JPH0859906A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0859906A JPH0859906A JP19674494A JP19674494A JPH0859906A JP H0859906 A JPH0859906 A JP H0859906A JP 19674494 A JP19674494 A JP 19674494A JP 19674494 A JP19674494 A JP 19674494A JP H0859906 A JPH0859906 A JP H0859906A
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- ethylene
- group
- copolymer
- cyclic olefin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、機
械的特性などに優れるとともに耐薬品性、柔軟性、低温
衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、 [I][A]結晶化度が30%を越えるエチレン単独重
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体100重
量部と、[B]ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ
結晶化度が30%以下であるゴム状弾性体0.5〜10
0重量部と、[C]環状オレフィン系樹脂5〜40重量
部とからなる樹脂成分と、 [II]架橋剤とを接触させることにより得られる。 上記[A]、[B]、[C]はグラフト変性物であって
もよい。
械的特性などに優れるとともに耐薬品性、柔軟性、低温
衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、 [I][A]結晶化度が30%を越えるエチレン単独重
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体100重
量部と、[B]ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ
結晶化度が30%以下であるゴム状弾性体0.5〜10
0重量部と、[C]環状オレフィン系樹脂5〜40重量
部とからなる樹脂成分と、 [II]架橋剤とを接触させることにより得られる。 上記[A]、[B]、[C]はグラフト変性物であって
もよい。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、機
械的特性などに優れるとともに耐薬品性、柔軟性、低温
衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
し、さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、機
械的特性などに優れるとともに耐薬品性、柔軟性、低温
衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来塩化ビニル樹脂(PVC)
は、押出成形法、射出成形法などの種々の成形法により
成形されて、フィルム、レザー、電線被覆、床材、管、
板などの広範な用途に利用されている。このような塩化
ビニル樹脂からなる成形体は、耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐溶剤性、耐傷付き性、機械的特性、絶縁性な
どの諸特性に優れているが、一方耐熱性、耐熱老化性、
耐寒性、耐候性などには劣るという問題点があった。
は、押出成形法、射出成形法などの種々の成形法により
成形されて、フィルム、レザー、電線被覆、床材、管、
板などの広範な用途に利用されている。このような塩化
ビニル樹脂からなる成形体は、耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐溶剤性、耐傷付き性、機械的特性、絶縁性な
どの諸特性に優れているが、一方耐熱性、耐熱老化性、
耐寒性、耐候性などには劣るという問題点があった。
【0003】また近年、環境保護問題への意識の高まり
から合成樹脂のリサイクル利用が望まれているが、塩化
ビニル樹脂はリサイクル利用が困難であって、塩化ビニ
ル樹脂からリサイクル利用が可能な材料への代替が望ま
れている。
から合成樹脂のリサイクル利用が望まれているが、塩化
ビニル樹脂はリサイクル利用が困難であって、塩化ビニ
ル樹脂からリサイクル利用が可能な材料への代替が望ま
れている。
【0004】ところで本出願人は、上記のような塩化ビ
ニル樹脂に代替しうる成形材料について研究し、先に特
願平2−295651号において、環状オレフィン系樹
脂と、該樹脂100重量部に対して0.5〜50重量部
のゴム状弾性体と、5〜150重量部のポリエチレンも
しくはエチレン・α−オレフィン系共重合体とを架橋剤
と接触させて得られる環状オレフィン系樹脂組成物を提
案した。この環状オレフィン系樹脂組成物は、耐熱性、
耐候性、耐傷付き性、成形性などに優れるが、耐薬品
性、柔軟性、低温衝撃性についてはより一層の向上が望
まれている。
ニル樹脂に代替しうる成形材料について研究し、先に特
願平2−295651号において、環状オレフィン系樹
脂と、該樹脂100重量部に対して0.5〜50重量部
のゴム状弾性体と、5〜150重量部のポリエチレンも
しくはエチレン・α−オレフィン系共重合体とを架橋剤
と接触させて得られる環状オレフィン系樹脂組成物を提
案した。この環状オレフィン系樹脂組成物は、耐熱性、
耐候性、耐傷付き性、成形性などに優れるが、耐薬品
性、柔軟性、低温衝撃性についてはより一層の向上が望
まれている。
【0005】このため塩化ビニル樹脂に匹敵する優れた
諸特性を有するとともにリサイクル利用が可能な材料の
出現が望まれていた。本発明者は、このような材料につ
いて研究したところ、ポリエチレンと特定のゴム状弾性
体と環状オレフィン系樹脂とを架橋処理させることによ
って得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐候性、
耐傷付き性、機械的特性などに優れるとともに耐薬品
性、柔軟性、低温衝撃性にも優れていることを見出して
本発明を完成するに至った。
諸特性を有するとともにリサイクル利用が可能な材料の
出現が望まれていた。本発明者は、このような材料につ
いて研究したところ、ポリエチレンと特定のゴム状弾性
体と環状オレフィン系樹脂とを架橋処理させることによ
って得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐候性、
耐傷付き性、機械的特性などに優れるとともに耐薬品
性、柔軟性、低温衝撃性にも優れていることを見出して
本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の目的】本発明は、耐熱性、耐候性、耐傷付き
性、機械的特性などに優れるとともに耐薬品性、柔軟
性、低温衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的としている。
性、機械的特性などに優れるとともに耐薬品性、柔軟
性、低温衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的としている。
【0007】
【発明の概要】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、 [I][A]結晶化度が30%を越えるエチレン単独重
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体;100
重量部と、[B]ガラス転移温度が0℃以下であり、か
つ結晶化度が30%以下であるゴム状弾性体;0.5〜
100重量部と、[C]下記[C-1]、[C-2]、[C-
3]および[C-4]からなる群から選ばれる少なくとも1
種の環状オレフィン系樹脂;5〜40重量部とからなる
樹脂成分と、 [II]上記の樹脂成分100重量部に対して0.01〜
1重量部の架橋剤とを接触させることにより得られる。
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体;100
重量部と、[B]ガラス転移温度が0℃以下であり、か
つ結晶化度が30%以下であるゴム状弾性体;0.5〜
100重量部と、[C]下記[C-1]、[C-2]、[C-
3]および[C-4]からなる群から選ばれる少なくとも1
種の環状オレフィン系樹脂;5〜40重量部とからなる
樹脂成分と、 [II]上記の樹脂成分100重量部に対して0.01〜
1重量部の架橋剤とを接触させることにより得られる。
【0008】[C-1]エチレンと下記式[I]または[I
I]で表される環状オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・環状オレフィンランダム共重合体;
I]で表される環状オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・環状オレフィンランダム共重合体;
【0009】
【化3】
【0010】(式[I]中、nは0または1であり、m
は0または正の整数であり、qは0または1であり、R
1 〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、R15〜R18は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16と
で、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。)、
は0または正の整数であり、qは0または1であり、R
1 〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、R15〜R18は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16と
で、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。)、
【0011】
【化4】
【0012】(式[II]中、pおよびqは0または正の
整数であり、mおよびnは0、1または2であり、R1
〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、R9 またはR10が結合している炭素原子
と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数1〜3のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のと
きR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。)、[C-
2]上記式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、[C-3]上記[C-2]開
環重合体または共重合体の水素化物、および[C-4]上
記[C-1]、[C-2]または[C-3]のグラフト変性物。
整数であり、mおよびnは0、1または2であり、R1
〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、R9 またはR10が結合している炭素原子
と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数1〜3のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のと
きR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。)、[C-
2]上記式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、[C-3]上記[C-2]開
環重合体または共重合体の水素化物、および[C-4]上
記[C-1]、[C-2]または[C-3]のグラフト変性物。
【0013】上記の[A]エチレン単独重合体またはエ
チレン・α−オレフィン共重合体、[B]ゴム状弾性体
および[C]環状オレフィン系樹脂のうち、少なくとも
1成分は、α,β−不飽和ジカルボン酸またはα,β−
不飽和ジカルボン酸無水物でグラフト変性されたグラフ
ト変性物であることが好ましい。
チレン・α−オレフィン共重合体、[B]ゴム状弾性体
および[C]環状オレフィン系樹脂のうち、少なくとも
1成分は、α,β−不飽和ジカルボン酸またはα,β−
不飽和ジカルボン酸無水物でグラフト変性されたグラフ
ト変性物であることが好ましい。
【0014】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物について具体的に説明する。本発明に係る熱可塑
性樹脂組成物は、 [I][A]エチレン単独重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体と、[B]ゴム状弾性体と、[C]
環状オレフィン系樹脂とを特定の量で含む樹脂成分と、 [II]この樹脂成分に対して特定量の架橋剤とを接せる
ことにより得られる。 以下、まず上記のような樹脂成分[I]を形成する各成
分について説明する。
組成物について具体的に説明する。本発明に係る熱可塑
性樹脂組成物は、 [I][A]エチレン単独重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体と、[B]ゴム状弾性体と、[C]
環状オレフィン系樹脂とを特定の量で含む樹脂成分と、 [II]この樹脂成分に対して特定量の架橋剤とを接せる
ことにより得られる。 以下、まず上記のような樹脂成分[I]を形成する各成
分について説明する。
【0015】[A]エチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体 本発明で用いられるエチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体(以下エチレン系重合体とい
うこともある。)は、そのX線回折法により測定される
結晶化度が30%を越えるものであり、弾性率が1〜3
0000kg/cm 2 好ましくは10〜20000kg/cm2
さらに好ましくは10〜15000kg/cm2 であること
が望ましい。
・α−オレフィン共重合体 本発明で用いられるエチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体(以下エチレン系重合体とい
うこともある。)は、そのX線回折法により測定される
結晶化度が30%を越えるものであり、弾性率が1〜3
0000kg/cm 2 好ましくは10〜20000kg/cm2
さらに好ましくは10〜15000kg/cm2 であること
が望ましい。
【0016】このエチレン系重合体は、ガラス転移点温
度(Tg)が0℃以下であることが好ましい。
度(Tg)が0℃以下であることが好ましい。
【0017】さらにこのエチレン系重合体は、密度が
0.90〜0.97g/cm3 好ましくは0.91〜0.
