CN111163939B - 层叠体、包装体及包装物品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供非吸附性优异、即便基材层与密封层之间的粘接剂层薄、它们的粘接强度也优异的层叠体。本发明的层叠体(1)具备基材层(11)、厚度为0.1μm~1.0μm的范围内的粘接剂层(14)、以及厚度为10μm~40μm的范围内且由环状烯烃系树脂形成的未拉伸的密封层(15),所述密封层(15)的一个主面构成所述层叠体(1)的最表面,所述密封层(15)的另一个主面通过所述粘接剂层(14)粘贴在所述基材层(11)上,所述基材层(11)与所述密封层(15)之间的粘接强度为0.8N/15mm以上。
Description
技术领域
本发明涉及层叠体、包装体及包装物品。
背景技术
作为包装材料等使用的层叠体中,密封层中使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂,从层压加工性及热封性优异的方面出发,特别地使用聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等。
但是,这些树脂虽在热封中能够实现高的密合强度,但易于吸附食品或药品等中所包含的成分。因此,按照与收容内容物的空间相接触的方式包含由这些树脂形成的密封层的包装体易于使内容物变质或劣化。
因此,食品或药品等的包装中使用的层叠体中,密封层一直使用为非吸附原材料的聚丙烯腈系树脂。但是,聚丙烯腈系树脂膜难以稳定地供应、有必要寻找聚丙烯腈系树脂的代替材料。
日本特开2008-207823号中记载了具有高速填充包装适应性、内容物来源的挥发性成分的吸附极少的包装袋。该包装袋由依次层叠有基材层、低密度聚乙烯树脂层和环状聚烯烃系树脂组合物层的层叠材料形成。该文献中,采用低密度聚乙烯树脂层与环状聚烯烃系树脂组合物层的厚度比率为20:1~2:1的范围内的结构。通过该结构,能够将内容物高速填充。
日本特开2012-86876号所记载的发明的目的在于提供具有制膜性、非吸附性及热封性优异的密封层的包装袋及包装容器。该文献中记载了,为了实现上述目的,在包装袋或包装容器的盖材料中使用下述层叠体:其依次具有基材层、直链状低密度聚乙烯树脂层及环状聚烯烃系树脂组合物层,作为环状聚烯烃系树脂组合物,具有规定的组成。该发明中,作为密封层,使用直链状低密度聚乙烯树脂及环状聚烯烃系树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供非吸附性优异、即便基材层与密封层之间的粘接剂层薄、它们的粘接强度也优异的层叠体。
根据本发明的第一方面,提供一种层叠体,其为具备基材层、厚度为0.1μm~1.0μm的范围内的粘接剂层、以及厚度为10μm~40μm的范围内且由环状烯烃系树脂形成的未拉伸的密封层的层叠体,其中,所述密封层的一个主面构成所述层叠体的最表面,所述密封层的另一个主面通过所述粘接剂层粘贴在所述基材层上,所述基材层与所述密封层之间的粘接强度为0.8N/15mm以上。
根据本发明的第二方面,提供一种包装体,其按照所述密封层与收容内容物的空间相接触的方式包含第一方面的层叠体。
根据本发明的第三方面,提供一种包装物品,其包含第二方面的包装体和收容在其中的内容物。
附图说明
图1为示意地显示本发明一个实施方式的层叠体的截面图。
图2为示意地显示本发明一个实施方式的层叠体的制造方法的图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边说明本发明的实施方式。
图1为示意地显示本发明一个实施方式的层叠体的截面图。
图1所示的层叠体1例如作为包装材料进行使用。该层叠体还可作为包装材料以外的用途、例如覆盖电子设备的按钮等的表面的覆盖膜进行使用。
该层叠体1包含基材层11、粘接性树脂层12、阻隔层13、粘接剂层14和密封层15。
基材层11例如是纸、树脂膜或它们的组合。作为树脂膜,例如可以使用双轴拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸尼龙膜或玻璃纸(赛璐玢)。
