JP2023026858A - 積層体及びその製造方法、包装体並びに包装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 バリア層とシーラント層との間に中間基材層を含む積層体において、内容物に含有される成分に対する耐吸着性に優れ、且つ、強浸透性物質によるラミネート強度の低下が抑制された積層体を提供すること。【解決手段】 本発明の実施形態に係る積層体は、基材層と、バリア層と、中間基材層と、第１接着層と、接着性樹脂層とシーラント層とをこの順序で具備する。上記中間基材層はポリアミド系樹脂を含み、上記第１接着層は２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含み、上記接着性樹脂層は低密度ポリエチレン樹脂又はエチレン－メタクリル酸共重合体を含み、上記シーラント層は環状オレフィン系樹脂を含む。【選択図】 図１

Description

本発明は、積層体及びその製造方法、包装体並びに包装物品に関する。

包装材料などとして使用される積層体では、シーラント層に熱可塑性樹脂が用いられている。この熱可塑性樹脂としては、ラミネート加工性及びヒートシール性に優れる点から、特には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等が使用されている。

しかしながら、それら樹脂は、優れたヒートシール性により高い密着強度を達成できる反面、医薬品や食品などに含まれる成分を吸着し易い。従って、それら樹脂からなるシーラント層を、内容物を収容する空間と接するように含んだ包装体は、内容物を変質又は劣化させ易い。

このため医薬品や食品などの包装に使用する積層体には、低吸着性素材であるポリエステル系樹脂やポリアクリロニトリル系樹脂がシーラント層に用いられてきた。しかしながら、ポリエステル系樹脂フィルムはヒートシール性が劣る問題があり、ポリアクリロニトリル系樹脂フィルムは製膜性に劣り、またコストや安定した調達の観点からも問題があった。

特許文献１は、低吸着性および靭性に優れ、医薬品や食品等の包装に適した包装用フィルムを提供することを課題として、環状オレフィン樹脂からなる二軸配向フィルムを開示している。同文献では、ポリエチレンテレフタレート／バリア層（アルミ箔）／シーラント層からなる積層体において、シーラント層としてこの環状オレフィン樹脂フィルムを使用し、ドライラミネート法によりアルミ箔とシーラント層とを貼り合わせている（段落００４３）。

このように、低吸着性のシーラント層とアルミ箔等のバリア層とを貼り合わせる場合、ドライラミネート法が一般的に利用される。その際、ドライラミネート用接着剤として二液硬化型のウレタン系接着剤が通常用いられる。

ところで、包装材料により包装される内容物が、浴用剤の香料、湿布剤成分、アルコール、あるいは各種殺菌剤などの強浸透性物質を含有する場合、長期の保存中に強浸透性物質が包装材料である積層体に浸透する問題がある。バリア層はガスバリア性を有するため、積層体に浸透した強浸透性物質はバリア層とシーラント層との間でトラップされ、バリア層とシーラント層間の接着層を溶解してしまい、ラミネート強度の低下を引き起こす。特に二液硬化型ウレタン系接着剤を用いた場合、強浸透性物質によるバリア層とシーラント層間のラミネート強度の低下は著しく、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題があった。このため包装用積層体のシーラント層として特許文献１のような低吸着性シートを使用する場合、耐吸着性に加え、強浸透性物質に対する耐性の改善が所望される。

特許文献２は、バリア層（アルミ箔等）／接着層／シーラント層からなる積層体において、バリア層とシーラント層間に強浸透性物質がトラップされることによるラミネート強度の低下を抑制する接着剤として、イソシアネート系化合物を含む一液硬化型接着剤を開示している。

国際公開第２０１７／０３３８１０号 特許第４３０６２７８号公報

特許文献２に開示のイソシアネート系化合物を含有する接着剤は、バリア層／接着層／シーラント層からなる積層体において、バリア層とシーラント層間のラミネート強度が強浸透性物質の強い浸透力によって低下することを抑制するために開発された接着剤である。本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、バリア層とシーラント層間に中間基材層が含まれる積層体においては、接着剤層として上記接着剤を使用しても、強浸透性物質によるラミネート強度の低下を抑制できない場合があることがわかった。

本発明は、包装材料として使用され、バリア層とシーラント層との間に中間基材層を含む積層体において、内容物に含有される成分に対する耐吸着性に優れ、且つ、強浸透性物質によるラミネート強度の低下が抑制された積層体を提供することを目的とする。

