CN1171327A - 叠层薄膜及包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的叠层薄膜是热可塑性聚酯树脂(A)层和环状烯烃系树脂(C)层通过粘接剂(B)层进行叠层,上述(A)层和/或(B)层进行双轴延伸,而且,热可塑性聚酯树脂(A)层的厚度(合计)为0.5～50μm,粘接剂(B)层的厚度(合计)为0.5～20μm、环状烯烃系树脂(C)层的厚度(合计)为5～150μm的叠层薄膜、耐热性、耐冲击性、屏蔽水汽性和手易开封性都很优良,且造价便宜。

Description

叠层薄膜及包装材料
本发明是关于叠层薄膜，更详细讲，是关于用手能很容易地撕裂，而且防湿性优良，用于食品或医药品等包装，特别适用作用手易撕开包装的叠层薄膜，及具有由这种叠层薄膜形成层状的包装材料，特别是关于用手易撕开的包装材料。
过去，用作包装食品或医药品等包装用的薄膜，通常由2层以上的多层构成，至少具有热封层和外层。热封层由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等制成，通过薄膜起到将被包装物进行密封包装的作用。外层必需具备耐热性，以承受热封时的热量，同时还兼备耐冲击性，以保护包装后来自外部的对包装体(包装用薄膜)和被包装物(内装物)进行的物理冲击。作为这种外层用材料可以使用聚酯、聚酰胺(Ny)、聚丙烯(PP)和透明纸等中的一种，或2种以上组合使用。
作为这些外层用材料的聚酯、聚酰胺和聚丙烯等薄膜，一般通过实施双轴延伸加工处理，以提高耐热性和耐冲击性。
透明纸，以原样使用，由于吸湿性过大，吸湿后的物性变化也很大，将它的一面或两面，用聚偏氯乙烯(ビニリデン)树脂制的薄膜等进行防湿包覆处理，这种「防湿透明纸」大多用作外层材料。
但是，对于包装用薄膜的外层用材料(外层材料)，要求耐热性和耐冲击性之外，要求在被包装物保存和流通时，能隔断外部湿气和被包装物相接触，并具有使被包装物不吸湿的对水蒸汽的屏蔽性。在被包装物的摄取使用时，包装体必须具有一个很重要的机能、即「易用手开封」，能用手很简单地将包装体撕开，从中取出被包装物。
然而，对于过去的叠层薄膜，正如以下所说的，虽具有耐热性和耐冲击性，然而没有发现具备水蒸汽屏蔽性和易用手开封性。
即，作为使用透明纸作外层材料的叠层薄膜有透明纸/PE、防湿透明纸/PE、防湿透明纸/纸/PE、防湿透明纸/纸/铝箔/PE等。像这样的透明纸系叠层薄膜，根据透明纸自身特性，一般具有易手开封的特性。
然而，上述老的透明纸/PE叠层薄膜，屏蔽水汽特性非常差。使用了防湿透明纸的叠层薄膜，虽然屏蔽水汽特性比较好，但是，由于需要很复杂的工序对透明纸进行聚偏氯乙烯包覆处理，所以带来的问题是需要工时和费用。聚偏氯乙烯分子中含有氯原子，使用了这样的透明纸的多层薄膜，会对环境保护带来问题。
作为另一方面，作用聚酯、聚酰胺(Ny)或聚丙烯(PP)等作外层材料的叠层薄膜。可以举出有双轴延伸的聚酯/PP、双轴延伸Ny/PE、双轴延伸PP/PP等。
这些叠层薄膜、比上述透明纸系叠层薄膜，就屏蔽水汽特性来讲，并不算太好，然而，外层的撕裂强度却很大，所以比上述透明纸系叠层薄膜，就手开封性更差。
例如，在使用了聚酯作外层材料的聚酯系叠层薄膜中，屏蔽水汽特性不算太好，然而，聚酯的撕裂强度过大，使得手开封性显著低劣。
为此，为了提高过去这种聚酯系叠层薄膜制的包装体手开封性，采用的方法是确保手开封性，在包装体上制有切口(也叫开槽)的方法，和在叠层薄膜的外层开有细小的孔，以降低包装体开封强度的方法等。然而，这样的包装体，其问题是制造工序复杂，制造费时。
为了提高屏蔽水汽特性，和上述透明纸一样，将表面进行聚偏氯乙烯包覆处理，或者，将铝和二氧化硅进行蒸镀处理制成极薄的膜状。例如，作为厌湿的被包装物用叠层薄膜，有聚偏氯乙烯包覆的双轴延伸聚酯/PP、聚偏氯乙烯包覆的双轴延伸PP/PP、双轴延伸的PP/铝箔/PE、双轴延伸的PP/铝蒸镀聚酯/PE、双轴延伸的聚酯/铝箔/PE等叠层薄膜。
然而，采用上述聚偏氯乙烯处理、铝蒸镀处理或配置铝箔叠层等方法时，任何一种，其问题是叠层薄膜的制造工序很复杂(烦杂)，和高昂的费用。
这样，过去的多层薄膜，具有耐热性和耐冲击性，但没有发现具有优良屏蔽水汽性和手易于开封性，而且，也不能简单，便宜地制造。
在特开平4-276253号中，记载了一种医疗用或食品包装用容器，它是由具有至少1层热可塑性饱和降冰片烯系聚合物，特别是具有降冰片烯系单体的开环聚合物或它的氢化物层，和其它热可塑性树脂层和叠层的多层结构体所制成。然而，上述容器是医疗输液用试验管、医疗用器皿、血液袋、输液袋、药品用瓶、检查用器皿等医疗用容器，或一般食品包装用容器。关于由可用手易撕裂薄膜制成的包装材料没有公开，关于手易于开封性没有任何考虑。
本发明的课题是为了解决上述老问题，提供一种具有耐热性和耐冲击性，而且水汽屏蔽性(防湿性)和手易撕裂开封性也极佳，制造简单便宜，适用于包装材料，特别是适用手易撕裂开封性包装材料的叠层薄膜，以及具有由这种叠层薄膜形成层的包装材料。
本发明的叠层薄膜是热可塑性聚酯树脂(A)层和环状烯烃系树脂(C)层之间通过粘接剂(B)层形成叠层，而且，热可塑性聚酯树脂(A)层和/或环状烯烃系树脂(C)层进行双轴延伸，热可塑性聚酯树脂(A)层的厚度(合计)为0.5～50μm，粘接剂(B)层的厚度(合计)为0.5～20μm，环状烯烃系树脂(C)层的厚度(合计)为5～150μm的叠层薄膜。
本发明中最好的叠层薄膜是如下的3层叠层薄膜，按热可塑性聚酯树脂(A)层、粘接剂(B)层和环状烯烃系树脂(C)层，这样一个顺序形成的叠层，热可塑性聚酯树脂(A)层和/或环状烯烃系树脂(C)层进行双轴延伸，而且(A)～(C)层的厚度在上述范围内。
其它好的叠层薄膜是如下5层的叠层薄膜，按热可塑性聚酯树脂(A)层、粘接剂(B)层、环状烯烃树脂(C)层、粘接剂(B)层和热可塑性聚酯树脂(A)层，这样一个顺序形成的叠层，而且，热可塑性聚酯树脂(A)层和/或环状烯烃系树脂(C)层进行双轴延伸、(A)～(C)层的厚度在上述范围内。
本发明的包装材料是具有由上述叠层薄膜形成层的包装材料。
《热可塑性聚酯树脂(A)》
在本发明中，构成热可塑性聚酯树脂(A)层的热可塑性聚酯树脂(A)是在主链上含有酯键的热可塑性聚酯树脂。这种酯键是由从二羧酸衍生的二羧酸单元成分和从二羧基化合物衍生的二羧基化合物单元成分所构成。这种热可塑性聚酯树脂(A)实际是线状的，这可以通过将热可塑性聚酯树脂(A)溶解在O-氯苯酚中来进行确认。
作为上述二羧酸，例如有对苯二酸、苯二酸(O-苯二酸)、间苯二酸(m-苯二酸)、2-甲基对苯二酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、及萘-1，4或2，6-二羧酸等的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和十一烷二羧酸等的脂肪族二羧酸等。其中，最好的是对苯二酸。
作为上述二羟基化合物，例如有乙二醇、三甲二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己二醇和十二甲二醇等脂肪族二醇；环己二醇和环己二甲醇等脂环族二醇；双酚类(例如，双酚AF、双酚F、双酚S等)，醌醇、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯)丙烷；及二(4-β-羟基乙氧基苯)砜等芳香族二羧基化合物等。其中乙二醇最好。
