】

【化３４】

【００７６】上記式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a、Ｒ^bは、前記式［I］におけるのと同じ意
味である。

【００７７】

【化３５】

【００７８】上記式［VIII］において、ｐ、ｑ、ｍ、
ｎ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、前記式［II］におけるのと同じ意味
である。上記のようにして製造される環状オレフィン系
樹脂は、必要により脱灰工程、濾過工程、析出工程など
を経て精製される。例えば脱灰工程は、反応液をアルカ
リ水溶液と接触させることにより樹脂中に残存する触媒
残渣を除去する工程である。また、析出工程は、反応液
を、樹脂に対する貧溶媒中に投入して反応溶媒中に溶解
している樹脂を析出させる工程である。

【００７９】なお、本発明で用いる環状オレフィン系樹
脂は、上記の外、特開昭60-168708号、同61-120816号、
同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-
272216号、同62-252406号および同62-252407号等の公報
において本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択
することにより、製造することができる。

【００８０】本発明で使用される環状オレフィン系樹脂
［Ａ］の沃素価は通常５以下、その多くは１以下であ
る。また、上記環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)、環状オレフィン開環重合体(a-2)および開環重合体
の水素添加物(a-3)について１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］は、通常は０．０１〜２０dl／ｇ
であり、特に０．０５〜１０dl／ｇ、さらには０．０８
〜８dl／ｇであること好ましい。

【００８１】そして、これらの環状オレフィン系樹脂
は、一般に非晶性または低結晶性であり、好ましくは非
晶性である。従って、この環状オレフィン系樹脂自体は
良好な透明性を有している。また、この環状オレフィン
系樹脂についてＸ線による結晶化度を測定すると、通常
は５％以下、その多くは０％であり、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）で融点を測定しても融点が観察されないもの
が多い。

【００８２】このような環状オレフィン系樹脂の別の性
質としてガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度（ＴＭ
Ａ）が高いことを挙げることができる。ガラス転移温度
（Ｔｇ）が通常２３０℃以下、好ましくは５０〜２３０
℃、多くの場合１００〜２００℃の範囲内に測定され
る。そして、本発明においては、この軟化温度が通常は
７０〜１８０℃、多くの場合９０〜１８０℃の範囲内に
ある環状オレフィン系樹脂を使用する。

【００８３】またこの環状オレフィン系樹脂の熱分解温
度は、通常は３５０〜４２０℃、多くの場合３７０〜４
００℃の範囲内にある。この環状オレフィン系樹脂の機
械的性質として、この樹脂自体の引張り弾性率は、通常
は１×１０⁴ 〜５×１０⁴Kg ／cm²の範囲内にあり、引
張り強度も通常３００〜１５００Kg／cm²の範囲内にあ
る。

【００８４】また、この樹脂自体の密度は、通常０．８
６〜１．１０ｇ／cm³、その多くが０．８８〜１．０８
ｇ／cm³の範囲にある。本発明において使用される
（ｂ）成分は、(b-1) 結晶化度が３０％を超え、かつ２
３℃における引張モジュラスが２０００kg／cm²を超え
るポリオレフィン樹脂、および／または、(b-2) ２３℃
における引張モジュラスが０.１〜２０００kg／cm²の範
囲内にあるエラストマーである。

【００８５】上記ポリオレフィン樹脂(b-1)は、特定の
結晶化度を有する結晶性のポリオレフィンである。すな
わち、本発明においてポリオレフィン樹脂(b-1)として
は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％を超
え、好ましくは結晶化度が４０％以上、さらに好ましく
は５０％以上のポリオレフィンが使用される。同時に、
この結晶性のポリオレフィン(b-1)としては、２３℃に
おける引張モジュラスが２０００kg／cm²を超えるポリ
オレフィンが使用され、特にこの引張モジュラスが、好
ましくは２０００kg／cm²を超え３００００kg／cm²以
下、さらに好ましくは３０００〜２００００kg／cm²の
範囲内にあるポリオレフィンが使用される。