93g/cm3 であることが望ましい。本発明で用いられ
るエチレン系重合体は、メルトフローレート(MFR)
(ASTM D1238:230℃、2.16kg荷重
下)が、0.01〜30g/10分好ましくは1〜20g
/10分であることが望ましい。
0.90〜0.97g/cm3 好ましくは0.91〜0.
93g/cm3 であることが望ましい。本発明で用いられ
るエチレン系重合体は、メルトフローレート(MFR)
(ASTM D1238:230℃、2.16kg荷重
下)が、0.01〜30g/10分好ましくは1〜20g
/10分であることが望ましい。
【0018】さらに本発明で用いられるエチレン系重合
体は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度
[η]が、0.01〜10dl/g好ましくは0.08〜
7dl/gであることが望ましい。
体は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度
[η]が、0.01〜10dl/g好ましくは0.08〜
7dl/gであることが望ましい。
【0019】本発明では、上記のような特性を有する公
知のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体が広く用いられる。エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を形成するα−オレフィンとしては、通常炭
素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的に、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ
る。これらは2種以上の組合せであってもよい。
知のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体が広く用いられる。エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を形成するα−オレフィンとしては、通常炭
素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的に、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ
る。これらは2種以上の組合せであってもよい。
【0020】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体では、エチレンとα−オレフィンとのモル
比(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの
種類によっても異なるが、通常1/99〜99/1好ま
しくは50/50〜95/5であることが望ましい。
ィン共重合体では、エチレンとα−オレフィンとのモル
比(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの
種類によっても異なるが、通常1/99〜99/1好ま
しくは50/50〜95/5であることが望ましい。
【0021】また本発明で用いられるエチレン系重合体
は、その特性を損なわない範囲で、エチレンおよびα−
オレフィンと共重合可能な他のモノマーたとえば他のオ
レフィン、ジエンなどから誘導される構成単位を含有し
ていてもよく、具体的に、共重合可能な他のモノマーか
ら誘導される構成単位を、20モル%未満好ましくは1
5モル%未満の量で含有していてもよい。
は、その特性を損なわない範囲で、エチレンおよびα−
オレフィンと共重合可能な他のモノマーたとえば他のオ
レフィン、ジエンなどから誘導される構成単位を含有し
ていてもよく、具体的に、共重合可能な他のモノマーか
ら誘導される構成単位を、20モル%未満好ましくは1
5モル%未満の量で含有していてもよい。
【0022】このような共重合可能な他のモノマーとし
ては、たとえばシクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシク
ロヘキセン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、
シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-
1H-インデン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネン、5-フルオロ-2-ノルボルネンなど
のシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,5
-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル
-1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジ
エン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのアルキルジエ
ン類、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、メ
チルテトラヒドラインデン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノル
ボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、2,3-
ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-
イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,5-
ノルボルナジエン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-
2-ノルボルネンなどのシクロジエン類などが挙げられ
る。これらは2種以上の組合せであってもよい。
ては、たとえばシクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシク
ロヘキセン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、
シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-
1H-インデン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネン、5-フルオロ-2-ノルボルネンなど
のシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,5
-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル
-1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジ
エン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのアルキルジエ
ン類、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、メ
チルテトラヒドラインデン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノル
ボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、2,3-
ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-
イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,5-
ノルボルナジエン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-
2-ノルボルネンなどのシクロジエン類などが挙げられ
る。これらは2種以上の組合せであってもよい。
【0023】また本発明では、上記のようなエチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は変
性剤(i) でグラフト変性されていてもよい。このような
変性剤(i) としては、通常不飽和カルボン酸類が用いら
れ、具体的に、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシク
ロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸(ナジッ
ク酸TM)などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和
カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、
不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、
不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル
化合物などが挙げられる。
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は変
性剤(i) でグラフト変性されていてもよい。このような
変性剤(i) としては、通常不飽和カルボン酸類が用いら
れ、具体的に、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシク
ロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸(ナジッ
ク酸TM)などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和
カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、
不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、
不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル
化合物などが挙げられる。
【0024】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【0025】これらの変性剤(i) は、2種以上組合わせ
て用いられてもよい。これらのうち、α,β−不飽和ジ
カルボン酸およびその酸無水物たとえばマレイン酸、無
水マレイン酸などが好ましい。本発明で用いられるグラ
フト変性物は、変性率が0.01〜5重量%好ましくは
0.1〜4重量%であることが望ましい。
て用いられてもよい。これらのうち、α,β−不飽和ジ
カルボン酸およびその酸無水物たとえばマレイン酸、無
水マレイン酸などが好ましい。本発明で用いられるグラ
フト変性物は、変性率が0.01〜5重量%好ましくは
0.1〜4重量%であることが望ましい。
【0026】上記のような変性剤(i) とエチレン単独重
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体(エチレ
ン系重合体)とからグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば、溶融状態にあるエチレン系重合体に変性剤を
添加してグラフト重合(反応)させる方法、あるいはエ
チレン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト
反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることが
できる。
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体(エチレ
ン系重合体)とからグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば、溶融状態にあるエチレン系重合体に変性剤を
添加してグラフト重合(反応)させる方法、あるいはエ
チレン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト
反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることが
できる。
【0027】このようなグラフト反応は、通常60〜3
50℃の温度で行われる。またグラフト反応は、ラジカ
ル開始剤(ii)の共存下に行うことができる。ラジカル開
始剤(ii)としては、本発明で[D]架橋剤として後述さ
れているような有機過酸化物およびアゾ化合物などを用
いることができる。
50℃の温度で行われる。またグラフト反応は、ラジカ
ル開始剤(ii)の共存下に行うことができる。ラジカル開
始剤(ii)としては、本発明で[D]架橋剤として後述さ
れているような有機過酸化物およびアゾ化合物などを用
いることができる。
【0028】また上記のような変性率の変性物は、エチ
レン系重合体と変性剤とのグラフト反応によって直接得
ることができ、またエチレン系重合体と変性剤とのグラ
フト反応によって予め高変性率の変性物を得た後、この
変性物を未変性のエチレン系重合体で所望の変性率とな
るように希釈することによって得ることもできる。この
ようにグラフト変性されたエチレン系重合体のグラフト
変性物は、衝撃強度などの機械的特性に優れていて好ま
しい。
レン系重合体と変性剤とのグラフト反応によって直接得
ることができ、またエチレン系重合体と変性剤とのグラ
フト反応によって予め高変性率の変性物を得た後、この
変性物を未変性のエチレン系重合体で所望の変性率とな
るように希釈することによって得ることもできる。この
ようにグラフト変性されたエチレン系重合体のグラフト
変性物は、衝撃強度などの機械的特性に優れていて好ま
しい。
【0029】[B]ゴム状弾性体 本発明で用いられるゴム状弾性体は、低結晶性または非
晶性であって、ガラス転移温度が0℃以下好ましくは−
10℃以下であり、X線回折法により測定される結晶化
度が30%以下好ましくは20%以下特に好ましくは1
0%以下である。
晶性であって、ガラス転移温度が0℃以下好ましくは−
10℃以下であり、X線回折法により測定される結晶化
度が30%以下好ましくは20%以下特に好ましくは1
0%以下である。
【0030】このゴム状弾性体は、弾性率が0.1〜2
0000kg/cm2 好ましくは10〜15000kg/cm2
さらに好ましくは10〜10000kg/cm2 であること
が望ましい。なおこの弾性率は、ASTM IVに準拠し
た形状の2mm厚のゴム状弾性体試験片を、チャック間
64mm、引張速度54mm/分として測定された値で
ある。
0000kg/cm2 好ましくは10〜15000kg/cm2
さらに好ましくは10〜10000kg/cm2 であること
が望ましい。なおこの弾性率は、ASTM IVに準拠し
た形状の2mm厚のゴム状弾性体試験片を、チャック間
64mm、引張速度54mm/分として測定された値で
ある。
【0031】またこのゴム状弾性体は、135℃、デカ
リン中で測定される極限粘度[η]が、0.01〜10
dl/g好ましくは0.08〜7dl/gであることが望ま
しく、密度が0.82〜0.96g/cm3 好ましくは
0.84〜0.92g/cm3 であることが望ましい。
リン中で測定される極限粘度[η]が、0.01〜10
dl/g好ましくは0.08〜7dl/gであることが望ま
しく、密度が0.82〜0.96g/cm3 好ましくは
0.84〜0.92g/cm3 であることが望ましい。
【0032】本発明では、上記のようなゴム状弾性体
[B]として、具体的に、[B-1] エチレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム、[B-2] プロピレン・α-オレフィン
共重合体ゴムを用いることができる。
[B]として、具体的に、[B-1] エチレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム、[B-2] プロピレン・α-オレフィン
共重合体ゴムを用いることができる。
【0033】このエチレン・α-オレフィン共重合体ゴ
ム[B-1] を構成するα−オレフィンとしては、通常炭素
数3〜20のα-オレフィンが挙げられ、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組