本発明の第一側面によると、基材層と、バリア層と、中間基材層と、第１接着層と、接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順序で具備し、上記中間基材層はポリアミド系樹脂を含み、上記第１接着層は２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含み、上記接着性樹脂層は低密度ポリエチレン樹脂又はエチレン－メタクリル酸共重合体を含み、上記シーラント層は環状オレフィン系樹脂を含む積層体が提供される。

本発明の第二側面によると、上記基材層と上記バリア層と上記中間基材層と上記第１接着層とをこの順序で具備する第１積層体を形成すること、上記接着性樹脂層を押出ラミネート法により形成すること、及び、上記第１接着層と上記シーラント層とが向き合うように、上記接着性樹脂層を間に挟んで上記第１積層体と上記シーラント層とを積層することを含む上記第一側面に係る積層体の製造方法が提供される。

本発明の第三側面によると、上記第一側面に係る積層体を含んだ包装体が提供される。

本発明の第四側面によると、上記第三側面に係る包装体と、これに包装された内容物とを含んだ包装物品が提供される。

本発明によれば、包装材料として使用され、バリア層とシーラント層との間に中間基材層を含む積層体において、内容物に含有される成分に対する耐吸着性に優れ、且つ、強浸透性物質によるラミネート強度の低下が抑制された積層体が提供される。

本発明の一実施形態に係る積層体の一例を概略的に示す部分断面図。 一変形例に係る積層体を概略的に示す部分断面図。 他の変形例に係る積層体を概略的に示す部分断面図。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の一例を概略的に示す断面図である。
図１に示す積層体１は、基材層１１と、バリア層１４と、中間基材層１７と、第１接着層１８と、接着性樹脂層１９と、シーラント層２０とをこの順序で含んでいる。第１接着層１８と接着性樹脂層１９は、中間基材層１７とシーラント層２０との間に介在し、中間基材層１７とシーラント層２０とを接着している。本実施形態によれば、バリア層１４とシーラント層２０との間に中間基材層１７を含む形態においても、バリア層１４とシーラント層２０間の強浸透性物質によるラミネート強度の低下を抑制することができる。
積層体１が含んでいる各層について、以下に説明する。

（基材層）
基材層１１は、例えば、紙、樹脂フィルム又はそれらの組み合わせである。樹脂フィルムとしては例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、又はセロハンを使用することができる。

樹脂フィルムは、積層体１に機械的強度を付与する観点からは、延伸されたフィルムとすることができる。基材層１１として１軸または２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を含むことは、腰強度が高い積層体１を得る上で有利である。

基材層１１の厚さは、一例によれば、３μｍ乃至２００μｍの範囲にあり、他の例によれば、６μｍ乃至３０μｍの範囲にある。

基材層１１の主面には、用途に応じて印刷層を設けてもよい。印刷層は、基材層１１の２つの主面のうち、バリア層１４側の主面に設けてもよく、その裏面に設けてもよく、それらの双方に設けてもよい。

（バリア層）
バリア層１４は、水蒸気や酸素等の気体の透過性を低減させるガスバリア性を有する層である。

バリア層１４は、例えば、アルミニウム層又は無機酸化物層からなる単層であってもよいし、アルミニウム層又は無機酸化物層を含む多層構造であってもよい。バリア層１４は、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム又は透明蒸着フィルムである。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）樹脂層は、アルミニウム層又は無機酸化物層との組み合わせにおいてバリア層１４を構成し、この樹脂層のみからなるものはバリア層１４から除外される。

アルミニウム箔の厚さは、一例によれば、３μｍ乃至２００μｍの範囲にあり、他の例によれば、５μｍ乃至１００μｍの範囲にあることがより好ましい。アルミニウム箔が薄すぎると、基材と貼り合わせる際の取り扱いが困難である。一方、アルミニウム箔は、一定の厚さ以上ではバリア性の向上が見込めずコスト高となり、包装材としても柔軟性が劣ってくる傾向となり扱いづらいものとなる。

アルミニウム蒸着フィルムは、第１樹脂層の上にアルミニウム層を蒸着したフィルムである。第１樹脂層は、例えば、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム又は二軸延伸されたポリプロピレンフィルムである。

第１樹脂層の厚さは、特に制限される訳ではないが、一例によれば、３μｍ乃至２００μｍの範囲にあり、他の例によれば、６μｍ乃至３０μｍの範囲にある。アルミニウム蒸着層の厚さは、一例によれば、５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲にある。アルミニウム蒸着層が薄すぎると、十分に水蒸気及び酸素等の気体の侵入を防ぐことができない可能性がある。一方、厚いアルミニウム蒸着層は、コスト高となるばかりでなく、蒸着層にクラックが入りやすくなるなりバリア性の低下に繋がる懸念がある。

