CN100475521C - 多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层包装材料，其包含至少一种纤维素纤维材料基材，和至少一种聚合物薄膜，该聚合物薄膜贴合在所述纤维素基材上，其中聚合物薄膜由至少一个包含烯烃聚合物的阻隔层和至少一个包含无定形聚酰胺的密封剂层组成，该密封剂层被定位成使得其可以接触被包装的产品。

Description

多层薄膜
技术领域
本发明涉及不可见的、可密封的、环境友好的多层包装材料，该材料对氧气和水分具有良好的阻隔作用。
背景技术
在包装工业中，通常将产品包装在纸板箱或者纸箱中。对于某些应用，纸板或者纸较塑料更优选，因为例如其具有刚性。它们还能很好地进行印刷并且容易回收利用。当包装的物品对外界环境是惰性的时候，纸板和纸是完美的。但是它们通常不具有阻隔氧气、水蒸汽、气味或者任何其他气体或者液体的作用。
当包装的物品是例如食品时，为了避免不希望的条件例如气味、气体或者液体从包装的物品通到外界，反之亦然，通常将纸板包装材料用聚合物塑料薄膜贴合或者将内容物用分离的聚合物薄膜围绕密封然后放入纸板包装中。该塑料薄膜(例如聚偏二氯乙烯)具有阻隔这些物质的作用。这倾向于增大使用的包装物品的数目。
现在，人们越来越关心环境，并且为了将来希望设法保护环境。一些政府已经针对填埋场中包装材料的累积采取了措施。特别地，强烈地推荐使用可回收利用的原材料，而阻止使用非可回收利用的聚合物材料。还鼓励消费者在其日常生活中，在每次打算将用过的包装材料丢弃时，将可回收利用的材料从非可回收利用的材料中分出。但这些作法费时费力，因此易于分类和回收的新型的包装产品是所希望的。
为了使包装产品简单和具有较小的污染，希望的是将纸板和例如如上所述的塑料薄膜两者结合到单一物品中。单片包装容易除去、便于运输和便于回收。
此外，因为纸板本身比聚合物材料易于回收，因此希望提供这样一种包装产品，该产品具有很低百分数的聚合物，使得至少对于某些政府的回收规定，仍然可以将其视为“单纯”的纸板物品，并且因此可以进行用于回收单独的纸板的正常的加工。同时，包装的阻隔性能，以及其传统的性能，如密封性能、耐受性，应该得到保留。
一般而言，包装薄膜包含密封剂层，其在自身上被密封，以便保证包装的安全密闭。所述密封剂层是所述薄膜的最上层并且通常与包装物品直接接触。就此而言，密封必须具有机械抗性，足以在贮存和运输期间保持紧密的密封性能。
特别地在食品包装情况下，重要的是包装的食品在贮存期间保持其味道和气味不变。为此，密封剂层应该具有良好的感官特性并且不应该影响食品特有的味道和气味。同样非常重要的是，食品的味道和气味不因密封剂层的加入或者提取而改变。此外，重要的是包装薄膜具有良好的对氧气和水分或者水蒸汽的阻隔性能，以能长时间保护物品。
EP0520767公开了一种层压材料，其包含应用于纸板基材内表面的无定形尼龙层和与产品接触的聚烯烃层。这些种类的材料在保护包装的食品的味道和气味方面以及在密封性方面仍然不是满意的。
因此，仍然存在对基于纸板的包装的需要，该包装能有效地作为阻隔氧气和水蒸汽的阻隔材料，其能保护包装的物品的味道和气味，其是可以加热密封的，并且对于回收的目的仍然可以认为是“单纯”的纸板。
发明内容
现在，已经令人惊奇地发现，可以共挤出一种尤其薄的(优选大约5到大约100微米，更优选大约10到大约30微米)、具有优良的阻隔性能的聚合物薄膜并且将其贴合到纸板或者纸基材上，从而生产纸板基的或者纸基的包装产品，该产品具有优良的对氧气和水蒸汽的阻隔性能，并且对于回收目的仍然可以将其视为基于单一材料的包装。
本发明的一个方面是多层包装材料，其包含：
a)至少一种纤维素纤维材料基材，例如纸板或者纸，和
b)贴合在a)基材上的至少一种聚合物薄膜，该聚合物薄膜包含：
i)至少一种包含烯烃聚合物的阻隔层，和
ii)至少一种包含无定形聚酰胺的密封剂层，该密封剂层与包装的产品接触。
