JPH06226934A - ポリオレフィン系多層シートまたはフィルム、および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 層間接着性、成形性、防湿性、透明性、ヒー
トシール性、デッドホールド性に優れた包装用材料とし
て極めて良好な多層フィルムを得る。 【構成】 Ａ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、軟化温度が５０℃以上で
ある、下式で表される環状オレフィンとエチレンとが共
重合体したエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
からなるフィルムと、Ｂ）ポリプロピレン樹脂および密
度が０．９３０ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレン樹脂から
なるポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルムとが積
層されたポリオレフィン系多層フィルム。 【化１】 （ｎ、ｑは０または１、ｍは０または正の整数、R¹〜R
¹⁸、R^a、R^bはＨ、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。R
¹⁵〜R¹⁸は互いに結合して環を形成してもよく、環は二
重結合を有していてもよい。またR¹⁵とR¹⁶とで、または
R¹⁷とR¹⁸とでアルキリデン基を形成してもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系のシ
ートまたはフィルムが積層された多層シートまたはフィ
ルムに関し、さらに詳しくは包装用の成形材料として適
したポリオレフィン系多層シートまたはフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】日用品、雑貨、食品、錠剤薬品などの包
装材料には透明性、防湿性、ヒートシール性、真空また
は圧空成形性、手ひねり成形性など、多くの機能が要求
される。このため一種類の樹脂のみではこれらの機能を
充分満足させることができず、ある樹脂からなるシート
またはフィルムと別の樹脂からなるシートまたはフィル
ムとを重ね合わせた多層シートまたはフィルムが多用さ
れている。

【０００３】一方、リサイクルや焼却時の問題を考える
と、材料としてポリオレフィン樹脂が好まれる傾向にあ
る。環状オレフィン系樹脂は透明性、防湿性、真空また
は圧空成形性、デッドホールド性などに優れているが、
非晶性樹脂であるため、ガラス転移温度付近で急激に軟
化し、弾性率、強度などが低下する。このためヒートシ
ールや、インフレーション成形、真空または圧空成形時
の成形条件幅が狭いという問題点がある。

【０００４】このような問題点は、環状オレフィン系樹
脂からなるシートまたはフィルムと結晶性樹脂であるポ
リプロピレン樹脂からなるシートまたはフィルムとを重
ね合わせて多層化することにより改善できるが、環状オ
レフィン系樹脂とポリプロピレン樹脂は親和性が低いた
め、共押出成形法により成形すると界面が接着しにく
く、また剥離しやすいという新たな問題点が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、層間接着性、成形性、防湿性、
透明性、ヒートシール性およびデッドホールド性に優
れ、しかも真空または圧空成形性にも優れたポリオレフ
ィン系多層シートまたはフィルム、ならびに包装用シー
トまたはフィルムを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は次のポリオレフ
ィン系多層シートまたはフィルム、およびそれらからな
る包装用シートまたはフィルムである。 （１）（Ａ）（ａ）１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、軟化温度（Ｔ
ＭＡ）が５０℃以上である、下記一般式〔１〕で表され
る環状オレフィンとエチレンとの共重合体からなるエチ
レン・環状オレフィンランダム共重合体、（ｂ）１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜
１０ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が５０℃以上であ
る、下記一般式〔１〕で表される環状オレフィンの開環
（共）重合体もしくはその水素添加物、あるいは（ｃ）
前記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体（ａ）
または環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはその
水素添加物（ｂ）のグラフト変性物の環状オレフィン系
樹脂からなる少なくとも一層のシートまたはフィルム
と、（Ｂ）ポリプロピレン樹脂、および密度が０．９３
０ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレン樹脂からなるポリプロ
ピレン樹脂組成物からなる少なくとも一層のシートまた
はフィルムとが積層されたことを特徴とするポリオレフ
ィン系多層シートまたはフィルム。

