JP3339021B2 - 環状オレフィン系樹脂組成物、この組成物を用いるシボ模様付き成形体の製造方法およびシボ模様付き成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規な環状オレフィン系
樹脂組成物、この環状オレフィン系樹脂組成物を用いる
シボ模様付き成形体の製造方法およびこの組成物からな
るシボ模様付き成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）
からなる成形体は、耐傷付き性、機械的特性に優れてお
り、自動車用ダッシュボード、サイドモールおよび人形
などとして広く用いられている。このような成形体たと
えば自動車用ダッシュボードなどでは、表面にシボ模様
が形成されていると、使用時に表面の傷が目立ちにく
く、また高級イメージが強いため需要が多い。

【０００３】上記のような表面にシボ模様を有する塩化
ビニル樹脂成形体を製造する方法としては、ジオクチル
フタレートなどの可塑剤を加えたプラスチゾル用の塩化
ビニル樹脂パウダーを金型に注入するか、またはこのパ
ウダー中に金型を浸漬して金型表面に上記パウダーを付
着させて加熱成形する、いわゆるスラッシュ成形法、さ
らに塩化ビニル樹脂シート（ＰＶＣシート）を真空成形
する方法が知られている。

【０００４】ところで従来、塩化ビニル樹脂を上記のよ
うなスラッシュ成形あるいは真空成形すると、シボ深さ
が約９０μｍ程度のシボ模様付成形体しか得られず、よ
り深いシボ模様を有する成形体は得にくかった。また塩
化ビニル樹脂からなる成形体は、耐熱性、耐熱老化性、
耐寒性、耐候性に劣るという問題点もあった。さらに近
年環境保護問題への意識の高まりから、リサイクル利用
が困難な塩化ビニル樹脂は、リサイクルしうる成形材料
への代替が望まれている。

【０００５】このため塩化ビニル樹脂と同等の耐傷付き
性、機械的強度を有し、かつリサイクルが可能であって
しかもより深いシボ模様を有する成形体およびこのよう
な成形体を形成しうる成形材料の出現が望まれていた。

【０００６】このような塩化ビニル樹脂に代替しうる成
形材料としては、従来ポリオレフィンが知られている。
しかしながら従来のポリオレフィンにはさらに優れた成
形性が望まれており、またこの成形体にはさらに優れた
耐傷付き性が望まれている。

【０００７】本出願人は、このような合成樹脂成形材料
および深いシボ模様を有する成形体について研究し、先
に特開平２−５７３１０号公報（特願昭６３−２０８６
３６号）においてポリエチレンまたはポリプロピレンと
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとからなる熱
可塑性エラストマーをパウダースラッシュ成形法によっ
て成形した成形体を提案した。ここで開示されたシボ模
様付き成形体は、機械的特性が優れており、また上記塩
化ビニル樹脂成形体に比べて深いシボを有している。

【０００８】本発明者らは、従来の塩化ビニル樹脂成形
体と同等の機械的強度を有するとともに諸物性にも優
れ、しかもより深いシボ模様を有する成形体およびこの
成形体を形成しうる合成樹脂についてさらに研究したと
ころ、成形時にシボ模様の転写性に優れた環状オレフィ
ン系樹脂を含む特定の組成物を得て、この組成物からな
るパウダーを用いてパウダースラッシュ成形すれば、シ
ボ深さが深く、しかも機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐
候性に優れるとともに、耐傷付き性および柔軟性にもよ
り一層優れた成形体が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、成形性に優れ、より深いシボ
模様を形成でき、かつ機械的特性に優れるとともに、耐
熱性、耐傷付き性、柔軟性、耐候性などの諸物性に優れ
たシボ模様付成形体を形成しうる環状オレフィン系樹脂
組成物、その成形方法およびシボ模様付成形体を提供す
ることを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成
物は、［Ａ］ 下記［A-1］、［A-2］、［A-3］および
［A-4］からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状
オレフィン系樹脂；１００重量部と、 ［Ｂ］ 鉱物油系軟化剤；０．１〜９００部とからなる
ことを特徴としている： ［A-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］または［II］で表
される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレ
ン・環状オレフィンランダム共重合体、

【００１１】

【化９】

【００１２】…［Ｉ］ （ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
り、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷と
Ｒ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、

【００１３】

【化１０】

【００１４】…［II］ （ただし上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ または
Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
いは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
もよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵と
Ｒ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい。）、［A-2］上記式［Ｉ］または［I
I］で表される環状オレフィンの開環重合体または共重
合体、［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体の
水素化物、および［A-4］上記［A-1］、［A-2］または
［A-3］のグラフト変性物。

【００１５】また本発明に係る環状オレフィン系樹脂組
成物は、上記のような［Ａ］環状オレフィン系樹脂；１
００重量部と、［Ｂ］鉱物油系軟化剤；０．１〜９００
部と、［Ｃ］弾性体が０．１〜２００００Kg／cm²であ
り、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、結晶化度が３０
％以下であるゴム状弾性体；０．５〜９００重量部、お
よび／または［Ｄ］結晶化度が３０％を超え、２３℃に
おける弾性率が２０００Kg／cm² 以上である結晶性樹
脂；１〜９００重量部とから形成されていてもよい。

【００１６】本発明に係るシボ模様付き環状オレフィン
系樹脂組成物成形体の製造方法は、上記のような環状オ
レフィン系樹脂組成物からなるパウダーを、予め加熱し
たシボ模様転写金型の内表面に吹き付けて溶融付着させ
た後、冷却して、表面にシボ模様を有する環状オレフイ
ン系樹脂組成物からなる成形体を得ることを特徴として
いる。

【００１７】このようにして製造される本発明に係るシ
ボ模様付き環状オレフィン系樹脂組成物成形体は、表面
に深いシボ模様が形成されており、しかも機械的特性、
耐熱性、耐寒性、耐候性に優れるとともに、耐傷付き性
および柔軟性にもより一層優れている。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系樹脂組成物、この組成物を用いるシボ模様付き成形
体の製造方法およびシボ模様付き成形体について具体的
に説明する。