基材层11的主面上还可以设置印刷层。印刷层可以设置于基材层11的主面中阻隔层13一侧的主面上、还可以设置于其背面上、也可以设置于这两者上。
粘接性树脂层12存在于基材层11与阻隔层13之间。粘接性树脂层12将基材层11与阻隔层13粘接。粘接性树脂层12例如含有低密度聚乙烯(LDPE)及直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等聚烯烃树脂。
在基材层11与粘接性树脂层12之间还可以存在包含粘接剂的粘接层(未图示)。此时,该粘接层通过在基材层11的主面上涂布双组分型聚氨酯系粘接剂等来获得。该粘接层使基材层11与粘接性树脂层12的粘接更加牢固。
此外,也可代替设置粘接性树脂层12,而是利用后述的粘接剂将基材层11与阻隔层13粘接。
阻隔层13通过粘接性树脂层12与基材层11的一个主面粘接。阻隔层13抑制水蒸气及氧等气体透过层叠体1。
阻隔层13例如是铝层或包含无机氧化物薄膜的层。例如,阻隔层13是铝箔、铝蒸镀膜或透明蒸镀膜。
铝箔的厚度优选为5μm~15μm的范围内、更优选为5μm~9μm的范围内。铝箔过薄时,与基材层11粘贴时的处理困难。铝箔过厚时,预见不到随着厚度增加的阻隔性的提高,结果成本提高。另外,此时,层叠体1的柔软性降低,层叠体1变得难以处理。
铝蒸镀膜是在树脂膜上蒸镀有铝层的膜。
树脂膜例如为双轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸尼龙膜或双轴拉伸聚丙烯膜。树脂膜的厚度没有特别限制,但优选为3μm~200μm的范围内、更优选为6μm~30μm的范围内。
铝蒸镀层的厚度优选为5nm~100nm的范围内。铝蒸镀层过薄时,具有无法充分地防止水蒸气及氧等气体的侵入的可能性。厚的铝蒸镀层不仅成本变高,还有易于在蒸镀层中产生裂痕、导致阻隔性降低的顾虑。
透明蒸镀膜是利用真空蒸镀法或溅射法等手段在树脂膜上形成有无机氧化物薄膜的膜。
作为透明蒸镀膜的树脂膜,可以使用与对于铝蒸镀膜的树脂膜示例过的相同的膜。
无机氧化物薄膜例如由氧化硅、氧化铝及氧化镁等无机氧化物形成。无机氧化物薄膜层多为无色或经极淡着色的透明的层,因此透明蒸镀膜在对层叠体1要求透明性时是优选的。另外,无机氧化物薄膜由于与金属层不同、会使微波透过,因此包含透明蒸镀膜作为阻隔层13的层叠体1也可在利用微波炉进行加热的食品等的包装材料中使用。
无机氧化物薄膜的厚度优选为5nm~300nm的范围内、更优选为10nm~150nm的范围内。无机氧化物薄膜过薄时,有时无法获得均匀的膜或厚度不足,有时无法充分地发挥作为阻隔层13的功能。无机氧化物薄膜过厚时,在弯折或拉伸层叠体1时,有在无机氧化物薄膜中产生龟裂的可能性。
作为透明蒸镀膜,例如可以使用商品名“GL FILM”及“PRIMEBARRIER(注册商标)”(均为凸版印刷株式会社制)等市售品。
此外,铝蒸镀层或无机氧化物薄膜也可形成在基材层11上。另外,粘接性树脂层12及阻隔层13在基材层11含有树脂膜时也可省略。
密封层15是未拉伸的,通过粘接剂层14与阻隔层13的一个主面粘接。优选密封层15与粘接剂层14直接接触。密封层15对层叠体1赋予热封性。密封层15除了对层叠体1赋予热封性之外,还起着提高层叠体1的非吸附性的作用。
密封层15由环状烯烃系树脂形成。环状烯烃系树脂优选是将环状烯烃通过开环易位聚合反应进行聚合而得到的开环易位聚合物(COP)、环状烯烃与α-烯烃(链状烯烃)的共聚物即环状烯烃共聚物(COC)、或它们的混合物。
作为环状烯烃,可以使用具有烯键性不饱和键及双环环的任意环状烃。环状烯烃特别优选具有双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)骨架者。
作为由具有降冰片烯骨架的环状烯烃获得的环状烯烃系树脂,例如可以使用降冰片烯系单体的开环易位聚合物。作为这种开环易位聚合物的市售品,例如可举出日本Zeon株式会社制“ZEONOR(注册商标)”。作为由具有降冰片烯骨架的环状烯烃获得的环状烯烃系树脂,例如可以使用降冰片烯系COC。作为这种COC的市售品,例如可举出三井化学株式会社制“APEL(注册商标)”及TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH制造、POLYPLASTICS株式会社售卖的“TOPAS(注册商标)”。
