JP2000159946A - シュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂組成物およびそのシュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明のシュリンクフィルム用ホ゜リオレフィン樹脂組成物
は、ホ゜リオレフィン樹脂(A)と、90℃未満かつ20℃を超えるカ゛ラ
ス転移点を有し、数平均分子量が1,000を超える非晶質樹
脂(B)とを特定割合で含有してなる。本発明のシュリンクフィルム
は、上記組成物からなる単層延伸フィルムである。また、本
発明の他のシュリンクフィルムは、上記樹脂(B)からなる層と上記
樹脂(A)からなる層とが積層された多層構造の延伸フィルム
である。 【効果】上記組成物は、TD方向における高温での熱収縮
率が大きく、しかも、後収縮が抑制されたホ゜リオレフィン系シュ
リンクフィルムを提供することができる。上記シュリンクフィルムは、TD
方向における後収縮率が小さく、室温でロール巻き状態に
なっていても、変形がほとんど起こらない。従って、こ
れらのシュリンクフィルムは、ホ゜リオレフィンとしての特徴を生かしつ
つ、取り扱い易く、シュリンク包装の作業性を向上させるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シュリンクフィルム用ポ
リオレフィン樹脂組成物およびそのシュリンクフィルム
に関し、さらに詳しくは、７０〜１００℃という高温に
おける熱収縮率が急激に増加し、かつ２０〜４０℃とい
う低温での後収縮率が小さいシュリンク（延伸）フィル
ムを成形できるポリオレフィン樹脂組成物、およびその
シュリンクフィルム（シュリンクラベルなどの収縮性フ
ィルムを含む）に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】シュリンクフィルムは、熱可塑性
樹脂たとえばポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂か
ら形成される延伸フィルムであり、加熱により収縮する
性質を利用して、工業用品、日用品、食料品等を密着包
装する、いわゆるシュリンク（収縮）包装に広く用いら
れている。

【０００３】従来より、ポリプロピレン樹脂に石油樹脂
などを混合して延伸成形することにより、得られるフィ
ルムの高温での熱収縮率を増加させることができること
は、よく知られている。しかしながら、このようにして
得られるフィルムは、室温下での後収縮（自然収縮）が
大きいため、フィルム寸法が変化したり、ロール巻きし
た状態では変形などが起きたりして包装時や二次加工時
にトラブルが生じる場合がある。フィルムの後収縮を抑
えるには、製膜時に熱固定を施せばよいが、熱固定を施
したフィルムは、高温での熱収縮特性が損なわれてしま
い、使用に耐えられない。ポリオレフィン、特にポリプ
ロピレン製のシュリンクフィルムでは、高温での熱収縮
性を維持しながら、後収縮を小さくすることは極めて困
難であり、この問題を解決することが技術的課題として
掲げられていた。

【０００４】ポリオレフィン、特にポリプロピレン系の
シュリンクフィルム（シュリンクラベルを含む）では、
高温で熱収縮率が急激に増加し、かつ低温での後収縮率
が小さいシュリンク（延伸）フィルムを成形できる、比
重が１以下のシュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂
組成物、およびそのシュリンクフィルムの出現が望まれ
ている。

【０００５】なお、シュリンクフィルム用ポリオレフィ
ン樹脂組成物およびそのシュリンクフィルムの比重を１
以下としたのは、ポリオレフィンの特徴である「軽量」
という利点を維持するためである。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、高温で熱収縮率
が急激に増加し、かつ低温での後収縮率が小さいシュリ
ンク（延伸）フィルムを成形できる、比重が１以下のシ
ュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂組成物特にポリ
プロピレン樹脂組成物、およびそのシュリンクフィルム
を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るシュリンク用ポリオレフィ
ン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）９９〜５０
重量部と、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点
（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子
量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶質樹脂（Ｂ）１〜
５０重量部［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００
重量部とする］とからなることを特徴としている。

【０００８】本発明において、Ｔｇが２０℃以下の非晶
質樹脂を使用すると、シュリンクフィルムの保管時の温
度に相当する２０℃以上の雰囲気下では、分子の収縮運
動が起き、後収縮の増加につながるため、Ｔｇが２０℃
以下の非晶質樹脂は実用に適さない。一方、Ｔｇが９０
℃以上の非晶質樹脂を使用すると、シュリンクフィルム
の熱収縮時の温度に相当する９０℃以下のシュリンクト
ンネル中では、分子の収縮運動が極めて小さく、シュリ
ンクフィルム全体の熱収縮の阻害につながるため、Ｔｇ
が９０℃以上の非晶質樹脂もまた実用に適さない。した
がって、本発明で使用する非晶質樹脂は、Ｔｇが２０℃
を超え、かつ、９０℃未満であることが望ましい。

【０００９】本発明に係る第１のシュリンクフィルム
は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）９９〜５０重量部と、９
０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有
し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が
１，０００を超える非晶質樹脂（Ｂ）１〜５０重量部
［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部とす
る］とからなるポリオレフィン樹脂組成物から形成され
た単層構造の延伸フィルムであることを特徴としてい
る。

【００１０】前記ポリオレフィン樹脂組成物は、成分
（Ａ）と（Ｂ）とをドライブレンドして調製してもよい
し、またメルトブレンドして調製してもよい。また、本
発明に係る第２のシュリンクフィルムは、９０℃未満か
つ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ
法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００
を超える非晶質樹脂（Ｂ）からなる層［Ｉ］と、ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）からなる層［II］とが、積層された
多層構造の延伸フィルムであることを特徴としている。

【００１１】前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）層［II］あ
るいは非晶性樹脂（Ｂ）層［Ｉ］中に、または双方の層
中に、石油樹脂がブレンドされていてもよい。上記のよ
うな、本発明に係るシュリンクフィルムは、通常、ＴＤ
方向における９０℃での熱収縮率が２５％以上であり、
かつ、２５℃での後収縮率が０．７％以下である。

【００１２】本発明において、前記ポリオレフィン樹脂
（Ａ）としては、プロピレンと、２〜２０モル％の他の
α- オレフィンとをランダム共重合した二元ないし三元
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ
１）、またはエチレンと、２〜２０モル％の他のα-オ
レフィンとからなり、密度(ASTM D 1505）が０．８５〜
０．９４ｇ／ｃｍ³ である二元ないし三元エチレン・α
- オレフィンランダム共重合体（Ａ２）が好ましく用い
られる。