【００１９】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
は、環状オレフィン系樹脂［Ａ］と鉱物油系軟化剤
［Ｂ］とからなる。またこの環状オレフィン系樹脂組成
物は、環状オレフィン系樹脂［Ａ］と鉱物油系軟化剤
［Ｂ］とに加えて、ゴム状弾性体［Ｃ］および／または
結晶性樹脂［Ｄ］を含んでいてもよい。

【００２０】まず、本発明に係る環状オレフィン系樹脂
組成物を形成する際に用いられる各成分について説明す
る。環状オレフィン系樹脂［Ａ］ 本発明で、環状オレフィン系樹脂組成物を形成する際に
用いられる環状オレフィン系樹脂［Ａ］としては、［A-
1］エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンとのランダム共重合体、［A-2］式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの開環重合体ま
たは共重合体、［A-3］上記［A-2］開環重合体または共
重合体の水素化物、または［A-4］上記［A-1］、［A-
2］または［A-3］のグラフト変性物を挙げることができ
る。

【００２１】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が、通常０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．
３〜２．０dl／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．２dl
／ｇである。

【００２２】またこの環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、
サーマル・メカニカルアナライザーで測定した軟化温度
（ＴＭＡ）が、通常０℃以上、好ましくは１０〜２００
℃、さらに好ましくは１０〜１８０℃であり、ガラス転
移点（Ｔｇ）が、通常−１０〜１９０℃、好ましくは０
〜１７０℃である。

【００２３】さらに環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、Ｘ
線回折法によって測定した結晶化度が、通常０〜２０
％、好ましくは０〜２％である。ここでまず、上記のよ
うな環状オレフィン樹脂を形成する際に用いられる一般
式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンについ
て説明する。

【００２４】

【化１１】

【００２５】…［Ｉ］ 式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の
整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合
には、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、下記の原子
または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれ
の結合手が結合して５員環を形成する。

【００２６】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２７】また炭化水素基としては、通常、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロ
アルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン
原子で置換されていてもよい。

【００２８】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに、上記式
［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ
¹⁵とＲ ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、ある
いはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同し
て）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこ
のようにして形成された単環または多環が二重結合を有
していてもよい。ここで形成される単環または多環とし
ては、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基が挙げられる。

【００３１】

【化１３】

【００３２】…［II］ 式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍ
およびｎは０、１または２である。

【００３３】またＲ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基であ
る。

【００３４】ここでハロゲン原子は、上記式［Ｉ］中の
ハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、
通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３
〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙
げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル
基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３５】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００３６】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

【００３７】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ⁹ とＲ¹³とが、または、Ｒ¹⁰とＲ ¹¹
とが互いに共同して、メチレン基(-CH₂-) 、エチレン基
(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-) の内のい
ずれかのアルキレン基を形成している。

【００３８】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳
香族環が挙げられる。

【００３９】

【化１４】

【００４０】ここで、ｑは式［II］におけるｑと同じ意
味である。上記のような式［Ｉ］または［II］で表され
る環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.
2.1］-2- ヘプテン誘導体（ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2
- エン誘導体）、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3- デセン
誘導体、トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3- ウンデセン誘導
体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3- ドデセン誘
導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4- ペ
ンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導
体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3- ペン
タデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0
^9,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.
1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ヘキサシ
クロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4- ヘプタデセ
ン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタ
シクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16］-4-
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- ヘンエイコセン誘
導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.
8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5- ドコ
セン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.
0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5- ペンタコセン誘導体、
ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.
0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,
10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げら
れる。

【００４１】以下に上記のような式［Ｉ］または［II］
で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００６３】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００６４】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、上記のような式［Ｉ］または［II］で表される環状
オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０
８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６
１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号
公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−
２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公
報、特開昭６２−２５２４０７号公報などにおいて本出
願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することに
より製造することができる。

【００６５】［A-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体 本発明で環状オレフィン系樹脂組成物を形成する際に、
［Ａ］環状オレフィン系樹脂として用いられる［A-1］
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、通常、
エチレンから誘導される構成単位を５２〜９０モル％、
好ましくは５５〜８０モル％の量で、環状オレフィンか
ら誘導される構成単位を１０〜４８モル％、好ましくは
２０〜４５モル％の量で含有している。なお、エチレン
組成および環状オレフィン組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによっ
て測定される。

【００６６】この［A-1］エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、該共重合
体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことにより確
認することができる。たとえば後述するようにして極限
粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デ
カリンに完全に溶解することにより確認することができ
る。

【００６７】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンから誘導される
構成単位の少なくとも一部は、下記構造式［III］また
は［IV］で示される。

【００６８】

【化３５】

【００６９】…［III］ ただし上記式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^bは式［Ｉ］と同じ意味である。

【００７０】

【化３６】

【００７１】…［IV］ ただし上記式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。

【００７２】また本発明で用いられる［A-1］エチレン
・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を
損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーから誘導される構成単位を含有していてもよい。

【００７３】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的に、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレ
フィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキ
セン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロ
オクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-イ
ンデンなどのシクロオレフィン、2-ノルボルネン、5-メ
チル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イ
ソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネ
ン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノ
ルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネン、5-フルオロ-2-
ノルボルネンなどのノルボルネン類、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン
などの非共役ジエン類を挙げることができる。

【００７４】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。 ［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体に
おいて、上記のような他のモノマーから誘導される構成
単位は、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下の量で含有されていてもよい。

【００７５】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとを用いて、前
記公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて［A-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。

【００７６】［A-2］環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体 本発明で用いられる環状オレフィンの開環重合体または
開環共重合体は、上記式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンから誘導される構成単位からなり、該構
成単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［VI］
で表される。

【００７７】

【化３７】

【００７８】…［Ｖ］ ただし上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意味である。

【００７９】

【化３８】

【００８０】…［VI］ ただし上記式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。

【００８１】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、これらのうちでも、上記式［Ｉ］で表される環
状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共
重合させることにより製造することができる。