在热可塑性聚酯树脂(A)中，除了二羧酸和二羟基化合物外，还含有从苯酰苯甲酸、二苯磺单羧酸、硬脂酸、甲氧基聚乙二醇和苯氧基聚乙二醇等单官能团化合物衍生的单元成分；从三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等多官能团化合物衍生的单元成分等，量要少，例如在2(mol)％以下。
作为本发明中所用的热可塑性聚酯树脂(A)是在25℃下O-氯苯酚中，测定的极限粘度[η]为0.5～1.4dl/g、最好是0.6～1.1dl/g的树脂。当极限粘度[η]低于0.5dl/g时，难以提高双轴延伸后的耐冲击性和耐热性，当超过1.4dl/g时，双轴延伸加工趋于困难。
另外，热可塑性聚酯树脂(A)的极限粘度[η]按如下方法进行测定。即，将热可塑性聚酯树脂(A)以1g/100ml的浓度，溶解在O-氯苯酚中，在25℃下，用厄布洛德型毛细管粘度计进行测定溶液粘度，随后，慢慢添加O-氯苯酚，测定低浓度的溶液粘度，利用外延法求得0％浓度下的极限粘度[η]。
作为本发明中最好的热可塑性聚酯树脂(A)，有极限粘度[η]在上述范围，而且是对苯二酸单元成分为二羧酸单元成分的80(mol)％以上，最好90(mol)％以上，乙二醇单元成分为二羟基化合物单元成分的80(mol)％以上，最好90(mol)％以上的聚对苯二酸乙二醇酯。
这种聚对苯二酸乙二醇酯可以只由对苯二酸单元成分和乙二醇单元成分形成。除了对苯二酸单元成分外，还含有1种或2种以上的上述二羧酸单元成分，除了乙二醇单元成分外，还可含有1种或2种以上上述二羟基化合物单元成分的共聚物(共聚聚酯)，或者，是含有除二羧酸单元成分和二羟基化合物单元成分之外的，其它单官能团或多官能团化合物衍生的单元成分的共聚物。
(注：下文中的聚乙烯对苯二酸酯均为聚对苯二甲酸乙二醇)
作为热可塑性聚酯树脂(A)可以单独使用1种上述聚乙烯对苯二酸酯，也可以使用2种以上的混合物(混合聚酯)，也可以使用聚乙烯对苯二酸酯和除聚乙烯对苯二酸酯外，其它热可塑性聚酯树脂的混合物(混合聚酯)。作为上述其它的热可塑性聚酯树脂，有由除对苯二酸外的其它二羧酸单元成分和除乙二醇外的其它二羟基化合物单元成分形成的热可塑性聚酯树脂等。
热可塑性聚酯树脂(A)可采用公知的制造方法制备。
另外，可以利用公知方法，在热可塑性聚酯树脂(A)中，配合各种配合剂，如桥联剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、防静电剂、滑剂、离型剂、无机填充剂、颜料分散剂、颜料或染料等。
《环状烯烃系树脂(C)》
作为用于环状烯烃系树脂(C)层的树脂，可以单独使用下述(C-1)、(C-2)、(C-3)或(C-4)中的任何一种，也可以将它们组合使用。从用手易撕裂性和成形性等方面考虑，其中最好的是乙烯·环状烯烃随意的共聚物(C-1)。
(C-1’)：乙烯和用下述式(1)或(2)表示的环状烯烃进行共聚得到的乙烯·环状烯烃随意共聚物。
Figure A9711124700091
[式(1)中，n为0或1、m为0或正整数、q为0或1。R1～R18以及Ra和Rb分别为独立的氢原子、卤原子或烃基。这种烃基可以用卤原子取代。R15～R18可以相互结合形成单环或多环，这种单环或多环可以具有双键。在R15和R16，或R17和R18处可形成次烷基。]
Figure A9711124700101
[式(2)中、P和q为0或正整数、m和n为0、1或2。R1～R19分别为独立的氢原子、卤原子、烃基或烷氧基。该烃基和烷氧基可用卤原子取代。R9和R10可以和结合的碳原子、R13可以和结合的碳原子或R11可以和结合的碳原子，直接结合或通过1～3碳原子的亚烷基进行结合。n＝m＝0时，R15和R12、或R15和R19相互结合形成单环或多环的芳香族环。]
(C-2)：用上述式(1)或(2)表示的环状烯烃的开环聚合物或共聚物。
(C-3)：上述(C-2)开环聚合物或共聚物的氢化物。
(C-4)：上述(C-1)、(C-2)或(C-3)的接枝改性物。
本发明中所用环状烯烃系树脂(C)的玻璃转变温度(Tg)为60°～120℃，最好为65°～110℃，70°～90℃更好。玻璃转变温度在上述范围时，可以和上述热可塑性聚酯树脂(A)共同延伸，很容易成形，可提高延伸倍率，进而弹性率和强度也很好。
在260℃、荷重2.16kg下，环状烯烃系树脂(c)的熔流速率(MFR)为1～100g/10分，最好为3～50g/10分，使用热力学分析仪测定环状烯烃树脂(c)的软化温度(TMA)为60℃以上，最好70℃以上。
利用X射线衍射法测定环状烯烃系树脂(c)的结晶度为0～20％，最好为0～2％。使用135℃萘烷中测定环状烯烃系树脂(C)的极限粘度[η]为0.05～10dl/g，最好为0.3～2.0dl/g、更好为0.4～1.2dl/g。
这种环状烯烃系树脂(c)的碘价通常低于5，大多在1以下。
下面对用上式(1)或(2)表示的，形成环状烯烃系树脂(c)的环状烯烃进行说明。
[环状烯烃]
用上述式(1)表示的环状烯烃中，n为0或1，m为0或正整数、q为0或1。q为1时Ra和Rb分别独立为下述的原子或烃基、q为0时，各个结合者结合形成5元环。
R1～R18及Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基。这个烃基可以由卤原子取代。
上述卤原子为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为烃基有，分别独立地为1～20个碳原子的烷基、3～15个碳原子的环烷基或芳香烃基等，更具体讲，作为烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基等。
作为环烷基有环己基等，
作为芳香族烃基，有苯基和萘基等。
这些烃基可以由卤原子取代。
用上述式(1)表示的环状烯烃，R15～R18分别结合(相互共同结合)形成单环或多环。这种单环或多环可具有双键。其中所形成的单环或多环具体示例如下。
用上述式(2)表示的环状烯烃中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2。
R1～R19分别独立地为氢原子、卤原子、烃基或烷氧基。该烃基和烷氧基可被卤原子取代。上述卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为上述烃基，分别有1～20个碳原子的烷基、1～20个碳原子的卤化烷基、3～15个碳原子的环烷基或芳香烃基，更具体讲，
作为烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。
作为环烷基有环己基等。
作为芳香烃基，有苯基、甲苯基、萘基等的芳香基；苄基和苯乙基等的芳香烃基等。
作为烷氧基，有甲氧基、乙氧基和丙氧基等。
上述烃基和烷氧基可被F原子、Cl原子、Br原子或I原子取代。
用上述通式(2)表示的环状烯烃，R9和R10可以和结合的碳原子，R13可以和结合的碳原子或R11可以和结合的碳原子，直接进行结合，或通过1～3个碳原子的亚烷基进行结合。即，上述二个碳原子通过亚烷基结合时，R9和R13表示的基，或R10和R11表示的基，相互间共同结合，形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)中的任何一个亚烷基。