合わせが挙げられる。これらのうち炭素数3〜10のα
-オレフィンが好ましい。
ム[B-1] を構成するα−オレフィンとしては、通常炭素
数3〜20のα-オレフィンが挙げられ、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの組
合わせが挙げられる。これらのうち炭素数3〜10のα
-オレフィンが好ましい。
【0034】上記のようなエチレン・α-オレフィン共
重合体ゴム[B-1] では、エチレンとα-オレフィンとの
モル比(エチレン/α-オレフィン)は、α-オレフィン
の種類によっても異なるが、通常1/99〜99/1好
ましくは30/70〜95/5である。
重合体ゴム[B-1] では、エチレンとα-オレフィンとの
モル比(エチレン/α-オレフィン)は、α-オレフィン
の種類によっても異なるが、通常1/99〜99/1好
ましくは30/70〜95/5である。
【0035】またプロピレン・α-オレフィン共重合体
ゴム[B-2] を構成するα-オレフィンとしては、通常、
炭素数4〜20のα-オレフィン、たとえば1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセンおよびこれらの組合わせが挙げられる。
これらのうち炭素数4〜10のα-オレフィンが好まし
い。
ゴム[B-2] を構成するα-オレフィンとしては、通常、
炭素数4〜20のα-オレフィン、たとえば1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセンおよびこれらの組合わせが挙げられる。
これらのうち炭素数4〜10のα-オレフィンが好まし
い。
【0036】プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム
[B-2] では、プロピレンとα-オレフィンとのモル比
(プロピレン/α-オレフィン)は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般には30/70〜95/5
であることが好ましい。
[B-2] では、プロピレンとα-オレフィンとのモル比
(プロピレン/α-オレフィン)は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般には30/70〜95/5
であることが好ましい。
【0037】また本発明で用いられるゴム状弾性体
[B]は、その特性を損なわない範囲で、α−オレフィ
ンと共重合しうる他のモノマーから誘導される構成単位
を含有していてもよい。
[B]は、その特性を損なわない範囲で、α−オレフィ
ンと共重合しうる他のモノマーから誘導される構成単位
を含有していてもよい。
【0038】このような他のモノマーとしては、具体的
に、前記の[A]エチレン系共重合体中に含まれていて
もよい他のモノマーとして示したものと同様のモノマー
が挙げられる。
に、前記の[A]エチレン系共重合体中に含まれていて
もよい他のモノマーとして示したものと同様のモノマー
が挙げられる。
【0039】本発明で用いられるゴム状弾性体[B]
は、他のモノマーから誘導される構成単位を、10モル
%以下好ましくは5モル%以下の量で含有していてもよ
い。また本発明では、ゴム状弾性体[B]として[B-3]
エチレン・(メタ)アクリルゴムを用いることもでき
る。
は、他のモノマーから誘導される構成単位を、10モル
%以下好ましくは5モル%以下の量で含有していてもよ
い。また本発明では、ゴム状弾性体[B]として[B-3]
エチレン・(メタ)アクリルゴムを用いることもでき
る。
【0040】なお上記のようなエチレン・α-オレフィ
ン共重合体ゴム[B-1] 、プロピレン・α-オレフィン共
重合体ゴム[B-2] 、エチレン・(メタ)アクリルゴム[B
-3]は適宜組合わせて用いることもできる。
ン共重合体ゴム[B-1] 、プロピレン・α-オレフィン共
重合体ゴム[B-2] 、エチレン・(メタ)アクリルゴム[B
-3]は適宜組合わせて用いることもできる。
【0041】本発明では、ゴム状弾性体[B]として、
上記のうちでもエチレンから誘導される構成単位を30
〜95モル%の量で含有し、結晶化度が10%以下であ
るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム特にエチレン
・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン共重合
体ゴム、エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体(エ
チレン・メタクリルゴム)が好ましく用いられる。
上記のうちでもエチレンから誘導される構成単位を30
〜95モル%の量で含有し、結晶化度が10%以下であ
るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム特にエチレン
・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン共重合
体ゴム、エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体(エ
チレン・メタクリルゴム)が好ましく用いられる。
【0042】また上記のようなゴム状弾性体[B]は、
エチレン系重合体のグラフト変性物を調製する際に前述
したような変性剤(i) でグラフト変性されていてもよ
い。ゴム状弾性体のグラフト変性物を調製する際には、
前記のような変性剤(i) のうちでも、α,β−不飽和ジ
カルボン酸およびその酸無水物たとえばマレイン酸、無
水マレイン酸などが好ましく用いられる。これらの変性
剤(i) は、2種以上組合わせて用いられてもよい。
エチレン系重合体のグラフト変性物を調製する際に前述
したような変性剤(i) でグラフト変性されていてもよ
い。ゴム状弾性体のグラフト変性物を調製する際には、
前記のような変性剤(i) のうちでも、α,β−不飽和ジ
カルボン酸およびその酸無水物たとえばマレイン酸、無
水マレイン酸などが好ましく用いられる。これらの変性
剤(i) は、2種以上組合わせて用いられてもよい。
【0043】本発明で用いられるゴム状弾性体のグラフ
ト変性物は、変性率が0.01〜5重量%好ましくは
0.1〜4重量%であることが望ましい。上記のような
変性剤(i) とゴム状弾性体とからゴム状弾性体のグラフ
ト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を
広く適用することができる。具体的には、前述のエチレ
ン系重合体のグラフト変性物を調製する方法において、
該エチレン系重合体をゴム状弾性体に置換える以外は同
様にして、ゴム状弾性体のグラフト変性物を得ることが
できる。このように変性されたゴム状弾性体のグラフト
変性物は、衝撃強度などの機械的特性に優れていて好ま
しい。
ト変性物は、変性率が0.01〜5重量%好ましくは
0.1〜4重量%であることが望ましい。上記のような
変性剤(i) とゴム状弾性体とからゴム状弾性体のグラフ
ト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を
広く適用することができる。具体的には、前述のエチレ
ン系重合体のグラフト変性物を調製する方法において、
該エチレン系重合体をゴム状弾性体に置換える以外は同
様にして、ゴム状弾性体のグラフト変性物を得ることが
できる。このように変性されたゴム状弾性体のグラフト
変性物は、衝撃強度などの機械的特性に優れていて好ま
しい。
【0044】[C]環状オレフィン系樹脂 本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂[C]は、
[C-1]エチレンと下記式[I]または[II]で表され
る環状オレフィンとのランダム共重合体、[C-2]下記
式[I]または[II]で表される環状オレフィンの開環
重合体または共重合体、[C-3]上記[C-2]開環重合体
または共重合体の水素化物、または[C-4]上記[C-
1]、[C-2]または[C-3]のグラフト変性物のいずれ
かである。
[C-1]エチレンと下記式[I]または[II]で表され
る環状オレフィンとのランダム共重合体、[C-2]下記
式[I]または[II]で表される環状オレフィンの開環
重合体または共重合体、[C-3]上記[C-2]開環重合体
または共重合体の水素化物、または[C-4]上記[C-
1]、[C-2]または[C-3]のグラフト変性物のいずれ
かである。
【0045】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
[C]は、サーマル・メカニカルアナライザーで測定し
た軟化温度(TMA)が、60℃以上好ましくは70℃
以上であり、ガラス転移点(Tg)は、50℃以上好ま
しくは60℃以上であることが望ましい。
[C]は、サーマル・メカニカルアナライザーで測定し
た軟化温度(TMA)が、60℃以上好ましくは70℃
以上であり、ガラス転移点(Tg)は、50℃以上好ま
しくは60℃以上であることが望ましい。
【0046】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
[C]は、X線回折法によって測定される結晶化度が、
0〜20%好ましくは0〜2%であることが望ましい。
また環状オレフィン系樹脂[C]は、135℃のデカリ
ン中で測定される極限粘度[η]が、0.05〜10dl
/g好ましくは0.3〜2.0dl/gさらに好ましくは
0.4〜1.2dl/gであることが望ましい。ここでまず
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂[C]を形成
する式[I]または[II]で表される環状オレフィン環
状オレフィンについて説明する。
[C]は、X線回折法によって測定される結晶化度が、
0〜20%好ましくは0〜2%であることが望ましい。
また環状オレフィン系樹脂[C]は、135℃のデカリ
ン中で測定される極限粘度[η]が、0.05〜10dl
/g好ましくは0.3〜2.0dl/gさらに好ましくは
0.4〜1.2dl/gであることが望ましい。ここでまず
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂[C]を形成
する式[I]または[II]で表される環状オレフィン環
状オレフィンについて説明する。
【0047】環状オレフィン
【0048】
【化5】
【0049】上記式[I]中、nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、qは0または1である。
なおqが1の場合には、Ra およびRb は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、qが0の場
合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成す
る。
mは0または正の整数であり、qは0または1である。
なおqが1の場合には、Ra およびRb は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、qが0の場
合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成す
る。
【0050】R1 〜R18ならびにRa およびRb は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【0051】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数
3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
に、通常炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数
3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【0052】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式[I]において、R
15〜R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。
換されていてもよい。さらに上記式[I]において、R
15〜R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。
【0053】
【化6】
【0054】なお上記例示において、1または2の番号
を賦した炭素原子は、式[I]においてそれぞれR
15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子
を表す。またR15とR16とで、またはR17とR18とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。
を賦した炭素原子は、式[I]においてそれぞれR
15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子
を表す。またR15とR16とで、またはR17とR18とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。
【0055】
【化7】
【0056】式[II]中、pおよびqは0または正の整
数であり、mおよびnは0、1または2である。またR
1 〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。
数であり、mおよびnは0、1または2である。またR
1 〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。
【0057】ハロゲン原子は、上記式[I]におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、
炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、
炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。
【0058】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。
【0059】ここで、R9 およびR10が結合している炭
素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、R9 およびR13で表される基が、または
R10およびR11で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、R9 およびR13で表される基が、または
R10およびR11で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
【0060】さらに、n=m=0のとき、R15とR12ま
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなn=m=0
のときR15とR12がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなn=m=0
のときR15とR12がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。
【0061】
【化8】
【0062】ここでqは式[II]におけるqと同じ意味
である。上記のような式[I]または[II]で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
である。上記のような式[I]または[II]で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【0063】
【化9】
【0064】5-メチルビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテ
ン、5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、1-
メチルビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-エチルビシ
クロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-n-ブチルビシクロ[2.
