KR100697028B1 - 연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법 - Google Patents

연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 연질 수지 펠렛은 (i)~(v)로부터 선택하는 인장 탄성율 1600MPa 이하의 연질 수지 펠렛 표면에, 25℃에서의 동점도가 0.5~100,000cSt이고, 또 25℃에서의 표면장력이 10~50dyne/cm의 범위인 액체(예:디메틸폴리실록산)와, 평균 입경 50㎛ 이하의 미분(예:스테아린산칼슘)이 부착하여 된다. 상기의 연질 수지 펠렛은 (i) 특정의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, (ii) 특정의 프로필렌/α-올레핀 공중합체, (iii) 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀, (비)공액 폴리엔 단량체로 되는 불포화성 올레핀계 공중합체, (iv) 비닐아세테이트 함량 5~40중량％의 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, (v) 환상 올레핀계 수지이다.
본 발명에 의하면, 올레핀 공중합체 고무와 같은 종래의 펠렛화된 연질 수지에 비하여, 비점착성과 외관과 취급성이 우수한 연질 수지 펠렛을 얻을 수 있다.
연질 수지 펠렛, 연질 수지 펠렛의 제조 방법, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체.

Description

연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법{FLEXIBLE RESIN PELLET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 비점착성 및 외관이 우수한 연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연질 수지 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무 등의 올레핀계 공중합체 고무는 통상 예를 들어 베일(bale)상 등의 블록상의 형태로 시장에 공급되고 있다.
그러나, 이러한 블록상 형태의 올레핀계 공중합체 고무는 보관 장소로부터의 취출의 번잡, 성형가공 장치로의 공급상 또는 수송상의 번잡, 또 계량성이 나쁨 등의 결점이 있다.
따라서, 올레핀계 공중합체 고무는 펠렛의 형태로 시장에 공급할 수 있으면 상기와 같은 결점은 해소되고, 또한 올레핀계 공중합체 고무와 통상 사용되는 충전제, 연화제, 가황제 등의 배합제를 혼련할때에 종래 사용되고 있던 반바리 믹서와 같이 생산 효율이 나쁜 믹서류 대신에 직접 생산 효율이 좋은 압출기로, 펠렛상의 올레핀계 공중합체 고무와 배합제를 공급함으로써 배합 고무를 제조할 수 있게 되는 등의 큰 이점을 가져올 수 있다.
그러나, 상기와 같은 올레핀계 공중합체 고무는, 그것을 펠렛상으로 하여도, 이 올레핀계 공중합체 고무 자체가 점착성을 갖기 때문에 펠렛 보관중에 블록상으로 응결하여, 펠렛상으로 한 의미를 잃는다.
또한, 상온에서 비교적 점착성이 적은 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 엘라스토머라도, 하중이 걸린 상태로 보관한 경우나, 여름철과 같이 온도가 높은 환경하에 놓여진 경우에는, 펠렛끼리가 응결하여, 펠렛상 제품으로서의 가치가 잃게 되는 경우가 있다.
종래, 이러한 점착성이 있는 올레핀계 공중합체 고무 펠렛의 표면 점착성을 저감시키는 방법, 혹은 상온에서 비교적 점착성이 적은 올레핀계 엘라스토머의 펠렛이 하중하 및/또는 고온하에서 응결하는 것을 방지하는 방법으로서, 각종의 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 고무 펠렛의 표면을 실리콘유로 피복하는 방법(특개소 48-47934호 공보), 혹은 점착 방지제로서 탈크, 실리카, 탄산칼슘 등의 무기질 분말, 혹은 폴리에틸렌 분말을 묻혀서 점착화하기 쉬운 펠렛에 이들 분말을 부착시키는 방법이 알려져 있다.
그러나, 고무 펠렛 혹은 엘라스토머 펠렛의 표면을 실리콘유로 피복하는 방법은, 점착성이 강한 펠렛에서는 충분한 효과가 얻어지지 않는 결점이 있다. 또한, 후자 방법에서는, 탈크, 실리카 등의 무기질 재료는 올레핀계 공중합체 고무와 상용성이 없기 때문에, 이들 분말을 부착시키면, 최종 용도에서는 성능상 악영향을 미치게 하는 경우가 많다. 또한, 이 방법에서는, 펠렛의 응결을 실질적으로 방지하기 위해서는 점착 방지제 분말을 펠렛에 대해 수％~수십％ 혼합할 필요가 있고, 이러한 양의 분말을 혼합하면 처리되는 올레핀계 공중합체 고무의 특성이 손상되는 결점이 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 분말을 올레핀계 공중합체 고무의 펠렛에 묻힌 경우, 폴리에틸렌 분말의 부착량이 많아지면 올레핀계 공중합체 고무 가황물의 고무적 성질의 저하를 초래하는 결점이 있다. 또한 이 방법에서는 펠렛의 표면에 가루 나옴(dustiness) 등을 발생시켜, 외관을 손상하고 취급성을 나쁘게 하는 결점이 있다.
이들 결점이 없는 고무 펠렛의 우수한 점착 방지법으로서, 본 출원인은 고급 지방산 및/또는 그 염으로 고무 펠렛을 피복하는 방법을 제안했다(특개소 56-136347호 공보). 이 방법에 의하면, 고무 펠렛의 점착성을 방지할 수 있고, 또한 고무적 성질을 실질적으로 손상하는 일도 없다.
그러나, 본 출원인은 이 공보에 기재되어 있는 방법에서는, 고급 지방산 및/또는 그 염과 고무를 단지 혼합하는 것 뿐이므로, 안정되게 고무 펠렛에 고급 지방산 및/또는 그 염을 충분한 양으로 부착시킬 수 없어, 그 결과, 고무 펠렛의 운송, 계량 등의 작업 후에는 보관중에 역시 블로킹을 발생시키는 경우가 있음을 확인했다.
그래서, 본 출원인은 더욱 예의 연구하고, 이 보관중의 고무 펠렛의 블로킹을 방지하는 방법으로서, 올레핀계 공중합체 고무 펠렛과, 미분말상의 탄소수 12~30의 고급 지방산 및/또는 그 염을, 탄소수 1~4의 1가의 알콜의 존재하에 혼합하여, 점착성이 작은 고무 펠렛을 제조하는 방법을 제안했다(특공평 4-1011호 공보). 이 제조 방법에 의해 얻어진 고급 지방산 및/또는 그 염으로 피복된 고무 펠 렛은, 화물 수송후에, 이 펠렛을 25kg 포대에 채우고, 그 포대를 10단으로 쌓아 1개월 방치해도 블로킹을 일으키지 않는다. 그러나, 이 방법에서는 펠렛 표면에서 가루가 나오므로, 취급성에 약간의 곤란을 일으킬 수 있다.
