KR100220961B1 - 적층 필름 및 포장재 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 적층 필름, 더 상세하게는 손으로 용이하게 찢을 수 있고, 또한 방습성이 우수하여 식품 또는 의약품 등의 포장용, 특히 개봉용이성 포장재로서 사용할 수 있는 적층 필름 및 이 적층 필름으로 된 층을 갖는 포장재, 특히 개봉용이성 포장재에 관한 것이다.
종래 식품 또는 의약품 등의 포장재로 사용되는 포장용 필름은 통상 적어도 가열밀봉층(heat-sealable layer)과 외층을 갖는 2층 이상의 다층 구성으로 되어있다. 가열밀봉층은 필름에 의해 포장된 피포장물을 밀폐포장하는 역할을 하고, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 등으로 되어 있다. 외층은 가열밀봉시의 열에 견디는 내열성과, 포장후 외부로부터의 물리적 충격에 대해 포장체(포장용 필름) 및 피포장물(내용물)을 보호하기 위해 필요한 내충격성을 겸비한다. 이 외층용 재료로서는 폴리에스테르, 폴리아미드(Ny), 폴리프로필렌(PP) 및 셀로판 등이 단독으로 또는 2종 이상 조합하여(복합적으로) 사용하였다.
이 외층재료의 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리프로필렌 등의 필름으로서는 일반적으로는 2축 연신 가공처리를 함으로써 내열성 및 내충격성을 보다 향상시킨 것이 사용되었다.
또한 프로판은 그대로는 흡습성이 과대하여 흡습후의 물성변화도 크기 때문에 그 편면 또는 양면을 염화비닐리덴 수지제 박막 등으로 방습코팅처리한 "방습셀로판"이 외층재료로서 사용되는 경우가 많다.
그런데 포장용 필름의 외층용재료(외층재)에는 내열성 및 내습성에 더하여 피포장물의 보존, 유통시에 있어서는 외부 습기와 피포장물의 접촉을 차단하여 피포장물이 흡습하지 않도록 수증기 차폐성을 갖는 것이 요망된다. 또한 피포장물의 섭취, 사용시 등에 있어서는 피포장물을 싸고 있는 포장체(필름)를 손으로 간단히 찢어 피포장물을 꺼낼 수 있는 "개봉용이성"도 중요한 기능이다.
그렇지만 종래의 적층 필름에서는 이하에 설명하는 바와 같이 내열성 및 내충격성을 갖고 또한 수증기 차폐성 및 개봉용이성을 구비한 것은 없었다.
즉 외층용 재료로서 셀로판을 사용한 적층 필름으로서는 셀로판/PE, 방습셀로판/PE, 방습셀로판/종이/PE, 방습셀로판/종이/알루미늄호일(aluminum foil)/PE 등이 있다. 이러한 셀로판계 적층 필름은 일반적으로 셀로판 자신의 특성에 의하여 개봉용이성이 있다.
그렇지만 상기 종래의 셀로판/PE 적층 필름은 수증기 차폐성이 매우 나쁘다. 또한 방습셀로판을 사용한 적층 필름은 수증기 차폐성은 비교적 양호하지만 셀로판에 대한 염화비닐리덴 코팅처리가 복잡해서 다수의 공정을 필요로하기 때문에 번거로움과 경비가 걸리는 문제점이 있다. 또한 염화비닐리덴분자 중에는 염소원자가 함유되어 있으며 이러한 셀로판을 사용한 다층 필름은 환경보호의 관점에서 문제가 있다.
한편 외층용재료로서 폴리에스테르, 폴리아미드(Ny) 또는 폴리프로필렌(PP)등을 사용한 적층 필름으로는 2축연신 폴리에스테르/PP, 2축연신 Ny/PE, 2축연신 PP/PP 등이 있다.
이러한 적층 필름은 상기 셀로판계 적층 필름보다는 수증기 차폐성은 양호하지만 충분치 않고, 더욱이 외층의 파열강도가 크고 상기 셀로판계 적층 필름에 비하여 개봉성이 떨어진다.
예컨대 외층용재료로서 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르계 적층 필름에 있어서도 수증기 차폐성은 충분치 않고 더욱이 폴리에스테르의 파열강도가 과대하기 때문에 개봉성이 떨어진다.
따라서 종래에는 이러한 폴리에스테르계 적층 필름으로 된 포장체의 개봉성을 향상시키기 위해 포장체 자신에 절단선("노치"라고도 한다)를 넣어 개봉용이성을 확보하는 방법이나 적층 필름의 외층에 미세공을 개봉하여 포장체의 개봉강도를 저감시키는 방법 등이 채용되고 있다. 그러나 이와 같은 포장체에서는 그 제조공정이 복잡하고 제조에 번거로움이 있다는 문제점이 있다.
수증기 차폐성을 향상시키기 위해서 상기 셀로판과 동일하게 표면을 염화비닐리덴코팅처리를 한다든지 또는 알루미늄이나 실리카 등을 극박막상으로 증착처리하는 것이 행해지고 있다. 예컨대 흡습을 방지해야할 피포장물용의 적층 필름으로서 염화비닐리덴코팅 2축연신 폴리에스테르/PP, 염화비닐리덴코팅 2축연신PP/PP, 2축연신PP/알루미늄호일/PE, 2축연신PP/알루미늄 증착 폴리에스테르/PE, 2축연신 폴리에스테르/알루미늄호일/PE 등의 적층 필름이 사용되고 있다.
그러나 상기한 바와 같은 염화비닐리덴 코팅처리, 알루미늄 증착 처리 또는 알루미늄호일 적층 배치 등의 방법을 채용하면 어느 경우에도 적층 필름의 제조공정이 복잡(번잡)화되고, 비용이 높아진다는 문제점이 있다.
이와 같이 종래 다층 필름에서는 내열성 및 내충격성을 갖고 또 수증기 차폐성 및 개봉용이성이 우수하고 또한 간단하게 저가로 제조할 수 있다는 것은 없었다.
그런데 특개평 4-276253호에는 적어도 1층으로 열가소성 포화노르보르넨계 중합체, 특히 노르보넨계 단량체의 개환중합체 또는 그 수소화물층을 갖는 다른 열가소성 수지층과 적층한 다층구조체로 된 의료용 또는 식품포장용 용기가 기재되어 있다. 그러나 상기 용기는 수액의료용 테스트 튜브(test tube), 의료용 셀(cell), 혈액 백(bag), 수액백, 약품용 병, 검사용 셀 등의 의료용 용기 또는 일반적인 식품 포장용 용기이고, 찢을 수 있는 박층 필름으로 된 포장재료에 대하여는 개시되어 있지 않으며 개봉용이성에 대하여는 어떠한 고려도 하지 않았다.
본 발명의 과제는 상기 종래 문제점을 해결하기 위해 내열성 및 내충격성이 우수하고 또 수증기 차폐성(방습성) 및 개봉용이성이 우수하고 또한 간단하게 저가로 제조할 수 있는 포장재, 특히 개봉용이성 포장재에 적용할 수 있는 적층필름 및 이 적층 필름으로 된 층을 갖는 포장재를 제공하는데 있다.
본 발명의 적층 필름은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층과 환상올레핀계수지(C)층이 접착제(B)층을 거쳐서 적층되고, 또 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층 및/또는 환상올레핀계수지(C)층이 2축연신되고, 또한 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층의 두께(합계)가 0.550μm, 접착제(B)층의 두께(합계)가 0.520μm, 환상올레핀계수지(C)층의 두께(합계)가 5150μm인 적층 필름이다.
본 발명에서 바람직한 적층 필름은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층, 접착제(B)층 및 환상올레핀계수지(C)층이 이 순서로 적층되고 또 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층 및/또는 환상올레핀계수지(C)층이 2축연신되고, 또한 (A)(C)층의 두께가 상기 범위인 3층의 적층 필름이다.
또 다른 바람직한 적층 필름은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층, 접착제(B)층, 환상올레핀계수지(C)층, 접착제(B)층 및 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층이 이 순서로 적층되고, 또 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층 및/또는 환상올레핀계수지(C)층이 2축연신되고, 또한 (A)(C)층의 두께가 상기 범위인 5층의 적층 필름이다.