用上述通式(2)表示的环状烯烃，当n＝m＝0时，R15和R12，或R15和R19相互结合形成单环或多环的芳香环。具体的如下所示。式中，p和式(2)的p一样。
Figure A9711124700121
作为上述通式(1)或式(2)表示的环状烯烃的具体物质有以式(3)表示的二环[2.2.1]-2-庚烯(即，降冰片烯)和在该化合物上取代了烃基的衍生物。
上式(3)中，1～7的数表示碳的位置编号。
作为在上式(3)表示的环状烯烃上取代的烃基，可举出有：5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、 5-n-丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙苯基)、5-(异丙苯基)、5-(二苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)和5，6-二苯基等。
作为其它的衍生物，可列举出有：环戊二烯-苊烯加成物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽等。
除此之外，作为用上述通式(1)和(2)表示的环状烯烃的具体实例，有：
三环[4.3.0.12.5]-3-癸烯、
2-甲基三环[4.3.0.12.5]-3-癸烯、
5-甲基三环[4.3.0.12.5]-3-癸烯等的三环[4.3.0.12.5]-3-癸烯衍生物，
三环「4.4.0.12.5]-3-碳烯、
10-甲基三环[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯等的三环[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯衍生物
用式(4)
Figure A9711124700132
表示的四环[4.4.0.12.517.10]-3-十二碳烯和该化合物上烃基置换的衍生物。
作为在上式(4)表示的环状烯烃上取代的烃基，可列举出有：8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、 8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂酰基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、 8，9-二甲基、 8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、 9-异丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-n-亚丙基、8-n-亚丙基-9-甲基、8-n-亚丙基-9-乙基、8-n-亚丙基-9-异丙基、8-n-亚丙基-9-丁基、8-亚异丙基、8-异亚丙基-9-甲基、8-异亚丙基-9-乙基、8-异亚丙基-9-异丙基、 8-异亚丙基-9-丁基、8-氯、9-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(异丙苯基)、8，9-二苯基、8-(二苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)和5，6-二苯基等。
进而还有： (环戊二烯-苊烯加成物)和环戊二烯的加成物等的四环[4.4.0.12.517.10]-3-十二碳烯衍生物、五环[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-五碳烯和它的衍生物、
五环[7.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-五碳烯和它的衍生物、
五环[8.4.0.12.5.19.12.08.13]-3-六碳烯和它的衍生物、
五环[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-六碳烯和它的衍生物、
六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-七碳烯和它的衍生物、
七环[8.7.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.16]-5-二十烯和它的衍生物、
七环[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十烯和它的衍生物、
七环[8.8.0.12.9.14.7.111.18.03.8.012.17]-5-二十烯和它的衍生物、
八环[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二烯和它的衍生物、以及
九环[10.9.1.14.7.113.20.115.18.02.10.03.8.012.21.014.19]-5-二十五烯和它的衍生物、等。
另外，作为用上式(1)或(2)表示的环状烯烃，所示上述化合物更具体的结构，在本人申请的特开平7-145213号(特原平5-196475号)的初始说明书中段落号0032-0054中所记载的。本发明中，可以将上述公报中所示环状烯烃作为本发明的环状烯烃进行使用。
用式(1)或式(2)表示的环状烯烃，将具有与环戊二烯对应结构的烯烃类，通过狄尔斯-阿德耳反应进行制备。
这些环状烯烃可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明所用的环状烯烃系树脂(c)可用通式(1)或(2)表示的环状烯烃，例如，可根据本发明人在特开昭60-168708号(对应EP No.156464A)，同61-120816号、同61-115912号(对应EP No.156464A)、同61-115916号、同61-271308号(对应EP No.203799A)、同61-272216号(对应EP No.203799A)、同62-252406号(对应EP No.203799A)和同62-252407号等公报中提出的方法，选择适宜条件进行制造。
[乙烯·环状烯烃无规共聚物(C-1)]
本发明中所用乙烯·环状烯烃无规共聚物(C-1)，含有20～95(mol)％，最好30～90(mol)％的由乙烯衍生的结构单元，和5～80(mol)％，最好10～70(mol)％的由通式(1)或式(2)表示的环状烯烃衍生的结构单元。乙烯和环状烯烃的组成比，利用13C-NMR进行测定。
乙烯·环状烯烃无规共聚物(C-1)，是由乙烯衍生的结构单元和由环状烯烃衍生的结构单元无规排列结合，实际上具有线状结构。这种共聚物实际上呈线状，实际上没有凝胶状的桥联结构，这种共聚物在有机溶剂中溶解时，可以确认这种溶液中不含有不溶成分。例如，测定特性粘度[η]时，可以确认这种共聚物完全溶解在135℃的萘烷中。
在本发明中所用的乙烯·环状烯烃无规共聚物(C-1)中，用上述通式(1)或式(2)表示的环状烯烃，至少一部分是由下述通式(1-a)或(2-a)表示的结构单元所构成。
Figure A9711124700161
Figure A9711124700162
[式(1-a)中的n、m、q、R1～R18、Ra和Rb与式(1)相同。
