JPH0873618A - 不透明ポリオレフィン系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、無機固体粒子あるいは顔料などが
配合されておらず、したがって製造時にスクリーンなど
の目詰まりが起こらないような不透明ポリオレフィン系
フィルムを提供することを目的としている。 【構成】 本発明に係るポリオレフィン系二軸延伸フィ
ルムは、 ［Ａ］結晶性ポリオレフィン；８０〜９８重量％と、 ［Ｂ］下記［B-1］、［B-2］、［B-3］および［B-4］か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン
系樹脂；２〜２０重量％とからなる樹脂組成物製フィル
ムを少なくとも一方向に３倍以上延伸してなり、光線透
過率が５０％以下である不透明ポリオレフィン系フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、不透明ポリオレフィン系
フィルムに関し、さらに詳しくは結晶性ポリオレフィン
と環状オレフィン系樹脂とからなる不透明ポリオレフィ
ン系フィルムに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンなどの結晶
性ポリオレフィンを二軸延伸させて得られるフィルム
は、引張強さ、剛性率、表面硬度、衝撃強度、耐寒性な
どの機械的特性に優れるとともに、光沢、透明性などの
光学的特性に優れ、さらに無毒性、無臭性などの食品衛
生性にも優れており、従来より食品および医薬品などの
分野で包装用フィルムとして広く使用されている。

【０００３】一方不透明ポリオレフィン系フィルムは、
完全な耐水性を有するため、合成紙などとして用いられ
ている。ところで従来上記のような不透明ポリオレフィ
ン系フィルムを製造するには、ポリオレフィンフィルム
中に顔料を添加する方法あるいはポリオレフィン中に無
機固体粒子を添加した後延伸してボイドを形成させる方
法などが知られている。

【０００４】しかしながらポリオレフィン中に押出成形
温度で溶融しない固体を混入して不透明ポリオレフィン
系フィルムを製造する方法では、スクリーンの目詰まり
など製造時にトラブルが発生することがあった。

【０００５】このため顔料あるいは無機固体粒子などを
添加しなくとも、不透明ポリオレフィン系フィルムを製
造することができれば、その工業的価値は大きい。本発
明者らは、無機固体粒子などを添加しなくとも不透明ポ
リオレフィン系フィルムを製造しうるような不透明ポリ
オレフィン系フィルムの製造方法について研究した結
果、結晶性ポリオレフィンに特定量の環状オレフィン系
樹脂を配合してなる樹脂組成物からフイルムを製造し、
このフィルムを少なくとも一方向に３倍以上延伸すれ
ば、不透明ポリオレフィン系フィルムを製造しうること
を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、無機固体粒子あるいは顔料な
どが配合されておらず、したがって製造時にスクリーン
などの目詰まりが起こらないような不透明ポリオレフィ
ン系フィルムを提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る不透明ポリオレフィン系フ
ィルムは、 ［Ａ］結晶性ポリオレフィン；８０〜９８重量％と、 ［Ｂ］下記［B-1］、［B-2］、［B-3］および［B-4］か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン
系樹脂；２〜２０重量％とからなる樹脂組成物製フィル
ムを少なくとも一方向に３倍以上延伸してなり、光線透
過率が５０％以下であることを特徴としている： ［B-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］または［II］で表
される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレ
ン・環状オレフィンランダム共重合体、

【０００８】

【化３】

【０００９】 …［Ｉ］ （ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、
またＲ¹⁵とＲ ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。）、

【００１０】

【化４】

【００１１】 …［II］ （ただし上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基
を表し、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ
¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭
素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を
介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵
とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または
多環の芳香族環を形成していてもよい。）、［B-2］上
記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンの開
環重合体または共重合体、［B-3］上記［B-2］開環重合
体または共重合体の水素化物、および［B-4］上記［B-
1］、［B-2］または［B-3］のグラフト変性物。