본 발명의 포장재는 상기 적층 필름으로 된 층을 갖는 포장재이다.
[열가소성 폴리에스테르 수지(A)]
본 발명에서 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층을 구성하는 열가소성 폴리에스테르 수지(A)는 주쇄중에 에스테르결합을 포함하는 열가소성의 폴리에스테르수지이다. 이와 같은 에스테르결합은 디카본산으로부터 유도되는 디카본산 성분단위와, 디히드록시 화합물로부터 유도되는 디히드록시 화합물 성분단위로 구성되어 있다. 이와 같은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)은 실질상 선상이다. 이는 열가소성 폴리에스테르 수지(A)가 o-클로로페놀에 용해하는 것에 의해 확인된다.
상기 디카본산으로는 예컨대 테레프탈산, 프탈산(o-프탈산), 이소프탈산(m-프탈산), 2-메틸테레프탈산, 디페닐에테르-4, 4'-디카본산 및 나프탈린-1, 4 또는 2, 6-디카본산 등의 방향족 디카본산; 수산, 썩신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카본산 및 운데칸디카본산 등의 지방족 디카본산 등을 들 수 있다. 이중에서는 테레프탈산이 좋다.
상기 디히드록시 화합물로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 비스페놀(예컨대 비스페놀 AF, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등), 히드로퀴논, 1, 3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1, 4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2, 2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)설폰 등의 방향족 디히드록시 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서는 에틸렌 글리콜이 좋다.
열가소성 폴리에스테르 수지(A)에는 디카본산 및 디히드록시 화합물 이외에도 벤조일 안식향산, 디페닐설폰모노카본산, 스테아린산, 메톡시폴리에틸렌글리콜 및 페녹시폴리에틸렌글리콜 등의 단관능 화합물에서 유도되는 성분단위; 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄 및 트레메틸올프로판 등의 다관능 화합물에서 유도되는 성분단위 등이 소량 예컨대 2몰% 이하의 양으로 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르 수지(A)로서는 o-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도[η]가 0.51.4dl/g, 바람직하게는 0.61.1 dl/g인 것이 좋다. 극한점도[η]가 0.5dl/g 미만에서는 2축연신후의 재충격성 및 내열성의 큰 향상은 얻을 수 없고, 1.4dl/g를 넘으면 2축연신가공이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한 열가소성 폴리에스테르 수지(A)의 극한점도[η]는 다음의 방법에 의해 측정한다. 즉 열가소성 폴리에스테르 수지(A)를 o-클로로페놀에 1g/100ml의 농도로 용해하고 25℃에서 우벨로데(Ubbelohde)형 모세관 점도계를 사용하여 용액 점도의 측정을 행하고, 그 후 o-클로로페놀을 서서히 첨가하여 저농도측의 용액 점도를 측정하여 0% 농도로 외삽하여 극한점도[η]를 구한다.
본 발명에서 가장 좋은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)로서는 극한점도[η]가 상기 범위에 있고, 또한 디카본산 성분단위의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이 테레프탈 성분단위이고, 디히드록시 화합물 성분단위의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이 에틸렌 글리콜 성분단위인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
이와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 성분단위 및 에틸렌글리콜 성분단위만으로 되어 있어도 좋고, 또한 테레프탈산 성분단위 이외에 상기 디카본산 성분단위를 1종 또는 2종 이상 함유하고 에틸렌글리콜 성분단위 이외에 전기 디히드록시 화합물 성분단위를 1종 또는 2종 이상 함유한 공중합체(공중합 폴리에스테르)인 것도 좋고, 또한 디카본산 성분단위 및 디히드록시 화합물 성분단위 이외의 단관능 또는 다관능 화합물로부터 유도된 성분단위를 함유한 공중합체이어도 좋다.
열가소성 폴리에스테르 수지(A)로서는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상의 혼합물(혼합 폴리에스테르)로서 사용할 수도 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 다른 열가소성 폴리에스테르 수지의 혼합물(혼합 폴리에스테르)로서 사용할 수도 있다. 상기 다른 열가소성 폴리에스테르 수지로서는 테레프탈산 이외의 디카본산 성분단위와 에틸렌글리콜 이외의 디히드록시 화합물 성분단위로 된 열가소성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지(A)는 공지의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 열가소성 폴리에스테르 수지(A)에는 가교제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 이형제, 무기충전제, 안료분산제, 안료 또는 염료 등의 각종 배합제를 공지 방법에 의해 배합할 수도 있다.
[환상 올레핀계 수지(C)]
환상 올레핀계 수지(C)층용의 수지로서는 하기 (C-1), (C-2), (C-3) 또는 (C-4)중 어느 것을 단독으로 사용할 수도 있고, 이를 조합하여 배합한 조성물을 사용할 수도 있다.
(C-1):에틸렌과, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상 올레핀을 공중합하여 얻어지는 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체.
[식(1)중, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1이다. R1 R18, Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이다. 이 탄화수소기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. R15 R18는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 이 단환 또는 다환은 이중결합을 가져도 좋다. 또한 R15와 R16또는 R17와 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.]
[식(2)중, p 및 q는 0 또는 양의 정수, m 및 n은 0, 1 또는 2이다. R1 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다. 이 탄화수소기 및 알콕시기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. R9및 R10이 결합되어 있는 탄소원자와 R13이 결합되어 있는 탄소원자 또는 R11이 결합되어 있는 탄소원자는 직접 또는 탄소수 13의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋다. 또 n=m=0일 때 R15와 R12또는 R15와 R19는 상호 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋다.]
(C-2):상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀의 개환중합체 또는 공중합체.
(C-3):상기 개환중합체 또는 공중합체(C-2)의 수소화물.
(C-4):상기 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)의 그래프트 변성물.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 수지(C)의 유리전이온도(Tg)는 60120℃, 바람직하게는 65110℃, 더 바람직하게는 7090℃인 것이 좋다. 유리전이온도가 상기 범위인 경우 상기 열가소성 폴리에스테르 수지(A)와의 공연신이 가능하다는 등 성형이 용이하고, 또한 연신배율을 높일 수 있으며 더욱이 탄성율 및 강도의 관점에 있어서도 우수하다.
환상 올레핀계 수지(C)의 260℃, 하중 2.16kg에 있어서의 멜트플로우레이트(melt flow rate)(MFR)는 1100g/10분, 바람직하게는 350g/10분인 것이 좋다. 환상 올레핀계 수지(C)의 열기기분석기(thermal mechanical analyzer)로 측정한 연화온도(TMA)는 60℃이상, 바람직하게는 70℃ 이상인 것이 좋다.
환상 올레핀계 수지(C)의 X선 회절법에 의해 측정한 결정화도는 020%, 바람직하게는 02%인 것이 좋다. 또한 환상올레핀계 수지(C)의 135℃, 데칼린(decalin) 중에서 측정한 극한점도[η]는 0.0510dl/g, 바람직하게는 0.32.0dl/g, 더 바람직하게는 0.41.2dl/g인 것이 좋다.
이와 같은 환상 올레핀계 수지(C)의 옥소가는 통상 5이하, 그 대부분은 1이하이다.
다음에 환상 올레핀계 수지(C)를 형성하는 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상 올레핀에 대하여 설명한다.
[환상 올레핀]
상기 일반식(1)로 표시되는 환상 올레핀 중, n은 0 또는 1이고 m은 0 또는 양의 정수이며, q는 0 또는 1이다. 또 q가 1인 경우에는 Ra및 Rb는 각각 독립적으로 하기 원자 또는 탄화수소기이고, q가 0인 경우에는 각각 이 결합하여 5원환을 형성한다.
상기 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 취소원자 또는 옥소원자이다.
또한 탄화수소기로서는 각각 독립적으로 통상 탄소원자수 120의 알킬기, 탄소원자수 315의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다.
또한 시클로알킬기로서는 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
이러한 탄화수소기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(1)로 표시되는 환상 올레핀은 R15 R18가 각각 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋다. 또한 이 단환 또는 다환은 이중결합을 가져도 좋다. 여기에서 형성되는 단환 또는 다환은 이후에 구체적으로 예시한다.