式(2-a)中的n、m、q、p、R1～R19和式(2)相同。]
本发明中所用的乙烯·环状烯烃无规共聚物(c-1)，在不损害本发明目的范围内，可根据需要，具有由可共聚的其它单体衍生的结构单元。
作为这种其它的单体，有除乙烯或上述环状烯烃外的其它烯烃等。具体讲，有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯等的3～20个碳原子的α-烯烃；
环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲丁基)-1-环己烯、环十八烯和3a，5，6，7a-四羟基-4，7-亚甲基-1H-茚等的环烯烃；
1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、和5-乙烯-2-降冰片烯等非共轭二烯类等。
这些其它单体可单独使用，也可组合使用。
在乙烯·环烯烃无规共聚物(C-1)中，由上述其它单体衍生的结构单元，其含量一般在20(mol)％以下，最好在10(mol)％以下。
在本发明中所用的乙烯·环状烯烃无规共聚物(C-1)，可以使用乙烯和上述通式(1)或式(2)表示的环状烯烃，用上述公报中所公开的制造方法进行制造。例如，共聚可在烃溶剂中进行，作为催化剂，使用能在烃溶剂中溶解的钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂，制备乙烯·环状烯烃随意共聚物(C-1)。
也可以使用固体状IVB族金属茂系催化剂代替上述催化剂。
这种固体状IVB族金属茂系催化剂是由包含具有环茂骨架配合基的过渡金属化合物，有机铝羟基化合物，和根据需要配合有机铝化合物所形成的催化剂。作为VIB族的过渡金属有锆、钛或铪。这些过渡金属至少含有1个包含环茂骨架的配位基。作为包含环茂骨架的配位基，可举出有可由烷基取代的环茂基或茚基、四羟基茚基、和フロオレニル基等。这些基也可以通过亚烷基等其它的基进行结合。除了包含环茂骨架的配位基之外的其它配位基有烷基、环烷基、芳基或芳烷基等。
作为上述有机铝化合物和有机铝羟基化合物，可使用通常在烯烃系树脂制造中所用的化合物。
对于这样的固体状IVB族金属茂系催化剂，在特开昭61-221206号、同64-106号和特开平2-173112号等中已有记载。
[环状烯烃的开环聚合物或共聚物(C-2)]
本发明中所用的环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物(C-2)中，用上述通式(1)或(2)表示的环状烯烃，至少一部分是由下述通式(1-b)或(2-b)表示的结构单元所构成。
Figure A9711124700181
[式(1-b)中的n、m、q、R1～R18、Ra和Rb与式(1)相同。
式(2-b)中的n、m、q、p、R1～R19和式(2)相同。]
这样的开环聚合物或开环共聚物(C-2)可通过上述公报中公开的制造方法进行制造。例如，将上述通式(1)或(2)表示的环状烯烃，在有开环聚合催化剂的存在下，通过聚合或共聚进行制备。作为这种开环聚合催化剂，可以使用由钌、铑、钯、锇、铱或铂等中选出的金属卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物和还原剂制成的催化剂；由钛、钯、锆或钼等中选出的金属卤化物或乙酰丙酮化合物和有机铝化合物制成的催化剂等。
[开环聚合物或共聚物的氢化物(c-3)]
本发明中所用的开环聚合物或共聚物的氢化物(C-3)，将上述开环聚合物或共聚物(C-2)，在公知的加氢催化剂的存在下，通过加氢获得的氢化物。
在开环聚合物或共聚物的氢化物(C-3)中，由上述式(1)或(2)表示的环状烯烃中至少一部分，是具有由下述式(1-C)或(2-C)表示的结构单元。
Figure A9711124700191
[式(1-c)中的n、m、q、R1～R18、Ra和Rb与式(1)相同。
式(2-c)中的n、m、q、p、R1～R19和式(2)相同。]
[接枝改性物(c-4)]
本发明中所用的环状烯烃系树脂的接枝改性物(c-4)是上述乙烯·环状烯烃无规共聚物(c-1)、环状烯烃的开环聚合物或共聚物(c-2)、或开环聚合物或共聚物的氢化物(c-3)的接枝改性物。
作为进行接枝改性的改性剂、可用通常的不饱和羧酸类。具体讲，有(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四羟基邻苯二甲酸、衣康酸、焦柠檬酸、甲基四羟基邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和端顺(式)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(纳西克酸TM)等不饱和羧酸；这些不饱和羧酸的诱导体、如不饱和羧酸无水物、不饱和羧酸卤化物、不饱和羧酸酰胺、不饱合羧酸亚胺或不饱和羧酸酯化合物等。
作为不饱和羧酸的衍生物，更具体讲，有马来酸酐焦柠檬酸酐，氯化马来苷、马来亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和缩水甘油马来苷等。
在这些改性剂中，α，β-不饱和二羧酸和α，β-不饱和二羧酸酸酐、例如，马来酸、纳西克酸和这些酸的酸酐最好。
这些改性剂可单独使用1种，或2种以上组合使用。
在环状烯烃系树脂的接枝改性物(c-4)中接枝改性率最好在10(mol)％以下。
环状烯烃系树脂的接枝改性物(c-4)，根据所希望的改性率，在上述(c-1)～(c-3)的环状烯烃系树脂中配合改性剂，利用接枝聚合也可以制造，予先调制高改性率的改性物，接着，通过将这种改性物和未改性的环状烯烃系树脂进行混合，也可以制备。
为了由环状烯烃系树脂和改性剂获得接枝改性物(c-4)，可采用广泛公知的聚合物的改性方法。例如，可采用在熔融状态的环状烯烃系树脂中添加改性剂进行接枝聚合(反应)的方法，或在环状烯烃系树脂的溶剂溶液中添加改性剂进行接枝反应的方法等。这种接枝反应通常在60～350℃下进行。接枝反应也可以在有机过氧化物和偶氮化合物等基本引发剂的共存下进行。
本发明中，作为环状烯烃系树脂(c)，可以单独使用上述(c-1)、(c-2)、(c-3)或(c-4)中的任何一种，也可以2种以上组合使用。
作为本发明所用的环状烯烃系树脂(c)，从手易撕裂性和成形性考虑，最好使用乙烯·环状烯烃无规共聚物(c-1)。
在本发明中，可以将下述各种聚合物(树脂成分)混合在环状烯烃系树脂中。
即，对于环状烯烃系树脂(c)层，在不损害本发明目的范围内，也可含有除环状烯烃系树脂(c)以外的其它聚合物。作为这种其它聚合物，有在下面讲述的粘接剂(B)层中最好用的α-烯烃(共)聚合物[例如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度直链聚乙烯(LLDPE)]、聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯等。
在上述其它的聚合物中，使用透明度好的α-烯烃(共)聚物最好，具体讲，使用下面讲述的在粘接剂(B)层中使用的高密度聚乙烯(HDPE)或低密度直链聚乙烯(LLDPE)等特别好。