【００１３】また、前記非晶質樹脂（Ｂ）としては、９
０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有
し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が
１，０００を超える、環状オレフィン系樹脂（Ｂ１）、
ポリスチレン系樹脂（Ｂ２）またはポリエチレンテレフ
タレート樹脂（Ｂ３）が好ましく用いられる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシュリンクフ
ィルム用ポリオレフィン樹脂組成物およびそのシュリン
クフィルムについて具体的に説明する。

【００１５】シュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂
組成物 本発明に係るシュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂
組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、非晶性樹脂
（Ｂ）とからなる。

【００１６】［ポリオレフィン樹脂（Ａ）］ 本発明では、通常、プロピレンと、２０モル％以下の他
のα- オレフィンとをランダム共重合したプロピレン・
α- オレフィンランダム共重合体、好ましくは二元ない
し三元プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ１）、またはエチレンと、２０モル％以下の他のα
-オレフィンとからなり、密度(ASTM D 1505）が０．８
５〜０．９４ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体、好ましくは二元ないし三元エチレ
ン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ２）が用いら
れる。

【００１７】このようなプロピレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体は、プロピレンと、エチレンおよび炭素
原子数４〜２０のα- オレフィンから選ばれた１種また
は２種以上のα- オレフィンとからなるランダム共重合
体である。

【００１８】このプロピレン・α- オレフィンランダム
共重合体のコモノマーとしては、エチレンまたは炭素原
子数４〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン
の他、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、
1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デ
センなどが挙げられる。これらのα- オレフィン（エチ
レンも含む）は、コモノマーとして１種単独で、または
２種以上組み合わせて用いられる。

【００１９】上記のようなα- オレフィン含有量は、プ
ロピレン・α- オレフィンランダム共重合体１００モル
％に対して、２０モル％以下、通常２〜２０モル％、好
ましくは３〜１０モル％、さらに好ましくは３〜５モル
％の範囲にある。上記のようなα- オレフィン含有量
は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測
定される値である。

【００２０】本発明で用いられるプロピレ・α- オレフ
ィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；
ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜２
０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに
好ましくは１〜５ｇ／１０分である。

【００２１】また、プロピレン・α- オレフィンランダ
ム共重合体の密度（ASTM D 1505、２３℃）は、通常０．
８５〜０．９３ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８〜０．
９２ｇ／ｃｍ³ であることが望ましい。

【００２２】また、上記のエチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体は、エチレンと、炭素原子数３〜１０の
α- オレフィンから選ばれた１種または２種以上のα-
オレフィンとからなるランダム共重合体である。

【００２３】このエチレン・α- オレフィンランダム共
重合体のコモノマーとしては、炭素原子数３〜１０のα
- オレフィン、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オク
テン、1-ノネン、1-デセンなどが挙げられる。これらの
α- オレフィンは、コモノマーとして１種単独で、また
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００２４】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体のα- オレフィン含有量は、ランダム共重合体１００
モル％に対して、２０モル％以下、通常２〜２０モル
％、好ましくは２〜１０モル％の範囲にある。上記のよ
うなα- オレフィン含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分
光法などの常法によって測定される値である。

【００２５】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；
ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜２
０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに
好ましくは２〜５ｇ／１０分である。

【００２６】また、エチレン・α- オレフィンランダム
共重合体の密度（ASTM D 1505、23℃）は、通常０．８５
〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８〜０．９４
ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／
ｃｍ³ であることが望ましい。

【００２７】上記のようなポリオレフィン樹脂（Ａ）を
製造する際に使用される重合触媒は、チタン系またはバ
ナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジ
ルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、クロム
系のフィリップス触媒、その他のいかなるオレフィン重
合用触媒でもよい。

【００２８】上記のようなプロピレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ１）、エチレン・α-オレフィン
ランダム共重合体（Ａ２）等のポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および非晶性樹脂
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、９９〜５０重量
部、好ましくは８０〜５０重量部の割合で用いられる。

【００２９】［非晶性樹脂（Ｂ）］本発明で用いられる
非晶性樹脂（Ｂ）は、９０℃未満かつ２０℃を超えるガ
ラス転移点（Ｔｇ）、好ましくは８０〜５０℃のガラス
転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平
均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える樹脂である。こ
のような非晶性樹脂（Ｂ）としては、たとえば９０℃未
満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）、好ましく
は８０〜５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ
法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００
を超える好ましくは１，０００を超え１００万以下の、
環状オレフィン系樹脂（Ｂ１）、ポリスチレン系樹脂
（Ｂ２）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ３）な
どが好ましく用いられる。本発明において、数平均分子
量（Ｍｎ）が１，０００以下である非晶質樹脂を用いる
と、積層フィルム化することが困難であるため、非晶質
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００を超えている
ことが良い。

【００３０】＜環状オレフィン系樹脂（Ｂ１）＞本発明
で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ｂ１）としては、
たとえば(b-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（I
I）で表わされる環状オレフィンとを共重合させて得ら
れるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、(b-
2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オ
レフィンの開環重合体または共重合体、(b-3) 上記(b-
2)の開環重合体または共重合体の水素化物、または(b-
4) 上記(b-1) 、(b-2) または(b-3) のグラフト変性物
であって、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点
（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子
量（Ｍｎ）が１，０００を超える樹脂が挙げられる。

【００３１】まず本発明で用いられる環状オレフィン系
樹脂を調製するために使用される単量体である一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンについ
て説明する。

【００３２】環状オレフィン系樹脂の調製で使用される
環状オレフィンは、下記一般式（Ｉ）または（II）で表
わすことができる。

【００３３】

【化１】

【００３４】上記一般式（Ｉ）中、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１であ
る。なお、ｋが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それ
ぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｋが
０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形
成する。

【００３５】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００３６】また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基およびオクタデシル基などを挙げることがで
き、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基など
を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、フェ
ニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これら
の炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