최근에는 유저 등의 요망에 의해, 종래의 올레핀계 공중합체 고무 등의 연질 수지 펠렛보다도, 비점착성 및 외관이 더 우수하고, 취급이 용이한 연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법의 출현이 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려고 하는 것으로, 종래의 올레핀계 공중합체 고무 등의 연질 수지 펠렛보다도, 비점착성 및 외관이 더 우수하고, 취급이 용이한 연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 의한 연질 수지 펠렛은
하기의 (i)~(v)으로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종류의, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하인 연질 수지(A)의 펠렛 표면에,
25℃에서의 동점도가 0.5~100,000cSt이고, 또한 25℃에서의 표면장력이 10~50dyne/cm의 범위인 적어도 1종류의 액체(B)와,
평균 입경 50㎛ 이하의 적어도 1종류의 미분(C)이 부착하여 되는 것을 특징으로 한다.
(i) 에틸렌과 적어도 1종류의 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
(ii) 프로필렌과 적어도 1종류의 탄소수 2 또는, 4~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 프로필렌/α-올레핀 공중합체,
(iii) 에틸렌과, 적어도 1종류의 탄소수 3~20의 α올레핀과, 하기식
Figure 112002041782952-pct00001
[식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~8의 알킬기 혹은 아릴기이고, R1과 R2의 적어도 하나는 수소원자임]으로 표시되는 공액디엔 단량체 및 비공액폴리엔 단량체로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종류의 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 불포화성 올레핀계 공중합체,
(iv) 비닐아세테이트 함량이 5~40중량％의 범위인 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체,
(v) 환상 올레핀계 수지.
이러한 본 발명의 연질 수지 펠렛은, 상기 연질 수지(A)의 펠렛 표면에, 연질 수지(A)의 펠렛에 대해서 50~20,000중량ppm의 상기 액체(B)와, 연질 수지(A)의 펠렛에 대해서 50~10,000중량ppm의 상기 미분(C)이 부착 하여도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 연질 수지 펠렛의 제조 방법은,
하기의 (i)~(v)으로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종류의, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하인 연질 수지(A)의 펠렛 표면에,
25℃에서의 동점도가 0.5~100,000cSt(센치스톡)이고, 또한 25℃에서의 표면 장력이 10~50dyne/cm의 범위인 적어도 1종류의 액체(B)와,
평균 입경 50㎛이하의 적어도 1종류의 미분(C)을 부착시키는 것을 특징으로 한다.
(i) 에틸렌과 적어도 1종류의 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
(ii) 프로필렌과 적어도 1종류의 탄소수 2 또는, 4~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 프로필렌/α-올레핀 공중합체,
(iii) 에틸렌과, 적어도 1종류의 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 하기식
Figure 112002041782952-pct00002
[식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~8의 알킬기 혹은 아릴기이고, R1과 R2의 적어도 하나는 수소원자임]으로 표시되는 공액디엔 단량체 및 비공액폴리엔 단량체로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종류의 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 불포화성 올레핀계 공중합체,
(iv) 비닐아세테이트 함량이 5~40중량％의 범위인 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체,
(v) 환상 올레핀계 수지.
상기 연질 수지(A)는 연질 수지(A) 100중량％에 대해서, 불포화 카복실산 또 는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 함유하여도 좋다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)는 미변성의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)라도 좋다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii)는 미변성의 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-b)라도 좋다.
상기 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)는 미변성의 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 불포화성 올레핀계 공중합체(iv-b)라도 좋다.
상기 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)는 미변성의 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-b)라도 좋다.
상기 환상 올레핀계 수지(v)는 미변성의 환상 올레핀계 수지에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 환상 올레핀계 수지라도 좋다.
상기 액체(B)로는 특히 디메틸폴리실록산이 바람직하다.
상기 미분(C)으로는 지방산 또는 지방산 유도체가 바람직하고, 그 중에서도, 스테아린산, 에루크산, 올레인산, 이타콘산, 몬탄산, 및 이들의 금속염, 아미드, 에스테르가 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 연질 수지 펠렛은 특정의 연질 수지(A)의 펠렛 표면에, 25℃에서의 동점도와 25℃에서의 표면장력이 특정의 범위인 적어도 1종류의 액체(B)와, 특정의 평균 입경을 갖는 적어도 1종류의 미분(C)이 부착하여 된다.
또한, 본 발명의 연질 펠렛의 제조 방법에서는 특정의 연질 수지(A)의 펠렛 표면에, 25℃에서의 동점도와 25℃에서의 표면장력이 특정의 범위인 적어도 1종류의 액체(B)와, 특정의 평균 입경을 갖는 적어도 1종류의 미분(C)을 부착시킴으로써, 비점착성이 우수한 연질 수지 펠렛을 얻는다.
우선, 본 발명에 의한 연질 수지 펠렛을 구성하고, 또한, 본 발명에 의한 연질 수지 펠렛의 제조 방법에 사용되는, 연질 수지(A), 액체(B) 및 미분(C)에 대해서 설명한다.
연질 수지(A)
본 발명에 사용되는 연질 수지(A)는, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하, 통상은 1~1600MPa, 바람직하게는 1~150MPa이다. 이러한 연질 수지(A)의 구체적인 예로는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i), 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii), 불포화성 올레핀계 공중합체(iii), 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv), 환상 올레핀계 수지(v)를 들 수 있다. 이들 연질 수지(A)는 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 2종 이상의 조합의 예로는
(1) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 프로필렌/α올레핀 공중합체(ii)의 조합,
(2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)의 조합,
(3) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)의 조합,
(4) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 환상 올레핀계 수지(v)의 조합,
(5) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii))와 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)의 조합,
(6) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii)와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)와의 조합,
(7) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii)와 환상 올레핀계 수지(v)의 조합,
(8) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)의 조합,
(9) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)와 환상 올레핀계 수지(v)의 조합,
(10) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)와 환상 올레핀계 수지(v)의 조합,
(11) 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)와 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii)와 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)와 환상 올레핀계 수지(v)의 조합 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 사용되는 연질 수지(A)로서 사용할 수 있는, (i)~(v)의 수지에 대해서 설명한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a), 또는 그 공중합체(i-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그라프트한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)이고, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하, 통상은 1~1600MPa, 바람직하게는 1~150MPa이다.
에틸렌과 공중합시키는 탄소수 3~20의 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 및 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들의 α-올레핀은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 50~96몰％의 양으로, 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 4~50몰％의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)의 조성은 10mmφ의 시료관내에서 약 200mg의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 1m1의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료를, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05MHz, 스펙트럼폭 1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2sec, 펄스폭 6μsec 의 조건하에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여 구한다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)는 밀도(ASTM D1505)가 0.855~0.915g/cm3, 바람직하게는 0.865~0.885g/cm3이고 멜트플로우레이트(MFR; ASTM D1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.01~200g/10분, 바람직하게는 0.5~40g/10분의 범위인 것이 좋다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)의 구체적인 예로는 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용해도 좋다.