【化２】 （式〔１〕において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。） （２）環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレン・環状オ
レフィンランダム共重合体（ａ）であることを特徴とす
る上記（１）記載のポリオレフィン系多層シートまたは
フィルム。 （３）上記（１）または（２）記載のポリオレフィン系
多層シートまたはフィルムからなることを特徴とする包
装用シートまたはフィルム。

【０００７】以下、本発明の多層シートまたはフィルム
の材料となる樹脂について説明する。 （Ａ）環状オレフィン系樹脂 最初に、本発明の多層シートまたはフィルムの一方の層
のフィルムの材料である（Ａ）環状オレフィン系樹脂に
ついて説明する。本発明で用いられる環状オレフィン系
樹脂としては、（ａ）エチレンと前記式〔１〕で表され
る環状オレフィンとのランダム共重合体、（ｂ）式
〔１〕で表される環状オレフィンの開環（共）重合体ま
たはその水素化物、あるいは（ｃ）上記（ａ）または
（ｂ）のグラフト変性物をあげることができる。

【０００８】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟
化温度（ＴＭＡ）が５０℃以上であり、好ましくは６０
〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃である。

【０００９】また環状オレフィン系樹脂は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０
ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜２．０ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。

【００１０】さらにこの環状オレフィン系樹脂は、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が、通常３０℃以上、好ましくは４０
〜１７０℃であり、Ｘ線回折法によって測定した結晶化
度が、通常０〜２０％、好ましくは０〜２％である。

【００１１】ここでまず、上記のような環状オレフィン
樹脂を形成する際に用いられる前記一般式〔１〕で表さ
れる環状オレフィンについて説明する。前記式〔１〕に
おいて、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子または基を表す。

【００１２】ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水
素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ア
ルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基また
は芳香族炭化水素基などがあげられる。より具体的に
は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
があげられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のよう
なアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部
がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で
置換された基があげられる。

【００１３】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などがあげられ、芳香族炭化水素基としては、フェ
ニル基、ナフチル基などがあげられる。さらに前記式
〔１〕において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ
¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、ある
いはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同し
て）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこ
のようにして形成された単環または多環が二重結合を有
していてもよい。ここで形成される単環または多環とし
ては、具体的に以下のようなものがあげられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式〔１〕においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基などがあげられる。

【００１６】さらに前記式〔１〕で表される環状オレフ
ィンとして、下記一般式〔２〕で表される化合物が例示
できる。

【化４】 （式〔２〕において、ｈは０または正の整数であり、ｊ
およびｋは０、１または２である。ｍ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およ
びＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は式〔１〕と同じものを表す。Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷
はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子また
は基を表す。）

【００１７】ここでハロゲン原子は、前記式〔１〕にお
けるハロゲン原子と同じである。また式〔２〕のＲ¹⁹〜
Ｒ²⁷の炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の
ハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロア
ルキル基または芳香族炭化水素基などがあげられる。よ
り具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基などがあげられ、ハロゲン化アルキルとしては、
上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子で置換された基があげられる。

【００１８】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などがあげられ、芳香族炭化水素基としては、アリ
ール基、アラルキル基などがあげられ、具体的には、フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基などがあげられる。

【００１９】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などがあげられる。ここで、Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁸が結合している炭素原子と、Ｒ²¹が結合して
いる炭素原子またはＲ¹⁹が結合している炭素原子とは直
接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がア
ルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ¹⁷および
Ｒ²¹で表される基が、または、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表され
る基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エ
チレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）またはプロピレン基（−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の内のいずれかのアルキレン基を形
成している。

【００２０】さらに、ｊ＝ｋ＝０のとき、Ｒ²³とＲ²⁰ま
たはＲ²³とＲ²⁷とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｊ＝ｋ＝０のときＲ²³とＲ
²⁰がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基な
どをあげることができる。