本发明中，环状烯烃系树脂(c)层中，也可以含有EPR(乙烯·丙烯橡胶)、EPDM(乙烯·丙烯·丁二烯三元共聚物)、SBS(苯乙烯·丁二烯·苯乙烯三嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯三嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯三嵌段共聚物)或SEPS(苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯三嵌段共聚物、加氢SIS)等提高冲击强度的弹性体。
在环状烯烃系树脂(c)层中，上述其它聚合物和/或弹性体的含量，对于环状烯烃系树脂(c)为合计0.5～40(w)％，最好为1～20(w)％、更好为3～10(w)％。
对于环状烯烃系树脂(c)层，在不损害本发明目的范围内，也可含有紫外线吸收剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、耐光稳定剂、防静电剂、防滑剂、抗遮断剂、防雹剂、核剂、滑剂、只吸收特定波长光的染料、颜料、天然油、合成油、蜡或可透光性的填充剂等添加剂。
对于环状烯烃系树脂(c)层，配合上述其它聚合物、弹性体或填充剂等其它成分时，形成环状烯烃系树脂(c)层时，在环状烯烃系树脂(c)中混合三倍的其它成分，或者，予先将环状烯烃系树脂(c)和其它成分进行熔融混合，造粒，再送入成形机内。也可以将环状烯烃系树脂(c)和其它成分，分别或一起用溶剂溶解混合，去除溶剂后，送入成形机内。
《粘接剂(B)》
本发明中，作为粘接剂(B)层用的粘接剂，根据叠层薄膜的制造方法，换句话说，根据(A)层用的热可塑性聚酯树脂(A)和(C)层用的环状烯烃系树脂(c)的叠层加工方法，可使用各种不同的粘接剂。
例如，利用共挤压T模具法，共挤压吹制薄膜法，或共挤压涂层法等叠层加工法，制造本发明的叠层薄膜时，作为粘接剂(B)，可使用广为公知的热可塑性聚酯树脂粘接用的粘接性树脂。最好使用含有不饱和羧酸改性聚烯烃树脂、不饱和聚烯烃等低(非)结晶性软质共聚物、乙烯·丙烯酸酯·马来酸酐3元共聚物或这些的粘接性树脂组合物等。
下面关于本发明中，作为粘接剂(B)最好用的不饱和羧酸变性聚烯烃树脂，进行详细说明。以下是对不饱和羧酸进行单改性的情况。
[不饱合羧酸改性聚烯烃树脂]
作为不饱和羧酸改性聚烯烃树脂，使用如下的共聚物等、不饱和羧酸或它的衍生物接枝量为0.01～10(w)％，最好0.1～5(w)％、熔融流速(MFR：ASTMD1238F)为0.1～50g/10分，最好为0.2～20g/10分、密度为0.850～0.905g/cm3、最好为0.860～0.900g/cm3、乙烯含量75～95(mol)％、最好为77～93(mol)％，利用X射线折射法测定的结晶度在30％以下，最好在10％以下，在7％以下更好的变性乙烯·α-烯烃无规共聚物。
不饱和羧酸或它的衍生物的接枝量不足0.01(w)％时，热可塑性聚酯树脂(A)和环状烯烃系树脂(c)的粘接性有时不很理想。而超过10(w)％时，一部分引起桥联，使成形性降低，有使透明性和粘接强度降低的趋势。
MFR在上述范围内，成形性和粘接性都很好，但超出上述范围，无论哪种趋势，由于熔融粘度过高或过低，都使成形性和粘接强度变坏。密度和结晶度在上述范围内，热处理后的粘接强度等都非常好，但密度超过0.905g/cm3时，结晶度超过30％时，热处理后的粘接强度都会降低。
作为形成这种不饱和羧酸改性乙烯·α-烯烃无规共聚物时，所用的α-烯烃，使用3～20个碳原子的α-烯烃。具体讲，有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯等。本发明中，可以使用这些α-烯烃中的1种或2种以上。
形成本发明所用不饱和羧酸改性聚烯烃树脂基体(base)的改性前的乙烯·α-烯烃无规共聚物，最好是MFR为0.1～50g/10分、密度为0.850～0.905g/cm3、乙烯含量为75～95(mol)％和利用X射线衍射法测定的结晶度在30％以下的。
作为对改性前的乙烯·α-烯烃无规共聚物中进行接枝的不饱和羧酸或它的衍生物，有丙烯酸、马来酸、富马酸、四羟基邻苯二甲酸、衣康酸、焦柠檬酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳西克酸TM等不饱合羧酸，和它们的衍生物(例如卤化物、酰胺、亚胺、无水物、酯等)等。
作为上述不饱和羧酸的衍生物的具体实例，例如有氯化马来酸、马来亚胺、马来酸酐、焦柠檬酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和缩水甘油马来酯等。
这些中，最好是不饱和二羧酸或该酸酸酐，特别是马来酸、纳西克TM或这些酸的酸酐。
为制造改性物，可适当利用各种公知方法，将从上述不饱和羧酸或它的衍生物中选出的接枝单体与改性前的乙烯·α-烯烃无规共聚物进行接枝共聚。例如，有将乙烯·α-烯烃无规共聚物熔融后，添加接枝单体进行接枝共聚的方法，或，将乙烯·α-烯烃无规共聚物溶解在溶剂中后，再添加接枝单体进行移植共聚的方法等。
任何一种情况，为了使上述接枝单体能有效地进行接枝共聚，最好在基本反应引发剂(基本引发剂)的存在下实施反应。接枝反应通常在60～350℃下进行，基本引发剂的用量，对于100重量份的乙烯·α-烯烃无规共聚物，为0.001～1重量份。
作为上述基本引发剂有：有机过氧化物、有机过酯和偶氮化合物等。
这些基本引发剂中，最好的是二三甲基苯过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧化物)乙炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧化物)乙炔和1，4-二(t-丁基过氧异丙基)苯等二烷基氧化物。
本发明中，作为粘接剂(B)所用的不饱和羧酸改性聚烯烃树脂，例如可以将一部分未改性聚烯烃，用乙烯·α-烯烃无规共聚物进行稀释。这时，不饱和羧酸等改性剂的接枝量，作为混合物的平均接枝量必需在上述范围内。
作为粘接剂(B)，所用的不饱和羧酸改性聚烯烃树脂，在一部分中可含有结晶度在上述范围外的改性或未改性聚烯烃树脂。这时，作为混合物的平均结晶度必需在上述范围内。
作为本发明中所用粘接剂(B)的具体实例，例如有羧酸改性聚烯烃树脂(例如，「アドマ-」：三井石油化学工业(株)制、「モデイツク」：三菱化学(株)制、任何一种商标)、不饱和聚烯烃等的低(非)结晶性软质共聚物、乙烯·丙烯酸酯·马来酸酐3元共聚物(「ボンダイン」：住化シ-デイエフ化学(有)制、商标)或含有这些粘接性树脂组合物等。
使用粘接剂(B)，利用共挤压T模具法、共挤压填充法或共挤压涂覆法制造叠层薄膜时，粘接剂(B)的MFR(ASTM D1238，F)一般为0.01～100g/10分、最好为0.1～50g/10分、1.0～20g/10分更好。
另外，在利用干层压法制造叠层薄膜时，作为粘接剂(B)，例如可使用氨基甲酸乙酯系、聚醚系、丙烯酸系或醋酸乙烯系等粘接剂。
作为上述氨基甲酸乙酯系、聚醚系、丙烯酸系或醋酸乙烯系粘接剂(B)的具体实例，有以下几种，最好使用二液溶剂型脂肪族聚酯系的，例如有「LX-704」(大日本インキ化学工业(株)制、脂肪族聚酯、商标号)、「E-263」(大日精化工业(株)制、脂肪族聚酯、商标号)、和「AD502」(东洋モ-トン(株)制、脂肪族聚酯、商标号)等。
《叠层薄膜》