상기와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)로서 사용되는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라 함)를 그라프트한 연질 수지이다.
변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서의 불포화 카복실산 등의 그라프트양은 그라프트 변성전의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100중량％에 대해서, 0.01~30중량％, 바람직하게는 0.01~10중량％, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량％의 범위이다.
상기 불포화 카복실산의 구체적인 예로는 아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테 트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산TM(엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산) 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카복실산의 유도체로는 예를 들어, 상기와 같은 불포화 카복실산의 산할라이드 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 산무수물, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 염화말레일, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 글리시딜말레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 불포화 디카복실산 또는 그 산무수물이 바람직하고, 특히 말레인산, 나딕산TM 또는 이들의 산무수물이 바람직하다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)에 그라프트되는 불포화 카복실산 등의 그라프트 위치는, 특별히 한정되지 않으며, 불포화 카복실산 등은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)의 임의의 탄소원자에 결합되어 있어도 좋다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)의 불포화 카복실산 등에 의한 그라프트 변성은 종래 공지의 그라프트 중합 방법을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)를 용융시키고, 여기에 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 방법, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(I-a)를 용매에 용해시키고, 여기에 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 방법이 있다.
이들 방법에서, 래디칼 개시제의 존재하에 그라프트 중합을 행하면, 상기 불포화 카복실산 등의 그라프트 단량체를 효율 좋게 그라프트 중합시킬 수 있다. 이 경우, 래디칼 개시제는 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a) 100중량부에 대해서, 통상은 0.001~1중량부의 양으로 사용된다.
이러한 래디칼 개시제로는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다. 이러한 래디칼 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, 디클로로 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부티레이트, t-부틸퍼-see-옥토에이트, t-부틸퍼피바레이트, 큐밀퍼피바레이트, t-부틸퍼디에틸아세테이트; 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5- 디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 래디칼 개시제를 사용한 그라프트 중합 반응, 혹은 래디칼 개시제를 사용하지 않고 행하는 그라프트 중합 반응의 반응 온도는 통상 60~350℃, 바람직하게는 150~300℃의 범위로 설정된다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii)
본 발명에 사용되는 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii)는 프로필렌과 탄소수 2 또는, 4~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a), 또는 그 공중합체(ii-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그라프트한 변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-b)이고, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하, 통상은 1~1600MPa, 바람직하게는 1~150MPa이다.
프로필렌과 공중합시키는 탄소수 2 또는, 4~20의 α-올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들의 α-올레핀은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)는 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 50~95몰％의 양으로, 탄소수 2 또는, 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 5~50몰％의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)의 조성은 10mmφ의 시료관내에서 약 200mg의 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 1m1의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료를, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05MHz, 스펙트럼폭 1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2sec, 펄스폭 6 μsec의 조건하에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여 구한다.
본 발명에 사용되는 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)는 밀도(ASTM D1505)가 0.855~0.900g/cm3, 바람직하게는 0.855~0.885g/cm3 이고, 멜트플로우레이트(MFR; ASTM D1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.01~200g/10분, 바람직하게는 0.1~40g/10분의 범위인 것이 좋다.
또한 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 신디오탁틱, 아이소탁틱, 아탁틱의 어느 것이라도 좋다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)의 구체적인 예로는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용해도 좋다.
상기와 같은 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii)로서 사용되는 변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-b)는 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라 함)를 그라프트한 연질 수지이다.
이 변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등은 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등과 동일한 화합물이다.
변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-b)에서의 불포화 카복실산 등의 그라프트양은 그라프트 변성전의 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a) 100중량％에 대해서, 0.01~30중량％, 바람직하게는 0.01~10중량％, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량％의 범위이다.
또한, 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)에 그라프트되는 불포화 카복실산 등의 그라프트 위치는 특별히 한정하고 것은 아니고, 불포화 카복실산 등은 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)의 임의의 탄소원자에 결합되어 있으면 좋다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)의 불포화 카복실산 등에 의한 그라프트 변성은 종래 공지의 그라프트 중합 방법을 사용하여 행할 수 있다.
예를 들어 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)를 용융시키고, 여기에 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 방법, 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)를 용매에 용해시키고, 여기에 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 방법이 있다.
이들 방법에서, 래디칼 개시제의 존재하에 그라프트 중합을 행하면, 상기 불포화 카복실산 등의 그라프트 단량체를 효율 좋게 그라프트 중합시킬 수 있다. 이 경우, 래디칼 개시제는 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a) 100중량부에 대해서, 통상은 0.001~1중량부의 양으로 사용된다.
이러한 래디칼 개시제로는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다. 이러한 래디칼 개시제의 구체적인 예로는 상기한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)의 제조시에 사용되는 래디칼 개시제의 구체적인 예로서 열거한 화합물을 들 수 있다.
래디칼 개시제를 사용한 그라프트 중합 반응, 혹은 래디칼 개시제를 사용하지 않고 행하는 그라프트 중합 반응의 반응 온도는 통상 60~350℃, 바람직하게는 150~300℃의 범위로 설정된다.
불포화성 올레핀계 공중합체(iii)
본 발명에 사용되는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)는 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 공액디엔 단량체 및/또는 비공액폴리엔 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a), 또는 그 공중합체(iii-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그라프트한 변성 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-b)로서, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하, 통상은 1~1600MPa, 바람직하게는 1~150MPa이다.
상기 α-올레핀은, 탄소수가 3~20의 범위이면 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상이라도, 분기를 가져도 좋다.
이러한 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이 바람직하게 사용된다.
이들의 α-올레핀은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공액디엔 단량체는 하기식으로 표시된다.
Figure 112002041782952-pct00003
상기식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~8의 알킬기 혹은 아릴기이고, R1과 R2의 적어도 하나는 수소원자이다.
이러한 공액디엔 단량체의 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1,3-부타디엔, 이소프렌이 공중합성이 우수한 점에서 특히 바람직하다. 공액디엔 단량체는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비공액폴리엔 단량체의 구체적인 예로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨,에틸리덴노르보르넨, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 4,8-디메틸-1,4,9-데카트리엔, 4,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔, 5-비닐-1,6-옥타디엔 등을 들 수 있다. 바람직한 비공액폴리엔 단량체로는 지방족 폴리엔 화합물을 들 수 있다.
불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와, 탄소수가 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위와, (비)공액폴리엔 단량체로부터 유도되는 구성단위가 각각 랜덤하게 배열하여 결합하고, (비)공액폴리엔 단량체에 기인하는 2중 결합 구조를 갖는 동시에, 주쇄는 실질적으로 선상구조로 되 어 있다.