【００２１】

【化５】

【００２２】上記例示において、ｈは式〔２〕における
ｈと同じものを表す。上記のような式〔１〕または
〔２〕で表される環状オレフィンとしては、具体的に
は、ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプト-2-エン誘導体、テトラ
シクロ〔4. 4. 0. 1^2,5. 1^7,10〕-3-ドデセン誘導体、
ヘキサシクロ〔6. 6. 1. 1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14〕
-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ〔8. 8. 0.
1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17〕-5-ドコ
セン誘導体、ペンタシクロ〔6. 6. 1. 1^3,6. 0^2,7. 0
^9,14〕-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、
トリシクロ〔4. 3. 0. 1^2,5〕-3-デセン誘導体、トリシ
クロ〔4. 4. 0. 1^2,5〕-3-ウンデセン誘導体、ペンタシ
クロ〔6. 5. 1. 1^3,6. 0^2,7. 0^9,13〕-4-ペンタデセン
誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタ
シクロ〔7. 4. 0. 1^2,5. 1^9,12. 0^8,13〕-3-ペンタデセ
ン誘導体、ヘプタシクロ〔8. 7. 0. 1^3,6. 1^10,17. 1
^12,15. 0^2,7. 0^11,16〕-4-エイコセン誘導体、ノナシク
ロ〔10. 9. 1. 1^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0^3,8. 0^2,10. 0
^12,21. 0^{14,1 9}〕-5-ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ
〔8. 4. 0. 1^2,5. 1^9,12. 0^8,13〕-3-ヘキサデセン誘導
体、ヘプタシクロ〔8. 8. 0. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0
^3,8. 0^12,17〕-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ
〔10. 10. 1. 1^5,8. 1^14,21. 1^16,19. 0^2,11. 0^4,9. 0
^13,22. 0^{15, 20}〕-5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-
1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ
-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、
およびシクロペンタジエン-アセナフチレン付加物など
があげられる。

【００２３】以下に前記のような式〔１〕または〔２〕
で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】上記のような一般式〔１〕または〔２〕で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００４６】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、上記のよう
な式〔１〕または〔２〕で表される環状オレフィンを用
いて、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭
６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２
号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１
−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公
報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２
５２４０７号公報などにおいて本出願人が提案した方法
に従い、適宜条件を選択することにより製造することが
できる。

【００４７】 （ａ）エチレン・環状オレフィンランダム共重合体 本発明で（Ａ）環状オレフィン系樹脂として用いられる
（ａ）エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、
通常、エチレンから誘導される構成単位を５２〜９０モ
ル％、好ましくは５５〜８０モル％の量で、環状オレフ
ィンから誘導される構成単位を１０〜４８モル％、好ま
しくは２０〜４５モル％の量で含有している。なお、エ
チレン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ−ＮＭＲに
よって測定される。

【００４８】この（ａ）エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導され
る構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位と
が、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有
している。この共重合体が実質的に線状であって、実質
的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合
体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことにより確
認することができる。たとえば後述するようにして極限
粘度〔η〕を測定する際に、この共重合体が１３５℃、
デカリンに完全に溶解することにより確認することがで
きる。

【００４９】本発明で用いられる（ａ）エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体において、前記式〔１〕ま
たは〔２〕で表される環状オレフィンから誘導される構
成単位の少なくとも一部は、それぞれ下記構造式〔１−
ａ〕または〔２−ａ〕で示される。

【００５０】

【化２７】 （式〔１−ａ〕において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸なら
びにＲ^a、Ｒ^bは式〔１〕と同じものを表す。式〔２−
ａ〕において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷
〜Ｒ²⁷は式〔２〕と同じものを表す。）

【００５１】また本発明で用いられる（ａ）エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損
なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマー
から誘導される構成単位を含有していてもよい。

【００５２】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
や、ノルボルネン類、非共役ジエン類などをあげること
ができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、
４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル
−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチル
シクロヘキセン、２（２−メチルブチル）−１−シクロ
ヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テト
ラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシク
ロオレフィン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノ
ルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソ
プロピル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノ
ルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，
６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノ
ルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネンなどのノ
ルボルネン類、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどの非共役ジエン類等をあげることができ
る。