2.1 ]-2-ヘプテン、5-イソブチルビシクロ[2.2.1 ]-
2-ヘプテン、7-メチルビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテ
ン、5-フェニル-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-メ
チル-5-フェニル-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-
ベンジル-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-トリル-
ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(エチルフェニル)-
ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(イソプロピルフ
ェニル)-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(ビフェ
ニル)-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(β-ナフ
チル)-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(α-ナフチ
ル) -ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(アントラセ
ニル) -ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5,6-ジフェニ
ル-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、シクロペンタジエ
ン-アセナフチレン付加物 1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン 1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセ
ンなどのビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン誘導体、トリ
シクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ
[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.
0.12,5]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-
デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセ
ン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン
などのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導
体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8
-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン、8-プロピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
-3-ドデセン、8-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセン、8-イソブチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-シクロヘキシル
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ス
テアリルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、5,10-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-
3-ドデセン、2,10-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]-3-ドデセン、8,9-ジメチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチル-9-メチルテトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、11,12-ジメ
チルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、
2,7,9-トリメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3
-ドデセン、2,7-ジメチル-9-エチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、9-イソブチル-2,7-ジメチ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、9,1
1,12-トリメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン、9-エチル-11,12-ジメチルテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、9-イソブチル-11,12-ジ
メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、5,8,9,10-テトラメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]-3-ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-メチルテ
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチ
リデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン、8-エチリデン-9-イソプロピルテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-ブ
チルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8
-n-プロピリデンテトラシクロシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-メチルテトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピ
リデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン、8-n-プロピリデン-9-イソプロピルテトラシ
クロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリ
デン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン、8-イソプロピリデンテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-9-メチ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-
イソプロピリデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-9-イソプロ
ピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8
-イソプロピリデン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]-3-ドデセン、8-クロロテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ブロモテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-フルオロテトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8,9-ジクロ
ロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-
フェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、8-メチル-8-フェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセン、8-ベンジル-テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]-3-ドデセン、8-トリル-テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(エチルフェニル)-テ
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(イソ
プロピルフェニル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-
3-ドデセン、8,9-ジフェニルテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(ビフェニル)-テトラシ
クロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(β-ナフチ
ル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-
(α-ナフチル) -テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン、8-(アントラセニル) -テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]-3-ドデセン、5,6-ジフェニル-テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、(シクロペンタジエ
ン-アセナフチレン付加物)とシクロペンタジエンとの
付加物などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.
09,13]-4-ペンタデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ
[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、1,6-ジメ
チルペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタ
デセン、14,15-ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13,6.0
2,7.09,13]-4-ペンタデセン、11,12-ベンゾ‐ペンタシ
クロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンなどの
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセ
ン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3
-ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ[7.4.0.12,5.
19,12.08,13]-3-ペンタデセンなどのペンタシクロ[7.
4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13 ]-4,10-ペンタデカ
ジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペ
ンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセ
ン、11-メチル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.
08,13]-3-ヘキサデセン、11-エチル-ペンタシクロ[8.
4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、10,11-ジメ
チル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキ
サデセンなどのペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.
08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.
13,6.02,7.09,14 ]-4-ヘキサデセン、1,3-ジメチルペ
ンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-ヘキサデセ
ン、1,6-ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.0
9,14 ]-4-ヘキサデセン、15,16-ジメチルペンタシクロ
[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-ヘキサデセン、11,12-
ベンゾ‐ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-
ヘキサデセンなどのペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.0
9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、12-メチル
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘ
プタデセン、12-エチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.1
10,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、12-イソブチルヘ
キサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプ
タデセン、1,6,10-トリメチル-12-イソブチルヘキサシ
クロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09 ,14]-4-ヘプタデセ
ン、11-フェニル‐ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.0
2,7.09,14]-4-ヘプタデセンなどのヘキサシクロ[6.6.
1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]
-5- エイコセン、14,15-ベンゾ‐ヘプタシクロ[8.7.0.
12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5- エイコセンなどの
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ[8.
7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセ
ン、ジメチル置換ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.1
12,15.02,7.011,16]-4-エイコセンなどのヘプタシクロ
[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.0
3,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、ヘプタシクロ[8.8.
0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセ
ン、15-メチル-ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.1
13,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、トリメチル置
換ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17]-5-ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ-5-ヘン
エイコセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.1
11,18.113,16.03,8.012,17 ]-5-ドコセン、15-メチル
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ]-5-ドコセン、15-エチルオクタシクロ[8.8.0.
12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ]-5-ドコセン
などのオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.
03,8.012,17 ]-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.
1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-
ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ[10.9.1.1
4,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペ
ンタコセンなどのノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.1
15,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘
導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.
02,11.04,9.013,22.015,20]-6-ヘキサコセンなどのノ
ナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.0
13,22.015,20]-6-ヘキサコセン誘導体などが挙げられ
る。
ン、5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、1-
メチルビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-エチルビシ
クロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-n-ブチルビシクロ[2.
2.1 ]-2-ヘプテン、5-イソブチルビシクロ[2.2.1 ]-
2-ヘプテン、7-メチルビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテ
ン、5-フェニル-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-メ
チル-5-フェニル-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-
ベンジル-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-トリル-
ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(エチルフェニル)-
ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(イソプロピルフ
ェニル)-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(ビフェ
ニル)-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(β-ナフ
チル)-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(α-ナフチ
ル) -ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5-(アントラセ
ニル) -ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、5,6-ジフェニ
ル-ビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン、シクロペンタジエ
ン-アセナフチレン付加物 1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン 1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセ
ンなどのビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテン誘導体、トリ
シクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ
[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.
0.12,5]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-
デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセ
ン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン
などのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導
体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8
-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン、8-プロピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
-3-ドデセン、8-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセン、8-イソブチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-シクロヘキシル
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ス
テアリルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、5,10-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-
3-ドデセン、2,10-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]-3-ドデセン、8,9-ジメチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチル-9-メチルテトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、11,12-ジメ
チルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、
2,7,9-トリメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3
-ドデセン、2,7-ジメチル-9-エチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、9-イソブチル-2,7-ジメチ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、9,1
1,12-トリメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン、9-エチル-11,12-ジメチルテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、9-イソブチル-11,12-ジ
メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、5,8,9,10-テトラメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]-3-ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-メチルテ
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチ
リデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン、8-エチリデン-9-イソプロピルテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-ブ
チルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8
-n-プロピリデンテトラシクロシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-メチルテトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピ
リデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン、8-n-プロピリデン-9-イソプロピルテトラシ
クロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリ
デン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン、8-イソプロピリデンテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-9-メチ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-
イソプロピリデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-9-イソプロ
ピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8
-イソプロピリデン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]-3-ドデセン、8-クロロテトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ブロモテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-フルオロテトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8,9-ジクロ
ロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-
フェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、8-メチル-8-フェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセン、8-ベンジル-テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]-3-ドデセン、8-トリル-テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(エチルフェニル)-テ
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(イソ
プロピルフェニル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-
3-ドデセン、8,9-ジフェニルテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(ビフェニル)-テトラシ
クロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-(β-ナフチ
ル)-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-
(α-ナフチル) -テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン、8-(アントラセニル) -テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]-3-ドデセン、5,6-ジフェニル-テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、(シクロペンタジエ
ン-アセナフチレン付加物)とシクロペンタジエンとの
付加物などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ド
デセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.
09,13]-4-ペンタデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ
[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、1,6-ジメ
チルペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタ
デセン、14,15-ジメチルペンタシクロ[6.5.1.13,6.0
2,7.09,13]-4-ペンタデセン、11,12-ベンゾ‐ペンタシ
クロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンなどの
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセ
ン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3
-ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ[7.4.0.12,5.
19,12.08,13]-3-ペンタデセンなどのペンタシクロ[7.
4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13 ]-4,10-ペンタデカ
ジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペ
ンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセ
ン、11-メチル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.
08,13]-3-ヘキサデセン、11-エチル-ペンタシクロ[8.
4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、10,11-ジメ
チル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキ
サデセンなどのペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.
08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.
13,6.02,7.09,14 ]-4-ヘキサデセン、1,3-ジメチルペ
ンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-ヘキサデセ
ン、1,6-ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.0
9,14 ]-4-ヘキサデセン、15,16-ジメチルペンタシクロ
[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-ヘキサデセン、11,12-
ベンゾ‐ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-
ヘキサデセンなどのペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.0
9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、12-メチル
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘ
プタデセン、12-エチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.1
10,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、12-イソブチルヘ
キサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプ
タデセン、1,6,10-トリメチル-12-イソブチルヘキサシ
クロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09 ,14]-4-ヘプタデセ
ン、11-フェニル‐ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.0
2,7.09,14]-4-ヘプタデセンなどのヘキサシクロ[6.6.
1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]
-5- エイコセン、14,15-ベンゾ‐ヘプタシクロ[8.7.0.
12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5- エイコセンなどの
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ[8.
7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセ
ン、ジメチル置換ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.1
12,15.02,7.011,16]-4-エイコセンなどのヘプタシクロ
[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.0
3,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、ヘプタシクロ[8.8.
0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセ
ン、15-メチル-ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.1
13,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、トリメチル置
換ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17]-5-ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ-5-ヘン
エイコセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.1
11,18.113,16.03,8.012,17 ]-5-ドコセン、15-メチル
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ]-5-ドコセン、15-エチルオクタシクロ[8.8.0.