이 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)가 실질적으로 선상구조를 갖고 있고 실질적으로 겔상 가교 중합체를 함유하지 않음은, 이 공중합체가 유기용매에 용해되어, 불용분을 실질적으로 함유하지 않은 것에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 고유점도[η]를 측정할 때에, 그 공중합체가 135℃의 데카린에 완전히 용해되는 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와, 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 99/1~40/60, 바람직하게는 95/5~50/50, 더욱 바람직하게는 90/10~55/45의 범위이다.
본 발명에 사용되는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는, 밀도(ASTM D1505)가 0.855~0.880g/cm3, 바람직하게는 0.855~0.875g/cm3이고, 무늬 점도(ML1+4(100℃))가 1~99, 바람직하게는 5~98의 범위인 것이 좋다.
불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 통상 0.1~10d1/g, 바람직하게는 1.0~7.0d1/g의 범위인 것이 좋다. 고유점도[η]는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)의 분자량의 척도이다.
또 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는 요오드값이 통상 1~50, 바람직하게는 3~50, 더욱 바람직하게는 5~40의 범위인 것이 좋다. 본 발명에서는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는 각 구성단위의 몰비, 고유점도[η] 및 요오드값 중, 적어도 1개가 상기 범위인 것이 바람직하고, 2개 이상이 상기 범위인 것이 보다 바람직하고, 특히 각 구성단위의 몰비, 고유점도[η] 및 요오드값 모두가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는 DSC로 측정한 융점(Tm)이 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하인 것이 좋다. DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하인 것이 좋다. 또한 GPC에 의해 측정한 Mw/Mn의 값은 3이하인 것이 바람직하다.
불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)는 다음의 방법으로 구했다.
즉, DSC의 흡열 곡선을 구하여, 최대 피크 위치의 온도를 융점(Tm)으로 한다.
측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 10℃/분로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 그 다음에 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구했다.
또한, 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)의 Mw/Mn은 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, o-디클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.
본 발명에 사용되는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는, 소위 유전 고무(oil-extended rubber), 즉 종래 공지의 광물유계 연화제 등의 연화제로 유전한 고무라도 좋다.
본 발명에 사용되는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)의 구체적인 예로는 에틸렌/프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 등의 EPDM, 유전 에틸렌/프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체, 유전 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체, 유전 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 등의 유전 EPDM 등을 들 수 있다.
상기와 같은 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀과 상기식으로 표시되는 공액디엔 단량체 및/또는 비공액폴리엔을, 종래 공지의 바나듐계 또는 메탈로센계 촉매의 존재하에 공중합, 바람직하게는 랜덤 공중합시켜 얻어진다.
본 발명에 사용되는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용되는 메탈로센계 촉매의 자세한 것은 특개평 11-228743호 공보에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에서 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)로서 사용되는 변성 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-b)는 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라 함)를 그라프트한 연질 수지이다.
이 변성 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-b)를 제조할 때에 사용되는 불포화 카복실산 등은 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등과 동일한 화합물이다.
변성 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-b)에서의 불포화 카복실산 등의 그라프트양은 그라프트 변성전의 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a) 100중량％에 대해서, 0.01~30중량％, 바람직하게는 0.01~10중량％, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량％의 범위이다.
또한, 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)에 그라프트 되는 불포화 카복실산 등의 그라프트 위치는 특별히 한정되지 않으며, 불포화 카복실산등은 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)의 임의의 탄소원자에 결합되어 있으면 좋다.
상기 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)의 불포화 카복실산 등에 의한 그라프트 변성은 종래 공지의 그라프트 중합 방법을 사용하여 행할 수 있다.
예를 들어 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)를 용융시키고, 여기에 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 방법, 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)를 용매에 용해시키고, 여기에 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 방법이 있다.
이들 방법에서, 래디칼 개시제의 존재하에 그라프트 중합을 행하면, 상기 불포화 카복실산 등의 그라프트 단량체를 효율 좋게 그라프트 중합시킬 수 있다. 이 경우, 래디칼 개시제는 상기 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a) 100중량부에 대해서, 통상은 0.001~1중량부의 양으로 사용한다.
이러한 래디칼 개시제로는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다. 이러한 래디칼 개시제의 구체적인 예로는 상기한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)의 제조시에 사용되는 래디칼 개시제의 구체적인 예로서 열거한 화합 물을 들 수 있다.
래디칼 개시제를 사용한 그라프트 중합 반응, 혹은 래디칼 개시제를 사용하지 않고 행하는 그라프트 중합 반응의 반응 온도는 통상 60~350℃, 바람직하게는 150~300℃의 범위로 설정한다.
에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)
본 발명에서 사용되는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)는 에틸렌과 비닐아세테이트를 공중합시켜 얻어지는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a), 또는 그 공중합체(iv-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그라프트한 변성 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-b)로서, 인장 탄성률(YM; ASTM D-6588)이 1600MPa 이하, 통상 1~1600MPa, 바람직하게는 1~150MPa이다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)는 비닐아세테이트 함유량이 5~40중량％, 바람직하게는 10~35중량％의 범위인 것이 좋다. 또한, 이 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)는 일반적으로, 멜트플로우레이트(ASTM D1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.1~50g/10분, 바람직하게는 0.3~30g/10분의 범위이다.
또한, 본 발명에서 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)로서 사용되는 변성 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-b)는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라 함)를 그라프트한 연질 수지이다.
이 변성 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등은 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등과 동일한 화합물이다.
변성 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-b)에서의 불포화 카복실산 등의 그라프트양은 그라프트 변성전의 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a) 100중량％에 대해서, 0.01~30중량％, 바람직하게는 0.1~10중량％, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량％의 범위이다.
또한, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)에 그라프트 되는 불포화 카복실산 등의 그라프트 위치는 특별히 한정되지 않고, 불포화 카복실산 등은 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)의 임의의 탄소원자에 결합되어 있으면 좋다.
상기 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)의 불포화 카복실산 등에 의한 그라프트 변성은 종래 공지의 그라프트 중합 방법을 사용하여 행할 수 있다.
예를 들어 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)를 용융시키고, 여기에 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 방법, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a)를 용매에 용해시키고, 여기에 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그라프트 중합을 행하는 방법이 있다.
이들 방법에서, 래디칼 개시제의 존재하에 그라프트 중합을 행하면, 상기 불포화 카복실산 등의 그라프트 단량체를 효율 좋게 그라프트 중합시킬 수 있다. 이 경우, 래디칼 개시제는 상기 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-a) 100중량부에 대해서, 통상은 0.001~1중량부의 양으로 사용한다.
이러한 래디칼 개시제로는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다. 이러한 래디칼 개시기의 구체적인 예로는, 상기한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)의 제조시에 사용되는 래디칼 개시제의 구체적인 예로서 열거한 화합물을 들 수 있다.