【００８６】このような結晶性のポリオレフィン(b-1)
としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好まし
く使用される。ここで使用されるポリエチレンとして
は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０モル％
以上、好ましくは９０モル％以上含有するポリエチレン
が使用される。またポリプロピレンとしては、プロピレ
ンから誘導される繰り返し単位を７０モル％以上、好ま
しくは８０モル％以上含有するポリプロピレンが好まし
く使用される。このポリエチレンは、エチレンの単独重
合体であっても、また少量の他のα-オレフィンとの共
重合体であってもよい。エチレンと共重合する他のα-
オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン-1、ペン
テン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1および
ヘキセン-1のような炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ンを挙げることができる。本発明で使用することができ
る結晶性ポリエチレンの好ましい例としては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。このよ
うな結晶性ポリエチレンは通常は０.８２〜０.９６ｇ／
cm³程度の密度を有しており、さらに１３５℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は、通常は１〜５dl／ｇ
の範囲内にある。

【００８７】また、この結晶性のポリオレフィン(b-1)
として、ポリプロピレンを使用する場合、プロピレンの
単独重合体およびプロピレンと他のα-オレフィンとの
共重合体を使用することができる。プロピレンと共重合
する他のα-オレフィンの例としては、エチレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1,3-メチルブテ
ン-1およびヘキセン-1のような炭素原子数２〜２０のα
-オレフィン（プロピレンを除く）を挙げることができ
る。このような結晶性ポリプロピレンは通常は０.８８
〜０.９２ｇ／cm³程度の密度を有しており、さらに１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は
１〜１０dl／ｇの範囲内にある。

【００８８】なお、上記結晶性のポリオレフィン(b-1)
は、結晶性を損なわない範囲内で鎖状非共役ジエンから
誘導される繰り返し単位および／または環状非共役ジエ
ンから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。本
発明の結晶性ポリオレフィン(b-1)におけるこのような
非共役ジエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。

【００８９】（ｂ）成分として用いられるエラストマー
(b-2)は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常は０℃以下で
あり、好ましくは０℃〜−１５０℃、さらに好ましくは
−８０〜−２０℃の範囲内にある。さらに、このエラス
トマーの１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０.２〜１０dl／ｇ、好ましくは１〜
５dl／ｇである。またその密度は、通常は０.８２〜０.
９６ｇ／cm³、好ましくは０.８４〜０.９２ｇ／cm³であ
る。さらに、このエラストマーのＸ線回折法によって測
定した結晶化度は、通常、３０％以下、好ましくは２５
％以下であり、この共重合体は、低結晶性もしくは非晶
性であることが好ましい。

【００９０】本発明で使用されるエラストマー(b-2)が
α-オレフィン共重合体である場合には、このようなα-
オレフィン共重合体としては、具体的には、（イ）エチ
レン・α-オレフィン共重合体ゴム、（ロ）プロピレン
・α-オレフィン共重合体ゴムが例示できる。上記のエ
チレン目α-オレフィン共重合体ゴム（イ）およびプロ
ピレン・α-オレフィン共重合体ゴム（ロ）は単独で使
用することもできるし、さらに両者を組み合わせて使用
することもできる。

【００９１】上記のエチレン・α-オレフィン共重合体
ゴム（イ）を構成するα-オレフィンとしては、通常、
炭素原子数３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合
物を挙げることができる。このうち特にプロピレンおよ
び／または1-ブテンが好ましい。

【００９２】また、プロピレン・α-オレフィン共重合
体ゴム（ロ）を構成するα-オレフィンとしては、通
常、炭素原子数４〜２０のα-オレフィン、たとえば1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。このうち特に1-ブテンが好ましい。

【００９３】なお、本発明で使用されるエラストマー(b
-2)は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物
から誘導される繰り返し単位等のようなα-オレフィン
から誘導される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有し
ていてもよい。

【００９４】例えば、本発明で使用されるエラストマー
に含まれることが許容される繰り返し単位としては、1,
4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘ
キサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンおよび7-メチ
ル-1,6-オクダジエンのような鎖状非共役ジエン；シク
ロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、5-ヒニルノルボルネン、5-エチリデン
-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソ
プロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-クロロメチル-5-
イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジ
エン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エ
チリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび2-
プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物か
ら誘導される繰り返し単位を挙げることができる。α-
オレフィン共重合体中における上記のようなジエン成分
から誘導される繰り返し単位の含有量は、通常は１０モ
ル％以下、好ましくは５モル％以下である。