상기 일반식(2)로 표시되는 환상 올레핀 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수, m 및 n은 0, 1 또는 2이다.
R1 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다. 이 탄화수소기 및 알콕시기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. 상기 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 취소원자 또는 옥소원자이다.
상기 탄화수소기로서는 각각 독립적으로 통상 탄소원자수 120의 알킬기, 탄소원자수 120의 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 315의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다.
또한 시클로알킬기로서는 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기 및 알콕시기는 불소원자, 염소원자, 취소원자 또는 옥소원자로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(2)로 표시되는 환상 올레핀은 R9및 R10이 결합되어 있는 탄소원자와 R13이 결합되어 있는 탄소원자 또는 R11이 결합되어 있는 탄소원자가 직접 또는 탄소원자수 13의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋다.
즉 상기 2개의 탄소원자가 알킬렌기를 거쳐서 결합되어 있는 경우에는 R9및 R13로 표시되는 기가 또는 R10및 R11로 표시되는 기가 상호 공동하여 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 트리메틸렌(-CH2CH2CH2-) 중 어느 하나의 알킬렌기를 형성하고 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 환상올레핀은 n=m=0일 때 R15와 R12또는 R15와 R19가 상호 결합하여 단환 또는 다환의 방향족을 형성하여도 좋다. 구체적인 것을 하기에 나타낸다. 식중 p는 일반식(2)의 p와 동일하다.
상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀의 구체적인 것으로서 식(3)
으로 표시되는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(즉 노르보르넨) 및 이 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다. 하기 식(3)중에서 17의 숫자는 탄소의 위치번호를 나타낸다.
상기 식(3)으로 나타낸 환상올레핀에 치환하는 탄화수소기로서는 5-메틸, 5, 6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라세닐) 및 5, 6-디페닐 등을 예시할 수 있다.
또한 다른 유도체로서 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1, 4-메타노-1, 4, 4a, 9a-테트라히드로플루오렌, 1, 4-메타노-1, 4, 4a, 5, 10, 10a-헥사히드로안트라센 등을 예시할 수 있다.
이 외에도 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀의 구체적인 것으로서 트리시클로[4.3.0.12, 5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12, 5]-3-데센, 5-메틸트리시클로[4.3.0.12, 5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.0.12, 5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4.4.0.12, 5]-3-운데센, 10-메틸트리시클로[4.4.0.12, 5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.12, 5]-3-운데센 유도체,
로 표시되는 테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센 및 그 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
상기 식(4)로 표시되는 환상올레핀에 치환하는 탄화수소기로서는 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5, 10-디메틸, 2, 10-디메틸, 8, 9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11, 12-디메틸, 2, 7, 9-트리메틸, 2, 7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2, 7-디메틸, 9, 11, 12-트리메틸, 9-에틸-11, 12-디메틸, 9-이소부틸-11, 12-디메틸, 5, 8, 9, 10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-클로로, 9-부로모, 8-플루오로, 8, 9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐), 8, 9-디페닐, 8-(비페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라세닐) 및 5, 6-디페닐 등을 예시할 수 있다.
또한 (시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물)과 시클로펜타디엔의 부가물 등의 테트라시클로[4.4.0.12, 5, 17, 10]-3-도데센 유도체, 펜타시클로[6.5.1.13, 6.02, 7.09, 13]-4-펜타데센 및 그 유도체, 펜타시클로[7.4.0.12, 5.19, 12.08, 13]-3-펜타데센 및 그 유도체, 펜타시클로[8.4.0.12, 5.09, 12.08, 13]-3-헥사데센 및 그 유도체, 펜타시클로[6.6.1.13, 6.02, 7.09, 14]-4-헥사데센 및 그 유도체, 헥사시클로[6.6.1.13, 6.010, 13.02, 7.09, 14]-4-헵타데센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.7.0.12, 9.14, 7.111, 17.03, 8.012, 16]-5-에이코센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.7.0.13, 6.110, 17.112, 15.02, 7.011, 16]-5-에이코센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.8.0.12, 9.14, 7.111, 18.03, 8.012, 17]-5-에이코센 및 그 유도체, 옥타시클로[8.8.0.12, 9.14, 7.111, 18.113, 16.03, 8.012, 17]-5-도코센 및 그 유도체 및 노나시클로[10.9.1.14, 7.113, 20.115, 18.02, 10.03, 8.012, 21.014, 19]-5-펜타코센 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀으로서 예시된 상기 화합물의 보다 구체적인 구조는 본 출원인이 출원한 특개평 7-145213호(특원평5-196475호)의 당초 명세서의 단락번호 00320054에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서는 상기 공보에 예시되어 있는 환상올레핀을 본 발명의 환상올레핀으로써 사용할 수 있다.
상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀은 시클로펜타디엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류를 디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)시킴으로써 제조할 수 있다.
이 환상올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상올레핀계수지(C)는 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀을 사용하여 예컨대 특개평 60-168708호(대응 EP 제156464A호), 동 61-120816호, 동 61-115912호(대응 EP 제156464A호), 동 61-115916호, 동 61-271308호(대응 EP 제203799A호), 동 61-272216호(대응 EP 제203799A호), 동 62-252406호(대응 EP 제203799A호) 및 동 62-252407호 등의 공보에서 본 출원인이 제안한 방법에 따라 적당한 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.
[에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)]
본 발명에서 사용하는 에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)는 에틸렌에서 유도되는 구조단위를 통상 2095몰%, 바람직하게는 3090몰%, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀에서 유도되는 구조단위를 통상 580몰%, 바람직하게는 1070몰% 함유한다. 또한 에틸렌 및 환상올레핀의 조성비는13C-NMR로 측정한다.
에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)는 에틸렌에서 유도되는 구조단위와 환상올레핀에서 유도되는 구조단위가 랜덤하게 배열하여 결합하고, 실질적으로 선상구조를 갖는다. 이 공중합체가 실질적으로 선상이며 실질적으로 겔가교구조를 갖지 않는다는 것은 이 공중합체가 유기용매에 용해한 때에 이 용액에 불용분이 함유되지 않는다는 것으로써 확인할 수 있다. 예컨대 극한점도[η]를 측정할 때에 이 공중합체가 135℃의 데칼린에 완전히 용해함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)에 있어서 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀의 적어도 일부는 하기 일반식(1-a) 또는 (2-a)로 표시되는 구조단위를 구성하고 있다고 고려된다.
식(2-a)중, n, m, p, q, R1 R19는 식(2)와 동일하다.]
본 발명에서 사용하는 에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 공중합가능한 다른 단량체에서 유도되는 구조단위를 갖고 있어도 좋다.
이러한 다른 단량체로서는 에틸렌 또는 전기 환상올레핀 이외의 올레핀 등을 들 수 있다. 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4, 4-디메틸-1-헥센, 4, 4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 320의 α-올레핀; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3, 4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a, 5, 6, 7a-테트라히드로-4, 7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀; 1, 4-헥사디엔, 4-메틸-1, 4-헥사디엔, 5-메틸-1, 4-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공역 디엔류 등을 들 수 있다.
이러한 다른 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)에 있어서는 상기 다른 단량체에서 유도되는 구조단위는 통상 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 양으로 함유되어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)는 에틸렌과 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀을 사용하고 상기 공보에 개시된 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 공중합을 탄화수소용매중에서 행하고 촉매로서 탄화수소용매에 가용의 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 용매를 사용하여 에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)를 제조할 수 있다.
상기 촉매 대신하여 고체상 IVB족 메탈로센계 촉매를 사용할 수 있다. 이 고체상 IVB족 메탈로센계 촉매는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 천이금속 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물과, 필요에 의해 배합하는 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매이다. VIB족의 천이금속으로서는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄을 들 수 있다. 그리고 이러한 천이금속은 적어도 1개의 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자를 갖고 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자로서는 알킬기가 치환되어도 좋은 시클로텐타디에닐기 또는 인데닐기, 테트라히드로인데닐기 및 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 이러한 기는 알킬렌기 등 다른 기를 거쳐서 결합하여도 좋다. 또한 시클로펜타디에닐 골격을 포함하는 배위자 이외의 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등이다.