래디칼 개시제를 사용한 그라프트 중합 반응, 혹은 래디칼 개시제를 사용하지 않고 행하는 그라프트 중합 반응의 반응 온도는 통상 60~350℃, 바람직하게는 150~300℃의 범위로 설정한다.
환상 올레핀계 수지(v)
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지(v)로는 예를 들어
(a-1) 에틸렌과 하기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체,
(a-2) 하기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
(a-3) 상기(a-2)의 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물, 또는
(a-4) 상기(a-1), (a-2) 또는 (a-3)의 그라프트 변성물
로서, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하, 통상 1~1600MPa, 바람직하게는 2~150MPa이다.
우선, 본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지를 제조하기 위해서 사용되는 단량체인 일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀에 대해서 설명한다.
환상 올레핀계 수지의 제조에 사용되는 환상 올레핀은 하기식(I) 또는 (II) 으로 나타낼 수 있다.
Figure 112002041782952-pct00004
상기식(I)중, n은 0 또는 1이고, m는 0 또는 양의 정수이고, k는 0 또는 1이다. 또한, k가 1인 경우에는, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 하기의 원자 또는 탄화수소기이고, k가 0인 경우에는, 각각의 결합손이 결합하여 5원환을 형성한다.
R1~R18 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이다.
여기서 할로겐 원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다.
또한, 탄화수소기로는 각각 독립적으로, 통상 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다.
또한 상기식(I)에서, R15~R18이 각각 결합하여(서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 또 이와 같이 하여 형성된 단환 또는 다환은 2중결합을 가져도 좋다. 여기서 형성되는 단환 또는 다환의 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112002041782952-pct00005
또한, 상기 예시에서, 1 또는 2의 번호가 붙은 탄소원자는 상기식(I)에 있어서 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합되어 있는 탄소원자를 나타내고 있다.
또한, R15와 R16이, 또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성하여도 좋다. 이러한 알킬리덴기는 통상은 탄소수 2~20의 알킬리덴기이고, 이러한 알킬리덴기의 구체적 인 예로는 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기를 들 수 있다.
Figure 112002041782952-pct00006
상기식(II)중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, r 및 s는 0, 1 또는 2이다.
또 R21~R39는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
할로겐 원자는 상기식(I)에서의 할로겐원자와 같다.
또한, 탄화수소기로는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로는 아릴기 및 아랄킬기, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐 에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기 및 알콕시기는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자로 치환되어도 좋다.
여기서 R29 및 R30가 결합되어 있는 탄소원자와, R33이 결합되어 있는 탄소원자 또는 R31가 결합되어 있는 탄소원자는 직접 혹은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 통하여 결합하여도 좋다. 즉 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 통하여 결합되어 있는 경우에는 R29 및 R33로 표시되는 기가, 또는 R30 및 R31로 표시되는 기가 서로 공동하여, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2 CH2CH2-) 중의 어느 알킬렌기를 형성하고 있다.
또한, r=s=0때, R35와 R32 또는 R35와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하여도 좋다. 이 경우의 단환 또는 다환의 방향족환으로서, 예를 들어 하기와 같은 r=s=0때 R35와 R32가 방향족환을 더 형성하고 있는 기를 들 수 있다.
Figure 112002041782952-pct00007
여기서, q는 일반식(II)에서의 q와 같다.
상기와 같은 일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을, 보다 구체적 으로 하기에 예시한다.
환상 올레핀계 수지(v)를 형성하는 환상 올레핀의 예로는
Figure 112002041782952-pct00008
으로 표시되는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(=노르보르네)(상기식 중에서, 1~7의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.) 및 이 화합물에 탄화수소기가 치환한 유도체를 들 수 있다.
이 탄화수소기로는 5-메틸, 5,6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페니릴), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트릴), 5,6-디페닐과 같은 기를 예시할 수 있다.
또한 다른 유도체로는 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌,
1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체를 예시할 수 있다.
이 외,
트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센,
2-메틸트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센,
5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
10-메틸트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체,
Figure 112002041782952-pct00009
로 나타내는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(상기식 중에서, 1~12의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.) 및 이것에 탄화수소기가 치환된 유도체 및 수소원자중 적어도 일부가 다른원자로 치환된 화합물을 들 수 있다.
여기서 탄화수소기 또는 치환 원자로서, 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 2,7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2,7-디메틸, 9,11,12-트리메틸, 9-에틸-11,12-디메틸, 9-이소부틸-11,12-디메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부 틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐), 8,9-디페닐, 8-(비페니릴), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트릴), 5,6-디페닐 등의 기 또는원자를 예시할 수 있다.
또, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,6.O2,7.09,13]-4-펜타데센 및 그 유도체,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 그 유도체,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 및 그 유도체,
펜타시클로[6.6.1.13,6.O2,7.09,14]-4-헥사데센 및 그 유도체,
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.O3,8.012,16]-5-에이코센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.O2,7.011,16]-4-에이코센 및 그 유도체,
헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.O3,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그 유도체,
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.O3,8.0 12,17]-5-도코센 및 그 유도체,
노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.O3,8.0 12,21.014,19]-5-펜타코센 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 표시되는 환상 올레핀의 구체적인 예는 상기와 같지만, 이들 화합물의 보다 구체적인 구조에 대해서는 본 출원인의 출원에 관한 특개평 7-145213호 공보의 단락 번호 [0032]~[0054]로 나타나 있고, 본 발명에도 여기에 예시되는 것을 본 발명에서의 환상 올레핀으로서 사용할 수 있다.
상기와 같은 일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀은 시클로펜타디엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류와의 딜스 알더 반응에 의해 제조할 수 있다.
이들 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지는 상기와 같은 일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하며, 예를 들어 특개소 60-168708호, 동 61-120816호, 동 61-115912호, 동 61-115916호, 동 61-271308호, 동 61-272216호, 동 62-252406호 및 동 62-252407호 등의 공보에서 본 출원인이 제안하는 방법을 따라서, 적당히 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.
에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(a-1)는 에틸렌과 상기 환상 올레핀이 랜덤하게 결합한 공중합체이고, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위를 통상 20~95몰％, 바람직하게는 30~90몰％의 비율, 그리고, 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 통상 5~80몰％, 바람직하게는 10~70몰％ 비율로 함유하고 있다. 또한, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 및 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 조 성비는 13C-NMR에 의해서 측정된다.
이 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(a-1)에서는 상기와 같은 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 랜덤하게 배열하여 결합하고, 실질적으로 선상구조를 갖고 있다. 이 공중합체가 실질적으로 선상이고, 실질적으로 겔상 가교 구조를 갖지 않음은 이 공중합체가 유기용매에 용해했을 때에, 이 용액에 불용분이 함유되지 않은 것에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 고유점도[η]를 측정할 때에, 이 공중합체가 135℃의 데카린에 완전히 용해하는 것에 의하여 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(a-1)에서, 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는 하기식(III) 또는 (IV)으로 표시되는 반복 단위를 구성하고 있다고 생각된다.