【００５３】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。 （ａ）エチレン・環状オレフィンランダム共重合体にお
いて、上記のような他のモノマーから誘導される構成単
位は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下
の量で含有されていてもよい。

【００５４】本発明で用いられる（ａ）エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式〔１〕ま
たは〔２〕で表される環状オレフィンとを用いて、前記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて（ａ）エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体を製造することが好ましい。

【００５５】 （ｂ）環状オレフィンの開環重合体または共重合体 本発明で用いられる（ｂ）環状オレフィンの開環重合体
または開環共重合体は、前記式〔１〕または〔２〕で表
される環状オレフィンから誘導される構成単位からな
り、この構成単位の少なくとも一部は、下記式〔１−
ｂ〕または〔２−ｂ〕で表される。

【００５６】

【化２８】 （式〔１−ｂ〕において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸なら
びにＲ^a、Ｒ^bは式〔１〕と同じものを表す。式〔２−
ｂ〕において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷
〜Ｒ²⁷は式〔２〕と同じものを表す。）

【００５７】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができる。具体的には、前記式〔１〕または〔２〕で表
される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合
または共重合させることにより製造することができる。
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金な
どから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセ
チルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるい
は、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテ
ンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチル
アセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いることができる。

【００５８】本発明で用いられる（ｂ）開環重合体また
は共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる
（ｂ）開環重合体または共重合体を、従来公知の水素添
加触媒の存在下に水素化して得られる。

【００５９】この（ｂ）開環重合体または共重合体の水
素化物において、式〔１〕または〔２〕で表される環状
オレフィンから誘導される構成単位のうち、少なくとも
一部は下記式〔１−ｃ〕または〔２−ｃ〕で表される。

【００６０】

【化２９】 （式〔１−ｃ〕において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸なら
びにＲ^a、Ｒ^bは式〔１〕と同じものを表す。式〔２−
ｃ〕において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷
〜Ｒ²⁷は式〔２〕と同じものを表す。）

【００６１】（ｃ）グラフト変性物 本発明で用いられる（ｃ）環状オレフィン系樹脂のグラ
フト変性物は、上記のような（ａ）エチレン・環状オレ
フィンランダム共重合体、または（ｂ）環状オレフィン
の開環（共）重合体もしくはその水素化物の一部を、変
性剤でグラフト変性して得られる。

【００６２】変性剤としては、無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル等の誘導体などがあげられる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変
性物において、変性剤から誘導される構成単位の含有率
は、通常１０モル％以下である。

【００６３】このような環状オレフィン系樹脂のグラフ
ト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン
系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造するこ
ともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いで
この変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合す
ることにより製造することもできる。

【００６４】本発明で用いられる（Ａ）環状オレフィン
系樹脂は、上記のような（ａ）、（ｂ）および（ｃ）か
らなる群から選ばれ、これらを２種以上組み合わせたも
のであってもよい。本発明では、（Ａ）環状オレフィン
系樹脂として、これらのうち（ａ）エチレン・環状オレ
フィンランダム共重合体が好ましく用いられる。

【００６５】本発明で用いられる（Ａ）環状オレフィン
系樹脂には、本発明の目的を損わない範囲で、その他の
成分として衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合
したり、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光
安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを吸収する
染料、顔料、天然油、合成油、ワックスまたは可透光性
の充填剤などを配合することができる。

【００６６】例えば、任意成分として配合される安定剤
として具体的には、テトラキス［メチレン−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、
２，２′−オキサミドビス［エチル−３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン
酸カルシウム等の脂肪酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩；多価アルコールの脂肪酸エステルなどをあげること
ができる。