【００３７】さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸
がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環
を形成していてもよく、しかもこのようにして形成され
た単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環の具体例を下記に示す。

【００３８】

【化２】

【００３９】なお、上記例示において、１または２の番
号が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそ
れぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している
炭素原子を示している。

【００４０】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。

【００４１】

【化３】

【００４２】上記一般式（II）中、ｐおよびｑは０また
は正の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２であ
る。またＲ²¹〜Ｒ³⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００４３】ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
を挙げることができる。より具体的には、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることがで
き、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基など
を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、アリ
ール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、
トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチ
ル基などを挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを
挙げることができる。

【００４４】これらの炭化水素基およびアルコキシ基
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
で置換されていてもよい。ここでＲ²⁹およびＲ³⁰が結合
している炭素原子と、Ｒ³³が結合している炭素原子また
はＲ³¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素
原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
い。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介し
て結合している場合には、Ｒ²⁹およびＲ³³で表わされる
基が、またはＲ³⁰およびＲ³¹で表わされる基が互いに共
同して、メチレン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-)ま
たはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-) のうちのいずれかのア
ルキレン基を形成している。

【００４５】さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ³⁵とＲ³²ま
たはＲ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｒ＝ｓ＝０
のときＲ³⁵とＲ³²がさらに芳香族環を形成している基を
挙げることができる。

【００４６】

【化４】

【００４７】ここで、ｑは一般式（II）におけるｑと同
じ意味である。上記のような一般式（Ｉ）または（II）
で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示
する。

【００４８】環状オレフィン系樹脂（Ｂ１）を形成する
環状オレフィンの例としては、

【００４９】

【化５】

【００５０】で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン
（＝ノルボルネン）（上記式中において、１〜７の数字
は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化
水素基が置換した誘導体を挙げることができる。

【００５１】この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-
ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブ
チル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5
-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソ
プロピルフェニル)、5-（ビフェニリル）、5-（β-ナフ
チル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントリル)、5,6-ジフ
ェニルのような基を例示することができる。

【００５２】さらに他の誘導体としては、シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10
a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-
2-ヘプテン誘導体を例示することができる。

【００５３】この他、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デ
セン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5
-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリ
シクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ
［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ
［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.
0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、

【００５４】

【化６】

【００５５】で示されるテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1
^7,10］-3-ドデセン（上記式中において、１〜１２の数
字は、炭素の位置番号を示す。）およびこれに炭化水素
基が置換した誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部
が他の原子で置換された化合物を挙げることができる。

【００５６】ここで炭化水素基または置換原子として、
8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブ
チル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、
5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチ
ル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7
-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,1
1,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブ
チル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチ
リデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチ
ル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブ
チル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチ
ル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-
イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプ
ロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプ
ロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロ
ピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブ
ロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチ
ル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフ
ェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-
ナフチル)、8-(アントリル)、5,6-ジフェニル等の基ま
たは原子を例示することができる。

【００５７】さらには、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1
^7,10]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0
^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタ
シクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセンおよ
びその誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.
0^8,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシク
ロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセンおよびそ
の誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0
^9,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]--5- エイコセ
ンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1
^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセンおよびその誘
導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0
^12,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシ
クロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5
-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19]-5-ペ
ンタコセンおよびその誘導体などを挙げることができ
る。

【００５８】本発明で使用することができる一般式
（Ｉ）または一般式（II）で示される環状オレフィンの
具体例は上記の通りであるが、これら化合物のより具体
的な構造については、本出願人の出願に係る特開平７−
１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５
４］に示されており、本発明においてもここに例示され
るものを本発明における環状オレフィンとして使用する
ことができる。

【００５９】上記のような一般式（Ｉ）または（II）で
表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対
応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アル
ダー反応により製造することができる。

【００６０】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような一般
式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンを用
いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−
１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１
１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７
２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２
５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方
法に従い、適宜条件を選択することにより製造すること
ができる。

【００６１】(b-1) エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、エチレンと上記環状オレフィンとがランダ
ムに結合した共重合体であり、エチレンから誘導される
構成単位を通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜
９０モル％の割合で、そして、環状オレフィンから誘導
される構成単位を通常は５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％の割合で含有している。なお、エチレン
から誘導される構成単位および環状オレフィンから誘導
される構成単位の組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定
される。

【００６２】この(b-1) エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導され
る構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位と
が、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有
している。この共重合体が実質的に線状であって、実質
的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合
体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含ま
れていないことにより確認することができる。たとえば
極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５
℃のデカリンに完全に溶解することにより確認すること
ができる。

【００６３】本発明で用いられる(b-1) エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体において、上記一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンの少な
くとも一部は、下記一般式（III）または（IV）で示さ
れる繰り返し単位を構成していると考えられる。

【００６４】

【化７】

【００６５】上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｋ
およびＲ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は一般式
（Ｉ）と同じ意味である。

【００６６】

【化８】

【００６７】上記一般式（IV）において、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓおよびＲ²¹〜Ｒ³⁹は、一般式（II）と同じ意味であ
る。また、本発明で用いられる(b-1) エチレン・環状オ
レフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわな
い範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘
導される構成単位を有していてもよい。

【００６８】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの直鎖状または分岐状の
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロ
ペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチ
ル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7
a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロ
オレフィン；1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボル
ネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。

【００６９】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。 (b-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体にお
いて、上記のような他のモノマーから誘導される構成単
位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以
下の量で含有されていてもよい。

【００７０】本発明で用いられる(b-1) エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体は、エチレンと前記一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンとを用
いて上記公報に開示された製造方法により製造すること
ができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶
媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバ
ナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて(B-1) エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体を製造することが好ましい。

【００７１】また、この共重合反応では固体状４族メタ
ロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状４族
メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウム
オキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒である。ここで４族の遷移金属
としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであ
り、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタ
ジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シク
ロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アル
キル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基ま
たはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオ
レニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキ
レン基など他の基を介して結合されてもよい。また、シ
クロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、ハロゲン等である。

【００７２】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状４族メタロセン系触媒については、例えば特開
昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号および特開
平２−１７３１１２号公報等に記載されている。