虽然本发明的包装材料仅仅包含很少量的聚合物，其仍然具有优异的对氧气和水蒸汽的阻隔性能。因为密封剂层的特殊的性质，该包装材料在其自身上具有优良的密封性，这对于保持包装完整性是重要的，并且该包装材料还显示优良的感官特性。包装在本发明的包装中的食品不失去其味道或其令人愉快的气味。本发明的薄膜对包装的食品的味道和气味没有任何影响。本发明的包装材料是环境友好的。因为其具有低的聚合物量，按照许多国家的环境规定标准，其可以被认为是“无聚合物的”，并且易于回收利用。其还易于廉价地生产。
此外，因为用于本发明的包装材料的各种聚合物所具有的性质，该聚合物薄膜是透明的。因此其对于顾客而言是不可见的，因此提供了具有纸板或者纸的外观的包装材料，仿佛在纸板或者纸上根本没有聚合物薄膜。
本发明的包装材料还显示优良的耐穿孔性、优良的劲度和很好的光泽度。此外，由于薄膜的低摩擦系数，使得可以在包装机中以高速度进行工作。
本发明的包装材料可以在食品包装中获得应用。其可以用于包装固体食物如巧克力、饼干，以及液体食品如果汁、饮料、汤、油、水、酒。
发明详述
本发明的包装材料包含至少一种由纤维素纤维材料组成的基材。优选，纤维素纤维材料包括纸板和/或纸。纤维素纤维材料基材的克数优选为大约30克/平方米(g/m2)到大约500g/m2，和更优选大约100g/m2到大约300g/m2。
纤维素纤维材料基材可以是火焰或者电晕放电处理的。
本发明的包装材料的聚合物薄膜被贴合在基材上。其包括至少一种包含烯烃聚合物的阻隔层。烯烃聚合物包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、环烯烃聚合物及其混合物。优选，乙烯单体在乙烯和丙烯共聚物中的存在量为大约2到大约8重量％，相对于共聚物的重量。
在本发明优选的实施方案中，阻隔层的烯烃聚合物是环烯烃聚合物。用于本发明的适合的环烯烃聚合物的平均分子量Mw(重均)为200到100,000。它们基本上是无定形的，即它们具有低于5％重量的结晶度。它们优选具有通常为0到300℃的玻璃化转变温度Tg。所述环烯烃聚合物的多分散性Mw/Mn优选为1到5。
环烯烃聚合物(COPs)是由仅仅一种类型的环烯烃构成的均聚物或者由环烯烃和共聚单体(COCs)构成的共聚物，其中所述共聚单体的含量基于所述环烯烃聚合物的重量为最多20％重量。环烯烃是单-或者多-不饱和多核环体系，例如环烯、二环链烯、三环链烯或者四环链烯。所述环系可以是单取代的或者多取代的。优选所述环烯烃由单烷基取代的或者未取代的环烯烃构成。尤其优选的环烯烃均聚物是聚降冰片烯、聚二甲基八氢萘、聚环戊烯和聚(5-甲基)降冰片烯。所述环烯烃聚合物也可以是支链的。这类产品可以具有梳形或者星形结构。
根据需要，上述环烯烃还可以与共聚单体共聚合。在本发明优选的实施方案中，这些环烯烃共聚物(COCs)含基于所述COC的重量最高20％重量、优选1-15％重量、特别是1-8％重量的共聚单体。优选的共聚单体是具有2到6个碳原子的烯烃，特别是乙烯和丁烯。
本发明的优选的环烯烃聚合物是乙烯-降冰片烯共聚物。
所述环烯烃聚合物可以用过渡金属催化剂制备。制备方法描述于例如DD-A-109225、EP-A-0407870、EP-A-0485893和US5,869,586、US 6,068,936和WO98/27126，其在此引入作为参考。在制备期间分子量调控可以有利地使用氢来进行。适合的分子量也可以通过选择催化剂和反应条件来得到。在这方面的细节描述于上述的说明书中。
对于本发明适合的环烯烃是商标为
Figure C0282584700061
的由Ticona销售的产品。
在本发明优选的实施方案中，阻隔层是环烯烃聚合物，并且更优选是乙烯-降冰片烯共聚物。
在本发明另一个优选的实施方案中，烯烃聚合物是高密度聚乙烯。优选，该高密度聚乙烯的密度大于或者等于940kg/m3、更优选大约940kg/m3到大约965kg/m3，按照ISO DIS 1183测定。更优选，第一阻隔层是高密度聚乙烯。
阻隔层优选的克数为大约5g/m2到大约30g/m2、更优选大约10g/m2到大约20g/m2。
阻隔层是阻隔水分或者水蒸汽的阻隔物。优选，阻隔层的湿气渗透率(MVTR)低于10g/(m2.24h)、优选低于1.1g/(m2.24h)，按照DIN 53122在23℃的温度和85％的相对湿度下测定。