优选的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度例如为60℃~100℃的范围内。
作为环状烯烃系树脂,例如可以优选使用金属茂催化剂、将乙烯与降冰片烯进行共聚而得到的共聚物。作为使用金属茂催化剂、将乙烯与降冰片烯进行共聚而得到的共聚物,可以使用包含式(a)所示的重复单元和式(b)所示的重复单元的共聚物。作为这种环状烯烃系树脂的市售品,例如可举出TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH制造、POLYPLASTICS株式会社售卖的“TOPAS(注册商标)”。
[化学式编号1]
密封层15可以进一步包含添加剂。密封层可以包含添加剂作为任意成分。添加剂例如为润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂及着色剂中的1种以上。作为润滑剂,例如以改善加工性为目的,可以优选地使用高级脂肪酸金属盐、脂肪族醇、聚二醇、甘油三酸酯、蜡、酚系化合物或包含它们中的1种以上的混合物。蜡可以是天然来源的蜡、例如褐煤蜡等矿物系蜡,还可以是聚乙烯蜡等合成蜡。
密封层15的厚度为10μm~40μm的范围内、优选为15μm~40μm的范围内、更优选为30μm~40μm的范围内。当使密封层15的厚度过小时,有无法实现充分的初始密封强度或者长期保管时的密封强度劣化变得显著的可能性。当使密封层15的厚度变得过大时,在很多用途中变成过度设计,在成本方面变得不利。
密封层15的利用正电子湮灭寿命测定法求得的高分子自由体积Vf优选为0.10nm3以下。本发明人们发现了利用正电子湮灭寿命测定法求得的高分子自由体积与非吸附性是相关的。利用正电子湮灭寿命测定法求得的高分子自由体积Vf超过0.10nm3时,有无法获得所希望的非吸附性的可能性。对于正电子湮灭寿命测定法,在后面进行详述。
密封层15与基材层11之间的粘接强度为0.8N/15mm以上、优选为1.0N/15mm以上、更优选为1.7N/15mm以上、进一步优选为3.0N/15mm以上。基材层11与密封层15之间的粘接强度小时,有无法实现充分的密封强度的可能性。基材层11与密封层15之间的粘接强度过大时,在多种用途中变成过度设计,在成本方面是不利的。上述的粘接强度例如为4.0N/15mm以下。
粘接剂层14介于阻隔层13与密封层15之间,将阻隔层13与密封层15粘接。粘接剂层14由粘接剂形成。
粘接剂例如为溶剂系粘接剂、水性系粘接剂、反应系粘接剂及热熔系粘接剂中的1种以上。
溶剂系粘接剂是使用有机溶剂作为溶剂的粘接剂。溶剂系粘接剂例如为乙酸乙烯酯系溶剂系粘接剂、橡胶系溶剂系粘接剂、醚系溶剂系粘接剂、聚酯系溶剂系粘接剂或聚烯烃系溶剂系粘接剂。
水性系粘接剂是使用水作为溶剂的粘接剂。水性系粘接剂例如为乙酸乙烯酯树脂系水性系粘接剂、乙酸乙烯酯共聚树脂系水性系粘接剂、丙烯酸树脂系水性系粘接剂、环氧树脂系水性系粘接剂或丁腈橡胶系水性系粘接剂。
反应系粘接剂是通过化学反应发生固化的粘接剂。反应系粘接剂例如是环氧树脂系粘接剂或聚氨酯系粘接剂。聚氨酯系粘接剂可以是单组分型聚氨酯系粘接剂,还可以是将具有羟基的主剂与具有异氰酸酯基的固化剂混合来使用的双组分型聚氨酯系粘接剂。聚氨酯系粘接剂优选是双组分型聚氨酯系粘接剂。
热熔系粘接剂是通过对其施加热而熔解、之后通过冷却而凝固的粘接剂。热熔系粘接剂例如是聚酰胺树脂系粘接剂或聚酯系粘接剂。
粘接剂层14中使用的粘接剂优选是双组分型聚氨酯系粘接剂。双组分型聚氨酯系粘接剂可以通过在制造时对密封层进行臭氧处理(O3处理)来实现高的粘接强度。
粘接剂也可以是锚涂剂及干式层压粘接剂中的至少一者。锚涂剂的粘性比干式层压粘接剂的粘性低。因此,使用锚涂剂时,与使用干式层压粘接剂时相比,可以减小粘接剂层14的厚度。
