JP3042805B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特定の環状オレフィンか
らなる基材層を有する積層体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】電化製品、装飾品、あるいは、自
動車等の内装部材の表面層を形成する樹脂として、ポリ
スチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアルキレ
ンテレフタレートおよびポリ塩化ビニルのような表面光
沢のよい樹脂が使用されることが多い。

【０００３】このような樹脂製の表面層の中には、断熱
性あるいは耐衝撃性に優れた樹脂発泡体上に積層される
ものがある。こうした表面光沢のよい樹脂製の表面層
は、フッ素系溶剤のような発泡成分で発泡させた樹脂発
泡体上に上記表面光沢の良好な樹脂を積層する方法で形
成される。ところが、上記のような表面光沢の良好な表
面層を形成する樹脂は、発泡成分に対する耐性が充分に
高いとはいえず、こうした表面層を有する製品を長期間
使用すると表面層の特性、特に表面硬度、剛性、表面光
沢等が低下しやすい。例えば、断熱性を要求される電気
器具の内張り（内箱）のように、低温で長期間維持され
るような過酷な条件下では、この表面層の特性が低下
し、表面の光沢が低下するだけでなく、クラック等が発
生することもある こうした表面層における問題を解消するために、表材層
を形成する樹脂自体を改質する方法も試みられている
が、こうした方法は必ずしも充分な効果を奏していると
はいい難い。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、成形体表面に光沢のよい表面
層を形成することができる新規な積層体を提供すること
を目的としている。さらに詳しくは、長期間過酷な条件
で使用した場合であっても、表面光沢、剛性、表面硬度
等の特性の変動が少ない表面層を形成することができる
積層体を提供すること目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明の積層体は、次式［Ｉ］で表わさ
れる環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体(a
-1)、次式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンの開環重
合体または開環共重合体の水添物(a-4)、前記(a-1)また
は(a-4)の不飽和カルボン酸グラフト変性物(a-5)、およ
び、前記(a-5)の架橋物(a-6)よりなる群から選ばれる少
なくとも一種類の環状オレフィン系重合体［Ａ］、また
は、該環状オレフィン系重合体［Ａ］と、結晶性ポリオ
レフィンおよび／またはα-オレフィン弾性共重合体と
からなる環状オレフィン系樹脂組成物［Ｂ］で形成され
る基材層の少なくとも一方の面に、入射角６０度で測定
した光沢度が６０％以上の樹脂製表面層が積層されてい
ることを特徴としている。

【０００６】

【化２】

【０００７】・・・［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸並びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
もよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。

【０００８】本発明の積層体には、基材層とこの基材層
の一方の面に積層された樹脂製表面層からなる２層構造
の積層体と、樹脂製表面層、基材層および裏面層がこの
順序で積層された３層構造の積層体とがある。

【０００９】本発明の積層体は、特定の環状オレフィン
系重合体からなる基材層と表面光沢に優れた樹脂製表面
層とを有する積層体であり、例えばこの積層体と樹脂発
泡体上に配置する場合、樹脂発泡体と基材層とが接する
ように配置することにより、樹脂製表面層が樹脂発泡体
と直接接触することがなく、かつ基材層の耐フロンガス
性が優れているため、樹脂製表面層の特性が発泡剤によ
って影響を受けにくくなる。すなわち、本発明の積層体
を用いることにより、表面樹脂層の特性低下の少ない製
品を得ることができる。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、実施例を示して本発明の積
層体について具体的に説明する。本発明の積層体の断面
構造を図１に示す。本発明の積層体11は、図１に示すよ
うに、特定の環状オレフィン系重合体［Ａ］または環状
オレフィン系樹脂組成物［Ｂ］からなる基材層12とこの
基材層12の少なくとも一方の面に積層された樹脂製表面
層13とからなる。

【００１１】基材層12は、特定の環状オレフィン系重合
体［Ａ］あるいは環状オレフィン系樹脂組成物［Ｂ］か
ら形成されている。この環状オレフィン系重合体あるい
は環状オレフィン系樹脂組成物は、次式［Ｉ］で表され
る環状オレフィンから誘導される繰り返し単位を有する
樹脂あるいは樹脂組成物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】・・・［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
る。なお、ｑが０の場合このｑで規定される結合は単結
合になり、従ってここで形成される環は５員環である。

【００１４】また、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
並びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素
原子を挙げることができる。また、炭化水素基として
は、それぞれ独立に、通常は、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基を挙
げることができ、アルキル基の具体的な例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基を挙げることができる。またシク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基
を挙げることができる。さらに、上記式［Ｉ］におい
て、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ¹⁵とＲ
¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とがＲ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶
とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環
または多環の基を形成していてもよく、しかも、このよ
うにして形成された単環または多環の基が二重結合を有
していてもよい。

【００１５】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。

【００１６】このような環状オレフィンの例としては、
ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ
［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導体、ヘキサシク
ロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデンセ
ン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1
^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ
［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘ
プタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘン
エイコセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセ
ン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘
導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペン
タデセン誘導体およびペンタシクロペンタデカジエン誘
導体を挙げることができる。

【００１７】このような環状オレフィンの具体的な例を
以下に示す。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】上記のような環状オレフィンは、例えばシ
クロペンタジエン類と相応するオレフィン類とをディー
ルス・アルダー反応を利用して縮合させることにより調
製することができる。

【００３７】本発明の基材層を形成する樹脂は、環状オ
レフィン系重合体［Ａ］または環状オレフィン系樹脂組
成物［Ｂ］である。ここで環状オレフィン系重合体
［Ａ］は、上記式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンと
エチレンとのランダム共重合体（以下この共重合体を
「環状オレフィンランダム共重合体」と略記することも
ある）(a-1)、上記式［Ｉ］で表わされる環状オレフィ
ンの開環重合体または開環共重合体の水添物(a-4)、前
記(a-1)または(a-4)の不飽和カルボン酸グラフト変性物
(a-5)、および、前記(a-5)の架橋物(a-6)よりなる群か
ら選ばれる樹脂であり、これらは単独であるいは組み合
わせて使用することができる。