【００７３】(b-2) 環状オレフィンの開環重合体または
開環共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）
で表わされる環状オレフィンの少なくとも一部は、下記
一般式（Ｖ）また（VI）で表わされる繰り返し単位を構
成していると考えられる。

【００７４】

【化９】

【００７５】上記一般式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｋお
よびＲ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は前記一般式
（Ｉ）と同じ意味である。

【００７６】

【化１０】

【００７７】上記一般式（VI）において、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓおよびＲ²¹〜Ｒ³⁹は、前記一般式（II）と同じ意味で
ある。このような開環重合体または開環共重合体は、前
記公報に開示された製造方法により製造することがで
き、例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされる環状オレフ
ィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させ
ることにより製造することができる。

【００７８】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩また
はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、
あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモ
リブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチル
アセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いることができる。

【００７９】本発明で用いられる(b-3) 開環重合体また
は共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開
環重合体または共重合体(b-2) を、従来公知の水素添加
触媒の存在下に水素化して得られる。

【００８０】この(b-3) 開環重合体または共重合体の水
素化物において、前記一般式（Ｉ）または前記一般（I
I）で表わされる環状オレフィンのうち少なくとも一部
は、下記一般式（VII）または（VIII）で表わされる繰
り返し単位を有していると考えられる。

【００８１】

【化１１】

【００８２】上記一般式（VII）において、ｎ、ｍ、ｋ
およびＲ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、前記一般
式（Ｉ）と同じ意味である。

【００８３】

【化１２】

【００８４】上記一般式（VIII）において、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、Ｒ²¹〜Ｒ³⁹は前記一般式（II）と同じ意味であ
る。 (b-4) 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(b-1) のグ
ラフト変性物、上記環状オレフィンの開環重合体または
共重合体(b-2) のグラフト変性物、あるいは上記開環重
合体または共重合体の水素化物(b-3) のグラフト変性物
である。

【００８５】この変性剤としては、通常は不飽和カルボ
ン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン
酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス
-ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、ならびに、
これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カ
ルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カ
ルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和
カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができ
る。

【００８６】上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な
例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化
マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げること
ができる。これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和ジ
カルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上
を組合わせて用いることもできる。

【００８７】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、１０モル％以下で
あることが望ましい。このような環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オ
レフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて
製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製
し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂
とを混合することにより製造することもできる。

【００８８】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。

【００８９】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行なわれる。またグラフト反応は、有機
過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存
下に行なうことができる。

【００９０】本発明では、環状オレフィン系樹脂（Ｂ
１）として、上記のような(b-1) 、(b-2) 、(b-3) およ
び(b-4) のいずれかを単独で用いることができ、またこ
れらを組み合わせて用いることもできる。これらのう
ち、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(b-1)
が好ましく用いられる。

【００９１】このような環状オレフィン系樹脂（Ｂ１）
は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，260
℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜６０ｇ／１０分、好
ましくは２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜３
０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。

【００９２】＜ポリスチレン系樹脂（Ｂ２）＞本発明で
非晶性樹脂（Ｂ）として用いられるポリスチレン系樹脂
（Ｂ２）は、スチレンまたはその誘導体からなり、９０
℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）、好ま
しくは８０〜５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、Ｇ
ＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０
００を超える樹脂、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が
１，０００を超え１００万以下の樹脂である。スチレン
の誘導体としては、具体的には、α- メチルスチレン、
3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキ
シルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4- ベン
ジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどが挙
げられる。

【００９３】本発明で用いられるポリスチレン系樹脂
（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 123
8，230℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜３０ｇ／１０
分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは２
〜１０ｇ／１０分の範囲にある。

【００９４】＜ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ
３）＞本発明で非晶性樹脂（Ｂ）として用いられるポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ｂ３）は、８０℃未満か
つ５０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ
法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００
を超えるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、好ま
しくは数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超え１００
万以下のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であ
る。

【００９５】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ３）
は、テレフタル酸成分単位を含むジカルボン酸構成単位
とエチレングリコール成分単位を含むジヒドロキシ構成
単位とから形成されている。

【００９６】このポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ
３）は、テレフタル酸とエチレングリコールとを原料と
して製造されるが、このポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ｂ３）には５モル％以下の他のジカルボン酸および
／または他のジヒドロキシ化合物が共重合されていても
よい。

【００９７】テレフタル酸以外に共重合に用いられるジ
カルボン酸としては、具体的には、フタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げ
られる。

【００９８】また、エチレングリコール以外に共重合に
用いられるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、
トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の
脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族グリコール；ビスフェノール類；ハイドロキノン、
２，２- ビス（４-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン等の芳香族ジオール類などが挙げられる。

【００９９】また、本発明で用いられるポリエチレンテ
レフタレート樹脂は、トリメシン酸、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタ
ン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導か
れる構成単位を少量、たとえば２モル％以下の量で含ん
でいてもよい。

【０１００】さらに、本発明で用いられるポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ｂ３）は、ベンゾイル安息香酸、
ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メ
トキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物から
導かれる構成単位を少量、たとえば２モル％以下の量で
含んでいてもよい。

【０１０１】このようなポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ｂ３）は、エチレンテレフタレート成分単位単独
で、あるいは該エチレンテレフタレート成分単位および
ジオキシエチレンテレフタレート成分単位がランダムに
配列してエステル結合を形成することにより実質上線状
のポリエステルを形成している。「実質上線状である」
とは、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ３）が直鎖
状の鎖状構造あるいは分岐鎖を有する鎖状構造を有する
ことを意味し、ゲル状架橋構造（網状構造）を有しない
ことを意味する。そして、上記ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ｂ３）が実質上の線状であることは、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂が ｏ-クロロフェノールに溶
解することによって確認される。

【０１０２】このようなポリエチレンテレフタレート樹
脂で（Ｂ３）は、極限粘度［η］（ｏ- クロロフェノー
ル中２５℃で測定した値）は、通常１〜５ｄｌ／ｇ、好
ましくは２〜３ｄｌ／ｇであることが望ましい。また、
融点は通常２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７
５℃であることが望ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）は９
０℃未満かつ２０℃を超える温度範囲、好ましくは８０
〜５０℃の範囲内にある。