粘接剂层14的厚度为0.1μm~1.0μm的范围内、优选为0.3μm~1.0μm的范围内、更优选为0.5μm~1.0μm的范围内。当使粘接剂层14的厚度过小时,有无法实现充分的密封强度的可能性。当使粘接剂层14的厚度过大时,在很多的用途中变成过度设计,在成本方面变得不利。
此外,粘接性树脂层12及阻隔层13也可以省略。省略了粘接性树脂层12及阻隔层13时,粘接剂层14介于基材层11与密封层15之间,将基材层11与密封层15粘接。
该层叠体1在基材层11、粘接剂层14、密封层15中采用上述的构成。因此,该层叠体1难以发生因密封层15导致的吸附,即便基材层11与密封层15之间的粘接剂层14薄、也具有高的粘接强度,难以发生它们的层间剥离。
以下对本发明实施方式的层叠体的制造方法的例子进行说明。
图2为示意地显示本发明一个实施方式的层叠体的制造方法的图。
图2所示的方法中,以卷对卷方式制造层叠体。
具体地说,首先卷出辊16将基材层11卷出。经卷出的基材层11通过导向辊17a、17b及17c从卷出辊16被引导至粘接剂涂布部18,并通过粘接剂涂布部18。
粘接剂涂布部18在基材层11的一个主面上涂布粘接剂。当在基材层11的主面上涂布粘接剂时,在基材层11上形成粘接剂层14。以下将具备基材层11和粘接剂层14的层叠体作为第一层叠体。
第一层叠体通过导向辊17d及17e从粘接剂涂布部18被引导至干燥炉19,并通过干燥炉19。干燥炉19将第一层叠体干燥。
经干燥的第一层叠体接着被搬送至相互间相向的夹持辊22a与冷却辊22b之间。
密封层15的材料从挤出部20被供给至T模21。T模21向上述空隙中供给密封层15的材料。通过该供给,在粘接剂层14上形成密封层15。
被供给了密封层15的材料的层叠体通过冷却辊22b被冷却。如此获得层叠体1。
层叠体1之后通过导向辊17f被引导至卷绕辊23。卷绕辊23将层叠体1卷绕。
此外,也可代替在基材层11的一个主面上设置粘接剂层14,而是在依次具备基材层11、粘接性树脂层12和阻隔层13的层叠体的阻隔层13的表面上设置粘接剂层14。
另外,优选对在层压前被挤出的密封层15的材料进行O3处理。
接着,说明该层叠体1的制造方法的其它例。
首先,准备基材层11,在其一个主面上涂布双组分型聚氨酯系粘接剂,形成粘接层。
接着,使粘接性树脂层12的原料加热熔解,在中间夹着该熔融了的原料的情况下将基材层11与阻隔层13进行三明治层压。此时使得形成于基材层11上的粘接层与粘接性树脂层12接触。此外,基材层11与阻隔层13也可通过干式层压来粘贴。
接着,在阻隔层13上涂布粘接剂,形成粘接剂层14。
接着,利用挤出层压法在粘接剂层14上形成密封层15。此时,优选对层压前被挤出的环状烯烃系树脂进行O3处理。
此外,从层叠体1中省略了粘接性树脂层12及阻隔层13时,利用挤出层压法在基材层11上形成密封层15。
如上操作,获得层叠体1。
根据该方法,与另外地预先形成密封层15、再对其进行层压的方法相比,能够以更低的成本制造层叠体1。
如上所述,该层叠体1例如可作为包装材料进行利用。此时,包含该包装材料的包装体按照密封层15接触于收容内容物的空间的方式包含上述层叠体1。包装体可以是袋,也可以是包含具有开口的容器主体和将该开口堵塞的盖子的容器。在为后者时,层叠体1可作为盖子的至少一部分进行使用。
在包含该包装体和收容在其中的内容物的包装物品中,内容物可以是任何物质。根据一例,内容物为贴敷剂等药品。具体地说,内容物例如是包含1-薄荷脑、DL-樟脑、妥洛特罗及利多卡因中的1种以上的物品。根据其它例,内容物为化妆品或食品。
该包装物品的层叠体1中的密封层15难以透过药剂成分等,难以发生因药剂成分等的渗透导致的层间剥离等。另外,层叠体1即便是基材层11与密封层15之间的粘接剂层14薄,也具有高的强度、难以发生它们的层间剥离。因此,即便是在密封了包装体的状态下进行长期保存,也难以发生因层间剥离等导致的层叠体1的性能劣化。另外,由于密封层15难以发生吸附,因此内容物所含的成分、例如液态或糊状的成分难以吸附到密封层15上。即,该包装物品难以发生内容物的劣化。
以下记载本发明的层叠体及包装物品的例子。