【００３８】また、環状オレフィン系樹脂組成物［Ｂ］
は、上記の環状オレフィン系重合体［Ａ］と、結晶性ポ
リオレフィンおよび／またはα-オレフィン弾性共重合
体とからなる組成物である。

【００３９】上記環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)は、式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとエチレン
とがランダムに共重合している樹脂である。ただし、本
発明で用いられる環状オレフィンランダム共重合体に
は、本発明の目的を損なわない範囲内で他の不飽和単量
体が共重合していてもよい。この不飽和単量体として
は、例えば、炭素原子数３〜２０のα-オレフィン、Ｃ
＝Ｃ結合を分子内に２個以上有する炭化水素系単量体を
挙げることができる。ここで炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセンおよび1-エイコセンを挙げることができ
る。また、Ｃ＝Ｃ結合を分子内に２個以上有する炭化水
素系単量体の例としては、1,4-ヘキサジエン、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネン等の非共
役ジエン類；ノルボルネン-2、5-メチルノルボルネン-
2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロピルノルボル
ネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-ブチルノルボ
ルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、5-クロロノル
ボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2および5,6-ジク
ロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を挙げることが
できる。これらのうちでは、1,4-ヘキサジエン、1,6-オ
クタジエンおよび環状非共役ジエン、とりわけジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニ
ル-2-ノルボノネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、1,4-
ヘキサジエンおよび1,6-オクタジエンが好ましい。さら
に、本発明においては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、3-メチルシクロヘキセン、シクロオクテンおよび3
a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等のシ
クロオレフィンをも共重合させることができる。

【００４０】上記のエチレンと式［Ｉ］で表わされる環
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで使用される炭化水素溶媒としては脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素のいず
れの溶媒をも使用することができる。さらに環状オレフ
ィンランダム共重合体の調製の際に使用できる重合性不
飽和単量体のうちで反応条件において液体である化合物
を反応溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は
単独で、あるいは組合わせて使用することができる。

【００４１】上記のエチレンと式［Ｉ］で表わされる環
状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒は、通常
は、反応溶媒に対して可溶性のバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒である。

【００４２】この共重合に際して触媒として用いられる
バナジウム化合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若
しくは式 Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げる
ことができる。

【００４３】ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素
基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有す
る。さらにここで使用されるバナジウム化合物は、上記
式で表わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物で
あってもよい。ここで付加物を形成する電子供与体の例
としては、炭素原子数１〜１８のアルコール類、炭素原
子数６〜２０のフェノール類（このフェノール類は、低
級アルキル基を有してよい）、炭素原子数３〜１５のケ
トン類、炭素原子数２〜１５のアルデヒド類、炭素原子
数２〜３０の有機酸エステル類、炭素原子数２〜１５の
酸ハライド類、炭素原子数２〜２０のエーテル類、アミ
ン類、アルコキシシラン類を挙げることができる。これ
らの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用する
ことができる。

【００４４】この共重合に際して使用される有機アルミ
ニウム化合物は、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素
結合を有する化合物である。この有機アルミニウム化合
物の例としては、（i）式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q
で表わされる有機アルミニウム化合物（ここでＲ¹およ
びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数が通常は１〜１
５個、好ましくは１〜４個の炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝３である）、（ii）式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ で表わされ
る第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ここ
でＭ¹はＬi、ＮaまたはＫであり、Ｒ¹は前記と同じ意味
である）を挙げることができる。

【００４５】上記の反応において、バナジウム化合物の
使用量は、バナジウム原子として、通常は０.０１〜５
グラム原子／リットル、好ましくは０.０５〜３グラム
原子／リットルの範囲内にある。また、有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、重合反応系内のバナジウム原子に
対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として表す
と、通常は２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましく
は３〜２０の範囲内にある。

【００４６】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム重合体(a-1)は、エチレンから誘導さ
れる繰り返し単位を、通常は５２〜９０モル％、好まし
くは５５〜８０モル％の範囲内で含み、環状オレフィン
から誘導される繰り返し単位を１０〜４８モル％、好ま
しくは２０〜４５モル％の範囲内で含んでいる。なお、
環状オレフィンランダム共重合体(a-1)がエチレン以外
のα-オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む場
合、環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα
-オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。

【００４７】本発明で使用される環状オレフィンランダ
ム共重合体(a-1)において、エチレンから誘導される繰
り返し単位と環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位とは、実質的に線状に配列しており、さらにこれらの
繰返し単位はランダムに配列されている。この環状オレ
フィンランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架
橋構造を有していないことは、環状オレフィンランダム
共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解すること
によって確認できる。

【００４８】環状オレフィンランダム共重合体中で、環
状オレフィン［I］は、次式［II］で表わされる繰り返
し単位を形成していると考えられる。

【００４９】

【化２２】

【００５０】・・・［II］ 上記式［II］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aお
よびＲ^bは、式［Ｉ］におけるのと同じ意味である。

【００５１】本発明で使用される環状オレフィンの開環
重合体(a-2)および開環共重合体(a-3)は、前記式［Ｉ］
で表される環状オレフィンを、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金のよう
な金属のハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩またはこ
れらの金属のアセチルアセトン化合物と、還元剤とから
なる触媒；チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモ
リブデンのような金属のハロゲン化物またはこれらの金
属のアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムとか
らなる触媒の存在下に（共）重合させることにより製造
することができる。

【００５２】環状オレフィン開環（共）重合体で環状オ
レフィン［Ｉ］は、次式［III］で表わされる繰り返し
単位を形成していると考えられる。

【００５３】

【化２３】

【００５４】・・・［III］ 上記式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^a
およびＲ^bは、式［Ｉ］におけるのと同じ意味である。

【００５５】また、この開環重合体(a-2)あるいは開環
共重合体(a-3)の水添物(a-4)は、上記のようにして得ら
れた環状オレフィン開環重合体(a-2)あるいは開環共重
合体(a-3)を水素添加触媒の存在下に水素で還元するこ
とにより製造することができる。