【００１２】本発明に係る不透明ポリオレフィン系フィ
ルムは、無機固体粒子あるいは顔料を含んでいなくとも
不透明であるため、製造時にスクリーンなどが目詰まり
することがない。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不透明ポリオ
レフィン系フィルムについて具体的に説明する。

【００１４】本発明に係る不透明ポリオレフィン系フィ
ルムは、［Ａ］結晶性ポリオレフィンと、［Ｂ］環状オ
レフィン系樹脂とからなる樹脂組成物製フィルムを延伸
することによって得られる。

【００１５】まず、このような樹脂組成物を形成する際
に用いられる各成分について説明する。

【００１６】［Ａ］結晶性ポリオレフィン 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィンは、Ｘ線回折
法によって測定される結晶化度が、通常３０％を超えて
おり、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５５％
以上である。

【００１７】この結晶性ポリオレフィンは、２３℃にお
ける引張モジュラスが、通常２０００Kg／cm² を超えて
おり、好ましくは５０００〜２００００Kg／cm² 、さら
に好ましくは１００００〜２００００Kg／cm² である。

【００１８】また本発明で用いられる結晶性ポリオレフ
ィンは、下記のような物性を有することが好ましい。密
度が通常０．８８〜０．９２ｇ／cm³ であり、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が通常０．０１〜３００ｇ／10
分、好ましくは０．１〜１００ｇ／10分であり、極限粘
度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が通常０．５
〜５dl／ｇであり、融点が通常１２０〜１８０℃であ
り、ガラス転移温度が通常−２０〜２０℃であり、軟化
温度が通常１００〜１７０℃であることが好ましい。

【００１９】このような結晶性ポリオレフィンとして
は、具体的に、結晶性ポリプロピレンが挙げられる。本
発明で用いられるポリプロピレンは、プロピレン単独重
合体であってもよく、プロピレンと他のα−オレフィン
との共重合体であってもよい。

【００２０】プロピレン共重合体を形成する他のα−オ
レフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０の
α−オレフィンが挙げられ、具体的に、エチレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3
-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

【００２１】本発明で用いられるプロピレンと他のα−
オレフィンとの共重合体は、プロピレンから誘導される
構成単位を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上
の量で含有している。

【００２２】なお本発明で用いられる結晶性ポリオレフ
ィンは、結晶性を損なわない範囲内で鎖状非共役ジエン
から誘導される構成単位および／または環状非共役ジエ
ンから誘導される構成単位を含有していてもよく、通常
５モル％以下、好ましくは３モル％以下の量で含有して
いてもよい。

【００２３】上記のような結晶性ポリオレフィンは、従
来公知の種々の方法により製造されるが、たとえばトリ
エチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と塩
化チタンなどの固体チタン触媒成分とを含む複合触媒を
用いて、反応圧力が１〜４０気圧、反応温度が２０〜１
２０℃の条件下で、プロピレンまたはプロピレンと他の
α−オレフィンとを不飽和炭化水素溶媒中で液相重合さ
せた後、触媒を水で分解して除去し、次いで溶媒を除去
することにより製造される。

【００２４】環状オレフィン系樹脂［Ｂ］ 本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂としては、
［B-1］エチレンと、下記式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィンとのランダム共重合体、［B-2］式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンの開環重
合体または共重合体、［B-3］上記［B-2］開環重合体ま
たは共重合体の水素化物、または［B-4］上記［B-1］、
［B-2］または［B-3］のグラフト変性物を挙げることが
できる。

【００２５】このような環状オレフィン系樹脂と結晶性
ポリオレフィンと混練した場合に、得られる組成物は海
島構造をとり、環状オレフィン系樹脂は海部分となり、
結晶性ポリオレフィンは島部分となる。このようにして
海部分に環状オレフィンが存在することによって、結晶
性ポリオレフィンの防湿性が改良され、しかも機械的強
度にも優れた不透明ポリオレフィン系フィルムが得られ
るのであろうと考えられる。

【００２６】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟
化温度（ＴＭＡ）が７０〜２００℃であり、好ましくは
１００〜１８０℃、さらに好ましくは１０〜１８０℃で
ある。