(1)本发明的一个实施方式涉及一种层叠体,其为具备基材层、厚度为0.1μm~1.0μm的范围内的粘接剂层、以及厚度为10μm~40μm的范围内且由环状烯烃系树脂形成的未拉伸的密封层的层叠体,其中,所述密封层的一个主面构成所述层叠体的最表面,所述密封层的另一个主面通过所述粘接剂层粘贴于所述基材层,所述基材层与所述密封层之间的粘接强度为0.8N/15mm以上。
(2)本发明的另一个实施方式涉及上述(1)所述的层叠体,其中,在所述基材层与所述粘接剂层之间进一步具备阻隔层。
(3)本发明的再一个实施方式涉及上述(2)所述的层叠体,其中,所述阻隔层具备铝层或包含无机氧化物薄膜的层。
(4)本发明的又一个实施方式涉及上述(2)或(3)所述的层叠体,其中,在所述基材层与所述阻隔层之间进一步具备粘接性树脂层。
(5)本发明的又一个实施方式涉及上述(4)所述的层叠体,其中,所述粘接性树脂层包含聚乙烯。
(6)本发明的又一个实施方式涉及上述(1)~(5)中任一项所述的层叠体,其中,所述密封层中,作为树脂,仅包含环状烯烃系树脂。
(7)本发明的又一个实施方式涉及上述(1)~(5)中任一项所述的层叠体,其中,所述密封层仅包含环状烯烃系树脂及任意的添加剂。
(8)本发明的又一个实施方式涉及上述(7)所述的层叠体,其中,所述添加剂为润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂及着色剂中的1种以上。
(9)本发明的又一个实施方式涉及上述(8)所述的层叠体,其中,所述润滑材料为高级脂肪酸金属盐、脂肪族醇、聚二醇、甘油三酸酯、蜡、酚系化合物、或包含它们中的1种以上的混合物。
(10)本发明的又一个实施方式涉及上述(1)~(5)中任一项所述的层叠体,其中,所述密封层仅包含环状烯烃系树脂。
(11)本发明的又一个实施方式涉及上述(1)~(10)中任一项所述的层叠体,其中,所述粘接剂层由粘接剂形成,所述粘接剂为溶剂系粘接剂、水性系粘接剂、反应系粘接剂及热熔系粘接剂中的1种以上。
(12)本发明的又一个实施方式涉及上述(1)~(10)中任一项所述的层叠体,其中,所述粘接剂层由反应系粘接剂形成,所述反应系粘接剂为环氧树脂系粘接剂及聚氨酯系粘接剂中的至少一个。
(13)本发明的又一个实施方式涉及上述(12)所述的层叠体,其中,所述反应系粘接剂为所述聚氨酯系粘接剂,所述聚氨酯系粘接剂为双组分型聚氨酯系粘接剂。
(14)本发明的又一个实施方式涉及上述(1)~(13)中任一项所述的层叠体,其中,所述基材层为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
(15)本发明的又一个实施方式涉及上述(1)~(14)中任一项所述的层叠体,其中,所述密封层的所述另一个主面与所述粘接剂层直接接触。
(16)本发明的又一个实施方式涉及一种包装体,其按照所述密封层与收容内容物的空间相接触的方式包含上述(1)~(15)中任一项所述的层叠体。
(17)本发明的又一个实施方式涉及一种包装物品,其包含上述(16)所述的包装体和收容在其中的内容物。
以下记载本发明的层叠体的制造方法的例子。
(1)本发明的一个实施方式涉及一种层叠体的制造方法,其包含以下步骤:
在基材层上形成厚度为0.1μm~1.0μm的范围内的粘接剂层;和
利用挤出层压将厚度为10μm~40μm的范围内且由环状烯烃系树脂形成的未拉伸的密封层形成在所述粘接剂层上,
其中,所述密封层的一个主面构成所述层叠体的最表面,
所述基材层与所述密封层之间的粘接强度为0.8N/15mm以上。
(2)本发明的另一个实施方式涉及上述(1)所述的层叠体的制造方法,其中,通过卷对卷方式来进行包含所述粘接剂层的形成和所述密封层的形成的工艺。
(3)本发明的又一个实施方式涉及上述(1)或(2)所述的层叠体的制造方法,其中,在所述基材层上形成所述粘接剂层之前,进一步包含在所述基材层上设置阻隔层的步骤,所述粘接剂层形成在所述阻隔层上。
(4)本发明的又一个实施方式涉及上述(3)所述的层叠体的制造方法,其中,所述阻隔层具备铝层或包含无机氧化物薄膜的层。
以下记载实施例。
<实施例1>
利用以下的方法制造包含基材层、阻隔层、粘接剂层和密封层的层叠体。