【００８２】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。

【００８３】［A-3］開環重合体または共重合体の水素
化物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。

【００８４】この［A-3］開環重合体または共重合体の
水素化物において、式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンから誘導される構成単位のうち、少なくと
も一部は下記式［VII］または［VIII］で表される。

【００８５】

【化３９】

【００８６】…［VII］ ただし上記式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^bは式［Ｉ］と同じ意味である。

【００８７】

【化４０】

【００８８】…［VIII］ ただし上記式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。

【００８９】［A-4］グラフト変性物 本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変
性物は、上記のような［A-1］エチレン・環状オレフィ
ンランダム共重合体、［A-2］環状オレフィンの開環重
合体または共重合体、または、［A-3］開環重合体また
は共重合体の水素化物の一部を、変性剤でグラフト変性
して得られる。

【００９０】変性剤としては、具体的に、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体が挙げられ、アクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ック酸^TM（エンドシス−ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エ
ン-2,3-ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、およ
びこれらの誘導体たとえば酸ハライド、アミド、イミ
ド、無水物、エステルなどが挙げられ、より具体的に、
塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらは
単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００９１】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物において、変性剤から誘導される構成
単位の含有率は、通常１０モル％以下である。

【００９２】このような不飽和カルボン酸またはその誘
導体などの変性剤を、上記環状オレフィン系樹脂にグラ
フト重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の
方法を採用することができる。たとえば環状オレフィン
系樹脂を溶融させ変性剤を添加してグラフト重合させる
方法あるいは溶媒に溶解させ変性剤を添加してグラフト
重合させる方法がある。いずれの場合にも、前記変性剤
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル重
合開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グ
ラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。

【００９３】ラジカル重合開始剤としては、有機ペルオ
キシド、有機ペルエステル、アゾ化合物が挙げられ、よ
り具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-
ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ペルオキ
シドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert-ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペル
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルペルアセテート、ter
t-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニル
アセテート、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブ
チルペル-sec-オクトエート、tert-ブチルペルビパレー
ト、クミルビパレート、tert-ブチルペルジエチルアセ
テート、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイ
ソブチレートなどが挙げられる。

【００９４】上記のように環状オレフィン系樹脂のグラ
フト変性物を製造するに際しては、所望の変性率になる
ような量で変性剤を添加して環状オレフィン系樹脂に変
性剤をグラフト重合させてもよく、また予め高変性率の
変性物を調製し次いでこの変性物と未変性の環状オレフ
ィン系樹脂とを混合することにより所望の変性率の変性
物を製造することもできる。

【００９５】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］は、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］お
よび［A-4］からなる群から選ばれ、これらを２種以上
組み合わせたものであってもよい。

【００９６】［Ｂ］鉱物油系軟化剤 本発明で用いられる鉱物油系軟化剤［Ｂ］は、環状オレ
フィン系樹脂［Ａ］と相溶性を有する高沸点の石油留分
であって、具体的には、パラフィン系炭化水素、ナフテ
ン系炭化水素、芳香族系炭化水素などが挙げられる。ナ
フテン系炭化水素が特に好ましく用いられる。ナフテン
系炭化水素としては、具体的には、スピンドル油、流動
パラフィンあるいは商品名シェルフレックスなどが例示
され、流動パラフィンが特に好ましい。

【００９７】本発明では、鉱物油系軟化剤［Ｂ］として
これらの炭化水素を単独で用いてもよいし、粘度や種類
の違うものを混合して用いてもよい。本発明に係る環状
オレフィン系樹脂組成物は、この鉱物油系軟化剤［Ｂ］
を含有していることにより、環状オレフィン系樹脂
［Ａ］に比べてガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、柔軟性
および流動性が向上される。

【００９８】［Ｃ］ゴム状弾性体 本発明で用いられるゴム状弾性体［Ｃ］は、弾性率が
０．１〜２００００kg／cm² 、好ましくは１０〜１５０
００kg／cm² 、さらに好ましくは１０〜１００００kg／
cm² である。なおこの弾性率は、試験片形状をＡＳＴＭ
ＴＹＰＥ−IVに準拠して、厚さを２mm、チャック間を
６４mm、引っ張り速度を５０mm／分として測定された値
である。

【００９９】またゴム状弾性体［Ｃ］は、ガラス転移点
（Ｔｇ）が、通常０℃以下、好ましくは−１０℃以下、
さらに好ましくは−２０℃以下である。さらにこのゴム
状弾性体［Ｃ］は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化
度が、３０％以下、好ましくは２０％以下である。ゴム
状弾性体［Ｃ］は、このような結晶化度であると、通
常、低結晶性または非晶性である。

【０１００】このようなゴム状弾性体［Ｃ］は、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．
０１〜１０dl／ｇ、好ましくは０．０８〜７dl／ｇであ
ることが望ましい。

【０１０１】本発明で用いられるゴム状弾性体［Ｃ］と
しては、具体的に、エチレン・α-オレフィン共重合体
ゴム、プロピレン・α- オレフィン共重合体ゴムなどの
α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。これらは単
独で用いても、両者を組み合わせて用いてもよい。

【０１０２】このエチレン・α- オレフィン共重合体ゴ
ムを構成するα- オレフィンとしては、炭素数３〜２０
のα- オレフィンを挙げることができる。具体的に、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチ
ル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,
4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-
エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなど、およびこ
れらの混合物が挙げられる。これらのうち、炭素数３〜
１０のα- オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセンなどが好ましい。

【０１０３】上記のようなエチレン・α- オレフィン共
重合体ゴムにおいては、エチレンとα- オレフィンとの
モル比（エチレン／α- オレフィン）は、α- オレフィ
ンの種類によっても異なるが、通常１／９９〜９９／
１、好ましくは３０／７０〜９５／５である。

【０１０４】またプロピレン・α- オレフィン共重合体
ゴムを構成するα- オレフィンとしては、炭素数４〜２
０のα- オレフィンを挙げることができ、具体的には、
上記例示のうちプロピレンを除くα−オレフィンを挙げ
ることができる。