【００５６】環状オレフィン開環（共）重合体の水添物
中で環状オレフィン［Ｉ］は、次式［IV］で表わされる
繰り返し単位を形成していると考えられる。

【００５７】

【化２４】

【００５８】・・・［IV］ 上記式［IV］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸、Ｒ^aお
よびＲ^bは、式［Ｉ］におけるのと同じ意味である。

【００５９】このような環状オレフィン系重合体は、特
開昭60-168708号公報、特開昭61-120816号公報、特開昭
61-115912号公報、特開昭61-115916号公報、特開昭61-2
71308号公報、特開昭61-272216号公報、特開昭62-25240
6号公報等に基づいて反応条件を選択して製造すること
ができる。

【００６０】本発明では、環状オレフィン系重合体
［Ａ］として、さらに、上記環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)、環状オレフィン開環重合体または環状オ
レフィン開環共重合体の水添物(a-4)、前記(a-1)または
(a-4)の不飽和カルボン酸グラフト変性物(a-5)、およ
び、前記(a-5)の架橋物(a-6)のいずれかのを使用され
る。

【００６１】前記不飽和カルボン酸グラフト変性物(a-
5)は、前記環状オレフィンランダム共重合体(a-1)、環
状オレフィン開環重合体または環状オレフィン開環共重
合体の水添物(a-4)を不飽和カルボン酸またはその誘導
体（グラフトモノマー）でグラフト変性してなる変性物
である。

【００６２】ここで使用されるグ不飽和カルボン酸の例
としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テト
ラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸およびナジック酸^TM（エンドシス
- ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）
を挙げることができる。また、上記の不飽和カルボン酸
の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カ
ルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カ
ルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合
物を挙げることができる。このような誘導体の具体的な
例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げること
ができる。これらのグラフトモノマーは、単独で使用す
ることもできるし、また組み合わせて使用することもで
きる。

【００６３】上記のようなグラフトモノマーのうちで
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸
無水物が特に好ましい。

【００６４】不飽和カルボン酸グラフト変性物(a-5)
は、例えば上記のようなグラフトモノマーと未変性の環
状オレフィンランダム共重合体(a-1)、環状オレフィン
開環重合体または環状オレフィン開環共重合体の水添物
(a-4)とを、従来公知の種々の方法を採用して変性する
ことにより製造することができる。例えば、環状オレフ
ィンランダム共重合体等を溶融させ、グラフトモノマー
を添加してグラフト重合させる方法、あるいは溶媒に溶
解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させ
る方法がある。さらに、グラフト変性変性物を製造する
方法には、未変性の重合体を所望のグラフト変性率にな
るようにグラフトモノマーを配合して変性する方法、予
め高グラフト変性率のグラフト変性物を調製し、この高
変性率のグラフト変性物を未変性の重合体で希釈して所
望の変性率のグラフト変性物を製造する方法がある。本
発明においては、いずれの方法により製造したグラフト
変性物も使用することもできる。そして、本発明におい
て使用されるグラフト変性物の変性率は、通常は、０.
０１〜５重量％、好ましくは０.１〜４重量％の範囲内
にある。グラフト反応は通常２００〜３００℃の温度で
行われる。

【００６５】この反応は、有機過酸化物の存在下に行う
ことが好ましい。有機過酸化物を用いることにより、前
記グラフトモノマーを効率よく反応させることができる
と共に、環状オレフィン系重合体中に架橋構造を形成す
ることができる。変性されると共に架橋された環状オレ
フィン系重合体(a-6)は、極めて優れた耐フロン性を示
す。

【００６６】有機過酸化物は、未変性重合体１００重量
部に対して通常０.００１〜５重量部の範囲内の量で使
用される。ここで使用される有機過酸化物の例として
は、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましく使
用され、このようなラジカル開始剤の具体的な例として
は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペル
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ペルオキシベンゾエ
ート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、te
rt-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert
-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルペル
ベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、t
ert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル-sec-
オクトエート、tert-ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert-ブチルペルジエチルアセテー
トを挙げることができる。

【００６７】これらのうちでは、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘ
キシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサンおよび1,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが
好ましく用いられる。

【００６８】上記の環状オレフィン系重合体［Ａ］につ
いて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
は、通常は０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０
５〜５ｄｌ／ｇである。

【００６９】また、環状オレフィン系重合体［Ａ］につ
いてサーモ・メカニカル・アナライザで測定した軟化温度
（TMA）は、通常は７０℃以上、好ましくは９０〜２５
０℃、特に好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、
またガラス転移温度（Tg）は、通常は５０〜２３０℃、
好ましくは７０〜２１０℃の範囲内にある。また、Ｘ線
回折法により測定した結晶化度は、通常は０〜１０％、
好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲内
にある。

【００７０】本発明の積層体を形成する基材層は、上記
のような環状オレフィン系重合体［Ａ］から形成されて
いても良いし、また、このような環状オレフィン系重合
体［Ａ］と結晶性ポリオレフィンおよび／またはα-オ
レフィン弾性共重合体とからなる環状オレフィン系樹脂
組成物［Ｂ］から形成されていても良い。

【００７１】ここで結晶性ポリオレフィンとしては、エ
チレンの単独重合体およびエチレンとエチレン以外のα
-オレフィンとの共重合体を使用することができる。本
発明で使用される結晶性ポリオレフィンを生成するエチ
レン以外のα-オレフィンとしては、通常は炭素数３〜
２０のα-オレフィンを挙げることができ、この具体的
な例としては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン
および1-エイコセンを挙げることができる。これらは単
独であるいは組み合わせて使用することができる。この
ようなα-オレフィンの中ではプロピレン、1-ブテン、4
-メチル-1-ペンテンまたは1-ヘキセンが好ましい。結晶
性ポリオレフィン中における上記α-オレフィンから誘
導される繰り返し単位の含有率は、通常は０〜４５モル
％、好ましくは１〜３５モル％の範囲内にある。なお、
このような重合の際に、この結晶性ポリオレフィンの特
性を損なわない範囲内、例えば１０重量％以下の量で他
の重合性単量体（例えば酢酸ビニルおよびアクリル酸エ
ステル等）が共重合させていてもよい。