Figure 112002041782952-pct00010
상기식(III)에서, n, m, k 및 R1~R18 및 Ra 및 Rb는 일반식(I)에서와 같다.
Figure 112002041782952-pct00011
상기식(IV)에서, p, q, r, s 및 R21~R39는 일반식(II)에서와 같다.
또한, 본 발명에 사용되는 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(a-1)는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서 다른 공중합 가능한 단량체로부터 유도되는 구성단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 단량체로는 상기와 같은 에틸렌 또는 환상 올레핀 이외의 올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 3~20의 α-올레핀;
시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센 및 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로- 4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀;
1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔류를 들 수 있다.
이들 다른 단량체는 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(a-1)에서, 상기와 같은 다른 단량체로부터 유도되는 구성단위는 통상은 20몰％ 이하, 바람직하게는 10몰％ 이하의 양으로 함유되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(a-1)는 에틸렌과 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 이 공중합을 탄화수소 용매중에서 행하고, 촉매로서 그 탄화수소 용매에 가용성의 바나듐 화합물 및 유기알루미늄 화합물로부터 형성되는 촉매를 사용하여 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(a-1)를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공중합 반응에서는 고체상 4족 메탈로센계 촉매를 사용할 수도 있다. 여기서 고체상 4족 메탈로센계 촉매는, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속 화합물과, 유기알루미늄옥시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 유기알루미늄 화합물로 되는 촉매이다. 여기서 4족의 천이금속으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, 이들 천이금속은 적어도 1개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖고 있다. 여기서, 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자의 예로는 알킬기가 치환되어도 좋은 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다. 이들 기는 알킬렌기 등 다른 기 를 통하여 결합되어도 좋다. 또한, 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자 이외의 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 등이다.
또한 유기알루미늄옥시 화합물 및 유기알루미늄 화합물은 통상 올레핀계 수지의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 고체상 4족 메탈로센계 촉매에 대해서는 예를 들어 특개소 61-221206호, 동 64-106호 및 특개평 2-173112호 공보 등에 기재되어 있다.
환상 올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체(a-2)에서, 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀 중 적어도 일부는 하기식 (V) 또는 (VI)로 표시되는 반복 단위를 구성하고 있다고 생각된다.
Figure 112002041782952-pct00012
상기식(V)에서, n, m, k 및 R1~R18 및 Ra 및 Rb는 상기식(I)에서와 같다.
Figure 112002041782952-pct00013
상기식(VI)에서, p, q, r, s및 R21~R39는 상기식(II)에서와 같다.
이러한 개환 중합체 또는 개환 공중합체는 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 상기식(I)으로 표시되는 환상 올레핀을 개환 중합 촉매의 존재하에, 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 개환 중합 촉매로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금과 같은 금속의, 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 구성되는 촉매, 혹은 티탄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴과 같은 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기알루미늄 화합물로 구성되는 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물(a-3)은 상기와 같이 하여 얻어지는 개환 중합체 또는 공중합체(a-2)를, 종래 공지의 수첨 촉매의 존재하에 수소화하여 얻어진다.
이 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물(a-3)에서, 상기식(I) 또는 상기식(II)으로 표시되는 환상 올레핀중 적어도 일부는 하기식(VII) 또는 (VII)으로 표시되는 반복 단위를 갖고 있다고 생각된다.
Figure 112002041782952-pct00014
상기식(VII)에서, n, m, k 및 R1~R18 및 Ra 및 Rb는 상기식(I)에서와 같다.
Figure 112002041782952-pct00015
상기식(VIII)에서, p, q, r, s, R21~R39는 상기식(II)에서와 같다.
상기 환상 올레핀계 수지의 그라프트 변성물(a-4)은 상기 에틸렌/환상 올레 핀 랜덤 공중합체(a-1)의 그라프트 변성물, 상기 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체(a-2)의 그라프트 변성물, 혹은 상기 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물(a-3)의 그라프트 변성물이다.
이 변성제로는 통상은 불포화 카복실산 또는 그 유도체(불포화 카복실산 등)가 사용된다. 여기서 사용되는 불포화 카복실산의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산(나딕산TM)을 들 수 있다. 또한, 불포화 카복실산의 유도체의 예로는 불포화 카복실산무수물, 불포화 카복실산할라이드, 불포화 카복실산아미드, 불포화 카복실산이미드 및 불포화 카복실산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산의 유도체의 구체적인 예로는 무수말레인산, 무수시트라콘산, 염화말레일, 말레이미드, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 글리시딜말레이트 등을 들 수 있다.
이들 변성제 중에서도, α,β-불포화 디카복실산 및 α,β-불포화 디카복실산무수물, 예를 들어 말레인산, 나딕산TM 및 이들 산의 무수물이 바람직하게 사용된다. 이들 변성제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 그라프트 변성물에서의 불포화 카복실산 등의 그라프트양은 그라프트 전의 환상 올레핀계 수지 100중량％에 대해서, 0.01~30중량％, 바람직하게는 0.1~10중량％, 더욱 바람직하게는 0.1~2중량％의 범 위이다.
이러한 환상 올레핀계 수지의 그라프트 변성물은, 소망하는 그라프트양이 되도록 환상 올레핀계 수지에 변성제를 배합하고 그라프트 중합시켜 제조할 수 있고, 미리 고변성율의 변성물을 제조하고, 그 다음에 이 변성물과 미변성의 환상 올레핀계 수지를 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
환상 올레핀계 수지와 변성제로 되는 환상 올레핀계 수지의 그라프트 변성물을 얻기 위해서는 종래 공지의 중합체의 변성 방법을 넓리 적용할 수 있다. 예를 들어 용융 상태에 있는 환상 올레핀계 수지에 변성제를 첨가하여 그라프트 중합(반응)시키는 방법, 혹은 환상 올레핀계 수지의 용매 용액에 변성제를 첨가하여 그라프트 반응시키는 방법 등에 의해 그라프트 변성물을 얻을 수 있다.
이러한 그라프트 반응은 통상 60~350℃의 온도에서 행하여진다.
또 그라프트 반응은 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 래디칼 개시제의 공존하에 행할 수 있다.
본 발명에서는 환상 올레핀계 수지(v)로서, 상기와 같은 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4)의 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 환상 올레핀계 수지(v)는 멜트플로우레이트(MFR; ASTM D1238, 260℃, 2.16kg하중)는 통상 0.1~60g/10분, 바람직하게는 2~50g/10분, 보다 바람직하게는 10~30g/10분의 범위가 좋다.