【０１０５】これらのうち、炭素数４〜１０のα- オレ
フィンが好ましく、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなど
が好ましい。

【０１０６】このようなプロピレン・α- オレフィン共
重合体ゴムにおいては、プロピレンとα- オレフィンと
のモル比（プロピレン／α- オレフィン）は、α- オレ
フィンの種類によっても異なるが、３０／７０〜９５／
５であることが好ましい。

【０１０７】上記のようなα−オレフィン共重合体ゴム
は、該α−オレフィン共重合体ゴムの特性を損なわない
範囲内で、上記α−オレフィンと共重合可能なジエン化
合物などから誘導される構成単位を含有していてもよ
い。

【０１０８】このようなジエン化合物としては、具体的
に、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-
1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メ
チル-1,6-オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、シク
ロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン
-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソ
プロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソ
プロペニル-2-ノルボルネンなどの環状非共役ジエン、
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデ
ン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル
-2,2-ノルボルナジエンなどのジエン化合物が挙げるこ
とができる。

【０１０９】このようなジエン化合物は、単独であるい
は組み合わせて使用できる。本発明で用いられるα−オ
レフィン共重合体ゴムは、このようなジエンから誘導さ
れる構成単位を、通常１〜２０モル％、好ましくは２〜
１５モル％の量で含有していてもよい。

【０１１０】本発明では、ゴム状弾性体［Ｃ］として、
上記のようなα- オレフィン共重合体ゴムの中でも、エ
チレン含有量３０〜９５モル％、結晶化度１０％以下の
エチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・α
- オレフィン共重合体ゴムを使用することが特に好まし
い。

【０１１１】また本発明では、ゴム状弾性体［Ｃ］とし
て、上記α- オレフィン共重合体ゴムとともに、必要に
応じて、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどのス
チレン系ブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエン、フッ素ゴム、シリコンゴム、ＳＢＲ、ニトリル
ゴムなどが用いられてもよい。

【０１１２】［Ｄ］結晶性樹脂 本発明で用いられる［Ｄ］結晶性樹脂は、Ｘ線回折法に
よって測定した結晶化度が、３０％を超えており、好ま
しくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であ
る。またこの［Ｄ］結晶性樹脂は、２３℃で測定される
弾性率が、２０００kg／cm² 以上、好ましくは２０００
〜３００００kg／cm² 、さらに好ましくは３０００〜２
００００kg／cm² である。なおこの弾性率は、上記と同
様に試験片形状をＡＳＴＭ ＴＹＰＥ−IVに準拠して測
定された値である。

【０１１３】本発明で用いられる結晶性樹脂［Ｄ］とし
ては、具体的に、炭素数２〜２０のα−オレフィンを一
成分として含むポリオレフィン、ポリアミド、ポリエス
テルなどが挙げられる。より具体的には、ポリエチレ
ン、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・4-メチル
-1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メ
タ）アクリル酸共重合体またはその金属塩、エチレン・
グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・非
共役ジエン共重合体、プロピレン・エチレン・非共役ジ
エン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、ポリ1-
ブテン、1-ブテン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、ポ
リ4-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテンなどの
結晶性ポリオレフィン、ナイロン-6、ナイロン-66、ナ
イロン-610、ナイロン-11、ナイロン-612、ナイロン-1
2、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン-46、メトキシメチル化
ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルア
ミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミドな
どのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6
-ナフタレート、ポリカプロラクトンなどのポリエステ
ルが挙げられる。

【０１１４】これらのうち、結晶性ポリオレフィン、ポ
リアミドが好ましい。またこれらは、不飽和カルボン酸
（無水物）およびそのエステルなどエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物でグラフト変性されていてもよ
い。

【０１１５】上記のような結晶性樹脂［Ｄ］は、単独で
あるいは組合わせて用いられる。

【０１１６】環状オレフィン系樹脂組成物 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、上述した
ように［Ａ］環状オレフィン系樹脂と［Ｂ］鉱物油系軟
化剤とからなるか、またはこれらと［Ｃ］ゴム状弾性体
および／または［Ｄ］結晶性樹脂とからなる。

【０１１７】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
は、［Ａ］環状オレフィン系樹脂が１００重量部と、
［Ｂ］鉱物油系軟化剤が０．１〜９００重量部、好まし
くは１〜５００重量部、特に好ましくは１〜２００重量
部とからなる。

【０１１８】また本発明に係る環状オレフィン系樹脂組
成物が［Ｃ］ゴム状弾性体を含有するときは、［Ａ］環
状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、［Ｃ］ゴム状
弾性体は、０．５〜９００重量部、好ましくは１〜５０
０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で
含有されている。

【０１１９】さらに本発明に係る環状オレフィン系樹脂
組成物が［Ｄ］結晶性樹脂を含有するときは、［Ａ］環
状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、［Ｄ］結晶性
樹脂は、１〜９００重量部、好ましくは５〜５００重量
部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で含有さ
れている。

【０１２０】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
は、機械的特性に優れているとともに、流動性に優れ、
後述するようにシボ模様付き成形体を成形する際に、金
型シボ模様の転写性に優れている。このような環状オレ
フィン系樹脂組成物を用いると、深いシボ模様を有する
成形体を形成しうる。さらにこの環状オレフィン系樹脂
組成物は、機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐傷
付き性および柔軟性に優れるとともに柔軟性の温度依存
性が小さい成形体を形成しうる。

【０１２１】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
は、従来公知のオレフィン、たとえばα−オレフィンな
どの重合体から形成される組成物に比べて、より一層柔
軟性、耐傷付き性に優れた成形体を形成しうる。

【０１２２】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
が、［Ｄ］結晶性樹脂を含有している場合には、特に耐
熱性に優れている。本発明に係る環状オレフィン系樹脂
組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望によ
り他の成分たとえば架橋剤、架橋助剤、安定剤、難燃
剤、顔料、フィラーなどを含有していてもよい。