透明蒸着フィルムは、第２樹脂層の上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の手段により無機酸化物層を形成したものである。第２樹脂層は、上掲の第１樹脂層と同じフィルムを採用することができる。

無機酸化物層は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる。無機酸化物薄膜層の多くは無色あるいはごく薄く着色した透明な層であり、包装材料として透明性が必要な場合には好適に採用できる。また、金属層とは異なりマイクロ波を透過させるため、電子レンジで加熱する食品等の包装材への使用も可能である。

無機酸化物層の厚さは、一例によれば、５ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲にあり、他の例によれば、１０ｎｍ乃至１５０ｎｍの範囲にある。無機酸化物層が薄すぎると、均一な膜が得られないことや厚さが十分でないことがあり、バリア層１４としての機能を十分に果たすことができない場合がある。一方、無機酸化物層が厚すぎると、積層体１を折り曲げたり引っ張ったりした場合に、無機酸化物層に亀裂を生じる可能性がある。

透明蒸着フィルムとしては、例えば、商品名「ＧＬ ＦＩＬＭ」及び「ＰＲＩＭＥ ＢＡＲＲＩＥＲ（商標登録）」（何れも凸版印刷株式会社製）等の市販品を使用することができる。

バリア層１４が例えば蒸着層からなる単層の場合は、図１に示すように基材１１の一方の主面上に積層され得る。バリア層１４が例えばアルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム又は透明蒸着フィルムである場合は、図示しない接着層を介して基材層１１の一方の主面上にドライラミネートされ得る。接着層としては、ドライラミネート用接着剤として一般的に使用される二液硬化型ウレタン系接着剤などを使用することができ、グラビアコート法、ロールコート法などの公知の塗布方法を利用することができる。

（中間基材層）
中間基材層１７は、ポリアミド系樹脂を含有する。中間基材層１７は、積層体１の強度を向上させる。更に、中間基材層１７がポリアミド系樹脂を含有することで、隣接する第１接着層１８との接着強度が高まり、強浸透性物質によるデラミネーション（剥離）の抑制に貢献する。すなわち、このポリアミド系樹脂に含有されるアミド結合が、隣接する第１接着層１８に含有されるイソシアネート系化合物のイソシアネート結合と反応し、界面で強固なウレア結合を形成する。このため強浸透性物質によるラミネート強度の低下が抑制される結果、ラミネーション（剥離）の発生が防止される。

ポリアミド系樹脂は、例えば、脂肪族骨格を含むポリアミドである。ポリアミド系樹脂として、例えば、脂肪族ポリアミド重合体又は脂肪族ポリアミド共重合体が用いられる。ポリアミド系樹脂の具体例として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、及びナイロン４６などの脂肪族ポリアミド重合体、ナイロン６－６６、ナイロン６－６１０、ナイロン６６－６１０、ナイロン６－１２などの脂肪族ポリアミド共重合体を例示することができる。脂肪族ポリアミドは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

中間基材層１７は、ポリアミド系樹脂以外の材料を更に含むことができる。例えば、中間基材層１７は、スリップ剤などの添加剤を更に含むことができる。中間基材層１７の質量に占めるポリアミド系樹脂の割合は、９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが好ましい。

中間基材層１７の厚さは、３μｍ乃至２００μｍの範囲にあることが好ましく、６μｍ乃至３０μｍの範囲にあることがより好ましい。

中間基材層１７は、例えば、図示しない接着層を介して、バリア層１４の主面のうち基材層１１側とは反対側の主面上にドライラミネートされてよい。接着層としては、ドライラミネート用接着剤として一般的に使用される二液硬化型ウレタン系接着剤などを使用することができ、グラビアコート法、ロールコート法などの公知の塗布方法を利用することができる。

中間基材層１７の主面には、用途に応じて印刷層を設けてもよい。印刷層は、中間基材層１７の２つの主面のうち、基材層１１側の主面に設けてもよく、その裏面に設けてもよく、それらの双方に設けてもよい。

（第１接着層）
第１接着層１８は、２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含む１液硬化型接着剤由来の層であり、２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含む。

２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートモノマー、又は、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプあるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体が挙げられる。２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いることができる。

第１接着層１８は、隣接する接着性樹脂層１９との二層構成で中間基材層１７とシーラント層２０とを接着する。これら二層の協同により、バリア層１４とシーラント層２０との間のラミネート強度を改善し、アルコール、薬効成分、香料成分などの揮発性物質を含む各種強浸透性物質が積層体１に作用しても、バリア層１４とシーラント層２０間のラミネート強度が低下することがなく、所期の接着性と強浸透性内容物耐性をもたらしている。