首先,作为基材层,准备厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)。具体地说,准备FUTAMURA CHEMICAL株式会社制FE2001。另外,作为阻隔层,准备厚度为7μm的铝箔(Al)。
接着,在基材层的一个主面上涂布双组分型聚氨酯系粘接剂,接着,按照该主面与阻隔层中间夹着粘接性树脂层地相向的方式,将基材层与阻隔层进行三明治层压。这里,作为粘接性树脂层的材料,使用聚乙烯(PE),其厚度为15μm。
接着,在阻隔层的表面上涂布双组分型聚氨酯系粘接剂(锚涂剂A),按照厚度达到0.5μm的方式形成粘接剂层。
接着,在粘接剂层上形成密封层。具体地说,利用挤出层压法在粘接剂层上形成未拉伸的COC树脂层。另外,在挤出层压法中,在层压之前进行了O3处理。
作为密封层的材料,使用TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH制造、POLYPLASTICS株式会社售卖的TOPAS(注册商标)。该树脂在温度为190℃、负荷为21.168N(=2.16kgf)时的熔体流动速率为1.8g/10分钟,密度为1.01g/cm3,玻璃化转变温度为约80℃。
另外,密封层的厚度为30μm。
如上操作,获得层叠体。
对于该层叠体的密封层,利用正电子湮灭寿命测定法求出自由体积Vf。结果是,自由体积Vf为0.09nm3。
这里,正电子湮灭寿命测定法是测定正电子从入射到试样中开始至湮灭为止的时间(湮灭时间;数百ps~数十ns级别),由该湮灭寿命来对与存在于试样中的空孔的大小(约0.1nm~约10nm)、数密度、大小的分布等有关的信息进行非破坏性的评价的手法。作为正电子的线源,可以使用放射性同位元素22Na。
测定聚合物的正电子湮灭寿命时,首先用1cm×1cm的聚酰亚胺膜将22NaCl水溶液密封,制作正电子放射线源样品。接着,将聚合物按照厚度达到0.5~1mm的方式制膜成片状,或者将薄的聚合物膜按照合计的厚度达到0.5~1mm的方式重叠多张。之后,将其剪切成1cm×1cm的尺寸,制作聚合物样品。进而,利用一对的聚合物样品将正电子放射线源样品进行三明治夹心,获得测定用样品。
将测定用样品设置在室温、真空条件的试样腔室内,计测通过线源22Na的放射性分解所产生的1.28MeV的γ射线开始信号与因正电子湮灭所产生的511keV的γ射线结束信号的时间差,反复进行数百万次左右的该计测。在通过以横轴为时间(ns)、纵轴为计数数进行作图而获得的衰减曲线中,包含衰减的斜率剧烈的第一成分τ1、衰减的斜率稍缓的第二成分τ2、衰减的斜率缓的第三成分τ3等。对其进行拉普拉斯逆变换,当横轴取时间(ns)、纵轴取概率密度函数时,τ1、τ2、τ3等各τ成分的寿命分布以峰的形式呈现。
自由体积Vf是形成于聚合物的非晶部中的空孔的体积。这些空孔在假设为球状体时,具有数nm级别的半径R。自由体积Vf的大小会影响正电子与电子通过相互的库仑力进行键合所形成的正电子对素的寿命τ3。
空孔假设为球体状时的自由体积Vf的半径R(nm)与正电子对素的寿命τ3(ns)的关系由下式(1)表示。
[数学式1]
由式(1)可以求得球体状的自由体积Vf的半径R(nm)。进而,由下面的式(2)可以求得自由体积Vf(nm3)。
[数学式2]
<实施例2>
除了使用双组分型聚氨酯系粘接剂(锚涂剂B)形成粘接剂层之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例3>
除了使用聚烯烃系粘接剂(锚涂剂C)形成粘接剂层之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例4>
除了使用聚烯烃系粘接剂(锚涂剂C)形成粘接剂层、以及在挤出层压法中不进行O3处理之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例5>
除了使密封层的厚度为40μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例6>
除了使密封层的厚度为10μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例7>