【００２７】また環状オレフィン系樹脂は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０
dl／ｇであり、好ましくは０．３〜２．０dl／ｇ、さら
に好ましくは０．４〜１．２dl／ｇである。

【００２８】さらにこの環状オレフィン系樹脂は、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が、通常５０〜１９０℃、好ましくは
８０〜１７０℃であり、Ｘ線回折法によって測定した結
晶化度が、通常０〜２０％、好ましくは０〜２％であ
る。

【００２９】ここでまず、上記のような環状オレフィン
樹脂を形成する際に用いられる一般式［Ｉ］または［I
I］で表される環状オレフィンについて説明する。

【００３０】

【化５】

【００３１】 …［Ｉ］ ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。

【００３２】上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^a 、Ｒ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子また
は基を表す。

【００３３】ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水
素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ア
ルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基また
は芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げら
れ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキ
ル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換され
た基が挙げられる。

【００３４】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに、上記式
［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ
¹⁵とＲ ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、ある
いはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同し
て）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこ
のようにして形成された単環または多環が二重結合を有
していてもよい。ここで形成される単環または多環とし
ては、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００３５】

【化６】

【００３６】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基が挙げられる。

【００３７】

【化７】

【００３８】 …［II］ ただし式［II］において、ｐおよびｑは０または正の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。

【００３９】また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基か
らなる群から選ばれる原子または基を表す。ここでハロ
ゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ
である。

【００４０】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１
５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げら
れる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキルと
しては、上記のようなアルキル基を形成している水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。

【００４１】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００４２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直
接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がア
ルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹ および
Ｒ¹³で表される基が、または、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表され
る基が互いに共同して、メチレン基(-CH₂-) 、エチレン
基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-) の内の
いずれかのアルキレン基を形成している。

【００４３】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ
¹²がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基を
挙げることができる。

【００４４】

【化８】

【００４５】上記例示において、ｑは式［II］における
ｑと同じ意味である。上記のような式［Ｉ］または［I
I］で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導体、テトラシク
ロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3- ドデセン誘導体、ヘキサシ
クロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4- ヘプタデセ
ン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1
^13,16.0^3,8.0^12,17］-5- ドコセン誘導体、ペンタシク
ロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4- ヘキサデセン誘導
体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ
-5- ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］
-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3- ウン
デセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.
0^9,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタ
デカジエン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0
^8,13］-3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.7.0.
1.3.6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4- エイコセン誘
導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0
^2,10.0^12,21.0^14,19］-5- ペンタコセン誘導体、ペンタ
シクロ［8.4.0.1^2,3.1^9,12.0^8,13］-3- ヘキサデセン誘
導体、ペンタシクロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ［10.1
0.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-
5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラ
ヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、シクロペンタジエ
ン-アセナフチレン付加物などが挙げられる。

【００４６】以下に上記のような式［Ｉ］または［II］
で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００６８】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる［Ｂ］環状オレフィン系樹脂は、上記のよう
な式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを用
いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開
昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１
２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６
１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号
公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−
２５２４０７号公報などにおいて本出願人が提案した方
法に従い、適宜条件を選択することにより製造すること
ができる。

【００６９】［B-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体 本発明で［Ｂ］環状オレフィン系樹脂として用いられる
［B-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、通常、エチレンから誘導される構成単位を５２〜９
０モル％、好ましくは５５〜８０モル％の量で、環状オ
レフィンから誘導される構成単位を１０〜４８モル％、
好ましくは２０〜４５モル％の量で含有している。な
お、エチレン組成および環状オレフィン組成は、¹³Ｃ−
ＮＭＲによって測定される。

【００７０】この［B-1］エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、該共重合
体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことにより確
認することができる。たとえば後述するようにして極限
粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デ
カリンに完全に溶解することにより確認することができ
る。

【００７１】本発明で用いられる［B-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンから誘導される
構成単位の少なくとも一部は、下記構造式［III］また
は［IV］で示される。