本发明的叠层薄膜是热可塑性聚酯树脂(A)层和环状烯烃系树脂(C)层，通过粘接剂(B)进行叠层，将热可塑性聚酯树脂(A)层和/或环状烯烃系树脂(c)层进行双轴延伸的叠层薄膜。作为这种叠层薄膜，例如有①(A)层是1层，(c)层是1层的叠层薄膜；②(A)层是2层，(c)层是1层的叠层薄膜；③(A)层是1层，(c)层是2层的叠层薄膜；④(A)层是2层，(c)层是2层的叠层薄膜，等。
上述①的叠层薄膜(以下称第1种叠层薄膜)是按照热可塑性聚酯树脂(A)层、粘接剂(B)层和环状烯烃系树脂(c)层这样一个顺序进行叠层。
上述②的叠层薄膜，有由(A)/(B)/(C)/(B)/(A)层形成的叠层薄膜或由(A)/(B)/(A)/(B)/(C)层形成的叠层薄膜等。本发明的叠层薄膜是含有(A)/(B)/(C)的叠层结构，除(A)/(B)/(C)之外的其它叠层结构，例如可含(A)/(B)/(A)等。因此，由上述(A)/(B)/(A)/(B)/(C)层形成的叠层薄膜也包含在本发明的叠层薄膜中。在上述②的叠层薄膜中，最外层是由任何一种(A)树脂形成的叠层薄膜(以下称第2种叠层薄膜)，即，按热可塑性聚酯树脂(A)层、粘接剂(B)层、环状烯烃系树脂(C)层、粘接剂(B)层和热可塑性聚酯树脂(A)层这样一个顺序进行叠层的叠层薄膜。
本发明的叠层薄膜，当考虑到耐热性、耐冲击性、手易开封性(用手容易撕裂的性质)和防湿性时，叠层薄膜的总厚度一般为5～250μm，最好为10～100μm，更好15～70μm，15～50μm尤其好。
构成这种叠层薄膜的热可塑性聚酯树脂(A)层的厚度为0.5μm～50μm，最好为1～15μm，更好为2～8μm。粘接剂(B)层的厚度为0.5～20μm、最好为1～10μm。更好为1～5μm。环状烯烃系树脂(c)层的厚度为5～150μm，最好为5～60μm，更好为15～50μm，尤其好为15～40μm。各层为复数层时，上述层厚度为这些层的合计厚度。
例如，(A)/(B)/(C)/(B)/(A)层顺序进行叠层的上述第2种叠层薄膜，2个热可塑性聚酯树脂(A)层的厚度合计在上述范围内，2个粘接剂(B)层的厚度合计在上述范围内。另外，像这种第2种叠层薄膜中，2个热可塑性聚酯树脂(A)层或2个粘接剂(B)层的厚度，各自的合计厚度要限定在各自的上述范围内，2个热可塑性聚酯树脂(A)层相互间、2个粘接剂(B)层相互间可以为同一厚度，也可以是不同厚度。
热可塑性聚酯树脂(A)层的厚度低于0.5μm时，耐热性和耐冲击性显著降低，当超过50μm时，手开封性显著下降。
粘接剂(B)层的厚度低于0.5μm时，粘接力不充分，超过20μm时，手开封性降低。
环状烯烃系树脂(c)层的厚度低于5μm时，手开封性和防湿性都不够好，超过150μm时，所获得的叠层薄膜的柔软性缺乏，例如，作为包装用薄膜，其实用性降低。
本发明的叠层薄膜，热可塑性聚酯树脂(A)层和/或环状烯烃系树脂(C)层，一部分或全部层由双轴延伸薄膜形成。延伸倍率，(A)层和(C)层的任何一层，在纵横两向上超过1倍，低于5倍，最好是1.3～4倍。平面延伸倍率为1.5～20倍，最好是3～12倍。在以这种倍率，由双轴延伸的各薄膜形成的叠层薄膜，大大地提高了手易开封性、耐冲击性和耐热性。
例如，在上述第2种叠层薄膜中，2层(A)层(A1、A2)和(C)层中的任何1层，最好2层，3层(A1，A2，C)更好，由双轴延伸薄膜形成。
本发明的叠层薄膜，将50mm×50mm的样品，由中间部位折成2层，在其上以63mm×100mm角装载上100g的金属板，在23℃下保持1分钟，进行折边，之后除去金属板，测定折边的角度，利用此法测得薄膜的最大返回角度在80°以下，最好60°以下，低于50°的更好。
上述薄膜的返回角度在上述范围时，即使捻合包装糖果和巧克力，由于捻合部位难以复原，所以最适用作捻合包装式的包装材料。
热可塑性聚酯树脂(A)层，即使单层撕裂强度也很大，手撕裂性很差。然而，本发明中，在这种热可塑性聚酯树脂(A)层上叠层环状烯烃系树脂(C)层，同时使各层厚度为上述范围的厚度，作为叠层薄膜具有优良的手易开封性。
本发明的叠层薄膜，耐热性和耐冲击性很好，而且，手易开封性和屏蔽水汽性也非常好。
例如，本发明的叠层薄膜，对于薄膜的纵(加工方向)和横(加工方向)两向用手都能很容易撕裂，透湿度(JIS Z0208)通常为0.5～18g/m2·24小时，最好为2～8g/m2·24小时。
这样的本发明叠层薄膜，直接或根据需要，在它的单面或上下两个面上层压上PE、PP、铝箔或纸等，使其付着，例如适用于食品或医药品等包装用，特别是手易开封性包装用的多层薄膜材料(包装材料)。
《叠层薄膜的制造》
本发明的叠层薄膜，例如可利用共挤押压薄膜成形法进行制造，也可利用薄膜层压成形法进行制造。作为共挤压薄膜成形法，具体讲有共挤压T模具法共挤压涂敷法和共挤压层压法等。作为薄膜层压成形法，具体讲有干式层压成形法等。
在这些成形法(叠层加工法)中，共挤压薄膜成形法最好。共挤压成形法，像薄膜层压法一样，加工时所用粘接剂中的溶剂(例如，干式层压法用的粘接剂中的有机溶剂)没有必要使其干燥、风干，更不用溶剂干燥工序，比薄膜压层法生产性能更好。
在于式层压法中，各层用的薄膜(A)～(C)的任何一个内面，最好是热可塑性聚酯树脂(A)薄膜面上涂敷粘接剂(B)，例如，按(A)/(B)/(C)的顺序，或(A)/(B)/(C)/(B)/(A)等顺序进行层压后，在热风炉中，例如，在80～120℃下进行加热，使粘接剂(B)层中的溶剂风干，接着，在60～80℃下用热辊子进压轧卷绕[压力为9.8×104～9.8×105Pa(1～10kg/cm2)]，卷绕好的叠层薄膜在35～45℃下保存24小时以上进行陈化，以促进叠层薄膜中的粘接剂(B)硬化。
本发明中，制造叠层薄膜时，可在叠层薄膜或形成叠层薄膜用的各个薄膜上实施双轴延伸加工。
进行双轴延伸加工，可采用共挤压T模具法的拉幅机逐次双轴延伸，拉幅机同时双轴延伸，或利用共挤压涂敷法圆筒形双轴延伸法等。在这些方法中，由生产性能考虑，最好使用共挤压T模具法，用拉幅机逐次双轴延伸加工法。这些方法，最好是薄片或薄膜从挤压到延伸一起进行直列式延伸加工。
共挤压逐次双轴延伸的双轴延伸加工，最好按如下进行。即，将各层用的树脂，由挤压机进行熔融叠层，由T模具挤压成薄片状。首先，将该薄片，在纵方向上，于80～120℃下加热用加热的热辊子进行延伸，接着，加热炉中100～140℃下，利用称作「拉幅机」的布铗拉幅机，揉撮薄膜的两端，在横方向上延伸，最后，在140～200℃下进行热定形，使延伸薄膜热稳定化。延伸倍率和平面延伸倍率如上所述。
本发明的叠层薄膜是(A)/(B)/(C)层的3层结构，是双轴延伸薄膜时，特别适用于利用3层共挤压拉幅机的双轴延伸法或3层共挤压滚筒式双轴延伸法进行制造。利用这样的制造方法制造叠层薄膜时，能抑制环状烯烃系树脂(C)层泛白，得到透明度优良的叠层薄膜。除此之外，也适用于3层共挤压铸造法，3层共挤压吹制薄膜法、向(A)层用的热可塑性聚酯树脂薄膜涂粘接剂(B)和环状烯烃系树脂(C)的共挤压层压法，热可塑性聚酯树脂(A)的双轴延伸薄膜和环状烯烃系树脂(C)薄膜通过粘接剂(B)进行干式层压的方法等。在这些制造方法中，在得到叠层薄片或叠层薄膜后，进行双轴延伸，或者，使用予先进行双轴延伸的薄膜。