【００９５】本発明でエラストマーとして使用されるエ
チレン・α-オレフィン共重合体（イ）においては、エ
チレンから誘導される繰り返し単位とα-オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位とのモル比（エチレン／α-
オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても異な
るが、一般に１０／９０〜９９／１、好ましくは５０／
５０〜９５／５である。上記モル比は、α-オレフィン
がプロピレンである場合には、５０／５０〜９０／１０
であることが好ましく、α-オレフィンが炭素原子数４
以上のα-オレフィンである場合には８０／２０〜９５
／５であることが好ましい。

【００９６】また、本発明でエラストマーとして使用さ
れるプロピレン・α-オレフィン共重合体（ロ）におい
ては、プロピレンから誘導される繰り返し単位とα-オ
レフィンから誘導される繰り返し単位とのモル比（プロ
ピレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によ
っても異なるが、一般には５０／５０〜９５／５の範囲
内にある。さらに、上記モル比は、α-オレフィンが1-
ブテンである場合には、５０／５０〜９０／１０である
ことが好ましく、α-オレフィンの炭素原子数が５以上
である場合には、８０／２０〜９５／５であることが好
ましい。

【００９７】さらに、本発明ではこのエラストマーとし
て、芳香族成分から誘導される繰り返し単位を有するエ
ラストマーを使用することもできる。この芳香族成分か
ら誘導される繰り返し単位を有するエラストマーのとし
ては、スチレン系ブロック共重合体を挙げることができ
る。ここで、スチレン系ブロック共重合体は、一般にス
チレンブロックとゴム中間ブロックとを有し、スチレン
ブロックが物理架橋（ドメイン）を形成して橋かけ点と
なり、中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を付与して
いる共重合体である。本発明で用いられるスチレン系ブ
ロック共重合体は、中間のソフトセグメントがブタジエ
ン、イソプレン、あるいはこれらの完全または不完全水
素化物である共重合体であり、具体的にはスチレン-ス
チレンブテン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
等である。これらのうちでは、スチレン-スチレンブテ
ン-スチレンブロック共重合体が好ましい。このスチレ
ン系ブロック共重合体は、シェル化学(株)より商品名
「クレイトンＧ」、旭化成(株)より「タフテック」とし
て製造販売されている。

【００９８】本発明の組成物には、上記（ａ）成分と
（ｂ）成分とは、上記（ａ）成分１００重量部に対し
て、（ｂ）成分が０.５〜７０重量部の量で含有されて
おり、さらにこの（ｂ）成分が５〜５０重量部であるこ
とが好ましい。

【００９９】本発明の組成物には、上記（ａ）成分と
（ｂ）成分とを、特定の変性剤で変性した変性環状オレ
フィン系共重合体組成物［Ａ］が配合されている。ここ
で変性に用いられる変性剤（ｃ）は、エチレン性不飽和
基含有カルボン酸、その無水物およびエチレン性不飽和
基含有カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルよりなる
群から選ばれる少なくとも一種類の変性剤である。

【０１００】エチレン性不飽和基含有カルボン酸または
これらの酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ノルボルネンジ
カルボン酸およびビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの酸無
水物を挙げることができる。

【０１０１】さらに、エチレン性不飽和基含有カルボン
酸ヒドロキシアルキルエステルの具体的な例としては、
2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル
メタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、3-クロロ-2-ヒドロキシアクリレート、3-クロロ-
2-ヒドロキシメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノ
キシプロピルアクリレートおよび2-ヒドロキシ-3-フェ
ノキシプロピルメタクリレートを挙げることができる。

【０１０２】中でも好ましいのは、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等である。これらの変性剤
は、単独で使用することもできるし、さらに組み合わせ
て使用することもできる。

【０１０３】変性剤（ｃ）は、（ａ）成分および（ｂ）
成分の合計重量１００重量部に対して、０.０１〜１０
重量部、好ましくは０.１〜５重量部の量で使用され
る。環状オレフィン系重合体組成物を変性剤（ｃ）によ
り変性するに際して用いられるラジカル開始剤として、
有機過酸化物あるいはアゾ化合物を用いることができ
る。