【００６７】これらは単独で配合してもよく、例えばテ
トラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとス
テアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの
組合せなどを例示することができる。本発明では特に、
フェノール系酸化防止剤と多価アルコールの脂肪酸エス
テルとを組合せて用いることが好ましく、このような多
価アルコールの脂肪酸エステルとしては３価以上の多価
アルコールのアルコール性水酸基の一部がエステル化さ
れた多価アルコール脂肪酸エステルがあげられる。

【００６８】このような多価アルコールの脂肪酸エステ
ルとしては、具体的にはグリセリンモノステアレート、
グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステア
レート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸
エステル；ペンタエリスリトールモノステアレート（ｐ
ｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｍｏｎｏ ｓｔｅａｒ
ａｔｅ）、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペン
タエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトー
ルトリステアレート等のペンタエリスリトールの脂肪酸
エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、相互間で組合せて用いてもよい。

【００６９】フェノール系酸化防止剤は、必須成分の合
計１００重量部に対して１０重量部未満、好ましくは５
重量部未満、さらに好ましくは２重量部未満の割合で用
いるのが望ましい。また多価アルコールの脂肪酸エステ
ルは、必須成分の合計１００重量部に対して１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で用いるのが望ま
しい。

【００７０】（Ｂ）ポリプロピレン樹脂組成物 次に本発明の多層シートまたはフィルムのもう一方の層
のフィルムの材料であるポリプロピレン樹脂組成物につ
いて説明する。本発明で使用するポリプロピレン樹脂と
しては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレン含
有量が９０モル％以上、好ましくは９４モル％以上のプ
ロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であって、
２３０℃のメルトフローレートが０．０５〜１００ｇ／
１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、
密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．
９０〜０．９２ｇ／ｃｍ³、４．６ｋｇ／ｃｍ²荷重の熱
変形温度が９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０
℃の範囲にあるものを使用するのが望ましい。

【００７１】プロピレンと共重合する他のα−オレフィ
ンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジ
メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセンなどのエチレンおよび炭素数４〜１４、好
ましくは４〜１０のものがあげられる。

【００７２】本発明で使用するポリエチレン樹脂として
は、エチレンの単独重合体、またはエチレン含有量が９
０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のエチレンと
他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．
９３０ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９４０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ³のものを使用する。他の物性としては、
１９０℃のメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／
１０ｍｉｎ、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ビカット軟化点が１１０〜１４０℃、好ましくは１
１５〜１３０℃の範囲にあるものを使用するのが望まし
い。

【００７３】エチレンと共重合する他のα−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジ
メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセンなどの炭素数３〜１４、好ましくは３〜１
０のものがあげられる。

【００７４】ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の
配合割合は、ポリプロピレン樹脂：ポリエチレン樹脂の
重量比で９０〜４０：１０〜６０、好ましくは８５〜５
０：１５〜５０であるのが望ましい。

【００７５】ポリプロピレン樹脂組成物にはポリプロピ
レン樹脂およびポリエチレン樹脂の他に、本発明の目的
を損わない範囲で、その他の成分として衝撃強度を向上
させるためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、耐
熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、
特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成
油、ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合するこ
とができる。

【００７６】ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法とし
ては公知の方法が採用でき、ヘンシェルミキサー、Ｖ−
ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー
等で混合する方法、混合後さらに一軸押出機、二軸押出
機、ニーダー等により溶融混練した後、造粒あるいは粉
砕する方法などをあげることができる。

【００７７】本発明のポリオレフィン系多層シートまた
はフィルムは、前記（Ａ）環状オレフィン系樹脂、また
はこれと必要に応じて配合される他の成分との組成物か
らなるシートまたはフィルムと、前記（Ｂ）ポリプロピ
レン樹脂組成物、またはこれと必要に応じて配合される
他の成分との組成物からなるシートまたはフィルムとを
積層したもの、すなわち重ね合わせたものである。積層
の形態としては、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）層／
環状オレフィン系樹脂（Ａ）層／ポリプロピレン樹脂組
成物（Ｂ）層、環状オレフィン系樹脂（Ａ）層／ポリプ
ロピレン樹脂組成物（Ｂ）層／環状オレフィン系樹脂
（Ａ）層、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）層／環状オ
レフィン系樹脂（Ａ）層など、任意の形態があげられ
る。