상기 유기 알루미늄 화합물 및 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는 통상 올레핀계 수지의 제조에 사용하는 것을 사용할 수 있다.
이러한 고체상 IVB족 메탈로센계 촉매에 대하여는 예컨대 특개평 61-221206호, 동 64-106호 및 특개평 2-173112호 등에 기재되어 있다.
[환상올레핀의 개환중합체 또는 공중합체(C-2)]
본 발명에서 사용되는 환상올레핀의 개환중합체 또는 공중합체(C-2)에 있어서 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀의 적어도 일부는 하기 일반식(1-b) 또는 (2-b)로 표시되는 구조단위를 구성하고 있다고 고려된다.
이러한 개환중합체 또는 개환공중합체(C-2)는 상기 공보에 개시된 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀을 개환공중합촉매의 존재하에 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 개환중합촉매로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금 등에서 선택한 금속 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과 환원제로 된 촉매; 티탄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴 등에서 선택한 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매를 사용할 수 있다.
[개환중합체 또는 공중합체의 수소화물(C-3)]
본 발명에서 사용되는 개환중합체 또는 공중합체의 수소화물(C-3)은 상기 개환중합체 또는 공중합체(C-2)를 공지의 수소첨가촉매의 존재하에 수소첨가하여 얻어지는 수소화물이다.
개환중합체 또는 공중합체의 수소화물(C-3)에 있어서 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀 중 적어도 일부는 하기 일반식(1-c) 또는 (2-c)로 표시되는 구조단위를 갖는다고 고려된다.
[그래프트 변성물(C-4)]
본 발명에서 사용하는 환상올레핀계수지의 그래프트 변성물(C-4)은 상기 에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1), 환상올레핀의 개환중합체 또는 공중합체(C-2), 개환중합체 또는 공중합체의 수소화물(C-3)의 그래프트 변성물이다.
그래프트 변성을 행하는 변성제로서는 통상 불포화카본산류가 사용된다. 구체적으로는 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸말산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸테트라히드로프탈산, 크로톤산 이소크로톤산 및 엔도시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카본산(나딕산(Nadic acid):상표명) 등의 불포화카본산; 이 불포화카본산의 유도체 예컨대 불포화카본산 무수물, 불포화카본산 할라이드, 불포화카본산 아미드, 불포화카본산 아미드 또는 불포화카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
불포화카본산의 유도체로서는 보다 구체적으로는 무수말레인산, 무수시트라콘산, 염화말레일, 말레이미드, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디메틸 및 말레인산 글리시딜을 들 수 있다.
이러한 변성제 중에서는 α, β-불포화디카본산 및 α, β-불포화디카본산 무수물, 예컨대 말레인산, 나딕산 및 이들 산의 무수물이 좋다.
이러한 변성제는 1종 단독으로 또는 2종 2상 조합하여 사용할 수 있다.
환상올레핀계수지 그래프트 변성물(C-4)에 있어서의 그래프트 변성률은 통상 10몰% 이하인 것이 좋다.
환상올레핀계수지 그래프트 변성물(C-4)은 소망의 변성률이 되도록 상기 (C-1)(C-3)의 환상올레핀계수지에 변성제를 배합하고 그래프트중합시켜 제조할 수도 있고, 미리 고변성률의 변성물을 제조하고 다음에 이 변성물과 미변성의 환상올레핀계수지를 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
환상올레핀계수지와 변성제로부터 그래프트 변성물(C-4)을 얻는데는 공지 중합체의 변성방법을 널리 채용할 수 있다. 예컨대 용융상태의 환상올레핀계수지에 변성제를 첨가하여 그래프트중합(반응)시키는 방법, 또는 환상올레핀계수지의 용매용액에 변성제를 첨가하여 그래프트반응시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이러한 그래프트반응은 통상 60350℃의 온도에서 행한다. 또한 그래프트반응은 유기과산화물 및 아조화합물 등의 래디칼 개시제의 공존하에 행할 수 있다.
본 발명에서는 환상올레핀계수지(C)로서는 상기 (C-1), (C-2), (C-3) 또는 (C-4)중 어느 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 환상올레핀계수지(C)로서는 에틸렌·환상올레핀 랜덤 공중합체(C-1)가 개봉성 및 성형성의 관점에서 좋다.
본 발명에 있어서는 환상올레핀계수지(C)에 하기와 같은 각종 중합체(수지성분)를 혼합하여 사용하여도 좋다.
즉 환상올레핀계수지(C)층에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 환상올레핀계수지(C) 이외의 다른 중합체가 함유되어도 좋다. 이와 같은 다른 중합체로서는 예컨대 후술하는 접착제(B)층용에도 바람직하게 사용되는 α-올레핀 (공)중합체[예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌(LLDPE)], 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
상기 다른 공중합체 중에서는 투명성이 우수한 α-올레핀 (공)중합체가 좋고, 구체적으로는 후술하는 접착제(B)층에도 사용하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 저밀도 직쇄상 폴리에틸렌(LLDPE) 등이 특히 좋다.
본 발명에서는 환상올레핀계수지(C)층에 EPR(에틸렌·프로필렌 고무), EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원공중합체), SBS(스티렌·부타디엔·스티렌 트리블록 공중합체), SEBS(스티렌·에틸렌·부텐·스티렌 트리블록 공중합체), SIS(스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체) 또는 SEPS(스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 트리블럭 공중합체, 수소첨가 SIS) 등의 충격강도를 향상시키는 엘라스토머(elastomer)가 함유되어도 좋다.
환상올레핀계수지(C)층에는 상기 다른 중합체 및/또는 엘라스토머가 환상올레핀계수지(C)에 대하여 합계로 0.540 중량%, 바람직하게는 120중량%, 더 바람직하게는 310중량%의 양으로 함유되어도 좋다.
또한 환상올레핀계수지(C)층에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 자외선흡수제, 내열안정제, 내후안정제, 내광안정제, 대전방지제, 슬립제(slip agent), 안티블록킹제(antiblocking agent), 방담제, 핵제, 활제, 특정파장의 광만을 흡수하는 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스 및 가투광성의 충전제 등의 첨가제가 함유되어도 좋다.
환상올레핀계수지(C)층에 상기와 같은 다른 중합체, 엘라스토머 또는 충전제 등의 다른 성분을 배합하는 경우에는 환상올레핀계수지(C)층을 형성할 때에 환상올레핀계수지(C)에 다른 성분을 드라이 블랜딩(dry-blending)하여도 좋고, 또는 미리 환상올레핀계수지(C)와 다른 성분을 용융혼련하여 펠리트화하여 이것을 성형기에 공급하여도 좋다. 또한 환상올레핀계수지(C)와 다른 성분을 별개로 또는 일괄하여 용제에 용해하여 혼합하고 용제를 제거한 후 성형기에 공급하여도 좋다.
[접착제(B)]
본 발명에 있어서 접착제(B)층용의 접착제로서는 적층 필름의 제조방법에 따라서 환언하면 (A)층용의 열가소성 폴리에스테르수지(A)와 (C)층용의 환상올레핀계수지(C)의 적층가공방법에 따라서 각종의 것이 사용된다.
예컨대 본 발명의 적층 필름을 공압출 T다이(co-extruding T-die)법 또는 공압출 코팅 방법 등의 적층가공에 의해 제조하는 경우에는 접착제(B)로서는 공지 열가소성 폴리에스테르 수지 접착용의 공지 접착성 수지를 널리 사용할 수 있다. 바람직하게는 불포화카본산 변성 폴리올레핀수지, 불포화 폴리올레핀 등의 저(비)결정성 연질공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르·무수말레인산 3원공중합체 또는 이를 함유하는 접착성 수지 조성물 등을 사용할 수 있다.
다음에 본 발명에 있어서 접착제(B)로서 바람직하게 사용되는 불포화카본산 변성 폴리올레핀 수지에 대하여 상세히 설명한다. 이하 불포화카본산 변성을 간단히 변성이라고 하는 경우도 있다.