本发明的包装材料的聚合物薄膜还包括密封剂层，该密封剂层包括至少无定形聚酰胺。优选，聚酰胺是以下通式(I)的无定形共聚酰胺6-I/6-T：
Figure C0282584700071
用于本发明的某些适合的无定形共聚酰胺是无定形尼龙树脂6-I/6-T，其可以商品名称PA购自E.I.du Pont de Nemours andCompany，或者以商品名称
Figure C0282584700073
购自EMS-Chemie AG。
无定形聚酰胺可以与脂肪族聚酰胺例如聚酰胺6共混。在本发明优选的实施方案中，密封剂层是无定形聚酰胺。
密封剂层优选的克数为大约3g/m2到大约20g/m2、优选大约5g/m2到大约10g/m2。
密封剂层与包装的产品接触。这意思指密封剂层面向产品，取决于产品例如食品的形式，其可以接触或不接触产品。密封剂层还起阻隔氧气的作用。密封剂层显示的氧渗透性低于100cm3/(m2.24h.巴)，按照DIN 53380在23.0℃的温度和50％的相对湿度下测定。
聚合物薄膜可以进一步包含一个或多个设置在基材和阻隔层之间的和/或在阻隔层和密封剂层之间的粘合剂层。
适合的粘合剂包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或者丙烯的共聚单体的共聚物、及其混合物。这些粘合剂聚合物可以是马来酸酐改性的。优选，粘合剂的熔体流动指数为大约3到大约7，按照ASTM D1238，条件E，在190℃和2.16Kg下测定。
在本发明优选的实施方案中，聚合物薄膜包括设置在基材和阻隔层之间的第一粘合剂层，和设置在阻隔层和密封剂层之间的第二粘合剂层。优选，第一粘合剂层包括乙烯均聚物，和更优选低密度聚乙烯。该低密度聚乙烯优选的密度为大约900kg/m3到大约935kg/m3，按照ISODIS 1183测定。优选，第二粘合剂层包括马来酸酐改性的聚乙烯。
适合的马来酸酐改性的聚乙烯可以商品名称系列4000”、
Figure C0282584700075
系列4100、
Figure C0282584700076
系列4200和
Figure C0282584700077
系列5000购自E.I.duPont de Nemours and Company，Delaware，或者以商品名称“AdmerNF 550”或者“Admer QF 551”购自Mitsui Petrochemicals，日本。
粘合剂层优选的克数为大约2g/m2到大约10g/m2、优选大约3到大约5g/m2。
本发明的包装材料可以包含附加层，其可以设置在已经提到的两个层之间，或者设置在基材层的外侧。在本发明的实施方案中，邻接于基材层的外侧，包装材料包括一种薄膜，其包括乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物在水中的分散体。适合的分散体是可购自荷兰的Paramelt公司的产品，商品名称为
Figure C0282584700081
在本发明另一个实施方案中，包装材料是对称的，基材层是芯层。
上述的层的每一个可以包含通常的添加剂，包括增塑剂、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或者颜料、填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂例如玻璃纤维和薄片、加工助剂、例如脱模制和/或其混合物。在一个层中，抗氧剂可以大约400到大约500ppm的量存在。
本发明包装材料的总克数优选为大约30g/m2到大约500g/m2和更优选大约300g/m2到大约400g/m2。
优选，相对于包装材料总重量，聚合物薄膜占低于10重量百分数和更优选低于5重量百分数。
本发明的包装材料可以按照以下过程来制备：首先通过流延薄膜或者吹塑薄膜挤出来制备聚合物薄膜，然后将该聚合物薄膜粘合到纤维素纤维材料基材上。