【００７８】ポリオレフィン系多層シートまたはフィル
ムを形成するには、多層Τダイ法、多層インフレーショ
ン法等の共押出成形法など、一般的な多層シートまたは
フィルム成形法を採用することができる。成形されたポ
リオレフィン系多層シートまたはフィルムは延伸するこ
となくそのまま、または１軸または２軸延伸して用いる
ことができる。また他の機能を付与するため、さらに塩
化ビニリデンなどのコートまたは他の樹脂フィルムと積
層して使用することもできる。

【００７９】本発明のポリオレフィン系多層シートまた
はフィルムは層間接着性、防湿性、透明性およびデッド
ホールド性に優れ、さらに真空または圧空成形性にも優
れていることから、薬品、食品、タバコ包装用の素材と
して充分な性能を発揮する。このため、本発明のポリオ
レフィン系多層シートまたはフィルムは包装用シートま
たはフィルムとして好適に利用することができる。

【００８０】被包装物としては、薬剤、食品、日用品、
雑貨など、任意のものがあげられる。特に錠剤、カプセ
ル剤等の薬剤、米菓、スナック、クッキー等の食品、タ
バコ、ティーバッグなどの吸湿性の被包装物の包装に使
用すると、防湿性と透明性が保証される。包装形態とし
ては、バッグ、パック、ＰＴＰ（ｐｒｅｓｓ ｔｈｒｏ
ｕｇｈｐａｃｋ）、ブリスターパック、手ひねり、ラッ
ピング、シュリング、イージーピール等のフィルムなど
があげられる。

【００８１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、特定の
環状オレフィン系樹脂からなるシートまたはフィルム
と、このシートまたはフィルムと接着性の良好なポリプ
ロピレン樹脂組成物からなるシートまたはフィルムとを
積層するようにしたので、層間接着性、成形性、防湿
性、透明性、ヒートシール性およびデッドホールド性に
優れ、しかも真空または圧空成形性にも優れた包装用材
料として極めて良好なポリオレフィン系多層シートまた
はフィルムが得られる。

【００８２】また本発明によれば、上記ポリオレフィン
系多層シートまたはフィルムからなり、層間接着性、成
形性、防湿性、透明性、ヒートシール性およびデッドホ
ールド性に優れ、しかも真空または圧空成形性にも優れ
た包装用シートまたはフィルムが得られる。

【００８３】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 実施例１ 環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、エチレンと８−エ
チルテトラシクロ［4.4. 0. 1^2,5. 1^7,10］−３−ドデ
セン（前記式〔１〕において、ｎ＝０、ｍ＝１、Ｒ⁷〜
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶〜Ｒ¹⁸が水素原子、Ｒ¹⁵がエチル基であ
る環状オレフィン、以下ＥＴＣＤ−３と略記する）との
ランダム共重合体であって、極限粘度〔η〕が０．６７
ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が９０℃のものを使用し
た。

【００８４】ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）として、
２３０℃のメルトフローレート（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８）が７．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度（測定法：Ａ
ＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９１ｇ／ｃｍ³、Ｘ線回折
による結晶化度が５８％、４．６ｋｇ／ｃｍ²荷重の熱
変形温度（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ６４８）が１１２℃の
ポリプロピレンと、１９０℃のメルトフローレートが
５．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９６８ｇ／ｃｍ³、
ビカット軟化点（測定法：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）が１
２５℃のポリエチレンとを、ポリプロピレン：ポリエチ
レンの重量比が６：４で押出機によりメルトブレンドし
た組成物を用いた。