【０１０４】ここで使用される有機過酸化物の具体的な
例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-ト
リメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オ
クタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)パラ
レートおよび2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等の
パーオキシケタール類；ジ-t-ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイ
ド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)
ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキサンおよび2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド
類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびm-
トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキ
シイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキ
サノエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイ
ソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイックアシ
ッド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートお
よびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステ
ル類；ならびに、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-
ジハイドロパーオキサイドおよび1,1,3,3-テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類を挙げることができる。

【０１０５】このなかで好ましいものは、1,1-ビス(t-
ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキ
サンおよび2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキシン-3である。

【０１０６】また、ラジカル開始剤として使用されるア
ゾ化合物の具体的な例としては、アゾイソブチロニトリ
ル等を挙げることができる。このようなラジカル開始剤
は、単独あるいは組み合わせて使用することができる。

【０１０７】変性環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、架橋
して用いることもでき、架橋することにより耐衝撃性等
の力学特性が向上する。変性環状オレフィン系樹脂を架
橋するに際しては、通常、ラジカル開始剤を使用する。

【０１０８】本発明において使用することのできるラジ
カル開始剤の例としては、上記のラジカル開始剤を挙げ
ることができる。そして、さらにラジカル開始剤で処理
する際に架橋助剤として、ラジカル重合性の官能基を分
子内に２個以上有する化合物を配合することにより、得
られる変性環状オレフィン系樹脂の耐衝撃性等の特性は
より向上する。

【０１０９】このようにして使用される官能基を分子内
に２個以上有する化合物の例としては、ジビニルベンゼ
ン、（メタ）アクリル酸ビニルなどを挙げることができ
る。ラジカル開始剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合
計量１００重量部に対して、通常は、０.００５〜１０
重量部、好ましくは０.０５〜５重量部の量で用いられ
る。

【０１１０】また、架橋助剤は、（ａ）成分と（ｂ）成
分との合計量１００重量部に対して、通常は、０.００
５〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部の範囲
内の量で用いられる。

【０１１１】本発明の組成物を形成する変性環状オレフ
ィン系樹脂［Ａ］の製造には、公知の方法を利用して製
造することができる。例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分
と、さらに変性剤である（ｃ）成分とを、ラジカル開始
剤の存在下に溶融混練する方法、（ａ）成分と（ｂ）成
分とを予め有機溶媒に溶解もしくは分散させた溶液（あ
るいは分散液）を調製し、ここに変性剤である（ｃ）成
分とラジカル開始剤とを添加し加熱する方法などを挙げ
ることができる。

【０１１２】具体的には、変性環状オレフィン系樹脂
［Ａ］の製造方法には、（ａ）成分と（ｂ）成分との混
合物を溶融混練し、さらにこの混練物に変性剤である
（ｃ）成分、ラジカル開始剤および架橋助剤を配合して
混練する方法、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を溶
融混練し、さらにこの混練物に変性剤である（ｃ）成分
およびラジカル開始剤を配合して混練し、さらにこの混
練物にラジカル開始剤、架橋助剤を配合して混練する方
法、（ａ）成分、（ｂ）成分、変性剤である（ｃ）成分
およびラジカル開始剤を一括で溶融混練し、さらにこの
混練物にラジカル開始剤、架橋助剤を配合して混練する
方法、（ａ）成分、（ｂ）成分との混合物を溶融混練
し、さらにこの混練物にラジカル開始剤および架橋助剤
を溶融混練し、さらにこの混練物に変性剤である（ｃ）
成分およびラジカル開始剤を配合して溶融混練する方
法、（ａ）成分、（ｂ）成分、変性剤である（ｃ）成
分、ラジカル開始剤および架橋助剤を一括で溶融混練す
る方法がある。

【０１１３】なお、上記変性環状オレフィン系樹脂は、
グラフト量が上記の範囲内になるように変性剤（ｃ）
と、（ａ）成分および（ｂ）成分との配合量を調製して
製造することもできるし、また、例えば変性剤の配合量
を多くしてグラフト量の高い変性物を調製し、次いでグ
ラフト量が上記範囲内になるように未変性物で希釈する
ことにより調製することもできる。