【００７２】

【化２９】

【００７３】 …［III］ ただし上記式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^bは式［Ｉ］と同じ意味である。

【００７４】

【化３０】

【００７５】 …［IV］ ただし上記式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。

【００７６】また本発明で用いられる［B-1］エチレン
・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を
損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーから誘導される構成単位を含有していてもよい。

【００７７】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的に、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレ
フィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキ
セン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロ
オクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-イ
ンデンなどのシクロオレフィン、2-ノルボルネン、5-メ
チル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イ
ソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネ
ン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノ
ルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネン、5-フルオロ-2-
ノルボルネンなどのノルボルネン類、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン
などの非共役ジエン類を挙げることができる。

【００７８】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。 ［B-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体に
おいて、上記のような他のモノマーから誘導される構成
単位は、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下の量で含有されていてもよい。

【００７９】本発明で用いられる［B-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとを用いて、前
記公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて［B-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。

【００８０】［B-2］環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体 本発明で用いられる［B-2］環状オレフィンの開環重合
体または開環共重合体は、上記式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンから誘導される構成単位からな
り、該構成単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］また
は［VI］で表される。

【００８１】

【化３１】

【００８２】 …［Ｖ］ ただし上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意味である。

【００８３】

【化３２】

【００８４】 …［VI］ ただし上記式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。

【００８５】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができる。具体的には、上記式［Ｉ］で表される環状オ
レフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合
させることにより製造することができる。このような開
環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれ
る金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン
化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、
パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選
ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合
物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる
ことができる。

【００８６】［B-3］開環重合体または共重合体の水素
化物 本発明で用いられる［B-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる［B-2］開環
重合体または共重合体を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。

【００８７】この［B-3］開環重合体または共重合体の
水素化物において、式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンから誘導される構成単位のうち、少なくと
も一部は下記式［VII］または［VIII］で表される。

【００８８】

【化３３】

【００８９】 …［VII］ ただし上記式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^bは式［Ｉ］と同じ意味である。

【００９０】

【化３４】

【００９１】 …［VIII］ ただし上記式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。

【００９２】［B-4］グラフト変性物 本発明で用いられる［B-4］環状オレフィン系樹脂のグ
ラフト変性物は、上記のような ［B-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体、［B-2］環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、または、［B-3］開環
重合体または共重合体の水素化物の一部を、変性剤でグ
ラフト変性して得られる。

【００９３】変性剤としては、無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル等の誘導体などが挙げられる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変
性物において、変性剤から誘導される構成単位の含有率
は、通常１０モル％以下である。

【００９４】このような環状オレフィン系樹脂のグラフ
ト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン
系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造するこ
ともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いで
この変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合す
ることにより製造することもできる。

【００９５】本発明で用いられる［Ｂ］環状オレフィン
系樹脂は、上記のような［B-1］、［B-2］、［B-3］お
よび［B-4］からなる群から選ばれ、これらを２種以上
組み合わせたものであってもよい。

【００９６】本発明では、［Ｂ］環状オレフィン系樹脂
として、これらのうち［B-1］エチレン・環状オレフィ
ンランダム共重合体が好ましく用いられる。樹脂組成物 本発明で不透明ポリオレフィン系フィルムを形成する際
に用いられる樹脂組成物は、上述したように［Ａ］結晶
性ポリオレフィン樹脂と［Ｂ］環状オレフィン系樹脂と
からなり、［Ａ］結晶性ポリオレフィン樹脂は８０〜９
８重量％、好ましくは８５〜９８重量％、さらに好まし
くは９０〜９５重量％の量で含有されており、［Ｂ］環
状オレフィン系樹脂は２〜２０重量％、好ましくは２〜
１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％の量で含
有されている。

【００９７】なお本発明で用いられる樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、熱安
定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤などが
配合されていてもよい。さらに該樹脂組成物には、本発
明の目的を損なわない範囲で、通常は１０重量％以下の
量でエラストマーが配合されていてもよい。このような
エラストマーとしては、具体的に、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、
ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられ
る。