【００７２】上記のような組成を有するポリオレフィン
は結晶性を有しており、この結晶化度は、通常は４０％
以上、好ましくは５０％以上であり、特に結晶化度が５
５〜８５％の範囲内にある結晶性ポリオレフィンを使用
することが好ましい。

【００７３】また、この結晶性ポリオレフィンについて
ASTM-D-1238Eによって測定したメルトフローレートは、
通常は、０.１〜３５g/10分、好ましくは０.５〜３０g/
10分程度である。

【００７４】また、このような結晶性ポリオレフィンの
ガラス転移温度は、通常は−６０〜３０℃、好ましくは
−４０〜１０℃の範囲内にある。このような結晶性ポリ
オレフィンの密度は、通常は０.８４〜０.９７g/cm³、
好ましくは０.８５〜０.９５g/cm³の範囲内にある。

【００７５】従って、本発明で使用される結晶性ポリオ
レフィンには、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度線状ポリエチレンも包含される。このよ
うな結晶性ポリオレフィンは、高圧法、中圧法および低
圧法等の公知の方法を利用して製造することができる。
また、この結晶性ポリオレフィンは気相あるいは液相の
いずれの相で製造したものであってもよい。

【００７６】このような結晶性ポリオレフィンの製造す
る方法の例を以下に示す。本発明で使用される上記結晶
性ポリオレフィンを製造する際に用いられる触媒の例と
しては、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物あるいはＨ
ｆ化合物、さらに必要によりＭｇ化合物等と、電子供与
体（インサイドドナー）とを接触させることにより調製
される固体触媒成分と、周期律表第Ｉ族〜第III族金属
の有機化合物触媒成分（例えば有機アルミニウム触媒成
分）とを含むオレフィン重合用触媒を挙げることができ
る。なお、これらのオレフィン重合用触媒に、さらに電
子供与体（アウトサイドドナー）を接触させることもで
きる。また、上記固体触媒成分に少量のα-オレフィン
を接触させて予備重合を行って得られた予備重合触媒成
分に、上記周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機化合物
触媒成分を接触させることにより調製されるオレフィン
重合用触媒を使用することもできる。

【００７７】予備重合工程を伴う気相法により上記結晶
性ポリオレフィンを製造する方法を例にして上記のよう
なオレフィン重合用触媒を用いた重合方法を説明する。
予備重合は、通常は、反応溶媒中に固体触媒成分、さら
に周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機化合物、および
必要により電子供与体を投入し、炭素数２〜１０のα-
オレフィンを少量予備重合させる。予備重合における重
合温度は、一般には-40〜80℃、好ましくは−20〜40
℃、より好ましくは-10〜30℃程度である。

【００７８】次いで、上記のようにして調製した予備重
合触媒を用いて本重合を行う。本重合の重合温度は20〜
130℃、好ましくは50〜120℃、より好ましくは70〜110
℃であり、圧力は１〜50kg/cm²、好ましくは２〜30kg/c
m²、より好ましくは５〜20kg/cm²である。

【００７９】本重合では、α-オレフィンを予備重合し
た前記触媒中におけるチタン触媒成分１グラム当り、1,
000〜100,000g、好ましくは2,000〜50,000g、より好ま
しくは3,000〜30,000gの単量体を重合させる。

【００８０】上記の重合は、回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行うことができる。本発明にお
いて使用されるα-オレフィン弾性共重合体は、引張り
モジュラスが、通常０.１kg／cm²〜２００００kg／c
m²、好ましくは１kg／cm²〜１５０００kg／cm²の範囲内
にある共重合体である。

【００８１】さらに、このようなα-オレフィン弾性共
重合体のガラス転移温度（Tg）は、通常−１５０〜＋５
０℃、好ましくは−８０〜−２０℃の範囲内にある。ま
た、このα-オレフィン弾性共重合体の１３５℃、デカ
リン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.２〜１
０dl／g、好ましくは１〜５dl／gである。またその密度
は、通常は０.８２〜０.９６g／cm³、好ましくは０.８
４〜０.９２g／cm³である。さらに、このα-オレフィン
弾性共重合体のＸ線回析法によって測定した結晶化度
は、通常は、９０％以下、好ましくは２５％以下であ
り、このα-オレフィン弾性共重合体は、低結晶性若し
くは非晶性であることが好ましい。

【００８２】本発明で使用されるα-オレフィン弾性共
重合体としては、具体的には、（イ）エチレン・α-オ
レフィン共重合体ゴム、（ロ）プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴムが例示できる。上記のエチレン・α-
オレフィン共重合体ゴム（イ）およびプロピレン・α-
オレフィン共重合体ゴム（ロ）は単独で使用することも
できるし、さらに両者を組み合わせて使用することもで
きる。

【００８３】上記のエチレン・α-オレフィン共重合体
ゴム（イ）を構成するα-オレフィンとしては、通常、
炭素数３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1
-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。このうち特にプロピレンおよび／また
は1-ブテンが好ましい。

【００８４】またプロピレン・α-オレフィン共重合体
ゴム（ロ）を構成するα-オレフィンとしては、通常、
炭素数４〜２０のα-オレフィン、例えば1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に1-ブテンが好ましい。

【００８５】なお、本発明で使用されるα-オレフィン
弾性共重合体は、α-オレフィン共重合体の特性を損な
わない範囲内で、ジエン化合物から誘導される繰り返し
単位等のようなα-オレフィンから誘導される繰り返し
単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。