第１接着層１８は、一例によると、上掲のジイソシアネートモノマー又はその誘導体を、固形分割合で例えば１．０乃至１０．０質量％で含有する塗工液を、中間基材層１７の基材層１１側とは反対側の主面上に塗工して形成することができる。第１接着層１８の面積あたりの質量（乾燥状態）は、０．０５乃至０．２５ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、０．１０乃至０．２０ｇ／ｍ^２の範囲にあることがより好ましい。

（接着性樹脂層）
接着性樹脂層１９は、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）又はエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を含む。接着性樹脂層１９はシーラント層２０に対し良好な接着強度を示すため、ポリアミド系樹脂を含む中間基材層１７に対し良好な接着強度を示す第１接着層１８と協同して、バリア層１４とシーラント層２０間のラミネート強度を改善し、積層体１に所期の接着性と強浸透性内容物耐性をもたらす。

接着性樹脂層１９は、押出ラミネート法により形成される押出樹脂層である。すなわち、接着性樹脂層１９は、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）又はエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を含有する溶融樹脂を、中間基材層１７の第１接着層１８が形成された主面上、又は、シーラント層２０の一方の主面上に、押出ラミネート法を用いて形成される。

低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）は、高圧法など公知の製造方法によって得られる。低密度ポリエチレン樹脂は、例えば、ナフサを熱分解して得られたエチレンを重合させることで得られる。低密度ポリエチレン樹脂は、一例によると、温度が１９０℃であり、荷重が２１．１６８Ｎ（＝２．１６ｋｇｆ）である場合のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、３．６ｇ／１０分乃至１３．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、４．０ｇ／１０分乃至１３．０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましく、５ｇ／１０分乃至１０．５ｇ／１０分の範囲にあることが更に好ましい。なお、ここで述べるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠した方法で得られた測定値である。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、具体的には、１９０℃で２．１６ｋｇｆの荷重を樹脂に掛けた時に１０分間で吐出される樹脂重量の測定値である。以下、用語「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、この方法によって得られる値を意味することとする。

低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）として、メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲にあるものを使用した場合、押出ラミネートに適した物性が得られ、しかも、高速製膜を行った場合にも不都合を生じ難い。そして、この場合、均質な層を形成することができる。

低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ^３乃至０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ^３乃至０．９２２ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることがより好ましい。低密度ポリエチレン樹脂の密度が小さすぎると、接着性樹脂層１９の製膜が不安定となる可能性が高い。低密度ポリエチレン樹脂の密度が高すぎると、製膜が不安定になる。なお、ここで述べる密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準拠した方法で得られた測定値である。

低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）の市販品としては、例えば、「ＬＣ６０７Ｋ」（温度１９０℃、荷重２１．１６８ＮにおけるＭＦＲ；８．０ｇ／１０分、密度；０．９１９ｇ／ｃｍ^３）及び「ＬＣ５２０」（温度１９０℃、荷重２１．１６８ＮにおけるＭＦＲ；３．６ｇ／１０分、密度；０．９２３ｇ／ｃｍ^３）が挙げられる。これら樹脂は、いずれも日本ポリエチレン株式会社製である。また、住友化学社製のＬＤＰＥ「Ｌ４１７」も接着性樹脂層１９として好適に使用することができる。

接着性樹脂層１９に含まれる低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは主鎖に対する側鎖の分岐の炭素数が異なる。低密度ポリエチレン樹脂は、炭素数約２０個を超える長鎖分岐を有する。一方、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、炭素数約２０個を超える長鎖分岐を有さない。低密度ポリエチレン樹脂は、押出製膜時における耳揺れ現象やネックイン現象が発生しにくいという点で直鎖状低密度ポリエチレン樹脂よりも優れる。また、低密度ポリエチレン樹脂は、引裂性においても直鎖状低密度ポリエチレン樹脂よりも優れる。

押出ラミネート法を用いて接着性樹脂層１９とシーラント層２０を積層する場合は、低密度ポリエチレン樹脂の融点が１００℃乃至１２０℃の範囲にあれば良好に製膜できる。また、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）の融点は、１００℃乃至１１０℃の範囲にあることがより好ましい。融点が１２０℃以上になると、耳揺れ現象やネックイン現象により加工が困難となる。

エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）のメタクリル酸含有量（以下、酸含有量という）は、４質量％乃至１１質量％の範囲にあることが好ましい。この酸含有量を過剰に小さくすると、接着性樹脂層１９と第１接着層１８との接着強度が低くなる傾向にあり、長期保管時にデラミネーション等の不具合を生じる可能性が高まる。また、この酸含有量を過剰に高くすると、接着性樹脂層１９とシーラント層２０との接着強度が低くなる傾向にある。

エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）は、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分乃至１５．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）として、メルトフローレートが上記範囲にあるものを使用した場合、押出ラミネートに適した物性が得られ、しかも、高速製膜を行った場合にも不都合を生じ難い。そして、この場合、均質な層を形成することができる。

エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）は、融点が９０℃乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。好適な環状オレフィン系樹脂は、最適押出温度が比較的低い。エチレン－メタクリル酸共重合体として融点が低いものを使用した場合、エチレン－メタクリル酸共重合体の融点と環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度との差が小さくなる。即ち、それらの最適押出温度を近づけることができる。それ故、この場合、高品質な層を高速に形成することができる。

エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）は、例えば、高圧法で重合された樹脂である。エチレン－メタクリル酸共重合体の市販品としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の「ニュクレル（登録商標）Ｎ１１０８Ｃ」が挙げられる。

接着性樹脂層１９の厚さは、好ましくは５μｍ以上である。また、接着性樹脂層１９の厚さは、好ましくは５μｍ乃至３０μｍ未満の範囲であり、より好ましくは５μｍ乃至２５μｍの範囲である。接着性樹脂層１９の厚さを過剰に薄くすると、接着性樹脂層１９の製膜が不安定となる。接着性樹脂層１９の厚さを過剰に厚くすると、吸着を生じやすくなる。

接着性樹脂層１９は、添加剤を更に含むことができる。添加剤は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、及び着色剤の１以上である。

（シーラント層）
シーラント層２０は、環状オレフィン系樹脂を含んでいる。シーラント層２０は、積層体１にヒートシール性を付与するのに加え、積層体１の非吸着性を高める役割を担っている。

シーラント層２０は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。例えば、シーラント層２０は、環状オレフィン系樹脂を含む単層構造であってもよいし、環状オレフィン系樹脂を含む層と、他の樹脂層とを備えた多層構造であってもよい。他の樹脂層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。

環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンをメタセシス開環重合反応によって重合させた開環メタセシス重合体（ＣＯＰ）、環状オレフィンとα－オレフィン（鎖状オレフィン）との共重合体、即ち、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、又はそれらの混合物であることが好ましい。

環状オレフィンとしては、エチレン系不飽和結合及びビシクロ環を有する任意の環状炭化水素を使用することができる。環状オレフィンは、特には、ビシクロ［２.２.１］ヘプタ－２－エン（ノルボルネン）骨格を有するものが好ましい。

ノルボルネン骨格を有する環状オレフィンから得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体を使用することができる。そのような開環メタセシス重合体の市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア；登録商標）」が挙げられる。ノルボルネン骨格を有する環状オレフィンから得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系環状オレフィンコポリマーを使用することができる。そのような環状オレフィンコポリマーの市販品としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル（登録商標）」、及び、ＴＯＰＡＳ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＧｍｂＨが製造し、ポリプラスチックス株式会社が販売している「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」が挙げられる。

環状オレフィン系樹脂としては、例えば、メタロセン触媒を使用してエチレンとノルボルネンを共重合した共重合体である環状オレフィンコポリマーを好適に用いることができる。環状ポリオレフィンコポリマーは、環状オレフィンポリマーと同等の非吸着性を備え、かつ、安価に入手可能である。メタロセン触媒を使用してエチレンとノルボルネンを共重合した共重合体としては、式（ａ）で表される繰り返し単位と式（ｂ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体を用いることができる。そのような環状オレフィン系樹脂
の市販品としては、例えば、ＴＯＰＡＳ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＧｍｂＨが製造し、ポリプラスチックス株式会社が販売している「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」が挙げられる。

好適な環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度が、例えば、６０℃乃至１００℃の範囲にある。

シーラント層２０は、添加剤を更に含むことができる。添加剤は、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、及び着色剤の１以上である。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸金属塩、脂肪族アルコール、ポリグリコール、トリグリセリド、ワックス、フェノール系化合物、又は、それらの１以上を含んだ混合物を加工性を改善する目的で好適に使用することができる。ワックスは、天然由来のワックス、例えば、モンタンワックスなどの鉱物系ワックスであって
もよく、ポリエチレンワックスなどの合成ワックスであってもよい。