12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ]-5-ドコセン
などのオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.
03,8.012,17 ]-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.
1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-
ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ[10.9.1.1
4,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペ
ンタコセンなどのノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.1
15,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘
導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.
02,11.04,9.013,22.015,20]-6-ヘキサコセンなどのノ
ナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.0
13,22.015,20]-6-ヘキサコセン誘導体などが挙げられ
る。
【0065】上記のような一般式[I]または[II]で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。こ
れらの環状オレフィンは、単独であるいは2種以上組み
合わせて用いることができる。
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。こ
れらの環状オレフィンは、単独であるいは2種以上組み
合わせて用いることができる。
【0066】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、上記のような式[I]または[II]で表される環状
オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同6
1-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271
308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-2524
07号などの公報において本出願人が提案した方法に従
い、適宜条件を選択することにより製造することができ
る。
は、上記のような式[I]または[II]で表される環状
オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同6
1-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271
308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-2524
07号などの公報において本出願人が提案した方法に従
い、適宜条件を選択することにより製造することができ
る。
【0067】[C-1]エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体 [C-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は52〜9
0モル%、好ましくは55〜80モル%の量で、環状オ
レフィンから誘導される構成単位を通常は10〜48モ
ル%、好ましくは20〜45モル%の量で含有してい
る。なおエチレン組成のおよび環状オレフィン組成は、
13C−NMRによって測定される。
ム共重合体 [C-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は52〜9
0モル%、好ましくは55〜80モル%の量で、環状オ
レフィンから誘導される構成単位を通常は10〜48モ
ル%、好ましくは20〜45モル%の量で含有してい
る。なおエチレン組成のおよび環状オレフィン組成は、
13C−NMRによって測定される。
【0068】この[C-1]エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重
合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含
まれていないことにより確認することができる。たとえ
ば後述するようにして極限粘度[η]を測定する際に、
この共重合体が135℃のデカリンに完全に溶解するこ
とにより確認することができる。
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重
合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含
まれていないことにより確認することができる。たとえ
ば後述するようにして極限粘度[η]を測定する際に、
この共重合体が135℃のデカリンに完全に溶解するこ
とにより確認することができる。
【0069】本発明で用いられる[C-1]エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式[I]
または[II]で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式[III]または[IV]で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。
状オレフィンランダム共重合体において、上記式[I]
または[II]で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式[III]または[IV]で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。
【0070】
【化10】
【0071】式[III]において、n、m、q、R1 〜
R18ならびにRa 、Rb は式[I]と同じ意味である。
R18ならびにRa 、Rb は式[I]と同じ意味である。
【0072】
【化11】
【0073】式[IV]において、n、m、p、qおよび
R1 〜R19は式[II]と同じ意味である。また本発明で
用いられる[C-1]エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位
を有していてもよい。
R1 〜R19は式[II]と同じ意味である。また本発明で
用いられる[C-1]エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位
を有していてもよい。
【0074】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数3〜20のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数3〜20のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。
【0075】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。 [C-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体に
おいて、上記のような他のモノマーから誘導される構成
単位は、通常は20モル%以下、好ましくは10モル%
以下の量で含有されていてもよい。
組み合わせて用いることができる。 [C-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体に
おいて、上記のような他のモノマーから誘導される構成
単位は、通常は20モル%以下、好ましくは10モル%
以下の量で含有されていてもよい。
【0076】本発明で用いられる[C-1]エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式[I]
または[II]で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて[C-1]エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式[I]
または[II]で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて[C-1]エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。
【0077】また、この共重合反応では固体状IVB族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
B族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも1個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
B族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも1個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。
【0078】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVB族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVB族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。
【0079】[C-2]環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式[V]または[VI]で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。
は共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式[V]または[VI]で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【0080】
【化12】
【0081】式[V]において、n、m、qおよびR1
〜R18ならびにRa およびRb は式[I]と同じ意味で
ある。
〜R18ならびにRa およびRb は式[I]と同じ意味で
ある。
【0082】
【化13】
【0083】式[VI]において、n、m、p、qおよび
R1 〜R19は式[II]と同じ意味である。
R1 〜R19は式[II]と同じ意味である。
【0084】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式[I]で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式[I]で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。
【0085】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。
【0086】[C-3]開環重合体または共重合体の水素
化物 本発明で用いられる[C-3]開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体[C-2]を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。
化物 本発明で用いられる[C-3]開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体[C-2]を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。
【0087】この[C-3]開環重合体または共重合体の
水素化物において、式[I]または[II]で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式[VII]
または[VIII]で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。
水素化物において、式[I]または[II]で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式[VII]
または[VIII]で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。
【0088】
【化14】
【0089】式[VII]において、n、m、qおよびR
1 〜R18ならびにRa およびRb は式[I]と同じ意味
である。
1 〜R18ならびにRa およびRb は式[I]と同じ意味
である。
【0090】
【化15】
【0091】式[VIII]において、n、m、p、q、R
1 〜R19は式[II]と同じ意味である。[C-4]グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の[C-
1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、[C-
2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は[C-3]開環重合体または共重合体の水素化物のグラ
フト変性物である。
1 〜R19は式[II]と同じ意味である。[C-4]グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の[C-
1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、[C-
2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は[C-3]開環重合体または共重合体の水素化物のグラ
フト変性物である。
【0092】ここで変性剤としては、エチレン系重合体
のグラフト変性物を調製する際に前述したような変性剤
(i) を挙げることができる。これらの変性剤(i)うちで
も、α,β−不飽和ジカルボン酸およびα,β−不飽和
ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸お
よびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの
変性剤(i) は、2種以上組合わせて用いることもでき
る。
のグラフト変性物を調製する際に前述したような変性剤
(i) を挙げることができる。これらの変性剤(i)うちで
も、α,β−不飽和ジカルボン酸およびα,β−不飽和
ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸お
よびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの
変性剤(i) は、2種以上組合わせて用いることもでき
る。
【0093】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、通常10モル%以
下である。このような環状オレフィン系樹脂のグラフト
変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系
樹脂に変性剤(i) を配合してグラフト重合させ製造する
こともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次い
でこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合
することにより製造することもできる。
のグラフト変性物における変性率は、通常10モル%以
下である。このような環状オレフィン系樹脂のグラフト
変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系
樹脂に変性剤(i) を配合してグラフト重合させ製造する
こともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次い
でこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合
することにより製造することもできる。
【0094】環状オレフィン系樹脂と変性剤(i)とから
環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、エ
チレン系重合体のグラフト変性物を調製する方法と同様