在本发明优选的实施方案中，包装材料通过如下所述的共挤贴合来制备：将粒料形式的聚合物输送到挤出机贮料斗中。挤出机将聚合物熔融并且产生一定的压力以迫使聚合物通过模头。不同聚合物的熔体在进料块中合并或者直接在平模中合并。共挤贴合生产线通常具有2或者3个挤出机，其将聚合物熔体提供到相同的模头。离开模头的熔体膜借助于两个形成钳口的辊子进行拉伸：冷却辊和涂胶辊。聚合物的总贴合克数典型地在15g/m2和50g/m2之间。聚合物在钳口中被压在基材上产生粘合性，借助于冷却辊进行冷却和固化。从辊子卷绕的基材在进入所述钳口(在此处其用熔体膜贴合)以前可以是火焰处理的、电晕放电处理的或者涂覆有底层的。典型的线速度在100和300m/min之间。
通过共挤贴合，多层包装材料可以以高速和低成本在一个单一操作中制造。
本发明的包装材料优选的湿气渗透率低于10g/(m2.24h)、优选低于1.1g/(m2.24h)，按照DIN 53122在23.0℃的温度和85％的相对湿度下测定，和氧渗透率低于100cm3/(m2.24h.巴)，按照DIN 53380在23.0℃的温度和50％的相对湿度下测定。
本发明的包装材料还显示优异的密封性。其是环境友好的。由于其低的聚合物量，其可以作为单纯的纸板或者纸进行回收。此外，本发明的包装材料不改变包装的食品的味道或者气味。
本发明将进一步在以下实施例中描述。在以下实施例中，基材层始终显示在第一位置，并且用//与共挤出层隔开。
实施例
成分说明：
在实施例中使用的原料如下，其以商标和商业名称标明：
粘合剂：酸酐改性的低密度聚乙烯树脂，可以商品名称
Figure C0282584700091
42E703购自E.I.du Pont de Nemours and Company，熔体流动指数为5.8dg/min，按照ASTM D1238，条件E，在190℃和2.16Kg下测定。
烯烃1：高密度聚乙烯，可以商品名称
Figure C0282584700092
9089F得自DSM，荷兰，熔体流动指数(MFI)为8，按照ISO1133在230℃和2.16Kg下测定，密度为964kg/m3，按照ISO DIS 1183测定。
烯烃2：
Figure C0282584700093
8007D-50：乙烯和降冰片烯的共聚物，由TICONA出售。
聚酰胺：无定形聚酰胺，可以商品名称
Figure C0282584700094
PA3426购自E.I.duPont de Nemours and Company。
纸板：纸板，由芬兰的Sora-Enzo生产，具有供应商标识为“液体包装板”的质量，宽度为0.55米，和克数示于实施例中。
实施例1：
样品
制备了以下样品包装材料层压制品。
样品1：纸板//粘合剂/烯烃1/粘合剂/聚酰胺，具有以下相应的以g/m2计的克数：330//3/10/3/5
样品2：纸板//粘合剂/烯烃1/粘合剂/聚酰胺，具有以下相应的以g/m2计的克数：330//3/18/3/5
样品3：纸板//粘合剂/烯烃2/粘合剂/聚酰胺，具有以下相应的以g/m2计的克数：330//3/10/3/5
样品4：纸板//粘合剂/烯烃2/粘合剂/聚酰胺，具有以下相应的以g/m2计的克数：330//3/18/3/5
样品制备
通过如下所述的共挤贴合制备样品：
对于每个样品，将烯烃聚合物引入挤出机A(2.5英寸直径，L/D＝30)，将聚酰胺引入挤出机B(3.5英寸直径，L/D＝30)和将粘合剂引入挤出机C(2.5英寸直径，L/D＝30)。对于每个挤出机，按照以下设定温度(℃)：
挤出机A：180  220    260    280    280
挤出机B：240  260    280    290    300
挤出机C：180  220    260    280    300
转接器、连接管道、进料块和模头的温度被设置为300℃。来自挤出机C的熔体被分成2个物流，并且安装具有9个狭缝的4-层进料块：3个狭缝连接到挤出机B，2个狭缝连接到挤出机C，2个狭缝连接到挤出机A和2个狭缝连接到挤出机C。模口间隙为0.7毫米和模头宽度为800mm。空气隙被设置为15厘米。钳口中的比力为40Kg/cm，使橡胶(80Shore A)变形超过大约2厘米。冷却辊温度为10℃。在贴合以前将克数330g/m2的纸板进行火焰处理。所有样品在100m/min下生产。