【００９８】このような樹脂組成物は、従来公知の溶融
混練方法を適用して調製することができる。具体的に
は、［Ａ］結晶性ポリオレフィン樹脂および［Ｂ］環状
オレフィン系樹脂を、ドライブレンドしたものを押出機
で溶融混練してもよく、これら各成分を適当な良溶媒に
溶解し、またはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶媒
を除去して押出機で溶融混練してもよい。

【００９９】不透明ポリオレフィン系フィルム 本発明に係る不透明ポリオレフィン系フィルムは、上記
のような樹脂組成物を少なくとも一方向（１軸方向）に
３倍以上延伸することにより得られ、光線透過率が５０
％以下である。

【０１００】樹脂組成物から延伸フィルムを製造するに
際しては、通常、まず該樹脂組成物からなる原反シート
を形成する。原反シートは、上記樹脂組成物をプレス
法、Ｔダイ法またはインジェクション法など公知の方法
により成形することにより得られる。

【０１０１】このような原反シートは、厚さが通常０．
０１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍである。次い
でこの原反シートを、一軸延伸または二軸延伸すること
により、不透明ポリオレフィン系フィルムが得られる。

【０１０２】延伸は、通常一軸延伸装置または二軸延伸
装置によって行なわれる。延伸速度は、通常、３０〜３
００ｍ／分である。一軸延伸の場合には、３〜１０倍好
ましくは４〜７倍の倍率で延伸することが望ましい。３
〜４倍延伸では縦方向の厚薄むらがあり、７倍以上にな
ると、製造時のフィルム破断が多くなる。二軸延伸の場
合には１０〜６０倍、好ましくは２０〜５０倍の倍率で
延伸することが望ましい。この二軸延伸は、縦方向およ
び横方向に、同時にまたは別々に行うことができる。

【０１０３】延伸時の温度は、縦方向に延伸時には８０
〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、横方
向に延伸時には１３０〜１７０℃、好ましくは１５０〜
１６５℃である。

【０１０４】このような延伸は、原反シートをロールま
たは恒温槽中などで、延伸温度まで加熱しながら行なわ
れる。このようにして得られる本発明に係る不透明ポリ
オレフィン系フィルムは、厚さが通常、１０μｍ〜２ｍ
ｍ、好ましくは１０μｍ〜０．１ｍｍである。

【０１０５】また本発明に係る不透明ポリオレフィン系
フイルムは、全光線透過率が５０％以下、好ましくは４
５％以下である。なお本発明では、不透明ポリオレフィ
ン系フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ−６７１４
に準拠して測定した値である。またこの不透明ポリオレ
フィン系フィルムのヘイズは、８０％以上であることが
好ましい。

【０１０６】さらに本発明に係る不透明ポリオレフィン
系フィルムは、密度が０．９０ｇ／cm³以下、好ましく
は０．８９ｇ／cm³以下であることが望ましい。このよ
うな不透明ポリオレフィン系フィルムには、必要に応じ
てコロナ放電処理などを施していてもよい。

【０１０７】このように本発明のポリオレフィン系フィ
ルムは不透明であるが、このフィルムに表面光沢が求め
られる場合には、この不透明ポリオレフィン系フィルム
に、高光沢の樹脂層を設けると良い。またこのフィルム
に艶消しが求められる場合には、この不透明ポリオレフ
ィン系フィルムに艶消性樹脂層を設けると良い。

【０１０８】さらに本発明に係る不透明ポリオレフィン
系フィルムをコート用原反、印刷用原反、ラミ用原反と
して用いる場合には、この不透明ポリオレフィン系フィ
ルムにポリプロピレン層を設けることが好ましい。

【０１０９】さらにまた本発明に係る不透明ポリオレフ
ィン系フィルムに加筆性が求められる場合には、この不
透明ポリオレフィン系フィルムに、炭酸カルシウム、酸
化チタンなどが配合された樹脂層を設けると良い。