【０１０３】上記のような環状オレフィン系樹脂（Ｂ
１）、ポリスチレン系樹脂（Ｂ２）、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（Ｂ３）等の非晶性樹脂（Ｂ）は、ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）および非晶性樹脂（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２
０〜５０重量部の割合で用いられる。ポリオレフィン樹
脂（Ａ）に、非晶性樹脂（Ｂ）を上記のような割合で混
合することにより、８０℃以上では熱収縮が起こり、室
温では収縮を抑えることができるシュリンクフィルムを
得ることができる。このように、室温で収縮を抑えるこ
とができるのは、シュリンクフィルムの一形成成分であ
る非晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が室温より
も高温であるためである。

【０１０４】＜シュリンクフィルム用ポリオレフィン樹
脂組成物の調製＞本発明に係るシュリンクフィルム用ポ
リオレフィン樹脂組成物の調製方法については、特に制
限されないが、たとえば以下のような調製方法を挙げら
れる。

【０１０５】すなわち、本発明に係るシュリンクフィル
ム用ポリオレフィン樹脂組成物は、上記のポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを特定割合で、ヘン
シェルミキサーまたはタンブラーミキサー等により、溶
融混練する前に適度に配合成分を分散させた後、単軸ま
たは二軸混練機にて溶融混合し、ペレット化することに
より得られる。

【０１０６】また、本発明に係るシュリンクフィルム用
ポリオレフィン樹脂組成物中に、必要に応じて、従来公
知の酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤等の添加
剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させるこ
とができる。

【０１０７】シュリンクフィルム 本発明に係る第１のシュリンクフィルムは、単層構造の
一軸または二軸延伸フィルムである。また、本発明に係
る第２のシュリンクフィルムは、２層、３層等の多層構
造の一軸または二軸延伸フィルムである。

【０１０８】［第１のシュリンクフィルム］本発明に係
る第１のシュリンクフィルムは、上述した本発明に係る
シュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂組成物から形
成された単層構造の一軸または二軸延伸フィルムであ
る。

【０１０９】このシュリンクフィルムは、ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）に、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス
転移点（Ｔｇ）を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０
００を超える非晶性樹脂（Ｂ）を特定割合でブレンドし
た組成物からなるので、ＴＤ方向における高温たとえば
９０℃での熱収縮率が通常２５％以上と大きく、しか
も、低温たとえば２５℃での後収縮率（自然収縮率）が
通常０．７％以下と小さい。その結果、このシュリンク
フィルムは、室温でロール巻き状態になっていても、後
収縮が起こりにくく変形がほとんど起こらない。

【０１１０】本発明に係るシュリンクフィルムの厚さ
は、具体的用途によって異なり、特に制限されないが、
通常８〜４０μｍである。上記シュリンクフィルムは、
上記のようにして得られた、本発明に係るシュリンクフ
ィルム用ポリオレフィン樹脂組成物のペレットを再度溶
融混練し、インフレーション成形法またはＴ−ダイ成形
法によりフィルム成形した後、一軸または二軸延伸する
ことによって得ることができる。

【０１１１】上記フィルムの延伸方法としては、従来よ
り通常に行なわれているポリオレフィン樹脂フィルムの
延伸方法、たとえば二軸延伸方法については、同時二軸
延伸法や逐次二軸延伸法等を採用することができる。好
ましい二軸延伸方法は、縦、横をバランス良く延伸する
ことができる同時二軸延伸法である。この同時二軸延伸
法には、テンター法（フラット法）とブローン法（チュ
ーブ法）があるが、いずれの方法でもよい。

【０１１２】また、延伸倍率は、特に決まっているわけ
ではないが、シュリンク包装後の仕上がりにおいて皺お
よび弛みが無くなる程度の倍率に延伸しておく必要があ
る。［第２のシュリンクフィルム］ 本発明に係る第２のシュ
リンクフィルムは、上述した非晶質樹脂（Ｂ）からなる
層［Ｉ］と、上述したポリオレフィン樹脂（Ａ）からな
る層［II］とを積層した構造を含む多層構造の一軸また
は二軸延伸フィルムである。層構造の例として［Ｉ］／
［II］／［Ｉ］の３層構造、［II］／［Ｉ］／［II］の
３層構造などが挙げられる。

【０１１３】この層［Ｉ］を形成している非晶質樹脂
（Ｂ）にラバー、ポリエチレン、石油樹脂などが添加さ
れていてもよい。また、層［II］を形成しているポリオ
レフィン樹脂（Ａ）がエチレン・α- オレフィンランダ
ム共重合体である場合には、この共重合体にラバー、石
油樹脂などが添加されていてもよく、ポリオレフィン樹
脂（Ａ）がエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
以外のポリオレフィン樹脂である場合には、ラバー、石
油樹脂、ポリエチレン樹脂などが添加されていてもよ
い。

【０１１４】非晶質樹脂（Ｂ）およびポリオレフィン樹
脂（Ａ）に添加されるラバーとしては、具体的には、エ
チレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・1-ブテ
ン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・1-オクテン共重
合体ゴム（ＥＯＲ）、プロピレン・エチレンゴム（ＰＥ
Ｒ）などが挙げられる。

【０１１５】非晶性樹脂（Ｂ）層［Ｉ］に添加されるラ
バーは、非晶性樹脂（Ｂ）の種類およびラバーの種類に
より異なるが、通常は、非晶性樹脂（Ｂ）１００重量部
に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量
部の割合で用いられる。ラバーを上記のような割合で用
いると、層間の剥離強度が向上し、成形性も良好にな
る。

【０１１６】ポリオレフィン樹脂（Ａ）層［II］に添加
されるラバーは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の種類およ
びラバーの種類により異なるが、通常は、ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜６０重量部、
好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。ラバ
ーを上記のような割合で用いると、層間の剥離強度が向
上する。

【０１１７】非晶質樹脂（Ｂ）、およびエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体以外のポリオレフィン樹脂
（Ａ）に添加されるポリエチレンとしては、上述した二
元ないし三元のエチレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ａ２）が好ましく用いられる。