除了使粘接剂层及密封层的厚度分别为0.1μm及40μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例8>
除了使粘接剂层及密封层的厚度分别为0.1μm及30μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例9>
除了使粘接剂层及密封层的厚度分别为0.1μm及10μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例10>
除了使粘接剂层及密封层的厚度分别为1.0μm及40μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例11>
除了使粘接剂层及密封层的厚度分别为1.0μm及30μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例12>
除了使粘接剂层及密封层的厚度分别为1.0μm及10μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<实施例13>
除了不在基材层上涂布双组分型聚氨酯系粘接剂、以及不设置粘接性树脂层及阻隔层之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<比较例1>
除了在挤出层压法中不进行O3处理之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<比较例2>
除了使密封层的厚度为50μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<比较例3>
除了使密封层的厚度为5μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<比较例4>
除了使粘接剂层的厚度小于0.1μm之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
<比较例5>
与实施例1同样地准备基材层及阻隔层。接着,在基材层的一个主面上涂布双组分型聚氨酯系粘接剂,接着,按照该主面与阻隔层相向的方式,将基材层和阻隔层进行层压。
接着,在阻隔层的表面上涂布聚氨酯系粘接剂(干式层压粘接剂D),按照厚度达到0.5μm的方式形成粘接剂层,接着,按照其主面与密封层相向的方式,将阻隔层和密封层进行层压。具体地说,另外准备由COC树脂形成且进行了电晕处理的密封层,对其进行层压。
<比较例6>
作为密封层的原料,使用以9:1的质量比包含实施例1中使用的COC树脂和LDPE的混合物,除此之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。LDPE在温度为190℃、负荷为21.168N(=2.16kgf)时的熔体流动速率为7.0g/10分钟,密度为0.918g/cm3,熔点为约106℃。
<比较例7>
除了如下所述形成具有2层结构的密封层之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即,利用挤出层压法在粘接剂层上形成包含由LLDPE形成的厚度为10μm的层及设置在其上的、由COC树脂形成的厚度为20μm的层的密封层。LLDPE在温度为190℃、负荷为21.168N(=2.16kgf)时的熔体流动速率为9.0g/10分钟,密度为0.912/cm3,熔点为约120℃。COC树脂的原料使用与实施例1相同的物质。
<比较例8>
除了如下所述形成具有2层结构的密封层之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即,利用挤出层压法在粘接剂层上形成包含由LLDPE形成的厚度为10μm的层及设置在其上的、由COC树脂形成的厚度为5μm的层的密封层。LLDPE使用与比较例7相同的物质。COC树脂的原料使用与实施例1相同的物质。
<比较例9>