【０１１４】本発明で使用されるポリエステル樹脂
［Ｂ］は、下記式［IX］で表される構造の繰り返し単位
を有するポリエステル樹脂である。

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】上記式［IX］において、Ｒ¹およびＲ²はそ
れぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、
または芳香族炭化水素基を表し、ｐは正の整数である。
このようなポリエステル樹脂［Ｂ］としては、例えば、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、4,4'-ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバチン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸など
のジカルボン酸またはこれらの誘導体と、エチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、ヒドロキノンおよびレゾルシンなどのジオールまた
はこれらの誘導体との縮合により生成するポリエステル
を挙げることができる。

【０１１７】特に本発明において、ポリエスエル樹脂と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等が好ましく、さらにポリブチレンテレフ
タレートが特に好ましい。

【０１１８】これらのポリエステル樹脂は単独で、また
は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発
明の環状オレフィン系樹脂組成物は、上記［Ａ］成分と
［Ｂ］成分とを含有しており、この組成物中における
［Ａ］成分／［Ｂ］成分の重量比は９９／１〜１／９９
の範囲内にある。さらに、［Ａ］成分／［Ｂ］成分の重
量比が９９／１〜３０／７０であることが好ましい。

【０１１９】本発明の環状オレフィン系重合体組成物に
は、さらに、上記の成分の他に無機充填剤、有機充填
剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、造核剤、ス
リップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、
顔料、染料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤
が配合されていてもよい。

【０１２０】本発明の環状オレフィン系重合体組成物
は、例えば、［Ａ］成分と［Ｂ］成分を溶融混練する方
法など、公知の方法を利用して製造することができる。
上記のようにして製造される環状オレフィン系重合体組
成物は、他の樹脂、金属などと良好な接着性を有する。

【０１２１】本発明においては、被接着体として、樹
脂、金属、セラミックス、紙、布、不織布などの種々の
材料を使用することができる。特に本発明の環状オレフ
ィン系重合体組成物は、樹脂あるいは金属との接着性が
良好である。

【０１２２】たとえば、被接着体として金属を使用する
場合、金属としては、鉄、アルミニウム、ステンレスな
どを挙げることができる。また、たとえば、被接着体と
して樹脂を使用する場合、樹脂としては、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフ
ェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロ
ニトリル・スチレン系樹脂およびＡＢＳ樹脂を挙げるこ
とができる。

【０１２３】本発明の環状オレフィン系重合体組成物
は、耐フロン性に優れており、フロン１２３、フロン１
４１ｂにも侵されにくく、フロン接触しても成形品の表
面の光沢が低下しにくいという特性を有する。

【０１２４】本発明の積層体は、発泡ウレタン層と、こ
の発泡ウレタン層上に積層された前記環状オレフィン系
共重合体組成物からなる層とを有している。発泡ウレタ
ンは、他の樹脂発泡体よりも環状オレフィン系共重合体
組成物の接着力が優れている。

【０１２５】本発明の積層体は、環状オレフィン系重合
体組成物をシート状に成形し、このシート上で発泡させ
ることにより製造することができる。こうして形成され
た積層体は、特に接着剤を使用しなくとも、環状オレフ
ィン系共重合体組成物からなるシートと発泡ウレタンと
の間で非常に高い接着力を示す。しかもこの積層体をフ
ロン雰囲気で使用しても環状オレフィン系ランダム共重
合体から形成されたシートが優れた耐フロン性を示すの
で、積層体自体の強度および表面の光沢などが低下しな
い。

【０１２６】本発明の積層体において、環状オレフィン
系共重合体組成物層および発泡ウレタン層の厚さは、こ
の積層体の用途等を考慮して、適宜設定することができ
る。また、この積層体は、上記のように二層であっても
よいし、さらに多層構造で合ってもよい。

【０１２７】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系重合体組成物
は、接着剤などを用いない場合であっても、樹脂あるい
は金属と良好な接着性を有している。

【０１２８】また、本発明の環状オレフィン系重合体組
成物は、フロン１２３、１４１ｂにも侵されにくく、こ
れらと長期間接触しても、成形体の表面光沢が損なわれ
ることがない。

【０１２９】

【実施例】つぎに、本発明を実施例を示して説明する
が、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。 （１）試験片の作製 東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５５ＥＰＮおよび所
定の角板用金型を用い、以下の形成条件で成形した。