[불포화카본산 변성 폴리올레핀 수지]
불포화카본산 변성 폴리올레핀 수지로서는 불포화카본산 또는 그 유도체의 그래프트양이 0.0110중량%, 바람직하게는 0.15중량%이고, 멜트플로우레이트(MFR:ASTM D1238, F)가 0.150g/10분, 바람직하게는 0.220g/10분이고, 밀도가 0.8500.905g/cm3, 바람직하게는 0.8600.900g/cm3이고, 에틸렌 함량이 7595몰%, 바람직하게는 7793몰%이고, 또한 X선회절법에 의해 측정한 결정화도가 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 7% 이하인 변성 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체 등을 사용한다.
불포화카본산 또는 그 유도체의 그래프트양이 0.01중량% 미만에서는 열가소성 폴리에스테르 수지(A) 및 환상올레핀계수지(C)와의 접착성이 충분히 양호하게되지 않는 경우가 있다. 한편 10중량%를 초과하면 일부가교를 발생시켜 성형성이 저하하고 투명성 및 접착강도도 저하하는 경향이 있다.
MFR이 상기 범위에서는 성형성 및 접착성 양쪽이 우수하지만, 상기 범위외에서는 용융점도가 너무 높거나 또는 너무 낮기 때문에 성형성 및 접착강도가 떨어지게 된다. 밀도 및 결정화도가 상기 범위내에서는 열처리후의 접착강도 등이 우수하지만 밀도가 0.905g/cm3를 초과하는 경우 및 결정화도가 30%를 초과하는 경우는 열처리후의 접착강도가 저하하게 된다.
이러한 불포화카본산 변성 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체를 성형할 때에 사용되는 α-올레핀 랜덤공중합체로서는 통상 탄소수 320정도의 α-올레핀이 사용된다. 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이러한 α-올레핀을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불포화카본산 변성 올레핀 수지의 기체(베이스)로 되는 변성전의 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체는 통상 MFR이 0.150g/10분, 밀도가 0.8500.905g/cm3, 에틸렌 함량이 7595몰% 및 X선회절법에 의해 측정한 결정화도가 30% 이하인 것이 좋다.
변성전의 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체에 그래프트하는 불포화카본산 또는 그 유도체로서는 아크릴산, 말레인산, 푸말산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산(상표명) 등의 불포화카본산 및 그 유도체(예컨대 산할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등) 등을 들 수 있다.
상기 불포화카본산의 유도체의 구체적인 것으로서는 예컨대 염화말레일, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디메틸 및 말레인산 글리시딜 등을 들 수 있다.
이 중에서 불포화카본산 또는 그 산무수물이 바람직하고, 특히 말레인산, 나딕산(상표명) 또는 이들의 산무수물이 바람직하다.
상기 불포화카본산 또는 그 유도체에서 선택한 그래프트 단량체를 변성전의 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체에 그래프트중합하여 변성물을 제조함에는 공지의 각종 방법을 적절히 이용할 수 있다. 예컨대 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체를 용융시킨 후 그래프트 단량체를 첨가하여 그래프트공중합시키는 방법 또는 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체를 용매에 용해시킨 후 그래프트 단량체를 첨가하여 그래프트공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
어느 경우에도 상기 그래프트 단량체를 효율적으로 그래프트공중합시키기 위해서는 라디칼반응개시제(라디칼 개시제)의 존재하에 반응을 실시하는 것이 좋다. 그래프트반응은 통상 60350℃의 온도에서 행한다. 라디칼 개시제는 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.0011중량부의 양으로 사용한다.
상기 라디칼 개시제로서는 유기퍼옥사이드, 유기퍼옥시에스테르 및 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 라디칼 개시제 중에서도 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디아킬옥사이드가 좋다.
접착제(B)로서 본 발명에서 사용하는 불포화카본산 변성 폴리올레핀 수지는 상기 미변성의 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체에 의해 일부가 희석되어도 좋다. 이 경우는 불포화카본산 등의 변성제의 그래프트량은 혼합물로서의 평균 그래프트량이 전기 범위내에 있을 것이 필요하다.
접착제(B)로서 사용하는 불포화카본산 변성 폴리올레핀 수지에는 일부에 결정화도가 전기 범위 외의 변성 또는 미변성의 폴리올레핀 수지가 함유되어도 좋다. 이 경우는 혼합물로서의 평균 결정화도가 전기 범위내에 있을 것이 요구된다.
본 발명에서 사용하는 접착제(B)의 구체적인 것으로서 예컨대 카본산 변성 폴리올레핀 수지(예컨대 "아도머"(Adomer; 상표명):Metsui Petrochemical (주)제, "모딕"(Modic;상표명):Mitusubishi Chemical (주)제,) 불포화폴리올레핀등의 저(비)결정성 연질 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르·무수말레인산 3원공중합체(본다인(Bondyne;상표명):Sumika-CDF(유)제) 또는 이들을 포함하는 접착성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
접착제(B)를 사용하여 공압출 T다이법, 공압출 인플레이션(inflation)법 또는 공압출 코팅법에 의해 적층 필름을 제조하는 경우는 접착제(B)의 MFR(ASTM D 1238, F)는 통상 0.01100g/10분, 바람직하게는 0.150g/10분, 더 바람직하게는 1.020g/10분인 것이 좋다.
또한 건조적층법(dry-laminating tenique)에 의해 적층 필름을 제조하는 경우는 접착제(B)로서 시판되는 접착제, 예컨대 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 아크릴계 또는 초산 비닐계 등의 접착제를 널리 사용할 수 있다.
상기 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 아크릴계 또는 초산 비닐계 접착제(B)의 구체적인 것으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 이액용제형 지방족 폴리에스테르계의 것이 사용된다. 예컨대 "LX-704", "E-263"(둘다 상품번호임, Dainippon Ink & Chemical(주)제, 지방족 폴리에스테르) 및 "AD502"(상품번호, Toyo Moton(주)제, 지방족 폴리에스테르)등을 들 수 있다.
[적층 필름]
본 발명의 적층 필름은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층과 환상올레핀계수지(C)층이 접착제(B)층을 거쳐서 적층되고, 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층 및/또는 환상올레핀계수지(C)층이 2축연신된 적층 필름이다. 이러한 적층 필름으로서는 예컨대 ①(A)층이 1층이고 (C)층이 1층인 적층 필름; ②(A)층이 2층이고 (C)층이 1층인 적층 필름; ③(A)층이 1층이고 (C)층이 2층인 적층 필름; ④(A)층이 2층이고 (C)층이 2층인 적층 필름 등을 들 수 있다.
상기 ①의 적층 필름(이하 제1적층 필름이라 한다)은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층, 접착제(B)층 및 환상올레핀계수지(C)층이 이 순서로 적층되어 있다.
상기 ②의 적층 필름은 (A)/(B)/(C)/(B)/(A)층으로 된 적층 필름 또는 (A)/(B)/(A)/(B)/(C)층으로 된 적층 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 적층 필름은 (A)/(B)/(C)의 적층구조를 포함하면 되고, (A)/(B)/(C) 이외의 다른 적층구조 예컨대 (A)/(B)/(A) 등을 포함하여도 좋다. 따라서 상기 (A)/(B)/(A)/(B)/(C)층으로 된 적층 필름도 본 발명의 적층 필름에 포함된다. 상기 ②의 적층 필름 중에서는 최외층이 어느 것이나 (A)수지로 된 적층 필름(이하 제2의 적층 필름이라 한다), 즉 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층, 접착제(B)층 및 환상올레핀계수지(C)층, 접착제(B)층 및 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층이 이 순서로 적층된 적층 필름이 좋다.
본 발명의 적층 필름은 내열성, 내충격성, 개봉용이성(손으로 용이하게 개봉할 수 있는 성질) 및 방습성 등을 고려한다면, 적층 필름의 전체 두께는 통상 5250μm, 바람직하게는 10100μm, 더 바람직하게는 1570μm, 특히 바람직하게는 1550μm인 것이 좋다.