【００８６】本発明で使用されるα-オレフィン共重合
体に含まれることが許容される繰り返し単位の例として
は、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-
1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メ
チル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエンから
誘導される繰り返し単位；シクロヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニ
ルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メ
チレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボ
ルネンおよび6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノル
ボルネンのような環状非共役ジエンから誘導される繰り
返し単位；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2
-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよ
び2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合
物から誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
このようなジエンから誘導される繰り返し単位の含有量
は、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下で
ある。本発明で使用されるエチレン・α-オレフィン共
重合体ゴム（イ）においては、エチレンとα-オレフィ
ンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレ
フィンの種類によっても異なるが、一般に３０／７０〜
９５／５、好ましくは５０／５０〜９５／５である。上
記モル比は、α-オレフィンがプロピレンである場合に
は、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、α
-オレフィンが炭素数４以上のα-オレフィンである場合
には８０／２０〜９５／５であることが好ましい。

【００８７】また本発明で使用されるプロピレン・α-
オレフィン共重合体ゴム（ロ）においては、プロピレン
とα-オレフィンとのモル比（プロピレン／α-オレフィ
ン）は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一
般に５０／５０〜９５／５であることが好ましい。上記
モル比は、α-オレフィンが1-ブテンである場合には、
５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、α-オ
レフィンが炭素数５以上である場合には８０／２０〜９
５／５であることが好ましい。

【００８８】本発明においては、上記のようなα-オレ
フィン弾性共重合体の中では、エチレン含有量３５〜５
０モル％、結晶化度１０％以下のエチレン・プロピレン
ランダム共重合体若しくはエチレン・α-オレフィンラ
ンダム共重合体が好ましい。

【００８９】本発明の積層体の基材層を形成する環状オ
レフィン系樹脂組成物［Ｂ］としては、上記のような結
晶性ポリオレフィンと前記環状オレフィン系重合体
［Ａ］とからなる組成物、上記のようなα-オレフィン
弾性共重合体と前記環状オレフィン系重合体［Ａ］とか
らなる組成物、および、上記のような結晶性ポリオレフ
ィンとα-オレフィン弾性共重合体と前記環状オレフィ
ン系重合体［Ａ］とからなる組成物が使用される。

【００９０】本発明において、結晶性ポリオレフィンと
環状オレフィン系重合体［Ａ］とからなる組成物［Ｂ］
を用いる場合、結晶性ポリオレフィンと環状オレフィン
系重合体［Ａ］を、通常は９０:１０〜５：９５、好ま
しくは８０:２０〜１０：９０の重量比で含有する組成
物が使用される。また、α-オレフィン弾性共重合体と
環状オレフィン系重合体［Ａ］とからなる組成物を用い
る場合、α-オレフィン弾性共重合体と環状オレフィン
系重合体［Ａ］を、通常は４０:６０〜１：９９、好ま
しくは３０:７０〜５：９５の重量比で含有する組成物
が使用される。さらに、結晶性ポリオレフィンとα-オ
レフィン弾性共重合体と環状オレフィン系重合体［Ａ］
とからなる組成物を用いる場合、結晶性ポリオレフィン
とα-オレフィン弾性共重合体との合計量に対する環状
オレフィン系重合体［Ａ］の使用量は、通常は９０:１
０〜５：９５、好ましくは８０:２０〜１０：９０の重
量比の範囲内にあり、この場合において結晶性ポリオレ
フィンとα-オレフィン弾性共重合体との重量比は、通
常は１:９９〜９９:１、好ましくは５:９５〜９５：５
の重量比の範囲内にある。

【００９１】また、この基材層を形成する樹脂は、架橋
構造を有していても良い。基材層を形成する樹脂に架橋
構造を形成する方法としては、種々の方法を採用するこ
とができる。例えば酸化処理によって架橋構造を形成す
る方法を採用する場合には、樹脂に有機過酸化物を加
え、充分に混合した後、酸素の存在下に有機過酸化物の
分解温度以上の温度に加熱することにより樹脂粒子内に
架橋構造を形成することができる。なお、上記のように
して架橋構造を形成する場合には、樹脂は不飽和カルボ
ン酸等で変性されていてもよい。

【００９２】ここで使用される有機過酸化物の例として
は、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-
2,5-ビス（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジ
メチル-2,5-ビス（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-
3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-ト
リメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブ
チルペルオキシ）バラレート、ジベンゾイルペルオキシ
ド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエート、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパー
オキシヘキサン、tert-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジ-tert-ブチル-ジパーオキシフタレートおよびメ
チルエチルケトンパーオキシド等が挙げられる。

【００９３】このような有機過酸化物は、酸化処理しよ
うとする樹脂１００重量部に対して、通常は０.００１
〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部の割合で
使用される。なお、上記のような反応は、粒子状態で行
うこともできるし、溶媒に溶解もしくは分散させて行う
こともできる例えば、粒子状態の樹脂を用いて直接架橋
構造を形成する際には、有機過酸化物を少量の有機溶媒
に溶解した溶液と粒子状態の樹脂とを混合して有機過酸
化物を反応させることにより、粒子状態の樹脂に架橋構
造が形成される。ここで使用される有機溶媒としては、
有機過酸化物を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定す
ることなく、例えば芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水
素溶媒、塩素系炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、ケト
ン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒等を使
用することができる。上記のような樹脂粒子と有機過酸
化物とを用いた架橋構造形成反応の際の反応温度は、有
機過酸化物の分解温度以上の温度、好ましくはこの分解
温度以上、好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは
６０〜１２０℃である。

【００９４】本発明の積層体を構成する基材層の厚さ
は、本発明の積層体の用途等を考慮して適宜設定するこ
とができるが、通常は０.１〜１０mm、好ましくは０.５
〜５mmの範囲内に設定される。

【００９５】上記のように環状オレフィンから誘導され
る繰り返し単位を有する重合体あるいはこのような重合
体を含有する組成物は、フッ素系溶媒に対して優れた耐
性を示す。特に環状オレフィン系重合体［Ａ］からなる
基材層が好ましい。

【００９６】本発明の積層体には、上記のような基材層
の少なくとも一方の面に、入射角６０度で測定した光沢
度が６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好まし
くは８０％以上の樹脂製表面層が積層されている。本発
明において光沢度は、（日本電色(株)製の光沢計１００
ＤＰ）を用いて、入射角θを６０度に設定して測定した
値である。