액체(B)
본 발명에 사용되는 액체(B)는 25℃에서의 동점도(JISE-2283)가 0.5~100,000cSt, 바람직하게는 100~5,000cSt, 더욱 바람직하게는 200~1,000cSt이고, 또한 25℃에서의 표면장력(모세관 상승법으로 측정)이 10~50dyne/cm, 바람직하게는 10~40dyne/cm, 더욱 바람직하게는 10~30dyne/cm의 범위이다. 이러한 액체(B)로는 구체적으로는, 실리콘유, 글리콜, 광유, 고급 알콜 등을 들 수 있다. 실리콘유의 구체적인 예로는 하기식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실록산류 등을 들 수 있다.
Figure 112002041782952-pct00016
상기식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 이들 기의 수소원자가 할로겐원자 등에 의해 치환된 기를 나타낸다. R와 R'는 같은 기라도 좋고, 다른 기라도 좋다. 또한, R, R'의 일부가 수산기, 알콕시기로 치환되어도 좋다.
상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐원자의 구체적인 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드의 원자를 들 수 있다.
상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기,에톡시기, 프로폭시기, 이소프로 폭시기 등을 들 수 있다.
이러한 폴리실록산류 중, 특히 디메틸폴리실록산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 상기와 같은 액체(B)를 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 혼합액으로서 사용할 수 있다.
미분(C)
본 발명에 사용되는 미분(C)은 평균 입경이 50㎛이하, 통상은 0.1~50㎛, 바람직하게는 1~30㎛, 더욱 바람직하게는 1~25㎛의 범위이다. 평균 입경은 SEM(주사형 전자현미경) 또는 광학 현미경 관찰에 의해 구했다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 미분(C)은 구체적으로는 무기 필러, 유기 필러, 지방산 또는 지방산 유도체이다.
무기 필러의 구체적인 예로는 실리카, 실리카 알루미나, 규조토, 알루미나, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석분, 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화붕소, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 탄산바륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 몬모리로나이트, 벤토나이트, 그라파이트, 알루미늄 가루, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는 1종 단독, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 지방산은 통상, 탄소수 12~30의 포화 또는 불포화의 고급 지방산이고, 구체적으로는 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 베헤닌산, 올레인산, 리노렌산, α-엘레오스테아린산, β-엘레오스테아린산, α-리노렌산 등을 들 수 있다. 그 중에서, 스테아린산이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 지방산 유도체로는 상기 고급 지방산의 염, 구체적으로는 상기 고급 지방산의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 아연염, 알루미늄염, 철염, 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서, 스테아린산염이 바람직하다. 또한, 고급 지방산 유도체로서, 고급 지방산 아미드, 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서, 스테아린산, 에루크산, 올레인산, 이타콘산, 몬탄산의 아미드, 에스테르가 바람직하다.
상기와 같은 지방산 또는 지방산 유도체는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다.
펠렛의 제조 방법
본 발명에 의한 연질 수지 펠렛은 상기 연질 수지(A)의 펠렛 표면에, 상기 액체(B)와, 상기 미분(C)을 부착시켜 얻어진다. 본 발명의 연질 수지 펠렛의 제조 방법에서는, 연질 수지(A)의 펠렛과 액체(B)를 기계적으로 혼합하여 펠렛 표면에 액체(B)를 부착시키고, 그 다음에 그 펠렛 표면에, 미분(C)을 묻히는 등으로 하여 부착시키는 것이 바람직하다.
이러한 펠렛의 제조 방법의 예로는
(1) 연질 수지(A) 펠렛과 액체(B)를 통상의 방법에 의해서 기계적으로 혼합하여 펠렛 표면에 액체(B)를 부착시키고, 그 다음에, 그 펠렛 표면에 미분(C)을 묻혀서, 연질 수지(A) 펠렛의 표면에 액체(B)와 미분(C)을 부착시키는 방법, 혹은
(2) 소위 언더 워터 컷 방식의 펠렛타이저가 부착된 압출기를 사용하여, 액체(B) 및 종래 공지의 계면 활성제(예를 들어 비누)를 첨가하여 액체(B)를 미분산 시킨 물중에, 압출기로 용융 상태가 된 연질 수지(A)를 압출하여 펠렛화함으로써, 그 펠렛 표면에 액체(B)를 부착시키고, 그 다음에, 그 펠렛 표면에, 미분(C)을 묻혀서, 연질 수지(A) 펠렛의 표면에 액체(B)와 미분(C)을 부착시키는 방법이 있다.
이와 같이 하여, 연질 수지(A) 펠렛의 표면을, 액체(B)와 미분(C)으로 피복한다.
상기 (1) 방법에서, 연질 수지(A) 펠렛의 표면으로의 액체(B) 부착량은 연질 수지(A) 펠렛에 대해서, 통상 50~20,000중량ppm, 바람직하게는 100~2,000중량ppm인 것이 좋다. 또한, 연질 수지(A) 펠렛의 표면으로의 미분(C) 부착량은 연질 수지(A) 펠렛에 대해서, 통상 50~10,000중량ppm, 바람직하게는 500~5,000중량ppm인 것이 좋다.
상기 (2) 방법에서, 물중에서의 액체(B) 농도는 통상 500~50,000중량ppm, 바람직하게는 500~5,000중량ppm 인 것이 요망된다. 또한, 계면 활성제는 액체(B) 100중량부에 대해서, 통상 1~100중량부, 바람직하게는 2~20중량부의 양으로 사용된다. 계면 활성제를 상기와 같은 비율로 사용하면, 액체(B)를 수중에 미분산시킬 수 있다.
상기 (2) 방법에서, 연질 수지(A) 펠렛의 표면으로의 액체(B) 부착량은 연질 수지(A) 펠렛에 대해서, 통상 50~20,000중량ppm, 바람직하게는 100~2,000중량ppm인 것이 요망된다. 또한, 연질 수지(A) 펠렛의 표면으로의 미분(C) 부착량은 연질 수지(A) 펠렛에 대해서, 통상 50~10,000중량ppm, 바람직하게는 500~5,000중량ppm인 것이 요망된다.
본 발명의 연질 수지 펠렛의 표면은, 적어도 일부가, 부착된 액체(B)층 중에, 미분(C)이 분산하여 존재하고 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 예를 들어 육안에 의해 판단할 수 있다.
또한, 본 발명의 연질 수지 펠렛은 액체(B)가 연질 수지(A) 펠렛의 표면 전체에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 예를 들어 육안에 의해 판단할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래의 올레핀계 공중합체 고무 등의 연질 수지 펠렛보다도, 비점착성(내펠렛 블로킹성)이 우수하고, 외관 및 취급도 우수한 연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 실시예 등에서의 펠렛 블로킹 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
[펠렛 블로킹 시험]
120mm ×210mm의 폴리에틸렌 포대에 시료 펠렛(펠렛 1개의 평균 중량: 약 35mg) 60g를 넣고, 이 포대를 세번 접고 포대의 개구부를 셀로판 점착 테이프로 실링하였다.