이 적층 필름을 구성하는 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층의 두께는 0.550μm, 바람직하게는 115μm, 더 바람직하게는 28μm이 좋다. 접착제(B)층의 두께는 0.520μm, 바람직하게는 110μm, 더 바람직하게는 15μm이 좋다. 환상올레핀계수지(C)층의 두께는 5150μm, 바람직하게는 560μm, 더 바람직하게는 1550μm, 특히 바람직하게는 1540μm이 좋다. 또한 각층이 복수인 경우에는 상기 층의 두께는 이들을 합계한 두께이다.
예컨대 (A)/(B)/(C)/(B)/(A)층의 순서로 적층된 상기 제2의 적층 필름에서는 2개의 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층의 두께가 합계로 상기 범위이고, 2개의 접착제(B)층의 두께가 합계로 상기 범위이다. 또한 이러한 제2의 적층 필름에서는 2개의 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층 또는 2개의 접착제(B)층의 두께는 각각의 합계의 두께가 각각 상기 범위내인 한, 2개의 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층끼리와 2개의 접착제(B)끼리는 상호 동일한 두께이어도 좋고 다른 두께이어도 좋다.
열가소성 폴리에스테르 수지(A)층의 두께가 0.5μm미만에서는 내열성 및 내충격성이 현저히 저하하고, 또한 50μm를 넘으면 개봉용이성이 현저히 저하한다.
접착제(B)층의 두께가 0.5μm미만에서는 접착력이 불충분하게 되고, 20μm를 초과하면 개봉용이성이 저하한다.
환상올레핀계수지(C)층의 두께가 5μm 미만에서는 개봉용이성 및 방습성이 불충분하게 되고, 또한 150μm를 초과하면 얻어지는 적층 필름의 유연성이 부족하게 되어 예컨대 포장필름용 등으로서의 실용성이 저하한다.
본 발명의 적층 필름은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층 및/또는 환상올레핀계수지(C)층은 일부 또는 전부의 층이 2축연신 필름으로부터 형성되어 있다. 연신배율은 (A)층 및 (C)층 중 어느 것도 종횡양방향 공히 15배, 바람직하게는 1.34배인 것이 좋다. 또한 면적연신배율은 1.520배, 바람직하게는 312배인 것이 좋다. 이러한 배율로 2축연신된 각 필름으로 된 적층 필름에서는 개봉용이성, 내충격성 및 내열성이 현저히 향상한다.
예컨대 상기 제2 적층 필름에 있어서는 2층인 (A)층(A1, A2) 및 (C)층 중의 어느 1층, 바람직하게는 2층, 더 바람직하게는 3층 전부(A1, A2, C)가 2축연신 필름으로 형성되어 있다.
본 발명의 적층 필름은 50mm×50mm의 시험편을 중간부에서 2개로 구불리고, 이 위에 63mm×100mm, 100g의 금속판을 얹고 23℃에서 1분간 유지하여 접힌 곳을 표시하고 그 후 금속판을 떼어내고 필름의 접힌 곳의 각도를 측정하는 방법에 의해 측정한 필름의 최대 복귀각도가 80°이하, 바람직하게는 60°이하, 더 바람직하게는 50°이하인 것이 좋다.
상기 필름의 복귀각도가 상기 범위인 경우 사탕나 초콜릿을 비틀어서 포장하여도 비틀은 부분이 원래대로 되돌아가지 않으므로 비틀어서 포장할 때의 포장재로서 적합하게 사용할 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지(A)층은 그것 단독으로는 인열강도가 크고 개봉성이 나쁘다. 그러나 본 발명에 있어서는 이러한 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층에 환상올레핀계수지(C)층을 적층하고 동시에 각층의 두께를 상기 범위의 두께로 함으로써 적층 필름으로서는 개봉용이성이 우수하게 된다.
본 발명의 적층 필름은 내열성 및 내충격성이 우수하고 더욱이 개봉용이성 및 수증기 차폐성(방습성)도 우수하다.
예컨대 본 발명의 적층 필름은 필름의 종(가공방향) 및 횡(가공직각방향)의 양방향에 대하여 손으로 용이하게 개봉할 수 있고 투습도(JIS Z0208)는 통상 0.518g/m2·24hr, 바람직하게는 28g/m2·24hr의 범위이다.
이러한 본 발명의 적층 필름은 그대로 또는 필요에 따라 편면 또는 상하양면에 PE, PP, 알루미늄호일 또는 종이 등을 더 적층, 부착시켜 예컨대 식품 또는 의약품 등의 포장용, 특히 개봉용이성 포장용의 다층 필름재료(포장재)로서 적합하게 사용된다.
[적층 필름의 제조]
본 발명의 적층 필름은 예컨대 공압출에 의한 필름성형법에 의해 제조할 수도 있고 필름적층성형법에 의해 제조할 수도 있다. 공압출에 의한 필름성형법으로서는 더 구체적으로는 공압출 T다이법, 공압출 인플레이션법 및 공압출 적층법 등을 들 수 있다. 필름적층성형법으로서는 더 구체적으로는 건조적층법 등을 들 수 있다.
이러한 성형법(적층가공법) 중에서는 공압출에 의한 필름성형법이 좋다. 공압출성형법은 필름적층법에서와 같이 가공시에 사용하는 접착제 중의 용매(예컨대 건조적층용의 접착제 중의 유기용매)를 건조, 비산시킬 필요가 없어 용매건조공정이 불필요하므로, 필름적층법과 비교하여 보다 생산성이 우수하다.
건조적층법에서는 각층용의 필름(A)(C)중 어느 것의 내면, 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 수지(A) 필름면에 접착제(B)를 도포하고 예컨대(A)/(B)/(C)의 순서, 또는 (A)/(B)/(C)/(B)/(A) 등의 순서로 적층한 후 열풍로(hot blast furnace)중에서 예컨대 80120℃ 정도의 온도로 가열하여, 접착제(B)층중의 용매를 비산시키고 다음에 6080℃로 열롤러(hot roller)에 의해 압착[압력은 예컨대 9.8×104 9.8×105Pa(110kg/cm2)]하여 감고, 감아진 적층 필름을 3545℃ 정도의 온도에서 24시간 이상 유지하여 에이징(aging)을 행하여 적층 필름 중의 접착제(B)의 경화를 촉진시키는 것이 좋다.
본 발명에 있어서는 적층 필름의 제조시에 적층 필름 또는 적층 필름성형용의 각 필름에 2축연신가공을 행할 수 있다.
2축연신가공을 행함에는 공압출 T다이법에 의한 텐터축차(tenter successive)2축연신, 텐터동시(tenter simultaneous)2축연신 또는 공압출 인플레이션법에 의한 관상(tubular)2축연신 등의 방법이 채용된다. 이 중에서는 공압출 T다이법에 의한 텐터축차2축연신가공법이 생산성의 관점에서 좋다. 또한 이러한 방법은 쉬트(sheet) 또는 필름의 압출로부터 연신까지를 일괄하여 행하는 인라인(in-line)연신가공에 의해 행하는 것이 좋다.
공압출축차2축연신에 의한 2축연신가공은 다음과 같이 행하는 것이 좋다. 즉 각층용의 수지를 압출기에서 용융적층화하여 T다이로부터 쉬트상으로 압출한다. 이 쉬트를 우선 방향으로 80120℃의 온도에서 가열한 열롤러에 의해 연신하고 다음에 가열로 중에서 100140℃로 "텐터"라고 하는 클리핑(clipping)에 의해 필름양단부를 잡아서 횡방향으로 연신하고 최종적으로 140200℃정도의 온도로 가열 세팅하여 연신필름을 열안정화시킨다.
연신배율 및 면적 연신배율은 상기와 같이 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름이 (A)/(B)/(C)층의 3층구조이고 2축연신된 필름인 경우는 3층공압출 텐터2축연신법 또는 3층공압출 관상2축연신법에 의해 제조하는 것이 특히 적당하다. 이러한 제조방법에 의해 적층 필름을 제조한 경우, 환상올레핀계수지(C)층의 백화가 억제되고 투명성이 우수한 적층 필름이 얻어진다. 그 외에도 3층공압출 캐스팅(casting) 법, 3층공압출 인플레이션법, (A)층용의 열가소성 폴리에스테르수지 필름에 접착제(B) 및 환상올레핀계수지(C)의 공압출적층법, 열가소성 폴리에스테르 수지(A)의 2축연신 필름과 환상올레핀계수지(C) 필름사이에 접착제(B)층을 개재시킨 건조적층법 등의 제조방법도 적당하다. 또한 이 제조방법에 있어서는 적층 쉬트 또는 적층 필름을 얻은 후, 2축연신하거나 또는 미리 2축연신된 필름을 사용한다.