にして行うことができる。
環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、エ
チレン系重合体のグラフト変性物を調製する方法と同様
にして行うことができる。
【0095】本発明で環状オレフィン系樹脂[C]とし
ては、上記のような[C-1]、[C-2]、[C-3]および
[C-4]のいずれをも使用することができ、またこれら
を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[C-1]お
よびそのグラフト変性物[C-4]が好ましく用いられ
る。
ては、上記のような[C-1]、[C-2]、[C-3]および
[C-4]のいずれをも使用することができ、またこれら
を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[C-1]お
よびそのグラフト変性物[C-4]が好ましく用いられ
る。
【0096】[II]架橋剤 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような成分
[A]、[B]、[C]からなる樹脂成分[I]と、架
橋剤[II]とを接触させることにより得られるが、この
架橋剤について説明する。本発明では、架橋剤として、
有機過酸化物、カチオン重合開始剤、アミノ基含有化合
物などを好ましく用いることができる。
[A]、[B]、[C]からなる樹脂成分[I]と、架
橋剤[II]とを接触させることにより得られるが、この
架橋剤について説明する。本発明では、架橋剤として、
有機過酸化物、カチオン重合開始剤、アミノ基含有化合
物などを好ましく用いることができる。
【0097】有機過酸化物 本発明では、有機過酸化物として、具体的に、メチルエ
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ドなどのケトンパーオキシド類、1,1-ビス(t-ブチルパ
ーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオ
キシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(t
-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-
ブチルパーオキシ)バレラート、2,2-ビス(t-ブチルパ
ーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類、t-ブチ
ルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,
5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキシド、1,1,
3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオ
キシド類、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,
5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル
-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミ
ルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、1,4-ビ
ス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジ
(アル)アルキルパーオキシド類、アセチルパーオキシ
ド、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキ
シド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ
シド、m-トルオイルパーオキシドなどのジアシルパーオ
キシド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-sec-オ
クトエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチ
ルパーオキシフェニルアセテート、t-ブチルパーオキシ
ピバレート、クミルパーオキシピバレート、t-ブチルパ
ーオキシジエチルアセテート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5
-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキ
シオクテートなどのパーオキシエステル類などが挙げら
れる。
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ドなどのケトンパーオキシド類、1,1-ビス(t-ブチルパ
ーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオ
キシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(t
-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-
ブチルパーオキシ)バレラート、2,2-ビス(t-ブチルパ
ーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類、t-ブチ
ルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,
5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキシド、1,1,
3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオ
キシド類、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,
5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル
-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミ
ルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、1,4-ビ
ス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジ
(アル)アルキルパーオキシド類、アセチルパーオキシ
ド、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキ
シド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ
シド、m-トルオイルパーオキシドなどのジアシルパーオ
キシド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-sec-オ
クトエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチ
ルパーオキシフェニルアセテート、t-ブチルパーオキシ
ピバレート、クミルパーオキシピバレート、t-ブチルパ
ーオキシジエチルアセテート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5
-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキ
シオクテートなどのパーオキシエステル類などが挙げら
れる。
【0098】このような有機過酸化物は、2種以上組合
わせて用いてもよい。架橋剤として上記のような有機過
酸化物を用いる場合には、有機過酸化物とともに、分子
内にラジカル重合性の官能基を2個以上有する化合物を
用いることが好ましい。分子内にラジカル重合性の官能
基を2個以上有する化合物としては、たとえばジビニル
ベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ト
リアリールイソシアヌレート、ジアリールフタレート、
エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートなどが挙げられる。
わせて用いてもよい。架橋剤として上記のような有機過
酸化物を用いる場合には、有機過酸化物とともに、分子
内にラジカル重合性の官能基を2個以上有する化合物を
用いることが好ましい。分子内にラジカル重合性の官能
基を2個以上有する化合物としては、たとえばジビニル
ベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ト
リアリールイソシアヌレート、ジアリールフタレート、
エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートなどが挙げられる。
【0099】カチオン重合開始剤 本発明で用いられるカチオン重合開始剤としては、たと
えば「東村敏延著、講座重合反応論第3巻“カチオン重
合”、化学同人、1974年」の2章に記載されている開始
剤、すなわちプロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロ
ゲン化金属、有機金属化合物、安定カチオンが挙げら
れ、これらの中ではプロトン酸とハロゲン化金属が好ま
しい。
えば「東村敏延著、講座重合反応論第3巻“カチオン重
合”、化学同人、1974年」の2章に記載されている開始
剤、すなわちプロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロ
ゲン化金属、有機金属化合物、安定カチオンが挙げら
れ、これらの中ではプロトン酸とハロゲン化金属が好ま
しい。
【0100】プロトン酸としては、具体的にはH3P
O3、H2SO4、HClO4、HCl、HBr、CCl3
CO2H、CHCl2CO2H、CF3CO2H、H(C
F2)6CO 2H、ClSO3H、FSO3H、p-トルエン
スルホン酸、CF3SO3H、CH3COClO4(過塩素
酸アセチル)などが挙げられる。
O3、H2SO4、HClO4、HCl、HBr、CCl3
CO2H、CHCl2CO2H、CF3CO2H、H(C
F2)6CO 2H、ClSO3H、FSO3H、p-トルエン
スルホン酸、CF3SO3H、CH3COClO4(過塩素
酸アセチル)などが挙げられる。
【0101】またハロゲン化金属としては、Be、M
g、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、Ti、Zr、
Sn、P、Sb、Nb、Bi、Ta、U、Re、Feな
どの金属のハロゲン化物が挙げられ、これらの中では特
にB、Al、Ti、Sn、Feのハロゲン化物が好まし
い。具体的には、三フッ化ホウ素(BF3)、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテル錯体(BF3O(C
2H5)2)、三フッ化ホウ素・フェノール錯体(BF3・
HOC6H5)、一般式RnAlX3-nで示される有機アル
ミニウム化合物(xは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のい
ずれか、nは0≦n<3を満足する値、Rはアルキル基
を示す)、四塩化チタン(TiCl4)、四塩化スズ
(SnCl4)、三塩化鉄(FeCl3)などが挙げられ
る。
g、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、Ti、Zr、
Sn、P、Sb、Nb、Bi、Ta、U、Re、Feな
どの金属のハロゲン化物が挙げられ、これらの中では特
にB、Al、Ti、Sn、Feのハロゲン化物が好まし
い。具体的には、三フッ化ホウ素(BF3)、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテル錯体(BF3O(C
2H5)2)、三フッ化ホウ素・フェノール錯体(BF3・
HOC6H5)、一般式RnAlX3-nで示される有機アル
ミニウム化合物(xは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のい
ずれか、nは0≦n<3を満足する値、Rはアルキル基
を示す)、四塩化チタン(TiCl4)、四塩化スズ
(SnCl4)、三塩化鉄(FeCl3)などが挙げられ
る。
【0102】前記RnAlX3-nで示される有機アルミニ
ウム化合物としては、たとえばジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジプロミドなどが挙げられる。組成物がRnAlX
3-nになる限り、各種の有機アルミニウム化合物の混合
物を用いてもよい。これらカチオン重合開始剤は、2種
以上を組合わせて用いることもできる。
ウム化合物としては、たとえばジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジプロミドなどが挙げられる。組成物がRnAlX
3-nになる限り、各種の有機アルミニウム化合物の混合
物を用いてもよい。これらカチオン重合開始剤は、2種
以上を組合わせて用いることもできる。
【0103】アミノ基含有化合物 アミノ基含有化合物としては、分子内に少なくとも2個
のアミノ基を有する化合物が用いられる。
のアミノ基を有する化合物が用いられる。
【0104】このようなアミノ基含有化合物としては、
例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミ
ン、1,3,6-トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレングリコール、ビスプ
ロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなど
の脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソフォロンジア
ミン、ビス(4-アミノ-3- メチルシクロヘキシル)メタ
ン、N-アミノエチルピペラジン、1,3-ジアミノシクロヘ
キサンなどの脂環族アミン、メタキシリレンジアミンな
どの脂肪芳香族アミン、o-、m-、p-フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、2,4-ジアミノアニソール、2,4-トルエンジアミ
ン、2,4-ジアミノジフェニルアミン、4,4'-メチレンジ
アニリン、ジアミノジキシリルスルホンなどの芳香族ア
ミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラ
スピロ[5,5]ウンデカンなどのビススピロ環ジアミンな
どが挙げられる。
例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミ
ン、1,3,6-トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレングリコール、ビスプ
ロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなど
の脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソフォロンジア
ミン、ビス(4-アミノ-3- メチルシクロヘキシル)メタ
ン、N-アミノエチルピペラジン、1,3-ジアミノシクロヘ
キサンなどの脂環族アミン、メタキシリレンジアミンな
どの脂肪芳香族アミン、o-、m-、p-フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、2,4-ジアミノアニソール、2,4-トルエンジアミ
ン、2,4-ジアミノジフェニルアミン、4,4'-メチレンジ
アニリン、ジアミノジキシリルスルホンなどの芳香族ア
ミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラ
スピロ[5,5]ウンデカンなどのビススピロ環ジアミンな
どが挙げられる。
【0105】これらのアミノ基含有化合物は、2種以上
組合わせて用いることもできる。さらに[II]架橋剤と
して、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソ
ブチレートなどのアゾ化合物を用いることもできる。
組合わせて用いることもできる。さらに[II]架橋剤と
して、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソ
ブチレートなどのアゾ化合物を用いることもできる。
【0106】これらの[II]架橋剤は、2種以上組合わ