シーラント層２０は、物理的強度の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸によることの他の利点は、薄いフィルムを製造可能なことである。環状オレフィン系樹脂はドローレゾナンスが発生しやすいため、例えば厚さが３０μｍ以下であるような薄いフィルムを押出によって直接製造することは難しい。

シーラント層２０の厚さは、好ましくは５μｍ以上である。また、シーラント層２０の厚さは、好ましくは１０μｍ乃至５０μｍの範囲であり、より好ましくは１０μｍ乃至３０μｍの範囲である。シーラント層２０を過剰に薄くすると、シーラント層２０の製膜が不安定となり、吸着を抑制する効果が小さくなることがある。一方、シーラント層２０を過剰に厚くした場合、シーラント層２０の厚さの増加に伴う吸着抑制効果の向上は僅かである。

シーラント層２０は、基材層１１とバリア層１４と中間基材層１７と第１接着層１８とをこの順序で具備する第１積層体と、押出ラミネート法により形成された押出樹脂層である接着性樹脂層１９を間に挟んで、第１接着層１８と向き合うように積層される。

例えば、シーラント層２０がフィルムである場合、押出樹脂層である接着性樹脂層１９を間に挟んで、サンドイッチラミネート法により第１積層体とシーラント層２０とを貼り合わせて積層体１を形成することができる。
あるいは、第１積層体の第１接着層１８上に、接着性樹脂層１９とシーラント層２０とを押出ラミネート法又は共押出ラミネート法により積層して積層体１を形成することができる。

＜変形例＞
積層体には、様々な変形が可能である。上述したように、本実施形態に係る積層体は、図１に示されない接着層を更に含んでいてよく、また、図１に示されない印刷層を更に含んでいてよい。以下に図２及び図３を参照しながら変形例を説明する。なお、図１を参照しながら説明した事項は、単独で又は複数を組み合わせて、ここに記載する変形例に係る積層体へ適用することができる。

図２は、一変形例に係る積層体を概略的に示す部分断面図である。
図２に示す積層体２は、基材層１１と第２接着層１３とバリア層１４と第３接着層１５と中間基材層１７と第１接着層１８と接着性樹脂層１９とシーラント層２０とをこの順序で具備する。基材層１１とバリア層１４との間に第２接着層１３を含み、バリア層１４と中間基材層１７との間に第３接着層１５を含むこと以外は、図１を参照しながら説明した積層体１と同様である。

第２接着層１３及び第３接着層１５は、例えば、ドライラミネート用接着剤として一般的に使用される二液硬化型ウレタン系接着剤などを塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、グラビアコート法、ロールコート法など公知の方法を用いることができる。

第２接着層１３及び第３接着層１５は、乾燥状態における面積あたりの質量が、一例によれば１．２５乃至７．５ｇ／ｍ^２の範囲にあり、他の例によれば２．５乃至５．０ｇ／ｍ^２の範囲にある。

図３は、他の変形例に係る積層体を概略的に示す部分断面図である。
図３に示す積層体３は、基材層１１と印刷層１２と第２接着層１３とバリア層１４と第３接着層１５と印刷層１６と中間基材層１７と第１接着層１８と接着性樹脂層１９とシーラント層２０とをこの順序で具備する。基材層１１と第２接着層１３との間に印刷層１２を含み、第３接着層１５と中間基材層１７との間に印刷層１６を含むこと以外は、図２を参照しながら説明した積層体２と同様である。

印刷層１５及び１６は、積層体３、又は積層体３含む包装体もしくは包装物品を、商業製品として実用に供するために形成される層である。印刷層１５及び１６は、例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、及び塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダ樹脂に各種顔料、体質顔料、可塑剤、乾燥剤、及び安定剤等の添加剤が添加されているインキにより構成される層であって、文字及び絵柄等のパターンを表示している。印刷層１５及び１６の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、及びシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、及びグラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。

印刷層１５及び１６の厚さは、特に限定されるものではなく、一例によれば０．１乃至５μｍの範囲にあり、他の例によれば０．２乃至１μｍの範囲にある。

以下に、本発明に関連して行った試験について記載する。
＜１＞積層体の製造
（例１）
図２に示す積層体２を、以下の方法により製造した。
まず、基材層１１として、厚さが１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を準備した。また、バリア層１４として、厚さが２０μｍのアルミニウム箔を準備した。

次に、基材層１１の一方の主面に、エステル系ウレタン接着剤（芳香族二液硬化型）を塗布して第２接着層１３を形成した。この第２接着層１３を間に挟んで基材層１１とバリア層１４とをドライラミネート法により積層し、基材層１１／第２接着層１３／バリア層１４からなる積層体ａを形成した。第２接着層１３の乾燥状態における面積あたりの質量（塗布量）は、３．０ｇ／ｍ^２とした。