【００９７】本発明の積層体において、このような表面
光沢を有する樹脂製表面層を形成することができる樹脂
としては、通常は、ポリスチレン、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポ
リアルキレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリア
ミド、前記の環状オレフィン系重合体［Ａ］、並びに、
この環状オレフィン系重合体［Ａ］と結晶性ポリオレフ
ィンおよび／またはα-オレフィン弾性共重合体とから
なる環状オレフィン系樹脂組成物［Ｂ］のうちのいずれ
かの樹脂が使用される。これらの樹脂は単独であるいは
組み合わせて使用することができる。

【００９８】ここでポリスチレンは、スチレンの単独重
合体の他、例えばゴムラテックスあるは合成ゴム等を配
合したハイ・インパクト・ポリスチレン等であってもよ
い。また、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体（ＡＢＳ樹脂）は、アクリロニトリルとブタジエン
とスチレンとの共重合体の他に、ブタジエンの代わり
に、あるいはブタジエンとともに他のジエン化合物を共
重合させた共重合体であってもよい。また、ジエン化合
物を使用しないアクリロニトリル・スチレン共重合体で
あってもよい。

【００９９】本発明においてポリカーボネートは、-［-
C-R-O-C-O-］_n-で表される主骨格を有する高分子化合物
の総称である。ここでＲはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ等の芳香族ジオール化合物から誘導される成分
単位を表す。

【０１００】ポリアルキレンテレフタレートの代表的な
例としては、ポリエチレンテレフタレートを挙げること
ができ、本発明においては、さらにこのポリエチレンテ
レフタレートを構成するテレフタル酸から誘導される繰
り返し単位の一部がイソフタル酸あるいはナフタレンジ
カルボン酸から誘導される繰り返し単位であってもよ
い。

【０１０１】また、ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独
重合体の他、塩化ビニルから誘導される繰り返し単位を
主な繰り返し単位とする共重合体であってもよい。具体
的には、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル・塩化ビニルグラフト重合樹脂を挙げることがで
きる。

【０１０２】さらに、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、共重
合ナイロン、ナイロン４６、ナイロン６３６およびメト
キシメチル化ポリアミドを挙げることができる。

【０１０３】また、環状オレフィン系重合体および環状
オレフィン系樹脂組成物としては、前記基材層の説明に
記載した物のうち、特に表面光沢の良好なものを使用す
ることが好ましい。

【０１０４】特に本発明においては、ポリアミド、ポリ
スチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、あるいはポリ塩化ビニルが好ましい。樹脂製表面層
を形成する樹脂としては、ポリアミド、前記環状オレフ
ィン系重合体［Ａ］、または、［Ａ］と結晶性ポリオレ
フィンおよび／またはα-オレフィン樹脂共重合体との
樹脂組成物［Ｂ］が特に好ましい。

【０１０５】ただし、本発明において、積層体の基材層
を形成する樹脂と樹脂製表面層を形成する樹脂とが同一
の樹脂になることはなく、基材層を形成する樹脂と樹脂
製表面層を形成する樹脂とは、少なくともその組成が異
なる等、常に異なる樹脂である。従って、本発明の積層
体は、少なくとも２種類の樹脂からなる２層以上の層状
体である。

【０１０６】さらに、本発明の積層体21は、例えば図２
に示すように基材層22の両面に樹脂製表面層23a,23bを
有する３層構造であってもよい。さらに本発明の積層体
41は図４に示すように、基材層42の一方の面に樹脂製表
面層43を配置し、基材層42の樹脂製表面層43が配置され
ていない面（裏面）に裏面層45を配置することができ
る。

【０１０７】この裏面層45は、環状オレフィン系重合体
［Ａ］または、環状オレフィン系樹脂組成物［Ｂ］から
形成されていることが好ましい。さらに、この裏面層45
が環状オレフィン系樹脂組成物［Ｂ］から形成されてい
ることが特に好ましい。この環状オレフィン系樹脂組成
物［Ｂ］は、前述の通り、環状オレフィン系重合体
［Ａ］と結晶性ポリオレフィンおよび／またはα-オレ
フィン弾性共重合体とからなる。裏面層45はこれらのい
ずれの樹脂組成物から形成されていてもよいが、結晶性
ポリオレフィンと環状オレフィン系重合体［Ａ］とから
なる樹脂組成物から形成されていることが特に好まし
い。この場合に環状オレフィン系重合体［Ａ］は、変性
されていてもよいし、未変性であってもよいが、変性物
であることが特に好ましい。さらに、環状オレフィン系
重合体［Ａ］が変性物である場合にはこの変性物中に架
橋構造が形成されていてもよい。

【０１０８】上記のようにして裏面層45を配置する場
合、この裏面層45を形成する樹脂と基材層42を形成する
樹脂とは異なる樹脂である。本発明において、樹脂製表
面層は、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜
３００μｍ、特に好ましくは１５０〜２００μｍの厚さ
を有している。また、裏面層を有する場合に、この裏面
層は、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３
００μｍ、特に好ましくは１５０〜２００μｍの厚さを
有している。そして、本発明の積層体の全体の厚さ（樹
脂製表面層と基材層と必要により設けられた裏面層の合
計の厚さ）は、本発明の積層体の用途等を考慮して適宜
設定することができるが、通常は５mm以下、好ましくは
３mm以下である。

【０１０９】このような構成を有する本発明の積層体
は、樹脂製表面層を形成する樹脂シートと基材層を形成
する樹脂シートを別々に調製し、両者を接着剤を用いて
積層することにより製造することができるが、ドライラ
ミネート法あるいは押し出しラミネート法を採用するこ
とにより効率よく製造することができる。

【０１１０】例えば上記のようにして調製された本発明
の積層体は、基材層がフッ素系溶剤に対して優れた耐性
を示し、例えば図３に示すように発泡剤としてフッ素系
溶剤を使用して発泡させた発泡樹脂層34に本発明の積層
体31を基材層32が接するように積層することにより、基
材層32がフッ素系溶剤に対して優れた耐性を示すため、
発泡樹脂層34からのフッ素系溶剤によって基材層32を形
成する樹脂が侵されることがなく、従ってこの基材層32
の上に積層されている樹脂製表面層33にクラック等が発
生することを有効に防止することができる。