除了如下所述形成具有2层结构的密封层之外,利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即,利用挤出层压法在粘接剂层上形成具备由COC树脂形成的厚度为20μm的层及设置在其上的、由LLDPE形成的厚度为10μm的层的密封层。LLDPE使用与比较例7相同的物质。COC树脂的原料使用与实施例1相同的物质。
<比较例10>
与实施例1同样地准备基材层及阻隔层。接着,在基材层的一个主面上涂布双组分型聚氨酯系粘接剂,接着,按照其主面与阻隔层相向的方式,将基材层与阻隔层进行层压。
接着,在阻隔层的表面上涂布聚氨酯系粘接剂(干式层压粘接剂D),按照厚度达到2.5μm的方式形成粘接剂层,接着,按照其主面与密封层相向的方式,将阻隔层与密封层进行层压。具体地说,另外准备进行了电晕处理的密封层,对其进行层压。
<评价>
由实施例1~13及比较例1~10的层叠体制造具有纵为10cm及横为10cm的尺寸的袋。接着,在这些袋中填充贴敷剂,利用热封将它们密封。接着,将如此获得的包装物品在室温下放置一定期间,之后确认贴敷剂的有效成分是否吸附在了层叠体的密封层上。
另外,对于实施例1~13及比较例1~10的层叠体,研究阻隔层与密封层的粘接强度。首先,由实施例1的层叠体剪切出宽为15mm、长为10cm的试验片,对这些试验片,使用基于JIS K6854-3:1999所记载的剥离法的方法,测定阻隔层与密封层之间的粘接强度[N/15mm]。具体地说,对这些试验片,以拉伸速度为300mm/分钟进行剥离。另外,对于实施例2~13及比较例1~10的层叠体,也进行了与对实施例1的层叠体所进行的同样的粘接强度的测定。
将结果汇总示于以下的表1及表2中。
表1及表2中,标记了“构成”的列记载了构成层叠体的层的层叠顺序及材料。具体地说,用“/”划分的排列中,在最左边记载基材层的材料、在最右侧记载密封层的材料。另外,“AC剂”表示锚涂剂、“DL粘接剂”表示干式层压粘接剂。
标记了“表面处理”的列中,“臭氧处理”表示进行了臭氧处理,“电晕处理”表示进行了电晕处理,“无”表示未进行表面处理。
标记了“制造方法”的列中,“挤出层压”表示利用挤出层压法形成未拉伸的密封层、“干式层压”表示另外预先形成密封层、对其进行层压。
标记了“非吸附性”的列中,“○”表示贴敷剂的有效成分极微量地吸附在了层叠体的密封层上。“×”表示贴敷剂的有效成分较多量地吸附在了层叠体的密封层上。
标记了“制膜性”的列中,“○”表示在利用挤出层压法形成密封层时,几乎不会发生熔融膜的边缘振荡现象或缩颈现象,或者由于利用层压法设置密封层、因此熔融膜没有发生上述问题。“△”表示在利用挤出层压法形成密封层时,虽在熔融膜中发生了边缘振荡现象或缩颈现象,但为没有问题的水平。“×”表示在利用挤出层压法形成密封层时,在熔融膜中显著地发生了边缘振荡现象或缩颈现象,虽然能够加工、但产生了很大的损失。
标记了“成本”的列中,“×”表示粘接剂层的厚度或密封层的厚度过大、或者由于利用层压法设置密封层而制造成本增高。“○”表示除这些之外,制造成本低。
标记了“综合判定”的列中,“○”表示粘接强度为0.8N/15mm以上且“非吸附性”、“制膜性”及“成本”的任一项中均没有“×”。“×”表示粘接强度小于0.8N/15mm、或者“非吸附性”、“制膜性”及“成本”的至少一项中有“×”。
如表1及表2所示,实施例1~13中,内容物的有效成分难以附着于密封层、阻隔层与密封层的粘接强度优异、没有发生层间剥离。实施例1~5、7、8、10、11及13的层叠体的制膜性特别优异。实施例1、2、5、10及11的层叠体的阻隔层与密封层的粘接强度为3.0N/15mm以上,特别优异。另外,实施例1~13的制造成本低。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,在所述基材层与所述粘接剂层之间进一步具备阻隔层。
3.根据权利要求2所述的层叠体,其中,所述阻隔层具备铝层或包含无机氧化物薄膜的层。
4.一种包装体,其按照所述密封层与收容内容物的空间相接触的方式包含权利要求1~3中任一项所述的层叠体。
5.一种包装物品,其包含权利要求4所述的包装体和收容在其中的内容物。
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