次いで、積層体ａのバリア層１４側に、第２接着層１３で使用した接着剤と同じ接着剤を塗布して第３接着層１５を形成した。この第３接着層１５を間に挟んで積層体ａと中間基材層１７とをドライラミネート法により積層し、基材層１１／第２接着層１３／バリア層１４／第３接着層１５／中間基材層１７からなる積層体ｂを形成した。第３接着層１５の塗布量（乾燥状態）は３．０ｇ／ｍ^２とした。また、中間基材層１７として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）を使用した。

次いで、積層体ｂの中間基材層１７側に、ジイソシアネートモノマーのビューレットタイプの脂肪族一液硬化型接着剤を塗布して第１接着層１８を形成することにより、基材層１１／第２接着層１３／バリア層１４／第３接着層１５／中間基材層１７／第１接着層１８からなる第１積層体を製造した。ここで、ジイソシアネートモノマーのビューレットタイプの脂肪族一液硬化型接着剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（配合質量比：ヘキサメチレンジイソシアネート／酢酸エチル＝５／９５、固形分濃度：４．９８質量％）を使用した。第１接着層１８の塗布量（乾燥状態）は０．２５ｇ／ｍ^２とした。

次いで、第１積層体の第１接着層１８側に、押出ラミネート法により接着性樹脂層１９を形成し、この接着性樹脂層１９を間に挟んで、第１接着層１８とシーラント層２０とが向き合うように貼り付けることにより、図２に示す積層体２を製造した。ここで、接着性樹脂層１９として、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）（Ｌ４１７、住友化学（株）製；ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３）を使用した。接着性樹脂層１９の厚さ（積層後の厚み）は、１３μｍとした。シーラント層２０として、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の二軸延伸フィルム（ＴＳＣ－１、倉敷紡績(株)製；厚さ２５μｍ）を使用した。

（例２）
第１接着層１８の塗布量（乾燥状態）を、０．２５ｇ／ｍ^２から０．１５ｇ／ｍ^２に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体２を製造した。

（例３）
第１接着層１８の塗布量（乾燥状態）を、０．２５ｇ／ｍ^２から０．０５ｇ／ｍ^２に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体２を製造した。

（例４）
シーラント層２０を、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の二軸延伸フィルムから環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の未延伸フィルム（ＭＥ－１、倉敷紡績(株)製；厚さ２５μｍ）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体２を製造した。

（例５）
接着性樹脂層１９を、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）からエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（Ｎ１１０８Ｃ、三井・ダウポリケミカル（株）製）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体２を製造した。

（例６）
バリア層１４を、アルミニウム箔からアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（ＧＬ－ＡＲＨ、凸版印刷(株)製；厚さ２０μｍ）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体２を製造した。

（例７）
シーラント層２０を、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の二軸延伸フィルムから、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）／ポリエチレンの共押出２層フィルム（ＭＰシリーズ Ｍ３４００ＭＰ、ＤＩＣ株式会社製；厚さ３０μｍ）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体２を製造した。

（比較例１）
以下の点を除き、例１と同様の方法により、積層体を製造した。
すなわち、例１で得た基材層１１／第２接着層１３／バリア層１４／第３接着層１５／中間基材層１７からなる積層体ｂの中間基材層１７側に接着剤Ａを塗布し、接着層を形成した。この接着層上にシーラント層１５をドライラミネート法により積層し、基材層１１／第２接着層１３／バリア層１４／第３接着層１５／中間基材層１７／接着層／シーラント層２０からなる積層体を得た。ここで、接着剤Ａとして、第２接着層１３及び第３接着層１５で使用した接着剤と同じエステル系ウレタン接着剤（芳香族二液硬化型）した。シーラント層２０として、例１で使用したフィルムと同じ二軸延伸ＣＯＣフィルムを使用した。

（比較例２）
接着剤Ａを、エステル系ウレタン接着剤（芳香族二液硬化型）からエステル系ウレタン接着剤（脂肪族二液硬化型）に変更した点を除き、比較例１と同様の方法により、積層体を製造した。

（比較例３）
シーラント層２０を、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の二軸延伸フィルムから、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）（ＭＺ４３４、タマポリ(株)製；厚さ２５μｍ）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体を製造した。

（比較例４）
シーラント層２０を、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の二軸延伸フィルムから、エチレン－メタクリル酸アイオノマーフィルム（ＥＭＡＡ）（Ｎ１１０８Ｃ三井・ダウポリケミカル(株)製；厚さ２５μｍ）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体を製造した。