【０１２３】このような環状オレフィン系樹脂組成物
は、従来公知の方法を適用して調製することができる。
具体的には、環状オレフィン系樹脂［Ａ］と鉱物油系軟
化剤［Ｂ］と、ゴム状弾性体［Ｃ］および／または結晶
性樹脂［Ｄ］とさらに上記他の成分を押出機、ニーダ
ー、ロール、攪拌翼付反応器などで機械的にブレンドす
る方法、これら各成分を適当な良溶媒、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等の溶媒に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解し
た後混合し、溶媒を除去する方法、環状オレフィン系樹
脂［Ａ］と鉱物油系軟化剤［Ｂ］とを混合し、加熱含浸
する方法、環状オレフィン系樹脂［Ａ］を水等の貧溶媒
に分散させ、鉱物油系軟化剤［Ｂ］を加えた後、攪拌下
加熱含浸させる方法、環状オレフィン系樹脂［Ａ］とゴ
ム状弾性体［Ｃ］および／または結晶性樹脂［Ｄ］とを
混練してペレットを形成した後、このペレットを溶融し
て鉱物油系軟化剤［Ｂ］を添加する方法、さらにはこれ
らの方法を組み合わせた方法などを挙げることができ
る。

【０１２４】調製に際して、これら［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］、［Ｄ］成分は、同時にまたは別々に添加されて
よく、添加順序も問われない。

【０１２５】シボ模様付き成形体の製造方法 本発明では、上記のような環状オレフィン系樹脂組成物
からなるパウダをパウダースラッシュ成形法によって製
造すると、シボ模様付き成形体が得られる。

【０１２６】第１図は、パウダースラッシュ成形法によ
ってシボ模様付き成形体を製造する際に用いられるシボ
模様転写用金型１の内表面に、上記環状オレフィン系樹
脂組成物からなるパウダー２を吹き付ける状態を示す概
略説明図である。

【０１２７】本明細書においてパウダースラッシュ成形
法とは、樹脂のパウダーを予め加熱した金型の内表面に
吹き付けることにより、金型の内表面に溶融付着させ、
次いで、この金型を冷却して成形物を得る成形法をい
う。この成形法により得られる成形体の表面は平滑であ
ってもよいし、また凹凸であってもよい。本発明では、
内表面に細かい凹凸が施されているシボ模様転写用金型
１を用いてパウダースラッシュ成形を行う。

【０１２８】本発明で用いられるパウダー２は、粒径が
通常２０〜３００メッシュ、好ましくは４０〜２００メ
ッシュであり、上記環状オレフィン系樹脂組成物をたと
えば粉砕することによって得られる。

【０１２９】具体的には、まずシボ模様転写金型１を、
通常１５０〜２１０℃に加熱しておく。次に、上記環状
オレフィン系樹脂組成物のパウダー２を、この加熱され
たシボ模様転写金型１の内表面に吹き付けて溶融付着さ
せる。吹き付けは、従来公知の方法、たとえばスプレー
ガンを用いて行なわれる。

【０１３０】このように環状オレフィン系樹脂組成物の
パウダー２が、シボ模様転写金型１の内表面に吹き付け
られて、金型１の内表面に溶融付着することにより、得
られる環状オレフィン系樹脂組成物成形体の表面にはシ
ボ模様が形成される。

【０１３１】このとき、該パウダー２は流動性に優れる
上記環状オレフィン系樹脂組成物からなるので、吹き付
けられたパウダー２が細かい凹凸が形成されている金型
１の内表面に施されているシボの内部まで奥深く食い込
むとともに、金型内表面形状に沿って溶融付着する。従
って本発明では、シボの深い金型を用いても優れた転写
性で成形体を得ることができ、従来より深いシボ模様を
有する成形体を得ることができる。

【０１３２】次に、上記シボ模様転写用金型１を冷却し
て、金型１から表面にシボ模様を有する環状オレフィン
系樹脂組成物成形体を分離する。冷却は、空冷による方
法、水冷による方法などによって行なわれる。

【０１３３】シボ模様付き環状オレフィン系樹脂組成物
成形体 上記のようにして得られる本発明に係るシボ模様付き環
状オレフィン系樹脂組成物成形体は、従来の塩化ビニル
樹脂製シボ模様付き成形体と比較してより深いシボ模様
を有することができる。ちなみに本発明では、シボの深
さが１５０μｍ以上のシボ模様付き環状オレフィン系樹
脂組成物成形体が得られるのに対し、従来の塩化ビニル
樹脂では９０μｍ程度の成形体を得るのが限度であっ
た。

【０１３４】また本発明に係るシボ模様付き環状オレフ
ィン系樹脂組成物成形体は、機械的特性、耐熱性、耐寒
性、耐候性に優れるとともに、従来公知のオレフィン重
合体組成物から形成される成形体に比べて、より一層耐
傷付き性および柔軟性に優れるとともに柔軟性の温度依
存性が小さい。

【０１３５】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成
物は、柔軟性、流動性、機械的特性に優れており、パウ
ダースラッシュ成形用途に好適に用いられる。

【０１３６】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
を用いるシボ模様付き環状オレフィン系樹脂組成物成形
体の製造方法によれば、該組成物のパウダーを、シボ模
様転写用金型内表面に吹き付けて溶融付着することによ
り、金型内表面の形状の転写性に優れてシボ模様付き成
形体を製造することができる。

【０１３７】また本発明に係るシボ模様付き環状オレフ
ィン系樹脂成形体は、従来のシボ模様付き塩化ビニル樹
脂成形体と比較して、より深いシボ模様を有していると
ともに、機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐候性にも優れ
ている。さらに従来公知のオレフィン樹脂成形体に比べ
て、耐傷付き性および柔軟性により一層優れるとともに
柔軟性の温度依存性が小さい。