【００８５】これらの原料を下記条件でポリプロピレン
樹脂組成物（Ｂ）層／環状オレフィン系樹脂（Ａ）層／
ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）層の構成の二種三層押
出シートを作成し、シート物性、成形性、ポリプロピレ
ン樹脂組成物層と環状オレフィン系樹脂層との層間接着
性を下記方法により評価した。結果を表１に示す。

【００８６】（成形条件） 成形機：二種三層押出機 スクリュー： 環状オレフィン系樹脂（Ａ）層；直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ
＝２４、緩圧縮フルフライトタイプ ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）層；直径４０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝２８、緩圧縮フルフライトタイプ シリンダー温度： 環状オレフィン系樹脂（Ａ）層；２００℃ ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）層；２００℃ ダイス：Ｔダイ ブラックボックスタイプ

【００８７】（評価法） １．各層の肉厚：成形したシートを厚み方向に切断し、
断面を顕微鏡で観察し、測定した。 ２．光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行っ
た。 ３．透湿係数：ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に準じて行った。
４０℃、相対湿度９０％ ４．層間接着性：二種三層シートの端部をもみほぐし、
剥離するものは層間接着性を不合格とした。 ５．連続真空圧空成形性：幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
の短冊状に切断した二種三層シートを雰囲気温度８０℃
に１分間保持した後、荷重１ｋｇ／ｃｍ²で引張り、伸
びが１％以下のものを合格とした。

【００８８】実施例２ 実施例１において使用したポリプロピレン樹脂組成物
（Ｂ）の代わりに、２３０℃のメルトフローレートが１
１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９１ｇ／ｃｍ ³、Ｘ
線回折による結晶化度が５９％、４．６ｋｇ／ｃｍ²荷
重の熱変形温度が１１０℃のポリプロピレンと、１９０
℃のメルトフローレートが６．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度
が０．９５７ｇ／ｃｍ³、ビカット軟化点が１１５℃の
ポリエチレンとを、ポリプロピレン：ポリエチレンの重
量比が６：４で用いる以外は実施例１と同様にして行っ
た。結果を表１に示す。

【００８９】比較例１ 実施例１において使用したポリプロピレン樹脂組成物
（Ｂ）の代わりに、ポリエチレンを配合せず、実施例１
のポリプロピレンを単独で使用した以外は実施例１と同
様にして行った。結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１の結果から、実施例のシートでは光線
透過率、透湿係数および連続真空圧空成形性を低下させ
ることなく層間接着性が改善されたことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）１３５℃のデカリン中で測
   定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、軟化
   温度（ＴＭＡ）が５０℃以上である、下記一般式〔１〕
   で表される環状オレフィンとエチレンとの共重合体から
   なるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
   （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
   が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）が５０
   ℃以上である、下記一般式〔１〕で表される環状オレフ
   ィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物、ある
   いは（ｃ）前記エチレン・環状オレフィンランダム共重
   合体（ａ）または環状オレフィンの開環（共）重合体も
   しくはその水素添加物（ｂ）のグラフト変性物の環状オ
   レフィン系樹脂からなる少なくとも一層のシートまたは
   フィルムと、 （Ｂ）ポリプロピレン樹脂、および密度が０．９３０ｇ
   ／ｃｍ³以上のポリエチレン樹脂からなるポリプロピレ
   ン樹脂組成物からなる少なくとも一層のシートまたはフ
   ィルムとが積層されたことを特徴とするポリオレフィン
   系多層シートまたはフィルム。 【化１】 （式〔１〕において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
   たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
   れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
   て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
   または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
   Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
   していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
   結合手が結合して５員環を形成する。）
2. 【請求項２】 環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレン
   ・環状オレフィンランダム共重合体（ａ）であることを
   特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系多層シート
   またはフィルム。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリオレフィン
   系多層シートまたはフィルムからなることを特徴とする
   包装用シートまたはフィルム。