【０１１８】非晶性樹脂（Ｂ）層［Ｉ］に添加されるポ
リエチレンは、非晶性樹脂（Ｂ）の種類およびポリエチ
レンの種類により異なるが、通常は、非晶性樹脂（Ｂ）
１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１
０〜３０重量部の割合で用いられる。ポリエチレンを上
記のような割合で用いると、耐層間剥離性と成形性に優
れたシュリンクフィルムが得られる。

【０１１９】層［II］形成用のエチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体以外のポリオレフィン樹脂（Ａ）に
添加されるポリエチレンは、このポリオレフィン樹脂
（Ａ）の種類およびポリエチレンの種類により異なる
が、通常は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、１〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部
の割合で用いられる。ポリエチレンを上記のような割合
で用いると、耐層間剥離性に優れたシュリンクフィルム
が得られる。

【０１２０】非晶質樹脂（Ｂ）およびポリオレフィン樹
脂（Ａ）に添加される石油樹脂としては、従来公知の石
油樹脂を用いることができ、たとえばＣ₉系水添石油樹
脂、Ｃ₅系水添石油樹脂、テルペン樹脂などが用いられ
る。

【０１２１】非晶性樹脂（Ｂ）層［Ｉ］に添加される石
油樹脂は、非晶性樹脂（Ｂ）の種類および石油樹脂の種
類により異なるが、通常は、非晶性樹脂（Ｂ）１００重
量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜２５重
量部の割合で用いられる。石油樹脂を上記のような割合
で用いると、耐層間剥離性に優れたシュリンクフィルム
が得られる。

【０１２２】ポリオレフィン樹脂（Ａ）層［II］に添加
される石油樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の種類お
よび石油樹脂の種類により異なるが、通常は、ポリオレ
フィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重
量部、好ましくは３０〜８０重量部の割合で用いられ
る。石油樹脂を上記のような割合で用いると、熱収縮性
に優れたシュリンクフィルムが得られる。

【０１２３】また、上記層［Ｉ］を形成する非晶性樹脂
（Ｂ）中に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐
候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、スリップ剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的
を損なわない範囲内で含有させることができる。

【０１２４】上記層［II］を形成するポリオレフィン樹
脂（Ａ）中に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、
耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤等の添加
剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させるこ
とができる。

【０１２５】本発明に係る第２のシュリンクフィルム
は、各層で使用する樹脂成分（ポリオレフィン樹脂
（Ａ）または非晶性樹脂（Ｂ））および上述した添加剤
等の成分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたは
ロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、共押出し
フィルム成形法たとえばＴ−ダイ成形法またはインフレ
ーション成形法により、たとえば層［Ｉ］／層［II］／
層［Ｉ］、あるいは層［II］／層［Ｉ］／層［II］から
なる３層フィルム等の多層フィルムを製造し、得られた
多層フィルムを一軸または二軸延伸することによって得
ることができる。

【０１２６】上記多層フィルムの延伸方法については、
上述した、本発明に係る第１のシュリンクフィルムの調
製の際に行なわれる延伸方法と同様である。多層フィル
ムの延伸倍率は、本発明に係る第１のシュリンクフィル
ムの場合と同様、特に決まっているわけではないが、シ
ュリンク包装後の仕上がりにおいて皺および弛みが無く
なる程度の倍率に延伸しておく必要がある。

【０１２７】上記のようにして得られる多層フィルムた
とえば非晶質樹脂（Ｂ）層［Ｉ］／ポリオレフィン樹脂
（Ａ）層［II］／非晶質樹脂（Ｂ）層［Ｉ］からなるシ
ュリンクフィルムの厚みについては、具体的用途により
異なるが、通常は、層［Ｉ］の厚みが１〜３０μｍ、好
ましくは５〜１３μｍの範囲にあり、層［II］の厚みが
１０〜１００μｍ、好ましくは４０〜７０μｍの範囲に
ある。フィルムとして比重が１以下となればよい。

【０１２８】上記のような、本発明に係る第２のシュリ
ンクフィルムは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）層［II］
と、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔ
ｇ）を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超え
る非晶性樹脂（Ｂ）層［Ｉ］とがが積層された多層構造
であるので、ＴＤ方向における高温たとえば９０℃での
熱収縮率が通常２５％以上と大きく、しかも、低温たと
えば２５℃での後収縮率（自然収縮率）が通常０．７％
以下と小さい。その結果、このシュリンクフィルムは、
室温でロール巻き状態になっていても、変形がほとんど
起こらない。

【０１２９】

【発明の効果】本発明に係るシュリンクフィルム用ポリ
オレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）
に、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔ
ｇ）を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超え
る非晶性樹脂（Ｂ）を特定割合でブレンドしているの
で、ＴＤ方向における高温での熱収縮率が大きく、しか
も、後収縮が抑制されたシュリンクフィルムを提供する
ことができる。

【０１３０】本発明に係る第１のシュリンクフィルム
は、上記の本発明に係るシュリンクフィルム用ポリオレ
フィン樹脂組成物から形成されているので、ＴＤ方向に
おける後収縮率が小さく、室温でロール巻き状態になっ
ていても、寸法の変化、変形がほとんど起こらない。

【０１３１】また、本発明に係る第２のシュリンクフィ
ルムは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）層［II］と、９０℃
未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶性樹脂
（Ｂ）層［Ｉ］とからなる多層構造になっているので、
後収縮率が小さく、室温でロール巻き状態になっていて
も、寸法の変化、変形がほとんど起こらない。

【０１３２】したがって、これらのシュリンクフィルム
は、室温下での保管が可能で取り扱い易く、シュリンク
包装の作業性を向上させることができる。また、これら
のシュリンクフィルムは、比重が１以下となるポリオレ
フィン系のフィルムであるので、軽量である特徴は保持
される。その結果として、たとえばシュリンクラベルの
水中分離回収法といったリサイクルにも適している。