本发明的叠层薄膜是(A)/(B)/(C)/(B)/(A)层的5层结构时，是双轴延伸薄膜时，特别适用于用5层共挤压拉幅机的双轴延伸法或5层共挤压辊筒式双轴延伸法的制造。利用这种制造方法制造叠层薄膜时，可抑制环状烯烃系树脂(C)层的泛白，得到透明度优良的叠层薄膜。除此之外，也适用于5层共挤压T模具法，5层共挤压吹制薄膜法，向热可塑性聚酯树脂(A)层用的聚酯薄膜上的粘接剂(B)/环状烯烃系树脂(C)/粘接剂(B)的共挤压层压法等制造方法。在这些制造方法中，可在获得叠层薄片或叠层薄膜后进行双轴延伸，或者使用予先进行双轴延伸的薄膜。
这样获得的叠层薄膜的各层厚度与上述相同。
对于本发明的叠层薄膜，在其上下两面或任意一面上，可层压纸、铝箔、PE层[特别是高密度聚乙烯(HDPE)层、低密度直链聚乙烯(LLDPE)层]、或PP层等其它层，根据需要，可层压1层或适当组合的数层。
在制造具有这种其它层的叠层薄膜时，例如，在(A)层、(B)层和(C)层叠层时，可同时进行其它层的叠层，在将(A)层、(B)层和(C)层进行叠层制得叠层薄膜时，可将其它层可逐次形成1层、2层的叠层。其它层的叠层、形成方法没有特定限制。PE层和PP层最适宜用作制袋时的热封层。
在进行其它层叠层时，叠层薄膜可以是如下构成的5层叠层薄膜，即热可塑性聚酯树脂(A)层/粘接剂(B)层/环状烯烃系树脂(C)层/粘接剂(B)层/热可塑性聚酯树脂(A)层。也可是如下构成的3层叠层薄膜，即，热可塑性聚酯树脂(A)层/粘接剂(B)层/环状烯烃系树脂(C)层。
具有其它层的叠层薄膜具体实例如下。
(a)上述3层，最好5层的叠层薄膜/PE层
(b)上述3层，最好5层的叠层薄膜/PP层
(c)上述3层，最好5层的叠层薄膜/铝箔/PE层
(d)纸/PE层/上述3层最好5层的叠层薄膜/铝箔/PE层
(e)上述3层最好5层的叠层薄膜/PE层/纸/PE层
上述(a)～(e)的各叠层薄膜，具有包装用薄膜所必要的优良耐热性和耐冲击性，同时，兼有手易开封性和高防湿性的两种功能，特别有利于食品或医药品等包装用薄膜。
本发明的包装材料是具有由上述叠层薄膜形成层的包装材料。本发明的叠层薄膜或包装材料(包材)的具体应用例如下记。
(f)上述3层或5层的叠层薄膜：糖果、巧克力等的捻合包装材料。
(g)上述3层或5层的叠层薄膜/PE：快餐点心、咸菜、水产制品、各种真空包装品等的包装材料。
(h)化妆纸/上述3层或5层的叠层薄膜/PE：米点心等包装材料。
(i)上述3层或5层的叠层薄膜/纸/铝箔/PE：粉末肉等包装材料。
(j)上述3层或5层的叠层薄膜/PP：绿茶等包装材料。
(k)上述3层或5层的叠层薄膜/铝箔/PE，PP二保鲜食品等包装材料。
上述任何一种使用情况，本发明的叠层薄膜都付与包装材料以手易开封性和高防湿性两种功能，而成为富有实用性的包装体(包装材料)。
对于包装薄膜，在要求对被包装物有隐蔽性时，使用具有隐蔽性的，例如用内部纸化法制造的合成纸和镀铝薄膜等作为基质材料薄膜，再在这种基质材料薄膜上叠层压形成本发明的叠层薄膜。
本发明的叠层薄膜作为食品和药品等包装用薄膜必需具有耐热性和耐冲击性，比老产品具有更优良的手易开封性和水汽屏蔽性(防湿性)。将本发明的叠层薄膜作老包装薄膜的外层，可提供一种过去没有而现在具有手易开封性和高防湿性功能的包装用，特别是手易开封性包装用薄膜。因此，本发明的叠层薄膜，最好用作食品或药品等包装用薄膜。本发明的这种叠层薄膜不含有氯，而且制造简单，造价便宜。
本发明的包装材料由于具有由上述叠层薄膜形成的层，所以耐热性和耐冲击性优良，而且，水汽屏蔽性和手易开封性极优。因此，可适用于食品或药品等包装用，特别是手易开封性的包装用。这样可安全保存或输送被包装品，同时使用时又能容易取出被包装品。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
下述实施例和比较例中所用的薄膜物性测定和评价方法如下。
(1)手易开封性
在薄膜的纵向上和横向上是否容易用手撕裂，对此做出评价。评价标准如下。
○：没有阻碍易于撕裂
△：稍有阻碍但能撕裂
×：完全不能撕裂
(2)防湿性
透湿度测定方法：根据JIS Z 0208标准测定薄膜的透湿度(g/m2、24小时)。
(3)耐热性
在15mm短带状薄膜上记上10cm长的标线，将这种薄膜放在设定在规定温度(100℃或120℃)的加热炉中5分钟后，测定标线长度L(cm)。这时的加热收缩率：以[(10-L)/10]×100(％)计算，评价耐热性。
(4)耐冲击性
使用薄膜冲击试验仪(东洋精机(株)制、先端半径1/2英寸球)，以穿破薄膜的强度计，评价耐冲击性。
(5)返回角度
由实施例中制得的叠层薄膜上切取50mm×50mm的样品，从中间处将该薄膜折曲2层，在其上以63mm×100mm的角度承载100g金属板，在23℃下保持1分钟。付与折边、之后，除去金属板，测定最大展开时薄膜折边的角度。
(6)各层厚度的测定
切割叠层体用光学显微镜拍摄断面照片。测定各层厚度。
实施例1
合流方式，使用供料部件3种5层型的挤压机(螺杆直径90mm、65mm、65mm)，由涂层吊架型T模具(模具开口宽460mm、模具开口宽1.5mm)挤压出，T模具温度280℃，边将下述各挤压树脂挤出，边熔融叠层。这样得到220μm厚的，下述结构的3种5层叠层薄片，卷绕在冷却辊子上，使其冷却固化，进行退出。之后，将挤压的薄片直接导入到双轴延伸装置内，进行双轴延伸加工。双轴延伸加工，首先进行纵辊延伸，随后，以一般方法逐次进行横向拉幅延伸。评价这样获得的叠层薄膜的各种物性，结果示于表1。
以下示出树脂的种类和延伸加工条件。
(1)挤压树脂
热可塑性聚酯树脂(A)：商品号「FX001」(三菱レイョン(株)制、聚对苯二酸乙二醇酯、特性粘度[η]：0.67dl/g、密度：1.40g/cm3、熔点：256℃，二羧酸中的对苯二酸含量：100(mol)％、二羟基化合物中的乙二醇含量：100(mol)％、以下称作PET-1。
粘接剂(B)：商品号「SF730」(三井石油化学工业(株)制、商品名「アドマ-」、230℃下的MFR(ASTMD1238，F、以下相同)：2.7g/10分、密度：0.88g/cm3)。
环状烯烃系树脂(C)：乙烯·降冰片烯无规共聚物(乙烯含量：69(mol)％，降冰片烯含量：31(mol％)、260℃、荷重2.16kg下的MFR：25g/10分、玻璃转变温度：80℃、软化温度：90℃、结晶度：0％、特性粘度[η]：0.78dl/g、以下称作COC-1。
(2)挤压薄片
结构：
按下述(A)/(B)/(C)/(B)/(A)的顺序进行叠层的5层薄片
热可塑性聚酯树脂(A)(PET-1)：20μm
粘接剂(B)(SF730)：15μm
环状烯烃系树脂(C)(COC-1)：130μm
粘接剂(B)(SF730)：15μm
热可塑性聚酯树脂(A)(PET-1)：20μm
(A)+(B)+(C)+(B)+(A)的合计厚度：200μm
退出速度：6m/分
双轴延伸加工：
延伸倍率：纵3.2倍×横3.2倍
延伸温度：纵向延伸辊87℃，横向拉幅机100℃，热固定温度200℃
延伸后的薄膜总厚度：20μm
(A)层的合计：4μm
(B)层的合计：3μm
(C)层：      13μm
实施例2
除了将挤压薄片的结构变成PET-1(30μm)/SF730(15μm)/COC-1(130μm)/SF730(15μm)/PET-1(30μm)外，其它和实施例1相同。延伸后的总厚度22μm[(A)层合计：6μm、(B)层合计：3μm(C)层：13μm]。结果示于表1。
实施例3