【０１１１】また、裏面層55を有する本発明の積層体51
は、図５に示すように、発泡剤としてフッ素系溶剤を使
用して発泡させた発泡樹脂層54に本発明の積層体51の裏
面層55が接するように積層される。この裏面層55は基材
層52と共にフッ素系溶剤に対して極めて優れた耐性を示
すため、発泡樹脂層54からのフッ素系溶剤によって裏面
層55および基材層52を形成する樹脂が侵されることがな
く、従ってこの基材層52の上に積層されている樹脂製表
面層53にクラック等が発生することを有効に防止するこ
とができる。

【０１１２】殊に、近年、環境上の問題から、発泡剤と
して従来広汎に使用されていたフッ素系溶剤としてトリ
クロロモノフルオロメタン（フロンガスＲ-１１、オゾ
ン破壊係数＝１.０）に代わって、1,1-ジクロロ-1-フル
オロ-2-クロロ-2、2-ジフルオロエタン（フロンガスＲ-
１２３、オゾン破壊係数＝０.０５以下）あるいは1,1,1
-トリフルオロ-2-フルオロエタン（フロンガスＲ-１３
４ａ、オゾン破壊係数＝０）が使用されることが多くな
ってきている。ところが、樹脂製表面層を形成する樹脂
は、このフロンガスＲ-１２３に対する耐性が低いの
で、フロンガスＲ-１２３を用いて発泡させた樹脂発泡
体上に直接樹脂製表面層を積層すると、樹脂製表面層に
クラック等が発生しやすい。

【０１１３】図３に示すように本発明の積層体31を、発
泡樹脂層34上に、基材層32が対面するように配置するこ
とにより、樹脂製表面層33が発泡樹脂層34から放出され
る発泡剤の影響を受けにくくなり、従ってこの表在層の
光沢が低下しにくくなると共に、クラック等も発生しに
くくなる。さらに、樹脂製表面層33は比較的硬度の高い
樹脂から形成されているので、この樹脂製表面層33自体
の衝撃強度はあまり良好ではないが、本発明のように基
材層32を配置することによって、積層体の衝撃強度も向
上する。特に基材層として、弾性共重合体を含む樹脂組
成物を用いた場合に耐衝撃性が非常に良好になる。ま
た、図５に示したように、発泡樹脂層54上に裏面層55を
有する本発明の積層体は、耐フロン性がさらに向上す
る。

【０１１４】なお、本発明の積層体において、基材層、
裏面層および樹脂製表面層を形成する樹脂には、種々の
添加剤、安定剤、充填剤、染料、顔料等が配合されてい
ても良い。

【０１１５】本発明の積層体は、上記のような特性を有
しており、この特性を利用した種々の用途に使用するこ
とができる。例えば、断熱構造体の表層材、耐衝撃性構
造体の表層材および装飾品の包装材等として使用するこ
とができる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の積層体は、上記のように特定の
環状オレフィン系重合体（あるいは組成物）からなる基
材層と、特定の光沢度を有する樹脂製表面層とからな
り、この基材層はフロンガス、特にフロンガスＲ-１２
３に対する耐性が非常に良好である。

【０１１７】また、上記のような特性を有する基材層を
有することにより積層体の耐衝撃性が良好になる。

【０１１８】

【実施例】次に本発明の積層体を実施例を示して説明す
るが、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。

【０１１９】

【実施例１】 ［１］基材層［Ａ］の調製 (1) 環状オレフィン付加重合体の合成 オートクレーブに、モレキュラーシーブスで乾燥したト
ルエン１リットル、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a-オクタヒドロナフタレン３００ｇおよびジクロロエ
トキシオキソバナジウム［VO(OEt)₂Cl₂］２０ミリモル
を入れ、これにエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して加えた。

【０１２０】その後、オートクレーブの温度を１０℃に
制御しながら、エチレン４００リットル／時間、窒素１
６００リットル／時間の混合ガスを常圧下に一時間通過
させて反応させた。

【０１２１】反応終了後、メタノールを用いて反応液か
ら重合物を析出させ、析出した重合物を分離し、さらに
メタノールでよく洗浄した後、６０℃で真空乾燥した。
この重合体を分析したところ、エチレン含量が６６モル
％、極限粘度［η］が０.６dl/g、２６０℃におけるメ
ルトフローレート(MFR)が１５g/10min、ガラス軟化点(T
g)が１２２℃、軟化転移温度(TMA)が１３８℃である、
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレンとエチレンとの共重合体であった。

【０１２２】この共重合体を［Ａ］とする。 (2)裏面層［Ｂ］ （変性環状オレフィン／エチレン共重合体とポリエチレ
ンとの樹脂組成物）上記のようにして得られた環状オレ
フィンとエチレンとの共重合体５０Kg、無水マレイン酸
５００ｇおよび有機過酸化物［パーヘキシン２５Ｂ^TM、
（2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexyne-3）
日本油脂(株)製］２５ｇをアセトン２５０ｇに溶解した
溶液を加えて充分に混合した。

【０１２３】この混合物を二軸押出機［池貝鉄鋼(株)
製、ＰＣＭ４５］を用いて、シリンダー温度２７０℃で
溶融下に反応させた後、ペレタイザーを用いてペレット
化した。この変性環状オレフィン付加重合体を［Ｂ］と
する。

【０１２４】得られた変性環状オレフィン付加重合体
［Ｂ］中における無水マレイン酸含量は０.９６重量％
であった。上記のようにして得られた変性環状オレフィ
ン付加重合体１５kgと結晶性ポリエチレン［商品名:ウ
ルトゼックスUltzex^TM、三井石油化学工業株式会社(Mit
suiPetrochemical Industres Ltd.,)製］とを混合して
裏面層樹脂［Ｂ］を調製した。