【０１３８】このような環状オレフィン系樹脂成形体
は、自動車内装用表皮材、自動車用サイドモール、ウィ
ンドモール、ハンドル用被覆材、シフトレバーなどのグ
リップ部材、シート、レザーなどとして好適に用いられ
る。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。 ［評価方法］ (1) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従い、２３０℃、２１６０ｇの条件で測定し
た。 (2) 表面硬度；ＪＩＳ Ｋ−６３０１に記載されている
ＪＩＳ Ａタイプの方法で測定した。 (3) シボ深さ；成形物の表面に転写されたエンボスの山
頂から谷底までの距離を測定した。 (4) ソフト感；成形物の表面を手で触れてその感触を５
段階表示した。

【０１４０】５・・・非常に柔らかい ４・・・柔らかい ３・・・普通 ２・・・硬い １・・・非常に硬い (5) 透明性；目視により判定した。 (6) 引張り試験；ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、試験
した。１ｍｍ厚さのプレスシートをＪＩＳ３号ダンベル
の型で打ち抜いて試験片を作成した。得られた試験片を
２００ｍｍ／分の速度で引張り、２３℃と８０℃におけ
る破断点抗張力および破断点伸びを測定した。 (7) 表面べたつき；プレスシートの表面を手でふれてそ
の感触を３段階評価した。

【０１４１】◎・・・べたつき無し 〇・・・ややべたつく ×・・・べたつく (8) 耐ガソリン性；プレスシート表面にガソリンを数滴
落とし、表面の変化の状態を３段階で評価した。

【０１４２】◎・・・ほとんど変化しない 〇・・・やや膨潤 ×・・・膨潤 (9) ねじり剛性率；クラシュ＆バーク試験機を用い、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６７４５に従い試験を行った。

【０１４３】

【実施例１】［Ａ］成分として¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した
エチレン含量が９０モル％、２３０℃、２１６０ｇの条
件で測定したＭＦＲが１２．５ｇ／10分、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．６５dl／ｇ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が６６℃のエチレンとテトラシク
ロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン（以下ＴＣＤ−３と
略記する）とのランダム共重合体６０重量部を２００℃
に設定したニーダーで混練し、樹脂が十分溶融した後、
［Ｂ］成分として流動パラフィン４０重量部を徐々に添
加することにより環状オレフィン系樹脂組成物を得た。

【０１４４】この組成物をカッティングし、ペレット状
とした後、液体窒素で十分冷却し、粉砕して４０〜８０
メッシュの環状オレフィン系樹脂組成物のパウダーを得
た。次いで、下記の成形体の製造法に従って成形を行っ
た。

【０１４５】［成形体の製造］自動車ダッシュボード用
の金型であって、内表面にシボ深さ１５０μｍのシボ模
様を施したシボ模様転写用金型を予め２１０℃に加熱
し、次いで、この金型の内表面に樹脂のパウダーを吹き
付けて溶融密着させた。次いで、この金型を冷却してシ
ボ模様付き環状オレフィン系樹脂組成物を得た。

【０１４６】得られた環状オレフィン系樹脂組成物成形
体について、上記の項目の試験を行った。結果を表１に
示す。

【０１４７】

【実施例２】実施例１で［Ａ］成分、エチレン・ＴＣＤ
−３ランダム共重合体の量を７０重量部、［Ｂ］成分、
流動パラフィンの量を３０重量部とした以外は、実施例
１と同じ方法で環状オレフィン系樹脂組成物成形体を得
た。この成形体について、評価結果を表１に示す。

【０１４８】

【実施例３】実施例１で［Ａ］成分、エチレン・ＴＣＤ
−３ランダム共重合体の量を８０重量部、［Ｂ］成分、
流動パラフィンの量を２０重量部とした以外は、実施例
１と同じ方法で環状オレフィン系樹脂組成物成形体を得
た。この成形体について、評価結果を表１に示す。

【０１４９】

【実施例４】［Ａ］成分として実施例１で用いたものと
同じエチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体８０重量部
と、［Ｃ］成分としてエチレン含量８０モル％、２３０
℃、２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲが０．７ｇ／10
分のＥＰＲ ２０重量部とを２３０℃に設定した二軸押
出機で混練しペレット化した。得られた［Ａ］成分と
［Ｃ］成分とからなるペレット１００重量部に対し、有
機過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂（株）
製）を０．０５重量部、ジビニルベンゼンを０．１５重
量部の割合で添加し、十分混合した。この混合物を前記
押出機（シリンダー温度２３０℃）に供給して混練し、
ペレット化した。

【０１５０】このようにして得られたペレット７０重量
部を２００℃に設定したニーダーで混練し、ペレットが
十分に溶融した後、［Ｂ］成分として流動パラフィン３
０重量部を徐々に添加して環状オレフィン系樹脂組成物
を得た。次いで、実施例１と同じ方法でこの環状オレフ
ィン系樹脂組成物をパウダー化し、成形して成形体を得
た。この成形体の評価を行った。結果を表１に示す。

【０１５１】

【比較例１】実施例１で用いた［Ａ］成分のエチレン・
ＴＣＤ−３ランダム共重合体を、実施例１と同じ方法で
パウダー化し、その後成形を行った。

【０１５２】結果を表１に示す。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】

【実施例５】［Ａ］成分として¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した
エチレン含量が９０モル％、２３０℃、２１６０ｇの条
件で測定したＭＦＲが１２．５ｇ／10分、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．６５dl／ｇ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が６６℃のエチレンとＴＣＤ−３
とのランダム共重合体７０重量部と、［Ｄ］成分として
密度０．９６５g/cm³、２３０℃、２１６０ｇの条件で
測定したＭＦＲが２６．０ｇ／10分の高密度ポリエチレ
ン３０重量部とを２３０℃に設定した二軸押出機で混練
しペレット化した。得られた［Ａ］成分と［Ｄ］成分と
からなるペレット１００重量部に対し、パーヘキシン２
５Ｂ（有機過酸化物）（日本油脂（株）製）を０．１重
量部、ジビニルベンゼン０．２重量部の割合で添加して
十分混合した。この混合物を前記押出機に供給して混練
しペレット化した。