본 발명의 적층 필름이 (A)/(B)/(C)/(B)/(A)층의 5층구조로서 2축연신된 필름인 경우는 5층공압출 텐터2축연신법 또는 5층공압출 관상2축연신법에 의해 제조하는 것이 특히 적당하다. 이러한 제조방법에 의해 적층 필름을 제조한 경우 환상올레핀계수지(C)층의 백화가 억제되고 투명성이 우수한 적층 필름이 얻어진다. 이외에도 5층공압출 T다이법, 5층공압출 인플레이션법, 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층용의 폴리에스테르 필름에 접착제(B)/환상올레핀계수지(C)/접착제(B)의 공압출적층법 등의 제조방법도 적당하다. 또한 이러한 제조방법에 있어서는 적층 쉬트 또는 적층 필름을 얻은 후 2축연신하거나 또는 미리 2축연신된 필름을 사용한다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 필름의 각층의 두께는 상기와 같도록 한다.
본 발명의 적층 필름에는 그 상하양면 또는 어느 하나의 면에 종이, 알루미늄호일, PE층[특히 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)층, 저밀도직쇄상 폴리에틸렌(LLDPE)층], 또는 PP층 등의 다른 층이 필요에 따라 1층 또는 복수층으로 적절히 조합되어 적층되어도 좋다.
이러한 다른 층을 갖는 적층 필름을 제조함에는 예컨대(A)층과 (B)층과 (C)층의 적층시에 동시에 다른 층을 적층, 성형하여도 좋고, 또는 (A)층과 (B)층과 (C)층을 적층하여 얻어진 적층 필름에 다른 층을 1층, 2층으로 순차적으로 더 적층, 성형하여도 좋다.
다른 층의 적층형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. PE층이나 PP층은 포대로 하였을 때 가열밀봉층으로 적합하게 이용된다.
다른 층을 적층하는 경우 적층 필름은 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층/접착제(B)/환상올레핀계수지(C)/접착제(B)층/열가소성 폴리에스테르 수지(A)층으로된 5층적층 필름인 것이 좋지만, 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층/접착제(B)층/환상올레핀계수지(C)층으로 된 3층적층 필름이어도 좋다.
다른 층을 갖는 적층 필름의 구체예를 하기에 나타낸다.
(a) 상기 3층 바람직하게는 5층의 적층 필름/PE층
(b) 상기 3층 바람직하게는 5층의 적층 필름/PP층
(c) 상기 3층 바람직하게는 5층의 적층 필름/알루미늄호일/PE층
(d) 종이/PE층/상기 3층 바람직하게는 5층의 적층 필름/알루미늄호일/PE층
(e) 상기 3층 바람직하게는 5층의 적층 필름/PE층/종이/PE층
상기 (a)(e)의 각 적층 필름은 포장용 필름으로서 필요한 우수한 내열성 및 내충격성을 갖고 동시에 개봉용이성 및 높은 방습성의 양기능을 겸비하여 특히 식품 또는 의약품 등의 포장용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 포장재는 상기 적층 필름으로 된 층을 갖는 포장재이다. 본 발명의 적층 필름 또는 포장재의 구체적인 사용예를 하기에 나타낸다.
(f) 상기 3층 또는 5층의 적층 필름:사탕 또는 초콜릿 등의 뒤틀리는 포장재.
(g) 상기 3층 또는 5층의 적층 필름/PE:스낵(snack)과자, 절임제품, 수산연제품(kneaded marine product), 각종 진공포장품 등의 포장재.
(h) 화장지/상기 3층 또는 5층의 적층 필름/PE:과자 등의 포장재.
(i) 상기 3층 또는 5층의 적층 필름/종이/알루미늄호일/PE:분말 수프(soup)등의 포장재.
(j) 상기 3층 또는 5층의 적층 필름/PP:녹차 등의 포장재.
(k) 상기 3층 또는 5층의 적층 필름/알루미늄호일/PE, PP:보향식품(flavour-preserving food product)등의 포장재.
상기 어느 것의 사용예의 경우도 본 발명의 적층 필름은 포장재에 개봉용이성 및 고방습성의 양 기능을 제공할 수 있고 실용성이 높은 포장체(포장재)로 된다.
또한 포장필름에 포장물질에 대한 차폐성이 요구되는 경우에는 기재 필름으로서 차폐성을 있는 것, 예컨대 내부지화법(internally paper-structuring tenique)으로 제조된 합성지나 알루미늄 증착 필름 등을 사용하고 이 기재 필름상에 본 발명의 적층 필름을 적층성형하면 좋다.
[발명의 실시 형태]
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하나 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 필름 물성의 측정 및 평가법은 이하와 같다.
(1) 개봉용이성
필름의 종방향 및 횡방향으로 직접 손으로 용이하게 찢을 수 있는지의 여부에 대하여 평가했다. 평가기준은 다음과 가다.
○:저항없이 용이하게 찢어진다.
△:약간 저항이 있으나 찢어진다.
×:전혀 찢어지지 않는다.
(2) 방습성
투습도 측정방법:JIS Z 0208에 의거하여 필름의 투습도(g/m2·24시간)을 측정했다.
(3) 내열성
폭이 15mm인 필름 조각에 10cm 길이의 직선 표시를 기입하고 이 필름을 소정의 온도(100℃ 또는 120℃)로 설정된 가열 오븐(oven)중에 5분간 방치한 후 표시된 직선 길이 L(cm)를 측정했다. 이때의 가열수축율:[(10-L)/10]×100(%)로서 내열성을 평가했다.
(4) 내충격성
필름 충격 측정기(Toyo Seiki Swisaku-Sho(주)제, 선단반경 1/2인치의 구)를 사용하여 필름 돌파 강도(smash-through strength)로서 내충격성을 평가했다.
(5) 복귀각도
실시예에서 얻어진 적층 필름으로부터 50mm×50mm의 시험편을 잘라냈다. 이 필름 중간부에서 2개로 꾸부리고, 이 위에 63mm×100mm, 100g의 금속판을 얹고 23℃에서 1분간 유지하여 접었다. 그 후 금속판을 제기하고 최대로 열 때의 필름의 접힌 각도를 측정했다.
(6) 각층의 두께 측정
광학현미경을 사용하여 적층체 절단면의 사진을 찍고, 각 층의 두께를 측정했다.
[실시예 1]
합류방식이 피드블록(feedblock) 3종 2층형 압출기(스크류 직경:90mm, 65mm, 65mm)를 사용하고, 옷걸이형의 T다이(다이 개구폭:460mm, 다이 슬릿(slit) 폭:1.5mm)로부터 T다이부에서의 온도 280℃에서 하기 각 압출수지를 용융적층화하면서 압출했다. 이렇게 얻은 220μm 두께, 하기 구성의 3종 5층 적층 쉬트를 냉각롤에 감아서 냉각·고화하여 인출했다. 그 후 즉시 그 압출쉬트를 축차2축연신방식의 장치로 인도하여 2축연신가공을 행하였다. 2축연신가공은 먼저 종롤러 연신을 행하고, 그 후 횡텐터연신을 축차적으로 행하는 일반적인 방법으로 행했다. 이렇게 하여 얻어진 적층 필름의 각종 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이하에 수지의 종류 및 연신가공조건 등을 나타낸다.
(1) 압출수지
열가소성 폴리에스테르 수지(A):상품번호"FX 001"(Mitsubishi Rayon(주)제, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 극한점도[η]:0.67dl/g, 밀도:1.40g/cm3, 융점:256℃, 디카본산 중의 테레프탈산 함량:100몰%, 디히드록시 화합물 중의 에틸렌 글리콜 함량:100몰%), 이하 PET-1이라 한다.