对于样品1到4，对于挤出机B，将挤出机速度设置在10rpm，和对于挤出机C，将挤出机速度设置在43rpm。对于样品1和3，其中烯烃层具有的克数为10g/m2，挤出机A被设置在84rpm。对于样品2和4，其中烯烃层具有的克数为18g/m2，挤出机A被设置在220rpm。
试验
密封强度：
将贴合了聚合物薄膜的纸板切成15mm宽带材。在由Kopp(德国)制造的热封机中，将两片带材密封，使聚合物薄膜在聚合物薄膜上，所述热封机具有两个金属的并且被加热的25mm宽、200mm长的夹钳。用于该实施例中的密封条件为：在密封区域上施加0.3Mpa压力，持续1秒。在该实施例中标明的密封温度是密封夹钳的温度。
密封力在由Zwick(德国)制造的拉伸试验机中在15mm宽带材上测定，牵引速度为100mm/min。测定最大的力。
对于实施例1，样品4，测定的密封力显示在表I中。
表I
  密封温度     130℃     140℃
  密封强度     6N/15mm     17N/15mm
湿气渗透率：
每个样品的湿气渗透率(MVTR)按照DIN 53122测定：在23.0℃的温度和85％的相对湿度下进行第一个试验，和在37.8℃的温度和90％的相对湿度下进行第二个试验。每个试验进行两次测量。求出平均值。结果汇总在以下表II中：
表II
 样品     1     2     3     4
 MVTR，g/m<sup>2</sup>x24h，23.0℃，85％     6.87     2.50     2.75     1.02
 MVTR，g/m<sup>2</sup>x24h，37.8℃，90％     25.1     9.17     8.48     3.15
样品4的氧渗透率按照DIN 53380在23.0℃的温度和50％的相对湿度下测定。进行两次测量。平均测量值为77.1cm3/(m2.24h.巴)。
实施例2：
使用实施例1的方法，使用克数420g/m2的纸板代替实施例1、样品1的克数330g/m2的纸板(所有其他克数与对样品1指出的相同)，制备了层压制品(样品5)。得到的样品5包含低于5重量％的聚合物薄膜，并且具有与样品1相同的阻隔性能。

Claims (11)

1.一种多层包装材料，其包括：
a)至少一种纤维素纤维材料基材，和
b)至少一种聚合物薄膜，其被贴合在a)的基材上，其包括：
i)至少一个阻隔层，其包含烯烃聚合物，和
ii)至少一个密封剂层，其包含无定形聚酰胺，该密封剂层与被包装的产品接触，和
iii)位于所述基材和阻隔层之间和/或阻隔层和密封剂层之间的一个或多个粘合剂层，其中粘合剂选自：乙烯均聚物，丙烯均聚物，乙烯和选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或者丙烯的共聚单体的共聚物，及其混合物。
2.权利要求1的多层包装材料，其中烯烃聚合物是环烯烃聚合物。
3.权利要求1的多层包装材料，其中烯烃聚合物是高密度聚乙烯，其密度大于或者等于940kg/m3，按照ISO DIS 1183测定。
4.权利要求1的多层包装材料，其中阻隔层具有的湿气渗透率(MVTR)低于10g/(m2.24h)，按照DIN 53122在23℃的温度和85％的相对湿度下测定。
5.权利要求1的多层包装材料，其中密封剂层的氧渗透率低于100cm3/(m2.24h.巴)，按照DIN 53380在23.0℃的温度和50％的相对湿度下测定。
6.权利要求1的多层包装材料，其中所述一个或多个粘合剂层位于基材和阻隔层之间和阻隔层和密封剂层之间。
7.权利要求6的多层包装材料，其中所述一个或多个位于基材和阻隔层之间的粘合剂层包含低密度聚乙烯。
8.权利要求6的多层包装材料，其中所述一个或多个位于阻隔层和密封剂层之间的粘合剂层包含马来酸酐改性的聚乙烯。
9.权利要求1的多层包装材料，其中聚合物薄膜占包装材料的总重量低于10重量％。
10.权利要求1的多层包装材料，其中聚合物薄膜占包装材料的总重量低于5重量％。
11.权利要求1的多层包装材料，其中所述均聚物和共聚物是马来酸酐改性的。
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