【０１５５】このようにして得られたペレット７０重量
部を、２００℃に設定したニーダーで混練し、ペレット
が十分溶融した後、［Ｂ］成分として流動パラフィン
（和光純薬製試薬１級）３０重量部を徐々に添加して環
状オレフィン系樹脂組成物を得た。

【０１５６】得られた環状オレフィン系樹脂組成物につ
いて、引張り試験を行った。結果を表２に示す。

【０１５７】

【比較例２】実施例５で用いた［Ａ］成分のエチレン・
ＴＣＤ−３ランダム共重合体７０重量部を、２００℃に
設定したニーダーで混練し、ペレットが十分溶融した
後、［Ｂ］成分として流動パラフィン（和光純薬製試薬
１級）３０重量部を徐々に添加して環状オレフィン系樹
脂組成物を得た。

【０１５８】得られた環状オレフィン系樹脂組成物につ
いて、引張り試験を行った。結果を表２に示す。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【実施例６】［Ａ］成分として実施例１で用いたものと
同じエチレン／ＴＣＤ−３共重合体８０重量部と、
［Ｄ］成分として１９０℃、２１６０ｇの条件で測定し
たＭＦＲが０．０５ｇ／１０分、密度が０．９６ｇ／cm
³、結晶化度７５％である高密度ポリエチレン２０重量
部とを２３０℃に設定した二軸押出機で混練しペレット
化した。得られた［Ａ］成分と［Ｄ］成分からなるペレ
ット１００重量部に対し、パーヘキシン２５Ｂ（有機過
酸化物、日本油脂（株）製）を０．１重量部、ジビニル
ベンゼンを０．３重量部の割合で添加して十分混合し
た。この混合物を前記押出機に供給して混練しペレット
化した。

【０１６１】このようにして得られたペレット１００重
量部を、２００℃に設定したニーダーで混練し、ペレッ
トが十分溶融した後、［Ｂ］成分として流動パラフィン
（和光純薬製試薬１級）２０重量部を徐々に添加して環
状オレフィン系樹脂組成物を得た。

【０１６２】得られた環状オレフィン系樹脂組成物につ
いて、引張り試験を行った。結果を表３に示す。

【０１６３】

【実施例７】実施例６で［Ｄ］成分として１９０℃、２
１６０ｇで測定したＭＦＲが３．０ｇ／１０分、密度が
０．９１ｇ／cm³、結晶化度４５％の線状低密度ポリエ
チレンを使用した以外は、実施例６と同じ方法で環状オ
レフィン系樹脂組成物を得た。

【０１６４】試験結果を表３に示す。

【０１６５】

【実施例８】実施例６で［Ｄ］成分として２３０℃、２
１６０ｇで測定したＭＦＲが０．５ｇ／１０分、結晶化
度６０％であるホモポリプロピレンを使用した以外は、
実施例６と同じ方法で環状オレフィン系樹脂組成物を得
た。

【０１６６】試験結果を表３に示す。

【０１６７】

【実施例９】実施例６で［Ｄ］成分として１９０℃、２
１６０ｇで測定したＭＦＲが０．５ｇ／１０分、密度が
０．９２ｇ／cm³、結晶化度５５％のポリブテン-1を使
用した以外は、実施例６と同じ方法で環状オレフィン系
樹脂組成物を得た。

【０１６８】試験結果を表３に示す。

【０１６９】

【実施例１０】実施例６で用いたのと同じエチレン／Ｔ
ＣＤ−３共重合体１００重量部に無水マレイン酸１重量
部、パーヘキシン２５Ｂ（有機過酸化物、日本油脂
（株）製）を０．１重量部を添加し十分に混合した後、
２５０℃に設定した二軸押出機に供給して混練しペレッ
ト化し、これを［Ａ］成分とした。また、［Ｄ］成分と
して密度が１．１３ｇ／cm³、ＤＳＣで測定した融点が
２２５℃、結晶化度３５％のナイロン６（東レ（株）
製、アミランＣＭ１０２１）を使用した以外は、実施例
６と同じ方法で環状オレフィン系樹脂組成物を得た。

【０１７０】試験結果を表３に示す。

【０１７１】

【実施例１１】実施例１０の［Ａ］成分６０重量部、実
施例１０の［Ｄ］成分を４０重量部、実施例６で用いた
のと同じ［Ｂ］成分２０重量部を用いた以外は、すべて
実施例６と同様の方法で環状オレフィン系樹脂組成物を
得た。

【０１７２】試験結果を表３に示す。

【０１７３】

【実施例１２】［Ａ］成分として実施例５で用いたもの
と同じエチレン／ＴＣＤ−３共重合体８０重量部と、
［Ｃ］成分として２３０℃、２１６０ｇで測定したＭＦ
Ｒが０．７ｇ／１０分、密度０．９７ｇ／cm³、結晶化
度１５％、エチレン含量８０モル％のエチレンプロピレ
ンゴム１０重量部、［Ｄ］成分として密度０．９６５ｇ
／cm³、２３０℃、２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲ
が２６ｇ／１０分、結晶化度７５％の高密度ポリエチレ
ン１０重量部を混合し、２３０℃に設定した二軸押出機
に供給しペレット化した。ついで、得られたペレット１
００重量部に、パーヘキシン２５Ｂ、０．１重量部（有
機過酸化物、日本油脂（株）製）とジビニルベンゼン
０．２重量部の割合で添加して十分混合した。この混合
物を前記押出機に供給してペレット化した。

【０１７４】このようにして得られたペレット７０重量
部を、２００℃に設定したニーダーで混練し、ペレット
が十分溶融した後［Ｂ］成分として実施例５の流動パラ
フィン３０重量部を徐々に加え環状オレフィン系樹脂組
成物を得た。