せて用いることもできる。これらのうち、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパー
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパー
オキシ)ヘキサン、1,4-ビス(t-ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼンなどの過酸化物、ヘキサメチレンジア
ミンなどのアミノ基含有化合物が好ましく用いられる。
せて用いることもできる。これらのうち、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパー
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパー
オキシ)ヘキサン、1,4-ビス(t-ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼンなどの過酸化物、ヘキサメチレンジア
ミンなどのアミノ基含有化合物が好ましく用いられる。
【0107】熱可塑性樹脂組成物の調製 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような樹脂
成分[I]と、架橋剤[II]とを接触させることにより
得られるが、この樹脂成分[I]は、[A]エチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体10
0重量部と、[B]ゴム状弾性体0.5〜100重量部
好ましくは1〜80重量部と、[C]環状オレフィン系
樹脂5〜40重量部好ましくは10〜40重量部とから
形成されている。
成分[I]と、架橋剤[II]とを接触させることにより
得られるが、この樹脂成分[I]は、[A]エチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体10
0重量部と、[B]ゴム状弾性体0.5〜100重量部
好ましくは1〜80重量部と、[C]環状オレフィン系
樹脂5〜40重量部好ましくは10〜40重量部とから
形成されている。
【0108】[II]架橋剤は、この樹脂成分[I]10
0重量部に対して0.01〜1重量部好ましくは0.0
5〜0.5重量部の量で用いられる。また[II]架橋剤
としての有機過酸化物とともに分子内にラジカル重合性
の官能基を2個以上有する化合物が用いられる場合に
は、このラジカル重合性化合物は、[A]、[B]、
[C]の合計100重量部に対して、0.01〜0.3
重量部の量で用いられることが好ましい。
0重量部に対して0.01〜1重量部好ましくは0.0
5〜0.5重量部の量で用いられる。また[II]架橋剤
としての有機過酸化物とともに分子内にラジカル重合性
の官能基を2個以上有する化合物が用いられる場合に
は、このラジカル重合性化合物は、[A]、[B]、
[C]の合計100重量部に対して、0.01〜0.3
重量部の量で用いられることが好ましい。
【0109】上記のような樹脂成分[I]と架橋剤[I
I]とを接触させて本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を
得るには、公知の接触方法を広く利用することができ
る。具体的には、たとえば上記のような各成分を機械的
に一括混合する方法、あるいは[A]エチレン系重合体
と[B]ゴム状弾性体と[C]環状オレフィン系樹脂と
から一旦樹脂成分[I]の混合物を調製し、これに[I
I]架橋剤を添加して混合する方法などにより適宜製造
することができる。
I]とを接触させて本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を
得るには、公知の接触方法を広く利用することができ
る。具体的には、たとえば上記のような各成分を機械的
に一括混合する方法、あるいは[A]エチレン系重合体
と[B]ゴム状弾性体と[C]環状オレフィン系樹脂と
から一旦樹脂成分[I]の混合物を調製し、これに[I
I]架橋剤を添加して混合する方法などにより適宜製造
することができる。
【0110】これらのうち、[A]、[B]、[C]か
ら一旦樹脂成分[I]の混合物を調製した後、この混合
物に[II]架橋剤を添加して混合する方法が好ましい。
また[A]、[B]、[C]から樹脂成分[I]の混合
物を調製する方法としては、これら各成分を押出機など
でブレンドする方法、ドライブレンドする方法あるいは
[A]、[B]、[C]を適当な溶媒に別個に溶解して
から各溶液をブレンドするかまたは同時に溶解する方法
が挙げられる。
ら一旦樹脂成分[I]の混合物を調製した後、この混合
物に[II]架橋剤を添加して混合する方法が好ましい。
また[A]、[B]、[C]から樹脂成分[I]の混合
物を調製する方法としては、これら各成分を押出機など
でブレンドする方法、ドライブレンドする方法あるいは
[A]、[B]、[C]を適当な溶媒に別個に溶解して
から各溶液をブレンドするかまたは同時に溶解する方法
が挙げられる。
【0111】この際、溶媒として、ヘプタン、ヘキサ
ン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、トル
エン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを
用いることができる。
ン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、トル
エン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを
用いることができる。
【0112】上記のような接触(混合)に際しては、各
成分を溶融混練などによって充分に接触させることが好
ましい。各成分を充分に接触させることによって、充分
に架橋処理された熱可塑性組成物が得られる。
成分を溶融混練などによって充分に接触させることが好
ましい。各成分を充分に接触させることによって、充分
に架橋処理された熱可塑性組成物が得られる。
【0113】溶融混練は、一般的に樹脂を溶融混練する
際に用いられる装置たとえば一軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサなどを用いて行うことがで
きる。またこの溶融混練は、通常200〜250℃の温
度で行われることが好ましい。
際に用いられる装置たとえば一軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサなどを用いて行うことがで
きる。またこの溶融混練は、通常200〜250℃の温
度で行われることが好ましい。
【0114】このようにして得られる本発明に係る熱可
塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、機械
的特性などに優れるとともに耐薬品性、柔軟性、低温衝
撃性にも優れている。
塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、機械
的特性などに優れるとともに耐薬品性、柔軟性、低温衝
撃性にも優れている。
【0115】他の成分 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてかつ
本発明の目的を損なわない範囲で、上記のような各成分
とともに、他のゴム成分、添加剤、充填剤などの任意成
分を含有していてもよい。
本発明の目的を損なわない範囲で、上記のような各成分
とともに、他のゴム成分、添加剤、充填剤などの任意成
分を含有していてもよい。
【0116】他のゴム成分は、通常熱可塑性樹脂組成物
の衝撃強度を向上させるために配合されるが、このよう
なゴム成分としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン
との共重合体ゴムまたはその水素化物が挙げられ、具体
的には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体ゴムおよびこれらの
水素化物たとえば水添スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体ゴム(SEBS)などが挙げられる。
の衝撃強度を向上させるために配合されるが、このよう
なゴム成分としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン
との共重合体ゴムまたはその水素化物が挙げられ、具体
的には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体ゴムおよびこれらの
水素化物たとえば水添スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体ゴム(SEBS)などが挙げられる。
【0117】また添加剤および充填剤としては、耐熱安
定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、ア
ンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然
油、合成油、ワックスおよび無機充填剤、有機充填剤な
どが挙げられる。
定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、ア
ンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然
油、合成油、ワックスおよび無機充填剤、有機充填剤な
どが挙げられる。
【0118】上記のような添加剤としては、具体的に
は、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオン酸アルキル
エステル、2,2'-オキザミドビス[エチル-3(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピオネートなどのフ
ェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステア
レート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレ
ート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエ
リスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリ
ステアレートなどの多価アルコールの脂肪酸エステルな
どが挙げられる。
は、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオン酸アルキル
エステル、2,2'-オキザミドビス[エチル-3(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピオネートなどのフ
ェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステア
レート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレ
ート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエ
リスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリ
ステアレートなどの多価アルコールの脂肪酸エステルな
どが挙げられる。
【0119】上記のような添加剤は適宜量で配合される
が、樹脂成分[I]100重量部に対して、たとえばフ
ェノール系酸化防止剤は、通常10重量部以下好ましく
は5重量部以下さらに好ましくは2重量部以下の量で、
また多価アルコールの脂肪酸エステルは、通常10重量
部以下好ましくは5重量部以下の量で用いられることが
望ましい。
が、樹脂成分[I]100重量部に対して、たとえばフ
ェノール系酸化防止剤は、通常10重量部以下好ましく
は5重量部以下さらに好ましくは2重量部以下の量で、
また多価アルコールの脂肪酸エステルは、通常10重量
部以下好ましくは5重量部以下の量で用いられることが
望ましい。
【0120】またこれらの添加剤は、2種以上組合わせ
て用いてもよく、たとえばテトラキス[メチレン-3(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレート
とを組合せて用いることができる。
て用いてもよく、たとえばテトラキス[メチレン-3(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレート
とを組合せて用いることができる。
【0121】また充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、
アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽
石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシ
ウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維などが挙げられる。
アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽
石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシ
ウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維などが挙げられる。
【0122】なお上記のような任意成分は、常法にした
がって熱可塑性樹脂組成物を調製する任意の段階で添加
することができるが、通常[A]、[B]、[C]とと
もに予め樹脂成分[I]の混合物を調製する際に配合さ
れることが好ましい。
がって熱可塑性樹脂組成物を調製する任意の段階で添加
することができるが、通常[A]、[B]、[C]とと
もに予め樹脂成分[I]の混合物を調製する際に配合さ
れることが好ましい。
【0123】
【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐
熱性、耐候性、耐傷付き性、機械的特性などに優れると
ともに耐薬品性、柔軟性、低温衝撃性にも優れている。
熱性、耐候性、耐傷付き性、機械的特性などに優れると
ともに耐薬品性、柔軟性、低温衝撃性にも優れている。
【0124】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお各成分および組成物の特性は下記のように評価し
た。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお各成分および組成物の特性は下記のように評価し
た。
【0125】メルトフローレート(MFR);ASTM
D1238に準拠して測定した。各成分については、
荷重2160g、温度230℃([B]ゴム状弾性体は
190℃)の条件下で測定した。組成物については、こ
の条件下ではほとんど流動しなかったので、荷重10k
g、温度230℃で測定した。
D1238に準拠して測定した。各成分については、
荷重2160g、温度230℃([B]ゴム状弾性体は
190℃)の条件下で測定した。組成物については、こ
の条件下ではほとんど流動しなかったので、荷重10k
g、温度230℃で測定した。
【0126】曲げ試験(FM);ASTM D790に
準拠して試験した。実施例で得られた熱可塑性樹脂組成
物を、射出成形機(東芝(株)製、ISO−55EP
N)により、射出圧力50kg/cm2 、シリンダー温度2
50℃の条件下で、水冷した金型を用いて射出成形して
厚さ1/8インチの試験片を作成した。この試験片につ
いて、23℃、スパン間51mm、曲げ速度20mm/
分の条件下で曲げ試験を行った。
準拠して試験した。実施例で得られた熱可塑性樹脂組成
物を、射出成形機(東芝(株)製、ISO−55EP
N)により、射出圧力50kg/cm2 、シリンダー温度2
50℃の条件下で、水冷した金型を用いて射出成形して
厚さ1/8インチの試験片を作成した。この試験片につ
いて、23℃、スパン間51mm、曲げ速度20mm/
分の条件下で曲げ試験を行った。
【0127】アイゾッド衝撃強度(IZ);ASTM
D256に準拠して試験した。曲げ試験で用いた厚さ1
/8インチの試験片(ノッチ付き)を、−30℃で試験
した。
D256に準拠して試験した。曲げ試験で用いた厚さ1
/8インチの試験片(ノッチ付き)を、−30℃で試験
した。
【0128】ショアD硬度;ASTM D1706−6
1に準拠して測定した。前述の射出成形条件で作製され
た厚さ2mmの成形角板を用いて、23℃において、荷
重5秒経過後に測定した。
1に準拠して測定した。前述の射出成形条件で作製され