【０１３０】成形条件：シリンダー温度２５０℃、金型
温度５０℃、射出圧力一次／二次＝１０００／８００kg
／cm²、射出速度 中速 耐フロン性試験用の角板は、成形温度２５０℃で、プレ
ス成形した。 （２）溶融流れ指数（ＭＦＲ２６０℃） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ温度２６０℃、荷重２.１
６kgで測定した。 （３）極限粘度［η］ デカリン中、１３５℃で測定した。 （４）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製 Thermo Mechanical Analyzer を用いて厚
さ１mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわ
ち、シート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５
℃／分の速度で昇温してゆき、針が０.６３５mm侵入し
た温度をＴＭＡとした。 （５）グロスの測定 射出形成した角板（１２０×１３０×２^tmm）の中央部
のグロスを、(株)堀場製作所製グロスチェッカＩＧ−３
２０により測定した。 （６）耐フロン性試験 図１に示すように、プレス成形した１５０×１５０×２
^tmmの角板２を１４５×５０×２^tmmに切削し、一定の曲
率半径を持った応力治具１にセットし、フロンガス（フ
ロン１２３またはフロン１４１ｂ）雰囲気中に放置（２
４時間）した後試料を取り出し、クラックの有無を調べ
た。試験は曲率半径Ｒ：６５mm、２００mmの二つの応力
治具について行った。試験評価は、Ｒ：６５mmの治具で
もクラックが発生しなかったものを○、Ｒ：６５mmでは
クラックが発生したが、２００mmでは発生しなかったも
のを△、Ｒ：２００mmでもクラックが発生したものを×
とした。なおテストピースの厚みｈ（2^tmm）と曲率半径
Ｒから、応力治具の表面歪εは式（１）によりそれぞれ
１.５％（Ｒ：６５mm）、０.５％（Ｒ：２００mm）であ
る。

【０１３１】

【数１】

【０１３２】（７）ウレタン接着性試験 射出成形した角板（１２０×１３０×２^tmm）を底辺に
設置したテーパー付き深さ５０mm（１２０mm×１３０m
m）の溶液中に、発泡ウレタンの２液（レジンプレミッ
クス（Ｒ）、イソシアネート（Ｉ）：三井東圧化学(株)
製）を混合攪拌（混合比（Ｒ）／（Ｉ）＝１.１５６、
混合速度；１０００rpm、攪拌時間；３〜４sec）した後
速やかに加え、密封して１０分放置し、ウレタンの発泡
を完了した。 ウレタン層の厚さ２５mm、接着面積２５
mm×１２.５mm＝３.１２５cm²となるように上記で作成
した試験片を切り出して、引張剪断強度を測定（試験速
度：５０mm／min、試験温度：２３℃）するとともに、
目視により母材破壊・界面剥離のいずれかを確かめた。

【０１３３】

【実施例１】環状オレフィンランダム共重合体ペレット
６.８kgを用意した。この共重合体は、エチレンと1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン（ＤＭＯＮ）とのランダム共重合体（エチレン含有
率：７３モル％）であり、極限粘度［η］が０.６dl／
ｇ、ＭＦＲ２６０℃が２５ｇ／分および軟化温度１１５
℃である。

【０１３４】別に、ポリオレフィン樹脂として4-メチル
-1-ペンテンをコモノマーとする線状低密度ポリエチレ
ンのペレット２.５kgを用意した。この共重合体のＭＦ
Ｒ２３０℃は３.５g／１０分、密度は０.９１である。

【０１３５】別に、エラストマーとしてエチレン含有率
が８０モル％のエチレン・プロピレンランダム共重合体
ペレット０.７kgを用意した。この共重合体の極限粘度
［η］は、２.５５dl／ｇ、ガラス転移温度は−５４
℃、ＭＦＲ２３０℃は０.４g／１０分である。

【０１３６】上記３種類のペレットおよび無水マレイン
酸（和光純薬（株）製）１００ｇ、パーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂（株）製）１０ｇを充分混合した後、二軸押
出機（ＴＥＭ−３５）により、シリンダ温度２５０℃で
溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化し
た。

【０１３７】得られたペレット６kgに対して、パーヘキ
シン２５Ｂ（日本油脂（株）製）６gおよびジビニルベ
ンゼン１８ｇの割合で添加し、充分混合した。この混合
物を上記と同様の条件で再度溶融ブレンドし、ペレタイ
ザーを用いてペレット化した。こうして得られた変性物
であるペレットを３.６kg用意した。