【０１２５】［２］表面層［Ｃ］（樹脂製表面層） 東レ(株)製ポリアミド(NY-6)ＣＭ１０４６を使用した。 ［３］積層体の成形 上記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を３種３層押出機［プ
ラコー(株)製］を用いて下記の条件で樹脂製表面層
［Ｃ］０.２mm、基材層［Ａ］１.６mm、裏面層［Ｂ］
０.２mmの３種３層からなる厚さ２mmの積層シートを成
形した。

【０１２６】 また、比較のために同じ押出機を用いてそれぞれの樹脂
からなる厚さ２mmのシートを成形し、評価に供した。

【０１２７】評価方法 ［表面光沢］各シートから１２０mm×１２０mmの各板を
切り取り、ASTM-D523の試験法に基づいて表面光沢を測
定した。

【０１２８】［曲げ弾性率］各シートから試験片を打ち
抜き、ASTM-D790に準拠した方法で曲げ弾性率を測定し
た。

【０１２９】［耐フロン性試験］各シートから１２０mm
×１２mm（厚さ２mm）の角板を切り取り、図６に示すよ
うに、曲率半径Ｒ＝５０mmの蒲鉾型ステンレス製治具66
の曲面に沿って切り出した角板を取り付けた。

【０１３０】なお、本発明の積層体61は、基材層62の一
方の面に積層された樹脂製表面層［Ｃ］63が治具66の曲
面に密着してフロンガスとは接触せず、裏面層［Ｂ］65
がフロンガスに晒されるように取り付けられている。

【０１３１】別に内容量約２０リットルのデシケーター
を用意し、このデシケーターの底（水平区画壁の下）に
フロンＲ−１２３を１００ml入れた容量２００mlのビー
カーを置きフロンガス雰囲気を形成した。

【０１３２】上記のように治具に取り付けられた試験片
を、治具と共に上記内容量約２０リットルのデシケータ
ーの水平区画壁上に置き、デシケーターを密閉した。こ
のデシケーターを３５℃の恒温槽の中に置き２４時間放
置した。

【０１３３】このようにして治具に取り付けたままデシ
ケーター内に入れた試験片は、治具と接する面はフロン
ガスに接することがない。従って本発明の積層体では、
表面層［Ｃ］はフロンガスと接触することがなく、裏面
層［Ｂ］がフロンガスと接触する。

【０１３４】２４時間経過後、試験片を取り出し強度測
定および外観を観察した。結果を表１に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】註）上記表１において、「AA」は、６０度の
入射光の反射率が８５％以上であることを意味し、「BB」
は、６０度の入射光の反射率が６０％を超え８５％未満
であること意味し、「CC」は、６０度の入射光の反射率が
６０％以下であること意味する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の積層体の断面構造の例を示
す断面図である。

【図２】 図２は、本発明の積層体の断面構造の他の態
様の例を示す断面図である。

【図３】 図３は、本発明の積層体を発泡樹脂層に積層
したときの断面構造の例を示す断面図である。

【図４】 図４は、裏面層を有する本発明の積層体の断
面構造の例を示す断面図である。

【図５】 図５は、裏面層を有する本発明の積層体を発
泡樹脂層に積層したときの断面構造の例を示す断面図で
ある。

【図６】 図６は、本発明の積層体について耐フロン性
を評価するための試験方法を模式的に示す図である。

【符号の説明】

11,21,31,41,51,61・・・積層体 12,22,32,42,52,62・・・基材層 13,23,33,43,53,63・・・樹脂製表面層 34,54・・・発泡樹脂層 35,55,65・・・裏面層 66・・・治具

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式［Ｉ］で表わされる環状オレフィン
   とエチレンとのランダム共重合体(a-1)、次式［Ｉ］で
   表わされる環状オレフィンの開環重合体または開環共重
   合体の水添物(a-4)、前記(a-1)または(a-4)の不飽和カ
   ルボン酸グラフト変性物(a-5)、および、前記(a-5)の架
   橋物(a-6)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の
   環状オレフィン系重合体［Ａ］、または、該環状オレフ
   ィン系重合体［Ａ］と、結晶性ポリオレフィンおよび／
   またはα-オレフィン弾性共重合体とからなる環状オレ
   フィン系樹脂組成物［Ｂ］で形成される基材層の少なく
   とも一方の面に、入射角６０度で測定した光沢度が６０
   ％以上の樹脂製表面層が積層されていることを特徴とす
   る積層体； 【化１】 …［Ｉ］ ［ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸並びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水
   素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から
   選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい］。
2. 【請求項２】 樹脂製表面層が、基材層の一方の面に設
   けられていることを特徴とする請求項第１項記載の積層
   体。
3. 【請求項３】 積層体が、基材層と、該基材層の一方の
   面に設けられた樹脂製表面層と、該樹脂製表面層が設け
   られていない基材層面に設けられた裏面層とからなるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の積層体。
4. 【請求項４】 樹脂製表面層が、ポリスチレン、アクリ
   ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリカーボ
   ネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリ塩化ビニ
   ル、上記環状オレフィン系重合体［Ａ］、ポリアミド、
   ならびに、該環状オレフィン系重合体［Ａ］と結晶性ポ
   リオレフィンおよび／またはα-オレフィン弾性共重合
   体とからなる環状オレフィン系樹脂組成物よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種類の樹脂から形成されている
   ことを特徴とする請求項第１項ないし第３項のいずれか
   の項記載の積層体（ただし、前記基材層を形成する樹脂
   と樹脂製表面層を形成する樹脂とは異なる樹脂であ
   る）。
5. 【請求項５】 基材層が、前記環状オレフィン系重合体
   ［Ａ］から形成されていることを特徴とする請求項第２
   項または第３項記載の積層体。
6. 【請求項６】 裏面層が、前記環状オレフィン系重合体
   ［Ａ］と、結晶性ポリオレフィンおよび／またはα-オ
   レフィン弾性共重合体とからなる環状オレフィン系樹脂
   組成物［Ｂ］から形成されていることを特徴とする請求
   項第３項記載の積層体。