除了将挤压薄片的结构变成PET-1(10μm)/SF730(15μm/COC-1(130μm)/SF730(15μm)/PET-1(10μm)外，其它和实施例1相同。延伸后的总厚度为18μm[(A)层合计：2μm，(B)层合计：3μm、(C)层：13μm]。结果示于表1。
实施例4
将实施例1中的热可塑性聚酯树脂(A)层变成聚对苯二酸乙二醇酯(特性粘度[η]：0.85dl/g、密度：1.04g/cm3、熔点：260℃，二羧酸中的对苯二酸含量：100(mol)％、二羟基化合物中的乙二醇含量：100(mol)％、以下称作PET-2)、将环状烯烃系树脂(C)层变成乙烯·四环十二碳烯共聚物(乙烯含量：68(mol)％、四环十二碳烯重量：32(mol)％、荷重2.16kg、260℃下的MFR：25g/10分、玻璃转变温度：105℃、软化温度：115℃、结晶度：0％、特性粘度[η]：0.60dl/g、以下称作COC-2)。将挤压薄片的结构变成PET-2(20μm)/SF730(10μm)/COC-2(160μm)/SF730(10μm)/PET-2(20μm)。将双轴延伸加工下的延伸倍率变成纵向2倍×横向3倍、延伸温度，纵向延伸辊变为95℃，横向拉幅机变为115℃、热固定温度为140℃、延伸后薄膜总厚度为36μm、[(A)层合计：7μm、(B)层合计：3μm、(C)层：26μm]。进行和实施例1相同的评价，结果示于表1。
表1
 实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
手易撕裂性  纵方向横方向 ○○ ○△ ○○ ○○
透湿度(g/m2·24hr) 5 5 5 3
耐热性(加热收缩率％)100℃纵/横120℃纵/横 0/00.5/1.4 0/00.5/1.8 0/00.6/0.8 0/00/2.0
耐冲击性(kJ/m) 15 32 6 16
薄膜的返回角度 38° 40° 35° 40°
延伸后的PEI的厚き(μm) 4 6 2 7
比较例1
将实施例1中的热可塑性聚酯树脂(A)层变成PP树脂(商品号「F308」、三井石油化学工业(株)制、PP树脂、230℃的MFR：1.9g/10分、熔点：159℃，以下称作PP-1)、粘接剂(B)层变成商品号「QF551」(三井石油化学工业(株)制、商品名「アドマ-」、190℃下的MFR：5.7g/10分)。将挤压薄片的结构变成PP-1(120μm)/Q F551(60μm)/COC-2(420μm)/QF551(60μm)/PP-1(120μm)。将双轴延伸加工中的延伸倍率变为纵向3倍×横向10倍，总厚度变为26μm[(A)层合计：8μm、(B)层合计：4μm、(C)层：14μm]。
除了进行上述变动外，以和实施例1相同的加工方法，制得叠层薄膜。对于所得叠层薄膜进行和实施例1相同的物性评价。结果示于表2。
比较例2
除使用市售的防湿透明纸，商品号[MST#300](东ヤロ(株)制、两面偏二氯乙烯包涂透明纸、21μm厚)取代叠层薄膜外，和实施例1一样进行薄膜物性评价。结果示于表2。
比较例3
除用市售的双轴延伸热可塑性聚酯薄膜「エンブレツドPET#12」(コニチカ(株)制、商品名、12μm厚)取代叠层薄膜外，其它和实施例1一样，进行薄膜物性评价。结果示于表2。
比较例4
使用实施例4中所用的热可塑性聚酯树脂(A)，粘接剂(B)和环状烯烃系树脂(C)，利用多层T模具式成形机，制得(A)/(B)/(C)/(B)/(A)＝5/2/30/2/5μm结构的5层薄膜。这种叠层薄膜不进行延伸加工。和实施例1一样，对这种未延伸薄膜的物性进行评价。结果示于表2。
表2
  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4
手易撕裂性  纵方向横方向 ○△ ○○ ×× △△
透湿度(g/m2·24hr) 4 40 55 5
耐热性(加热收缩率％)100℃纵/横120℃纵/横 0/37/14 0/00/0 0/00/0 8/213/2
耐冲击性(kJ/m) 36 11 41 1
薄膜的返回角度 90° 25° 90° 90°
PET的厚き(μm) - - 12 10

Claims (10)

1、一种叠层薄膜，其特征是热可塑性聚酯树脂(A)层和环状烯烃系树脂(C)层，通过粘接剂(B)层进行叠层，热可塑性聚酯树脂(A)层和/或环状烯烃系树脂(C)进行双轴延伸，而且，热可塑性聚酯树脂(A)层的厚度(合计)为0.5～50μm，粘接剂(B)层的厚度(合计)为0.5～20μm、环状烯烃系树脂(C)层的厚度(合计)为5～150μm。
2、根据权利要求1记载的叠层薄膜，其特征是延伸倍率在纵横两向上都超过1倍，低于5倍，平面延伸倍率为1.5～20倍。
3、根据权利要求1或2记载的叠层薄膜，其特征是热可塑性聚酯树脂(A)层是1层，环状烯烃系树脂(C)层是1层。
4、根据权利要求1或2记载的叠层薄膜，其特征是热可塑性聚酯树脂(A)层是2层，环状烯烃系树脂(C)层是1层，任何一个最外层是热可塑性聚酯树脂(A)层。
5、根据权利要求1～4中任何一项记载的叠层薄膜，其特征是热可塑性聚酯树脂(A)是二羧酸单元成分中含80(mol)％以上的对苯二酸单元成分，二羟基化合物单元成分中含80(mol)％以上的乙二醇单元成分，特性粘度[η]为0.5～1.4dl/g的聚对苯二酸乙二醇酯。
6、根据权利要求1～5中任何一项记载的叠层薄膜，其特征是粘接剂(B)是含有不饱合羧酸或从它的衍生物进行接枝改性的接枝改性乙烯·α-烯烃无规共聚物的粘接剂。
7、根据权利要求1～6中任何一项记载的叠层薄膜，其特征是环状烯烃系树脂(C)是含有从下述(C-1)、(C-2)、(C-3)和(C-4)中选出1种或2种以上的树脂。
(C-1)：乙烯和下述通式(1)或(2)表示的环状烯烃进行共聚获得的乙烯·环状烯烃无规共聚物
Figure A9711124700031
[式(1)中、n为0或1、m为0或正整数、q为0或1。R1～R18以及Ra和Rb分别为氢原子、卤原子或烃基。该烃基可被卤原子取代。R15～R18可以相互结合形成单环或多环，该单环或多环可含有双重键，R15和R16、R17和R18可形成亚烷基。]
[式(2)中，p和q为0或正整数、m和n为0、1或2。R1～R19分别为氢原子、卤原子、烃基或烷氧基。该烃基和烷氧基可被卤原子置换。R9和R10和结合的碳原子，R13和结合的碳原子或R11和结合的碳原子直接结合或，通过1～3个碳原子的亚烷基结合。n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19相互结合形成单环或多环的芳香族环。]
(C-2)：用上述通式(1)或(2)表示的环状烯烃的开环聚合物或共聚物
(C-3)：上述开环聚合物或共聚物(C-2)的氢化物
(C-4)：上述(C-1)、(C-2)或(C-3)的接枝改性物。
8、根据权利要求7记载的叠层薄膜，其特征是环状烯烃系树脂(C)的玻璃转变温度为60～120℃。
9、根据权利要求1～8中任一项记载的叠层薄膜，其特征是将50mm×50mm的叠层薄膜由中间部位折曲成2层，在其上，以63mm×100mm角承载100g的金属板，在23℃下保持1分钟，付与折边，随后除去金属板，测定薄膜的折边角度，利用此法测得薄膜的返回角度为80°以下。
10、具有由权利要求1～9任一项中记载的叠层薄膜形成层的包装材料。
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