（比較例５）
シーラント層２０を、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の二軸延伸フィルムから、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）（ＲＳ－５０３Ｃ、出光ユニテック(株)製；厚さ２５μｍ）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体を製造した。

（比較例６）
中間基材層１７を、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）から厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体を製造した。

（比較例７）
バリア層１４を、アルミニウム箔からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に変更した点を除き、例１と同様の方法により、積層体を製造した。

＜２＞評価
例１乃至７、及び、比較例１乃至７の各積層体を用いて、評価用サンプルを作製した。まず、各積層体から１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を２枚切り出し、シーラント層が内側になるように２枚の試験片を重ね、３辺をヒートシールして袋形状とした。次いで、その袋内にメントールを入れ、残りの辺をヒートシールすることにより、評価用サンプルとしてメントール含有包装袋を作製した。これらサンプルを温度４０℃、相対湿度７５％の恒温槽で１ヵ月保存した後に、以下に説明する方法により耐吸着性、ラミネート強度及び水蒸気バリア性を評価した。

（メントール耐吸着性）
各サンプルから薬剤成分のメントールを取り出した後、包装袋を細かく裁断した。裁断された試験片をメタノールに浸漬することにより、メントール抽出液を得た。次に、メントール抽出液を高速液体クロマトグラフィで分析し、包装袋に吸着されたメントールの量を定量した。これをもとに、包装袋の面積当たりに吸着されたメントール量を算出した。メントール吸着量が３．０μｇ／ｃｍ^２以下を合格基準とし、３．０μｇ／ｃｍ^２以下をＡ、３．０μｇ／ｃｍ^２超をＢと評価した。結果を表１に纏めた。

（ラミネート強度）
各サンプルから薬剤成分のメントールを取り出した後、包装袋を１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、バリア層とシーラント層との間を、株式会社エー・アンド・デイ社製ＲＴＦ－１２５０を用いて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離し、ラミネート強度を測定した。ラミネート強度が１５．０Ｎ／１５ｍｍ以上を合格基準とし、１５．０Ｎ／１５ｍｍ以上をＡ、１５．０Ｎ／１５ｍｍ未満をＢと評価した。結果を表１に纏めた。

（水蒸気透過度）
各サンプルから薬剤成分のメントールを取り出した後、包装袋を専用治具を用いて８角形に切り出し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ、株式会社日立ハイテクサイエンス(株)製）を用いて、温度（４０）℃、相対湿度（９０）％の雰囲気下で２０分の測定を３サイクル行い、その平均値を水蒸気透過度とした。水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下を合格基準とし、１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下をＡ、１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ超をＢと評価した。結果を表１に纏めた。

表１に示される結果から、本実施形態に係る積層体は、包装用積層体として、内容物に含有される成分に対する耐吸着性、強浸透性物質に対する耐剥離性、及び水蒸気バリア性のすべてに優れることがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

１、２、３…積層体、１１…基材層、１２…印刷層、１３…第２接着層、１４…バリア層、１５…第３接着層、１６…印刷層、１７…中間基材層、１８…第１接着層、１９…接着性樹脂層、２０…シーラント層。

Claims (7)

1. 基材層と、バリア層と、中間基材層と、第１接着層と、接着性樹脂層と、シーラント層とをこの順序で具備し、前記中間基材層はポリアミド系樹脂を含み、前記第１接着層は２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含み、前記接着性樹脂層は低密度ポリエチレン樹脂又はエチレン－メタクリル酸共重合体を含み、前記シーラント層は環状オレフィン系樹脂を含む積層体。
2. 前記第１接着層は面積あたりの質量が０．０５乃至０．２５ｇ／ｍ^２の範囲にある請求項１に記載の積層体。
3. 前記シーラント層が二軸延伸フィルムである請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記バリア層がアルミニウム箔又は無機酸化物層を含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の積層体。
5. 前記基材層と前記バリア層と前記中間基材層と前記第１接着層とをこの順序で具備する第１積層体を形成すること、及び、
   前記接着性樹脂層を押出成形し、これを間に挟んで前記第１接着層と前記シーラント層とが向き合うように前記第１積層体と前記シーラント層とを積層すること、もしくは、
   前記第１積層体の前記第１接着層側に、前記接着性樹脂層と前記シーラント層を押出成形又は共押出成形により積層すること
   を含む請求項１乃至４の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
6. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の積層体を含んだ包装体。
7. 請求項６に記載の包装体と、これに包装された内容物とを含んだ包装物品。

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