접착제(B):상품번호"SF 730"(Misui Petrochemical(주)제, 상품명:"아도머(Adomer)", 230℃에서의 MFR(ASTM D 1238, F, 이하 같다):2.7g/10분, 밀도:0.88g/cm3)
환상올레핀계수지(C):에틸렌·노르보넨 랜덤 공중합체(에틸렌 함량:69몰%, 노르보넨 함량:31몰%, 260℃, 하중 2.16kg에서의 MFR:25g/10분, 유리전이온도:80℃, 연화온도:90℃, 결정화도:0%, 극한점도[η]:0.78dl/g), 이하 COC-1이라한다.
(2) 압출쉬트
구성:
하기 (A)/(B)/(C)/(B)/(A)의 순서로 적층된 5층쉬트
열가소성 폴리에스테르 수지(A)(PET-1):20μm
접착제(B)(SF 730):15μm
환상올레핀계수지(C)(COC-1):130μm
접착제(B)(SF 730):15μm
열가소성 폴리에스테르 수지(A)(PET-1):20μm
(A)+(B)+(C)+(B)+(A)의 합계 두께:200μm
인취속도:6m/분
2축연신가공:
연신배율:종3.2배×횡3.2배
연신온도:종연신롤러:87℃, 횡텐터:100℃, 열고정온도:200℃
연신 후의 필름의 총 두께:20μm
(A)층의 합계:4μm
(B)층의 합계:3μm
(C)층:13μm
[실시예 2]
압출쉬트의 구성을 PET-1(30μm)/SF 730(15μm)/COC-1(130μm)/SF 730(15μm)/PET-1(30μm)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 연신 후의 총 두께는 22μm[(A)층의 합계:6μm, (B)층의 합계:3μm, (C)층:13μm]이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
압출쉬트의 구성을 PET-1(10μm)/SF 730(15μm)/COC-1(130μm)/SF 730(15μm)/PET-1(10μm)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 연신 후의 총 두께는 18μm[(A)층의 합계:2μm, (B)층의 합계:3μm, (C)층:13μm]이었다. 결과를 제1도에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(극한점도[η]:0.85dl/g, 밀도:1.04g/cm3, 융점:260℃, 디카본산 중의 테레프탈산 함량:100몰%, 디히드록시 화합물 중의 에틸렌 글리콜 함량:100몰%), 이하 PET-1이라 한다)로 변경하고, 환상올레핀계수지(C)층을 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체(에틸렌 함량:68몰%, 테트라시클로도데센 함량:32몰%, 하중 2.16kg, 260℃에서의 MFR:25g/10분, 유리전이온도:105℃, 연화온도:115℃, 결정화도:0%, 극한점도[η]:0.60dl/g), 이하 COC-1이라한다)로 변경했다. 또한 압출쉬트의 구성을 PET-2(20μm)/SF 730(10μm)/COC-2(160μm)/SF 730(10μm)/PET-2(20μm)로 변경했다. 또한 2축연신가공에서의 연신배율을 종2배×횡3배, 연신온도로서 종연신롤러를 95℃, 횡텐터를 115℃, 열고정온도를 140℃로 변경하고, 연신 후 필름 총 두께를 36μm[(A)층의 합계:7μm, (B)층의 합계:3μm, (C)층:26μm]로 하여 실시예 1과 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층을 PP수지(상품번호:"F38", Mitsui Petrochemical (주)제, PP수지, 230℃에서의 MFR:1.9g/10분, 융점:159℃, 이하 PP-1 이라 한다)로 변경하고, 접착제(B)층을 상품번호:"QF551"(Mitsui Petrochemical (주)제, 상품명:"아도머", 190℃에서의 MFR:5.7g/10분)으로 변경했다. 또한 압출쉬트의 구성을 PP-1(120μm)/QF551(60μm)/COC-2(420μm)/QF551(60μm)/PP-1(120μm)로 변경했다. 또한 2축연신가공에 있어서의 연신배율을 종3배×횡10배로 하고, 총 두께를 26μm[(A)층의 합계:8μm, (B)층의 합계:4μm, (C)층:14μm]로 변경했다.
상기 변경을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 가공방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 대하여 실시예 1과 동일하게 물성평가를 행하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예 2]
적층 필름 대신에 시판의 방습셀로판, 상품번호 "MST #300"(Tohcello (주)제, 양면염화비닐리덴을 도장한 셀로판, 두께:21μm)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 필름물성평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
적층 필름 대신에 시판의 2축연신 열가소성 폴리에스테르 필름 "Empressed PET #12"(Unichika (주)제, 상품명, 두께:12μm)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 필름의 물성평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 4에서 사용한 열가소성 폴리에스테르 수지(A), 접착제(B) 및 환상올레핀계수지(C)를 사용하고, 다층 T다이 성형기에 의해 (A)/(B)/(C)/(B)/(A)=5/2/30 /2/5μm 구성의 5층 필름을 성형했다. 이 적층 필름의 연신가공은 행하지 않았다. 이 미연신 필름의 물성평가를 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 적층 필름은 특히 식품 및 약품 등의 포장용 필름으로서 필요한 내열성 및 내충격성을 유지하면서, 종래 필름에 비하여 현저히 우수한 개봉용이성 및 수증기 차폐성(방습성)을 갖는다. 본 발명의 적층 필름을 종래의 포장 필름의 외층으로 함으로써, 종래에 없었던 개봉용이성 및 고방습성 기능을 갖는 포장용, 특히 개봉용이성 포장용 필름을 제공할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 적층 필름은 식품 또는 약품 등의 포장용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 더욱이 이와 같은 본 발명의 적층 필름은 염소를 함유하지 않고 또한 비교적 간단하고 또 저가로 제조할 수 있다.
본 발명의 포장재는 상기 적층 필름으로 된 층을 갖고 있으므로 내열성 및 내충격성이 우수하고 더욱이 수증기 차폐성 및 개봉용이성이 우수하다. 이 때문에 식품 또는 약품의 포장용, 특히 개봉용이성 포장용에 적합하게 이용할 수 있다. 그리고 피포장품을 안전하게 보존 또는 운송할 수 있고 동시에 사용시에는 피포장품을 용이하게 꺼낼 수 있다.
Claims (10)
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층이 1층이고 환상 올레핀계 수지(C)층이 1층인 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층이 2층이고 환상 올레핀계 수지(C)층이 1층이며, 최외층이 열가소성 폴리에스테르 수지(A)층인 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제(B)가 불포화 카본산 또는 그 유도체에 의해 그래프트 변성된 그래프트 변성 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 접착제인 것이 특징인 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 올레핀계 수지(C)가 하기 (C-1), (C-2), (C-3) 및 (C-4)로 된 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유하는 수지인 것이 특징인 적층 필름. (C-1):에틸렌과, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어진 에틸렌·환상 올레핀 랜덤 공중합체.[식(1)중, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1이다. R1 R18, Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이다. 이 탄화수소기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. R15 R18는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 이 단환 또는 다환은 이중결합을 가져도 좋다. 또한 R15와 R16또는 R17와 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.][식(2)중, p 및 q는 0 또는 양의 정수, m 및 n은 0, 1 또는 2이다. R1 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다. 이 탄화수소기 및 알콕시기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. R9및 R10이 결합되어 있는 탄소원자와, R13이 결합되어 있는 탄소원자 또는 R11이 결합되어 있는 탄소원자는 직접 또는 탄소수 13의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋다. 또 n=m=0일 때 R15와 R12또는 R15와 R19는 상호 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋다.](C-2):상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 환상올레핀의 개환중합체 또는 공중합체.(C-3):상기 개환중합체 또는 공중합체(C-2)의 수소화물.(C-4):상기 (C-1), (C-2) 또는 (C-3)의 그래프트 변성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 50mm×50mm의 적층 필름을 중간부에서 2개로 꾸불리고 그 위에 63mm×100mm, 100g의 금속판을 얹고 23℃에서 1분간 유지하여 접고, 그 후 금속판을 떼어내고 필름의 접힌 곳의 각도를 측정하는 방법에 의해 측정한 필름의 복귀각도가 80°이하인 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 기재한 적층 필름으로 된 층을 갖는 포장재.
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