た厚さ2mmの成形角板を用いて、23℃において、荷
重5秒経過後に測定した。
【0129】耐薬品性;前述の射出成形条件で作製され
た厚さ2mmの成形角板に、ガソリン、ワックスリムー
バ液を滴下して24時間放置後、表面を拭き取り、表面
状態の変化を以下の3段階で評価した。 〇 … 変褪色なし △ … かなり変色する × … 膨潤および溶解が見られる
た厚さ2mmの成形角板に、ガソリン、ワックスリムー
バ液を滴下して24時間放置後、表面を拭き取り、表面
状態の変化を以下の3段階で評価した。 〇 … 変褪色なし △ … かなり変色する × … 膨潤および溶解が見られる
【0130】耐傷付き性;前述の射出成形条件で作製さ
れた厚さ2mmの成形角板に、爪を押し立てた後、表面
を観察し以下の3段階で評価した。 〇 … PVCと同等程度に良好 △ … ややPVCより劣る × … 傷付きやすい
れた厚さ2mmの成形角板に、爪を押し立てた後、表面
を観察し以下の3段階で評価した。 〇 … PVCと同等程度に良好 △ … ややPVCより劣る × … 傷付きやすい
【0131】以下の実施例において用いた各成分を示
す。[A]エチレン系重合体 [A-1] 線状低密度ポリエチレン(LLDPE) (弾性率3000kg/cm2 、結晶化度=45%、密度=
0.93g/cm3 、MFR=1.3g/10分) [A-2] 無水マレイン酸グラフト変性線状低密度ポリエチ
レン (弾性率3000kg/cm2 、結晶化度=45%、密度=
0.93g/cm3 、MFR=1.3g/10分、変性量=
1.25重量%) [A-3] 線状低密度ポリエチレン(LLDPE) (弾性率2000kg/cm2 、結晶化度=40%、密度=
0.92g/cm3 、MFR=2.1g/10分) [A-4] 無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン(L
LDPE) (弾性率2000kg/cm2 、結晶化度=40%、密度=
0.92g/cm3 、MFR=2.1g/10分、変性量=
1.1重量%)
す。[A]エチレン系重合体 [A-1] 線状低密度ポリエチレン(LLDPE) (弾性率3000kg/cm2 、結晶化度=45%、密度=
0.93g/cm3 、MFR=1.3g/10分) [A-2] 無水マレイン酸グラフト変性線状低密度ポリエチ
レン (弾性率3000kg/cm2 、結晶化度=45%、密度=
0.93g/cm3 、MFR=1.3g/10分、変性量=
1.25重量%) [A-3] 線状低密度ポリエチレン(LLDPE) (弾性率2000kg/cm2 、結晶化度=40%、密度=
0.92g/cm3 、MFR=2.1g/10分) [A-4] 無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン(L
LDPE) (弾性率2000kg/cm2 、結晶化度=40%、密度=
0.92g/cm3 、MFR=2.1g/10分、変性量=
1.1重量%)
【0132】[B]ゴム状弾性体 [B-1] エチレン・プロピレン系ゴム(EPR) (エチレン構成単位含量=80モル%、結晶化度=10
%、密度=0.87g/cm3 、MFR=0.3g/10
分) [B-2] 無水マレイン酸グラフト変性エチレン・プロピレ
ン系ゴム (エチレン構成単位含量=80モル%、結晶化度=10
%、密度=0.87g/cm3 、MFR=0.3g/10
分、変性量=1.01重量%) [B-3] エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 (エチレン構成単位含量=20モル%、結晶化度=25
%、密度=0.94g/cm3 、MFR=14g/10分) [B-4] エチレン・1-ブテン系ゴム(EBR) (エチレン構成単位含量=85モル%、結晶化度=10
%、密度=0.88g/cm3 、MFR=1.0g/10
分)
%、密度=0.87g/cm3 、MFR=0.3g/10
分) [B-2] 無水マレイン酸グラフト変性エチレン・プロピレ
ン系ゴム (エチレン構成単位含量=80モル%、結晶化度=10
%、密度=0.87g/cm3 、MFR=0.3g/10
分、変性量=1.01重量%) [B-3] エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 (エチレン構成単位含量=20モル%、結晶化度=25
%、密度=0.94g/cm3 、MFR=14g/10分) [B-4] エチレン・1-ブテン系ゴム(EBR) (エチレン構成単位含量=85モル%、結晶化度=10
%、密度=0.88g/cm3 、MFR=1.0g/10
分)
【0133】[C]環状オレフィン系樹脂 [C-1] マレイン酸グラフト変性エチレン・テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(以下TCD−3)ラ
ンダム共重合体(エチレン構成単位含量=70モル%、
極限粘度[η]=0.60dl/g、MFR=15.0g
/10分、Tg=119℃、変性量=0.7重量%) [C-2] マレイン酸グラフト変性エチレン・TCD−3ラ
ンダム共重合体(エチレン構成単位含量=80モル%、
極限粘度[η]=0.59dl/g、MFR=39.0g
/10分、Tg=74℃、変性量=0.8重量%) [C-3] エチレン・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン(以下TCD−3)ランダム共重合体(エチレ
ン構成単位含量=70モル%、極限粘度[η]=0.6
0dl/g、MFR=15.0g/10分、Tg=119
℃) なお上記のエチレン構成単位含量は、13C−NMRによ
り測定した。
[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(以下TCD−3)ラ
ンダム共重合体(エチレン構成単位含量=70モル%、
極限粘度[η]=0.60dl/g、MFR=15.0g
/10分、Tg=119℃、変性量=0.7重量%) [C-2] マレイン酸グラフト変性エチレン・TCD−3ラ
ンダム共重合体(エチレン構成単位含量=80モル%、
極限粘度[η]=0.59dl/g、MFR=39.0g
/10分、Tg=74℃、変性量=0.8重量%) [C-3] エチレン・テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン(以下TCD−3)ランダム共重合体(エチレ
ン構成単位含量=70モル%、極限粘度[η]=0.6
0dl/g、MFR=15.0g/10分、Tg=119
℃) なお上記のエチレン構成単位含量は、13C−NMRによ
り測定した。
【0134】
【実施例1〜7】表1に示すような各成分から、下記の
ようにして熱可塑性樹脂組成物を調製した。表1に示す
量の[A]ポリエチレンと、[B]ゴム状弾性体と、
[C]環状オレフィン系樹脂とを、一軸押出機(シリン
ダー温度240℃)に装入して混練し、ペレット化し
た。
ようにして熱可塑性樹脂組成物を調製した。表1に示す
量の[A]ポリエチレンと、[B]ゴム状弾性体と、
[C]環状オレフィン系樹脂とを、一軸押出機(シリン
ダー温度240℃)に装入して混練し、ペレット化し
た。
【0135】得られた[A]、[B]、[C]からなる
樹脂成分のペレット100重量部に対して、表1に示す
量の架橋剤[II]としての2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(パーヘキシン25B、
日本油脂(株)製)と、ジビニルベンゼンとを添加して
充分混合した後、前記の一軸押出機(シリンダー温度2
40℃)で混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物
を得た。結果を表1に示す。
樹脂成分のペレット100重量部に対して、表1に示す
量の架橋剤[II]としての2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(パーヘキシン25B、
日本油脂(株)製)と、ジビニルベンゼンとを添加して
充分混合した後、前記の一軸押出機(シリンダー温度2
40℃)で混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物
を得た。結果を表1に示す。
【0136】
【実施例8】実施例1において、表1に示す[A]、
[B]、[C]からなる樹脂成分のペレット100重量
部に対して、架橋剤[II]としてのヘキサメチレンジア
ミン(和光純薬(株)製)を0.2重量部の量で加えた
以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得
た。結果を表1に示す。
[B]、[C]からなる樹脂成分のペレット100重量
部に対して、架橋剤[II]としてのヘキサメチレンジア
ミン(和光純薬(株)製)を0.2重量部の量で加えた
以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得
た。結果を表1に示す。
【0137】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/18 LCL 51/06 LLD LLE //(C08L 23/04 23:08 45:00)
Claims (2)
- 【請求項1】[I][A]結晶化度が30%を越えるエ
チレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重
合体;100重量部と、 [B]ガラス転移温度が0℃以下であり、かつ結晶化度
が30%以下であるゴム状弾性体;0.5〜100重量
部と、 [C]下記[C-1]、[C-2]、[C-3]および[C-4]か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン
系樹脂;5〜40重量部とからなる樹脂成分と、 [II]上記の樹脂成分100重量部に対して0.01〜
1重量部の架橋剤とを接触させることにより得られる熱
可塑性樹脂組成物: [C-1]エチレンと下記式[I]または[II]で表され
る環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・
環状オレフィンランダム共重合体; 【化1】 (式[I]中、nは0または1であり、mは0または正
の整数であり、qは0または1であり、R1 〜R18なら
びにRaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基であり、R15〜R18は互いに結合して単環または多環
を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR
17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよ
い。)、 【化2】 (式[II]中、pおよびqは0または正の整数であり、
mおよびnは0、1または2であり、R1 〜R19はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
R9 またはR10が結合している炭素原子と、R13が結合
している炭素原子またはR11が結合している炭素原子と
は直接あるいは炭素数1〜3のアルキレン基を介して結
合していてもよく、またn=m=0のときR15とR12ま
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。)、 [C-2]上記式[I]または[II]で表される環状オレ
フィンの開環重合体または共重合体、 [C-3]上記[C-2]開環重合体または共重合体の水素化
物、および [C-4]上記[C-1]、[C-2]または[C-3]のグラフト
変性物。 - 【請求項2】前記の[A]エチレン単独重合体またはエ
チレン・α−オレフィン共重合体、[B]ゴム状弾性体
および[C]環状オレフィン系樹脂のうち、少なくとも
1成分は、α,β−不飽和ジカルボン酸またはα,β−
不飽和ジカルボン酸無水物でグラフト変性されたグラフ
ト変性物であることを特徴とする請求項1に記載の熱可
塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19674494A JPH0859906A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19674494A JPH0859906A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859906A true JPH0859906A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16362888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19674494A Pending JPH0859906A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0859906A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998010160A1 (en) * | 1996-09-04 | 1998-03-12 | The Dow Chemical Company | Floor, wall or ceiling covering |
US6254956B1 (en) | 1996-09-04 | 2001-07-03 | The Dow Chemical Company | Floor, wall or ceiling covering |
WO2003035751A1 (fr) * | 2001-10-22 | 2003-05-01 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine a base d'olefines cycliques resistante aux chocs et moulages |
JP2004363021A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Fujikura Ltd | ポリエチレン混合物絶縁材料および長尺電力ケーブルの製造方法並びに直流電力ケーブル |
JP2015003990A (ja) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | 東京応化工業株式会社 | 樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP19674494A patent/JPH0859906A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998010160A1 (en) * | 1996-09-04 | 1998-03-12 | The Dow Chemical Company | Floor, wall or ceiling covering |
US6254956B1 (en) | 1996-09-04 | 2001-07-03 | The Dow Chemical Company | Floor, wall or ceiling covering |
WO2003035751A1 (fr) * | 2001-10-22 | 2003-05-01 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine a base d'olefines cycliques resistante aux chocs et moulages |
KR100859826B1 (ko) * | 2001-10-22 | 2008-09-23 | 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 | 내충격성 환형 올레핀계 수지 조성물 및 성형품 |
JP2004363021A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Fujikura Ltd | ポリエチレン混合物絶縁材料および長尺電力ケーブルの製造方法並びに直流電力ケーブル |
JP4623941B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2011-02-02 | 株式会社フジクラ | 直流電力ケーブルの製造方法 |
JP2015003990A (ja) * | 2013-06-20 | 2015-01-08 | 東京応化工業株式会社 | 樹脂組成物 |
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