【０１７５】得られた環状オレフィン系樹脂組成物につ
いて引張り試験及び、ねじり剛性率の試験を行った。試
験結果を表３に示す。

【０１７６】本実施例のごとく、結晶性樹脂とゴム成分
を組み合わせることにより低温での柔軟性と耐熱性のバ
ランスが良好となる。

【０１７７】

【比較例３】実施例１で用いた［Ａ］成分のエチレン／
ＴＣＤ−３ランダム共重合体８０重量部を２００℃に設
定したニーダーで混練し、ペレットが十分溶融した後、
［Ｂ］成分として流動パラフィン２０重量部を徐々に添
加して環状オレフィン系樹脂組成物を得た。

【０１７８】結果を表３に示す。

【０１７９】

【比較例４】実施例１２で［Ｃ］成分を２０重量部と
し、［Ｄ］成分を用いない以外はすべて実施例１２と同
様の方法で環状オレフィン系樹脂組成物を得た。

【０１８０】試験結果を表３に示す。

【０１８１】

【比較例５】実施例１２で［Ｄ］成分を２０重量部と
し、［Ｃ］成分を用いない以外はすべて実施例１２と同
様の方法で環状オレフィン系樹脂組成物を得た。

【０１８２】試験結果を表３に示す。

【０１８３】

【表３】

【０１８４】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】 シボ模様付き金型の内表面に、パウダー２を
吹き付ける状態を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１・・・シボ模様転写用金型 ２・・・パウダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/18 Ｃ０８Ｌ 23/18 51/06 51/06 65/00 65/00 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 (72)発明者 森 亮 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−57310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 65/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ 下記［A-1］、［A-2］、［A-3］
   および［A-4］からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の環状オレフィン系樹脂；１００重量部と、 ［Ｂ］ 鉱物油系軟化剤；０．１〜９００部とからなる
   ことを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物： ［A-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］または［II］で表
   される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレ
   ン・環状オレフィンランダム共重合体、 【化１】 …［Ｉ］ （ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独
   立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
   り、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
   有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷と
   Ｒ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、 【化２】 …［II］ （ただし上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
   正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
   Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ または
   Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
   素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
   もよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵と
   Ｒ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
   成していてもよい。）、 ［A-2］上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
   フィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体の水素化
   物、および ［A-4］上記［A-1］、［A-2］または［A-3］のグラフト
   変性物。
2. 【請求項２】［Ａ］ 下記［A-1］、［A-2］、［A-3］
   および［A-4］からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の環状オレフィン系樹脂；１００重量部と、 ［Ｂ］ 鉱物油系軟化剤；０．１〜９００部と、 ［Ｃ］ 弾性率が０．１〜２００００kg／cm²であり、
   ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、結晶化度が３０％以
   下であるゴム状弾性体；０．５〜９００重量部とからな
   ることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物： ［A-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］または［II］で表
   される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレ
   ン・環状オレフィンランダム共重合体、 【化３】 …［Ｉ］ （ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独
   立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
   り、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
   有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷と
   Ｒ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、 【化４】 …［II］ （ただし上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
   正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
   Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ または
   Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
   素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
   もよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵と
   Ｒ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
   成していてもよい。）、 ［A-2］上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
   フィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体の水素化
   物、および ［A-4］上記［A-1］、［A-2］または［A-3］のグラフト
   変性物。
3. 【請求項３】［Ａ］ 下記［A-1］、［A-2］、［A-3］
   および［A-4］からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の環状オレフィン系樹脂；１００重量部と、 ［Ｂ］ 鉱物油系軟化剤；０．１〜９００部と、 ［Ｄ］ 結晶化度が３０％を超え、２３℃における弾性
   率が２０００kg／cm²以上である結晶性樹脂；１〜９０
   ０重量部とからなることを特徴とする環状オレフィン系
   樹脂組成物： ［A-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］または［II］で表
   される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレ
   ン・環状オレフィンランダム共重合体、 【化５】 …［Ｉ］ （ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独
   立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
   り、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
   有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷と
   Ｒ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、 【化６】 …［II］ （ただし上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
   正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
   Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ または
   Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
   素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
   もよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵と
   Ｒ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
   成していてもよい。）、 ［A-2］上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
   フィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体の水素化
   物、および ［A-4］上記［A-1］、［A-2］または［A-3］のグラフト
   変性物。
4. 【請求項４】［Ａ］ 下記［A-1］、［A-2］、［A-3］
   および［A-4］からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の環状オレフィン系樹脂；１００重量部と、 ［Ｂ］ 鉱物油系軟化剤；０．１〜９００部と、 ［Ｃ］ 弾性率が０．１〜２００００kg／cm²であり、
   ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、結晶化度が３０％以
   下であるゴム状弾性体；０．５〜９００重量部と、 ［Ｄ］ 結晶化度が３０％を超え、２３℃における弾性
   率が２０００kg／cm²以上である結晶性樹脂；１〜９０
   ０重量部とからなることを特徴とする環状オレフィン系
   樹脂組成物： ［A-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］または［II］で表
   される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレ
   ン・環状オレフィンランダム共重合体、 【化７】 …［Ｉ］ （ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独
   立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
   り、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
   有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷と
   Ｒ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、 【化８】 …［II］ （ただし上記式［II］において、ｐおよびｑは０または
   正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
   Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ または
   Ｒ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭
   素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは直接ある
   いは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していて
   もよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵と
   Ｒ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
   成していてもよい。）、 ［A-2］上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
   フィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体の水素化
   物、および ［A-4］上記［A-1］、［A-2］または［A-3］のグラフト
   変性物。
5. 【請求項５】［Ｂ］鉱物油系軟化剤が、ナフテン系炭化
   水素を主成分とする潤滑油であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】［Ｄ］結晶性樹脂が結晶性ポリオレフィン
   であることを特徴とする請求項３または４に記載の環状
   オレフィン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレ
   フィン系樹脂組成物からなるパウダーを、予め加熱した
   シボ模様転写金型の内表面に吹き付けて溶融付着させた
   後、冷却して、表面にシボ模様を有する環状オレフィン
   系樹脂組成物からなる成形体を得ることを特徴とするシ
   ボ模様付き成形体の製造方法。
8. 【請求項８】請求項７で得られる表面にシボ模様が形成
   されてなる成形体。