【０１１０】さらに本発明に係る不透明ポリオレフィン
系フィルムを熱シールする用途に用いる場合には、この
不透明ポリオレフィン系フィルムの表面に、ヒートシー
ル層を設けると良い。不透明ポリオレフィン系フィルム
の表面に特徴をだすために、上記のように各種樹脂を使
用するが、いずれの場合でもそれらの樹脂で両面とも覆
われているもの、片面だけのもの、それら相互の組合わ
せのものがある。その方法は共押出し法がよい。逐次２
軸延伸の場合には、縦延伸後押し出しラミをして、横延
伸する場合もある。

【０１１１】本発明に係る不透明ポリオレフィン系フィ
ルムは、不透明であるとともに、引張強さ、剛性、表面
硬度、衝撃強度、耐寒性などの機械的強度に優れてお
り、合成紙あるいは、食品および医薬品などの用途の包
装用フィルムに好適である。

【０１１２】

【発明の効果】上記のような樹脂組成物から形成される
本発明に係る不透明ポリオレフィン系フィルムは、不透
明であるとともに、引張強さ、剛性率、表面硬度、衝撃
強度、耐寒性などの機械的特性に優れるとともに、しか
も耐水性、耐油性にも優れている。

【０１１３】さらに本発明に係る不透明ポリオレフィン
系フィルムは、無機固体粒子などを含んでいなくとも不
透明であり、製造時にスクリーンの目詰まりなどの問題
を起こすこともない。

【０１１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【０１１５】［評価方法］本発明で用いられる［Ａ］結
晶性ポリオレフィン系樹脂および［Ｂ］エチレンとテト
ラシクロドデセンとのランダム共重合体である環状オレ
フィン系樹脂の物性ならびに得られる不透明ポリオレフ
ィン系フィルムの全光線透過率などを以下のようにして
測定した。

【０１１６】極限粘度［η］；デカリン中、１３５℃で
測定した。 結晶化度；２３℃でＸ線回折法により測定した。 軟化温度（ＴＭＡ）；昇温速度５℃／分、荷重５０ｇ、
直径１ｍｍの平底針が１００μｍ針入した温度をＴＭＡ
とした。

【０１１７】メルト・フローレート（ＭＦＲ）；ASTM-D
-1238 に準じ、２３０℃で測定した。 全光線透過率；JIS K-6714に準拠して測定した。

【０１１８】ヘイズ；ASTM D 1003に準拠して測定し
た。

【０１１９】

【実施例１および実施例２】２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重におけるＭＦＲが２．０ｇ／10分であり、結晶化度が
６１．０％であるポリプロピレン［Ａ］と、表１に示す
エチレン・ＴＣＤランダム共重合体（番号：［B-1］−
１）［Ｂ］とを９０：１０の重量比でドライブレンド
し、これを二軸押出機（設定温度２５０℃）で混練して
ポリオレフィン樹脂組成物を調製した。

【０１２０】なお上記の「ＴＣＤ」は、次式で示すテト
ラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセンを意味する
（以下本発明において同様）。

【０１２１】

【化３５】

【０１２２】この樹脂組成物を表２に示す条件下で、
５．５ｍ／分の速度で押出成形した。このシートを表２
に示すような条件下で、２７．５ｍ／分の延伸速度によ
り、縦方向が５倍となり、横方向（横方向延伸温度１５
５℃および１６５℃）が１０倍となるまで二軸延伸し
て、フィルムの厚さをフィルム坪量で表して２５ｇ／ｍ
²の二軸延伸フィルムを得た。

【０１２３】このフィルムのヘイズ、フィルム密度およ
び全光線透過率を表３に示す。

【０１２４】

【実施例３および実施例４】エチレン・ＴＣＤランダム
共重合体［Ｂ］を、表１の［B-1］−２に変更した以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂組成物を
調製した。

【０１２５】この樹脂組成物を押出成形し、シートを造
り、このシートを、横方向延伸温度を１６５℃とした以
外は、実施例１と同様にして二軸延伸して、フィルム坪
量２５ｇ／ｍ²の二軸延伸フィルムを得た。