【０１３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【０１３４】なお、実施例および比較例で用いたフィル
ム原料成分は、次の通りである。ポリオレフィン樹脂（Ａ） ○プロピレン・エチレンランダム共重合体 ・エチレン含量＝４．５モル％ ・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg）＝２．５ｇ／
１０分 ・密度（ASTM D 1505） ＝０．９０ｇ／ｃｍ³ 非晶性樹脂（Ｂ） ○エチレン−テトラシクロドデセン共重合体 （テトラシクロ[4.4.0. 1^2,5.1^7,10]-3-ドデセンを、
単に「テトラシクロドデセン」と記載する。） ・ＭＦＲ（ASTM D 1238，260℃、2.16kg）＝３０ｇ／１
０分 ・Ｔｇ＝８０℃ポリエチレン ○ポリエチレン ・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg）＝１０ｇ／１
０分 ・密度（ASTM D 1505） ＝０．９２ｇ／ｃｍ³ 石油樹脂 ○荒川化学社製の石油樹脂（商品名 Ｐ１４０） また、実施例および比較例で得られた延伸フィルムの収
縮率試験は、次の方法に従って、行なった。 （１）収縮率試験（Ａ） 延伸フィルムを１ｃｍ（ＭＤ方向）×１２ｃｍ（ＴＤ方
向）にスリットして得られた試験片を所定温度（６０
℃、８０℃、９０℃、１００℃）のオーブンに１５分入
れ、この熱処理前後の延伸フィルムの寸法からＴＤ方向
における熱収縮率を求めた。

【０１３５】また上記試験片と同じサイズの別の試験片
を４０℃のオーブンに５日間入れ、この熱処理前後の延
伸フィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求め
た。 （２）収縮率試験（Ｂ） 延伸フィルムを１ｃｍ（ＭＤ方向）×１２ｃｍ（ＴＤ方
向）にスリットして得られた試験片を室温（２５℃）下
に５日間放置し、ＴＤ方向における後収縮率（自然収縮
率）を求めた。

【０１３６】

【実施例１】上記プロピレン・エチレンランダム共重合
体（ＰＰ）８０重量部と、上記エチレン−テトラシクロ
ドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）２０重量部とを、
（株）神戸製鋼所製のＫＴＸ二軸混練機を用いてブレン
ドし、造粒した。

【０１３７】次いで、上記のようにして得られたペレッ
トを２３０℃で加熱プレスして、厚み０．４ｍｍのシー
トを作製し、そのシートを８ｃｍ角にカットした。次い
で、このカットしたシートを、卓上二軸延伸機で延伸
し、厚み６６μｍの一軸延伸フィルムを作製した。一軸
延伸は、シートを９５℃で２分間予熱した後、１０ｍｍ
／ｓｅｃの延伸速度で延伸倍率が６倍になるようにして
行なった。

【０１３８】上記のようにして得られた一軸延伸フィル
ムについて、収縮率試験を上記方法に従って行なった。
その結果を第１表に示す。

【０１３９】

【実施例２】実施例１において、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体（ＰＰ）およびエチレン−テトラシク
ロドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）の配合量をそれぞれ
６０重量部、４０重量部とした以外は、実施例１と同様
にして、厚み６６μｍの一軸延伸フィルムを作製した。

【０１４０】得られた一軸延伸フィルムについて、収縮
率試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表
に示す。

【０１４１】

【実施例３】表層［Ｉ］および裏層[III］形成用樹脂と
して、上記エチレン−テトラシクロドデセン共重合体
（Ｅ−ＴＣＤ）、およびコア層［II］形成用樹脂とし
て、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｐ
Ｐ）５０重量部とポリエチレン（ＰＥ）１５重量部と上
記石油樹脂３５重量部とのブレンド物から、６５ｍｍφ
の３層Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２３０℃、チル
ロール温度３０℃、シート引き取り速度２．０ｍ／分の
条件で、厚み０．４ｍｍの３層シート原反を作製し、そ
の原反を８ｍｍ角にカットした。

【０１４２】次いで、このカットした３層シート原反
を、（株）岩本製作所製の卓上二軸延伸機で延伸し、厚
み７０μｍの一軸延伸フィルムを作製した。一軸延伸
は、シートを９５℃で２分間予熱した後、１０ｍｍ／ｓ
ｅｃの延伸速度で延伸倍率が６倍になるようにして行な
った。

【０１４３】上記のようにして得られた一軸延伸フィル
ムは、全体の厚みが７０μｍであり、表層［Ｉ］の厚み
が６μｍであり、コア層［II］の厚みが５８μｍであ
り、裏層の厚みが６μｍであった。

【０１４４】この一軸延伸フィルムについて、収縮率試
験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示
す。

【０１４５】

【実施例４】表層［Ｉ］および裏層[III］形成用樹脂と
して、上記エチレン−テトラシクロドデセン共重合体
（Ｅ−ＴＣＤ）、およびコア層［II］形成用樹脂とし
て、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｐ
Ｐ）５０重量部と上記石油樹脂３５重量部と上記ポリエ
チレン（ＰＥ）１５重量部とのブレンド物から、６５ｍ
ｍφの３層Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２３０℃、
チルロール温度３０℃、シート引き取り速度２．０ｍ／
分の条件で、厚み０．４ｍｍの３層シート原反を作製
し、その原反を８ｍｍ角にカットした。

【０１４６】次いで、このカットした３層シート原反
を、（株）岩本製作所製の卓上二軸延伸機で延伸し、厚
み６６μｍの一軸延伸フィルムを作製した。一軸延伸
は、シートを９５℃で２分間予熱した後、１０ｍｍ／ｓ
ｅｃの延伸速度で延伸倍率が６倍になるようにして行な
った。

【０１４７】上記のようにして得られた一軸延伸フィル
ムは、全体の厚みが６６μｍであり、表層［Ｉ］の厚み
が１１μｍであり、コア層［II］の厚みが４４μｍであ
り、裏層[III］の厚みが１１μｍであった。

【０１４８】この一軸延伸フィルムについて、収縮率試
験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示
す。

【０１４９】

【実施例５】実施例３において、表層［Ｉ］および裏層
[III］形成用樹脂として、上記エチレン−テトラシクロ
ドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）９５重量部と上記ポリ
エチレン（ＰＥ）５重量部とのブレンド物を用いた以外
は、実施例３と同様にして、７０μｍの一軸延伸フィル
ムを得た。