【０１３８】以下上記の変性物を変性環状オレフィン系
樹脂［Ａ］とする。別に、ポリエステル樹脂として、ポ
リブチレンテレフタレート（東レＰＢＴ樹脂：銘柄名１
４０１−Ｘ０６）を０.４kg用意した。

【０１３９】上記２種類のペレットを充分混合した後、
二軸押出機により、シリンダ温度２５０℃で溶融ブレン
ドし、ペレタイザーを用いてペレット化して本発明の組
成物を調製した。

【０１４０】この組成物の特性を表１に示す。

【０１４１】

【実施例２】実施例１の際に用いた変性環状オレフィン
系樹脂［Ａ］のペレットを２.８kg用意した。

【０１４２】別に、ポリエステル樹脂として、実施例１
の際に用いたポリブチレンテレフレートのペレットを
１.２kg用意した。上記２種類のペレットを充分混合し
た後、二軸押出機により、シリンダ温度２５０℃で溶融
ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化して本発
明の組成物を調製した。

【０１４３】この組成物の特性を表１に示す。

【０１４４】

【実施例３】実施例１の際に用いた変性環状オレフィン
系樹脂［Ａ］のペレットを２.０kg用意した。

【０１４５】別に、ポリエステル樹脂として、実施例１
の際に用いたポリブチレンテレフタレートのペレットを
２.０kg用意した。上記２種類のペレットを充分混合し
た後、二軸押出機により、シリンダ温度２５０℃で溶融
ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化して本発
明の組成物を調製した。

【０１４６】この組成物の特性を表１に示す。

【０１４７】

【比較例１】実施例１の際に用いた環状オレフィンラン
ダム共重合体、ポリオレフィン樹脂およびエラストマー
をそれぞれ６.８kg、２.５kg、０.７kg準備した。

【０１４８】上記３種類のペレットを充分混合した後、
二軸押出機により、シリンダ温度２５０℃で溶融ブレン
ドし、ペレタイザーを用いてペレット化した。得られた
ペレット６kgに対して、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂
（株）製）６ｇおよびジビニルベンゼン１８ｇの割合で
添加し、充分混合した。この混合物を上記と同様の条件
で再度溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット
化して組成物を調製した。

【０１４９】この組成物の特性を表１に示す。

【０１５０】

【実施例４】実施例１の際に用いた環状オレフィンラン
ダム共重合体とエラストマーをそれぞれ８.９kgおよび
１.１Kg用意した。

【０１５１】上記２種類のペレットおよび無水マレイン
酸（和光純薬（株）製）１００ｇ、パーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂（株）製）１０ｇを充分混合した後、二軸押
出機（ＴＥＭ−３５）により、シリンダ温度２５０℃で
溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化し
た。このペレットを３.６kg用意した。

【０１５２】別に、ポリエステル樹脂として、ポリブチ
レンテレフタレート（東レＰＢＴ樹脂：銘柄名１４０１
−Ｘ０６）を０.４kg用意した。上記２種類のペレット
を充分混合した後、二軸押出機により、シリンダ温度２
５０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレッ
ト化して本発明の組成物を調製した。

【０１５３】この組成物の特性を表１に示す。

【０１５４】

【実施例５】実施例１の際に用いた環状オレフィンラン
ダム共重合体とエラストマーをそれぞれ８.７５kg、１.
２５kg準備した。

【０１５５】上記２種類のペレットおよび無水マレイン
酸（和光純薬（株）製）１００ｇ、パーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂（株）製）１０ｇを充分混合した後、二軸押
出機（ＴＥＭ−３５）により、シリンダ温度２５０℃で
溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化し
た。このペレットを３.２kg用意した。

【０１５６】別に、ポリエステル樹脂として、ポリブチ
レンテレフタレート（東レＰＢＴ樹脂：銘柄名１４０１
−Ｘ０６）を０.８kg用意した。上記２種類のペレット
を充分混合した後、二軸押出機により、シリンダ温度２
５０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレッ
ト化して本発明の組成物を調製した。