【０１２６】このフィルムのヘイズ、フィルム密度およ
び全光線透過率を表３に示す。得られた不透明ポリプロ
ピレン系フィルムの水蒸気透過係数は小さかった。

【０１２７】

【比較例１】２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦ
Ｒが２．０ｇ／10分であり、結晶化度が６１．０％であ
るポリプロピレン［Ａ］を表２に示すような条件下で押
出成形し、シートを得た。

【０１２８】このシートを、横方向延伸温度を１５５℃
として実施例１と同様にして二軸延伸して、フィルム坪
量２５ｇ／ｍ²の二軸延伸フィルムを得た。

【０１２９】このフィルムのヘイズ、フィルム密度およ
び全光線透過率を表３に示す。

【０１３０】

【比較例２】２３０℃、２．１６kg荷重におけるＭＦＲ
が１．７ｇ／10分であり、結晶化度が６１．０％である
ポリプロピレン［Ａ］を表２に示すような条件下で、押
出成形してシートを得た。

【０１３１】このシートを、横方向延伸速度を１６５℃
として実施例１と同様にして二軸延伸して、フィルム坪
量２５ｇ／ｍ²の二軸延伸フィルムを得た。このフィル
ムのヘイズ、フィルム密度および全光線透過率を表３に
示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者 根 岸 和 彦 茨城県猿島郡総和町北利根９番 東セロ株 式会社研究開発センター内 (72)発明者 高 村 佳 宏 茨城県猿島郡総和町北利根９番 東セロ株 式会社研究開発センター内 (72)発明者 鈴 木 裕 美 茨城県猿島郡総和町北利根９番 東セロ株 式会社研究開発センター内 (72)発明者 田 中 慶太郎 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井石油化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］結晶性ポリオレフィン；８０〜９８
   重量％と、 ［Ｂ］下記［B-1］、［B-2］、［B-3］および［B-4］か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン
   系樹脂；２〜２０重量％と、からなる樹脂組成物製フィ
   ルムを少なくとも一方向に３倍以上延伸してなり、光線
   透過率が５０％以下であることを特徴とする不透明ポリ
   オレフィン系フィルム。 ［B-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］または［II］で表
   される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレ
   ン・環状オレフィンランダム共重合体、 【化１】 …［Ｉ］ （ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独
   立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
   る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
   互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
   かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、
   またＲ¹⁵とＲ ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
   ン基を形成していてもよい。）、 【化２】 …［II］ （ただし上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
   正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
   Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
   および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基
   を表し、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ
   ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭
   素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を
   介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵
   とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または
   多環の芳香族環を形成していてもよい。）、［B-2］上
   記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンの開
   環重合体または共重合体、［B-3］上記［B-2］開環重合
   体または共重合体の水素化物、および［B-4］上記［B-
   1］、［B-2］または［B-3］のグラフト変性物。
2. 【請求項２】［Ａ］結晶性ポリオレフィンが、結晶化度
   が３０％を超えるポリプロピレンであることを特徴とす
   る請求項１に記載の不透明ポリオレフィン系フィルム。
3. 【請求項３】［Ｂ］環状オレフィン系樹脂が、軟化温度
   が７０〜２００℃であり、かつ１３５℃デカリン中で測
   定される極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである
   ことを特徴とする請求項１に記載の不透明ポリオレフィ
   ン系フィルム。
4. 【請求項４】［Ａ］結晶性ポリオレフィン樹脂と［Ｂ］
   環状オレフィン系樹脂との合計量を１００重量％とする
   とき、［Ｂ］環状オレフィン系樹脂が、５〜１５重量％
   の量で含有されていることを特徴とする請求項１に記載
   の不透明ポリオレフィン系フィルム。
5. 【請求項５】［Ｂ］環状オレフィン系樹脂が、上記［B-
   1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体である
   ことを特徴とする請求項１に記載の不透明ポリオレフィ
   ン系フィルム。