【０１５０】得られた一軸延伸フィルムは、全体の厚み
が７０μｍであり、表層［Ｉ］の厚みが６μｍであり、
コア層［II］の厚みが５８μｍであり、裏層の厚みが６
μｍであった。

【０１５１】この一軸延伸フィルムについて、収縮率試
験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示
す。

【０１５２】

【比較例１】表層［Ｉ］、コア層［II］および裏層[II
I］形成用樹脂として、上記プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体（ＰＰ）から、６５ｍｍφの３層Ｔダイ成
形機を用い、ダイス温度２３０℃、チルロール温度３０
℃、シート引き取り速度２．０ｍ／分の条件で、厚み
０．４ｍｍの３層シート原反を作製し、その原反を８ｍ
ｍ角にカットした。

【０１５３】次いで、このカットした３層シート原反
を、（株）岩本製作所製の卓上二軸延伸機で延伸し、厚
み７０μｍの一軸延伸フィルムを作製した。一軸延伸
は、シートを９５℃で２分間予熱した後、１０ｍｍ／ｓ
ｅｃの延伸速度で延伸倍率が６倍になるようにして行な
った。

【０１５４】上記のようにして得られた一軸延伸フィル
ムは、全体の厚みが７０μｍであり、表層［Ｉ］の厚み
が６μｍであり、コア層［II］の厚みが５８μｍであ
り、裏層の厚みが６μｍであった。

【０１５５】この一軸延伸フィルムについて、収縮率試
験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示
す。

【０１５６】

【比較例２】表層［Ｉ］、コア層［II］および裏層[II
I］形成用樹脂として、上記プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体（ＰＰ）５０重量部と上記石油樹脂３５重
量部と上記ポリエチレン（ＰＥ）１５重量部とのブレン
ド物から、６５ｍｍφの３層Ｔダイ成形機を用い、ダイ
ス温度２３０℃、チルロール温度３０℃、シート引き取
り速度２．０ｍ／分の条件で、厚み０．４ｍｍの３層シ
ート原反を作製し、その原反を８ｍｍ角にカットした。

【０１５７】次いで、このカットした３層シート原反
を、（株）岩本製作所製の卓上二軸延伸機で延伸し、厚
み７０μｍの一軸延伸フィルムを作製した。一軸延伸
は、シートを９５℃で２分間予熱した後、１０ｍｍ／ｓ
ｅｃの延伸速度で延伸倍率が６倍になるようにして行な
った。

【０１５８】上記のようにして得られた一軸延伸フィル
ムは、全体の厚みが７０μｍであり、表層［Ｉ］の厚み
が６μｍであり、コア層［II］の厚みが５８μｍであ
り、裏層の厚みが６μｍであった。

【０１５９】この一軸延伸フィルムについて、収縮率試
験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示
す。

【０１６０】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 65/00 65/00 67/02 67/02 101/16 Ｂ２９Ｃ 61/06 // Ｂ２９Ｃ 61/06 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｂ２９Ｋ 23:00 101:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂（Ａ）９９〜５０重量
   部と、 ９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を
   有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）
   が１，０００を超える非晶質樹脂（Ｂ）１〜５０重量部
   ［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部とす
   る］とからなることを特徴とするシュリンクフィルム用
   ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、プロピ
   レンと、２〜２０モル％の他のα-オレフィンとをラン
   ダム共重合した二元ないし三元プロピレン・α- オレフ
   ィンランダム共重合体（Ａ１）であることを特徴とする
   請求項１に記載のシュリンクフィルム用ポリオレフィン
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレ
   ンと、２〜２０モル％の他のα- オレフィンとからな
   り、密度(ASTM D 1505）が０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ
   ³ である二元ないし三元エチレン・α- オレフィンラン
   ダム共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１
   に記載のシュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】前記非晶質樹脂（Ｂ）が、９０℃未満かつ
   ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法
   により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を
   超える、環状オレフィン系樹脂（Ｂ１）、ポリスチレン
   系樹脂（Ｂ２）またはポリエチレンテレフタレート樹脂
   （Ｂ３）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のシュリンクフィルム用ポリオレフィン樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】ポリオレフィン樹脂（Ａ）９９〜５０重量
   部と、 ９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を
   有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）
   が１，０００を超える非晶質樹脂（Ｂ）１〜５０重量部
   ［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部とす
   る］とからなるポリオレフィン樹脂組成物から形成され
   た単層構造の延伸フィルムであることを特徴とするシュ
   リンクフィルム。
6. 【請求項６】９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移
   点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分
   子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶質樹脂（Ｂ）か
   らなる層［Ｉ］と、 ポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる層［II］とが、積層
   された多層構造の延伸フィルムであることを特徴とする
   シュリンクフィルム。
7. 【請求項７】前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、プロピ
   レンと、２〜２０モル％の他のα-オレフィンとをラン
   ダム共重合した二元ないし三元プロピレン・α- オレフ
   ィンランダム共重合体（Ａ１）であることを特徴とする
   請求項５または６に記載のシュリンクフィルム。
8. 【請求項８】前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレ
   ンと、２〜２０モル％の他のα- オレフィンとからな
   り、密度(ASTM D 1505）が０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ
   ³ である二元ないし三元エチレン・α- オレフィンラン
   ダム共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項５
   または６に記載のシュリンクフィルム。
9. 【請求項９】前記非晶質樹脂（Ｂ）が、９０℃未満かつ
   ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法
   により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を
   超える、環状オレフィン系樹脂（Ｂ１）、ポリスチレン
   系樹脂（Ｂ２）またはポリエチレンテレフタレート樹脂
   （Ｂ３）であることを特徴とする請求項５または６に記
   載のシュリンクフィルム。
10. 【請求項１０】前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）層［II］
    あるいは非晶性樹脂（Ｂ）層［Ｉ］中に、または双方の
    層中に、石油樹脂がブレンドされていることを特徴とす
    る請求項５〜９のいずれかに記載のシュリンクフィル
    ム。
11. 【請求項１１】ＴＤ方向における９０℃での熱収縮率が
    ２５％以上であり、かつ、２５℃での後収縮率が０．７
    ％以下であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれ
    かに記載のポリオレフィンを主成分とするシュリンクフ
    ィルム。