【０１５７】この組成物の特性を表１に示す。

【０１５８】

【実施例６】実施例１の際に用いた環状オレフィンラン
ダム共重合体とエラストマーをそれぞれ８.５kg、１.５
kg準備した。

【０１５９】上記２種類のペレットおよび無水マレイン
酸（和光純薬（株）製）１００ｇ、パーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂（株）製）１０ｇを充分混合した後、二軸押
出機（ＴＥＭ−３５）により、シリンダ温度２５０℃で
溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化し
た。このペレットを２.８kg用意した。

【０１６０】別に、ポリエステル樹脂として、ポリブチ
レンテレフタレート（東レＰＢＴ樹脂：銘柄名１４０１
−Ｘ０６）を１.２kg用意した。上記２種類のペレット
を充分混合した後、二軸押出機により、シリンダ温度２
５０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレッ
ト化して本発明の組成物を調製した。

【０１６１】この組成物の特性を表１に示す。

【０１６２】

【比較例２】実施例４の際に用いた環状オレフィンラン
ダム共重合体、エラストマーをそれぞれ９.０kg、１.０
kg用意した。

【０１６３】上記２種類のペレットを充分混合した後、
二軸押出機により、シリンダ温度２５０℃で溶融ブレン
ドし、ペレタイザーを用いてペレット化した。得られた
ペレット６kgに対して、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂
（株）製）６ｇおよびジビニルベンゼン６ｇの割合で添
加し、充分混合した。この混合物を上記と同様の条件で
再度溶融ブレンドし、ペレタイザーを用いてペレット化
して組成物を調製した。

【０１６４】この組成物の特性を表１に示す。

【０１６５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、耐フロン性の測定に用いた応力治具
の模式図である。

【符号の説明】

１・・・応力治具 ２・・・試験片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本 岡 正 則 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 豊 田 昭 徳 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−14822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/08 C08L 45/00 C08L 65/00 C08L 67/00 - 67/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ （ａ）エチレンと次式［Ｉ］または［II］で表される環
   状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、次式［Ｉ］
   または［II］で表される環状オレフィンの開環重合体ま
   たは開環共重合体(a-2)および該開環重合体または開環
   共重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なく
   とも一種類の環状オレフィン系樹脂：１００重量部と、
   （ｂ）結晶化度が３０％を超え、かつ２３℃における引
   張モジュラスが２０００kg／cm²を超えるポリオレフィ
   ン樹脂(b-1)、および／または、２３℃における引張モ
   ジュラスが０.１〜２０００kg／cm²の範囲内にあるエラ
   ストマー(b-2)：０.５〜７０重量部とを、 上記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に
   対して０.０１〜１０重量部の量の、（ｃ）エチレン性
   不飽和基含有カルボン酸、その無水物およびエチレン性
   不飽和基含有カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルよ
   りなる群から選ばれる少なくとも一種類の変性剤で変性
   した変性環状オレフィン系樹脂と、 ［Ｂ］ポリエステル樹脂とからなり、 上記［Ａ］成分／［Ｂ］成分の重量比が９９／１〜１／
   ９９であることを特徴とする環状オレフィン系共重合体
   組成物； 【化１】 ［上記式［I］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
   およびＲ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
   ン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子も
   しくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環
   または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多
   環が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい］； 【化２】 ［上記式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、 Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介し
   て結合していてもよく、 また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
   は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
   いてもよい］。
2. 【請求項２】 前記環状オレフィン系樹脂（ａ）の軟化
   温度が７０℃以上であり、かつ１３０℃デカリン中で測
   定した極限粘度［η］が０.０５〜１０dl／ｇの範囲内
   にあることを特徴とする請求項第１項記載の環状オレフ
   ィン系共重合体組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリオレフィン樹脂(b-1)が、高密
   度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
   エチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選ばれる
   少なくとも一種類のポリオレフィンであることを特徴と
   する請求項第１項記載の環状オレフィン系共重合体組成
   物。
4. 【請求項４】 前記エラストマー(b-2)が、エチレン-プ
   ロピレンランダム共重合体であることを特徴とする請求
   項第１項記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリエステル樹脂［Ｂ］が、ポリブ
   チレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求
   項第１項記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
6. 【請求項６】 発泡ウレタン層と、該発泡ウレタン層上
   に積層された前記請求項第１項から第５項に記載のいず
   れかの環状オレフィン系共重合体組成物からなる層とを
   有することを特徴とする積層体。