그 다음에, 40℃의 분위기하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 세번 접은 포대 를 2단 적재하고, 그 위에 90g/cm2의 하중을 걸고, 그 상태를 24시간 유지한 후, 세번 접은 포대를 개봉하고, 펠렛을 취출하였다. 이 펠렛의 비점착성을 관찰하여, 하기의 10점법으로 평가했다.
＜펠렛의 비점착성의 평점＞
10 --- 블로킹 없음
7 --- 들러붙은 펠렛이 그 자중으로 붕괴됨
5 --- 들러붙은 펠렛이 손으로 용이하게 붕괴됨
3 --- 들러붙은 펠렛을 손으로 강하게 밀어야 붕괴됨
1 --- 펠렛끼리가 들러붙어서 베일상을 이룸
또한, 펠렛의 외관을 육안으로 관찰하여, 하기와 같은 기준으로 평가했다.
＜외관＞
양호(O): 가루가 나오지 않음(육안으로 미분(C)이 첨가되어 있는지 여부를 판별할 수 없음.)
불량(×): 가루가 나옴(육안으로 미분(C)이 첨가되어 있음을 판별할 수 있음.)
또한, 실시예 등에서의, 펠렛 표면에 부착한 실리콘 오일, 스테아린산칼슘의 정량은 이하 같이 하여 행했다.
＜실리콘 오일의 정량＞
실리콘 오일을 용해시키는 용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로, 소정량의 펠 렛을 세정한 후, 세정액을 회수했다. 그 다음에 회수한 세정액에 대해서 형광 X선분석을 행하여, Si의 X선 강도와, 미리 준비한 실리콘 오일의 검량선으로부터, 실리콘 오일양을 구했다.
＜스테아린산칼슘양의 정량＞
소정량의 펠렛에 대해서 형광 X선분석을 행하여, Ca의 X선 강도와, 미리 준비한 스테아린산칼슘의 검량선으로부터, 스테아린산칼슘양을 구했다.
또한, 실리콘 오일양 및 스테아린산칼슘양은, 메탄올로 100g의 펠렛을 세정한 후, 세정액을 모두 회수하고, 그 다음에, 이 세정액에서 메탄올 성분을 에바포레이터를 사용하여 제거하고, 잔사중의 규소 및 칼슘의 금속 분석을 행하는 방법에 의해서도, 정량할 수 있다.
실시예 1
단축 압출기를 사용하여, 에틸렌/1-부텐 공중합체(EBR)[밀도(ASTM D1505)=0.865g/cm3, MFR(ASTM D1238, 190℃, 하중 2.16kg)=4g/10분, 에틸렌 함량 =82몰％, 인장 탄성률(YM)=9.5MPa]를 200℃에서 혼련하여 제조한 펠렛 100중량부와, 실리콘 오일[상품명 SH200, 도레이다우코닝 사제; 동점도(20℃)=500cSt, 표면장력(20℃)=20dyne/cm] 0.1중량부를 헨셀 믹서를 사용하여 기계적으로 혼합했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진, 표면에 실리콘 오일이 부착된 연질 수지 펠렛 전량과 평균 입경 20㎛의 스테아린산칼슘 0.35중량부를, 헨셀 믹서를 사용하여 기계적으로 혼합했다.
상기와 같이 하여 얻어진 펠렛에서의 실리콘 오일의 부착량은 990중량ppm 이었다. 또한, 얻어진 펠렛에서의 스테아린산칼슘의 부착량은 3,350중량ppm 이었다.
그 다음에, 이 연질 수지 펠렛을 사용하여, 펠렛 블로킹 시험을 상기 방법에 따라 행했다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서, 연질 수지 펠렛과 실리콘 오일 및 스테아린산칼슘의 기계적 혼합을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
결과를 표1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에서, 연질 수지 펠렛과 스테아린산칼슘의 기계적 혼합을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.
결과를 표1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에서, 연질 수지 펠렛과 실리콘 오일의 기계적 혼합을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행했다.
결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2
단축 압출기를 사용하여, 프로필렌/에틸렌 공중합체(PER)[밀도(ASTM D1505)=0.858g/cm3, MFR(ASTM D1238, 190℃, 하중 2.16kg)=2g/10분, 프로필렌 함량 =60몰％, 인장 탄성률(YM)=3.5MPa]를 200℃에서 혼련하여 제조한 펠렛 100중량부와, 실리콘 오일[상품명 SH200, 도레이다우코닝 사제; 동점도(20℃)=500cSt, 표면장력(20℃)=20dyne/cm] 0.1중량부를,헨셀 믹서를 사용하여 기계적으로 혼합했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진, 표면에 실리콘 오일이 부착된 연질 수지 펠렛 전량과 평균 입경 20㎛의 스테아린산칼슘 0.35중량부를, 헨셀 믹서를 사용하여 기계적으로 혼합했다.
상기와 같이 하여 얻어진 펠렛에서의 실리콘 오일의 부착량은 980중량ppm 이었다. 또한, 얻어진 펠렛에서의 스테아린산칼슘의 부착량은 3,400중량ppm 이었다.
그 다음에, 이 연질 수지 펠렛을 사용하여, 펠렛 블로킹 시험을 상기 방법에 따라 행했다.
결과를 표1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 2에서, 연질 수지 펠렛과 스테아린산칼슘의 기계적 혼합을 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 행했다.
결과를 표1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 2에서, 연질 수지 펠렛과 실리콘 오일과의 기계적 혼합을 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 행했다.
결과를 표1에 나타낸다.
실시예 3
단축 압출기를 사용하여, 유전 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(유전 EPDM)[밀도(ASTM D1505)=0.87g/cm3, 무늬 점도[ML1+4(100℃)]=74, 135℃ 데카린 용매중에서 측정한 고유점도=3dl/g, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨(몰비)=78/15.8/6.2몰％, 요오드값 =13, 인장 탄성률(YM)=2MPa, 유전량=40phr, 연화제: 상품명 W-380, 이데미츠 세키유가카쿠(주)제]를 200℃에서 혼련하여 제조한 펠렛 100중량부와, 실리콘 오일[상품명 SH200, 도레이다우코닝 사제; 동점도(20℃)=500cSt, 표면장력(20℃)=20dyne/cm] 0.1중량부를, 헨셀 믹서를 사용하여 기계적으로 혼합했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진, 표면에 실리콘 오일이 부착된 연질 수지 펠렛 전량과 평균 입경 20㎛의 스테아린산칼슘 0.35중량부를, 헨셀 믹서를 사용하여 기계적으로 혼합했다.
상기와 같이 하여 얻어진 펠렛에서의 실리콘 오일의 부착량은 950중량ppm 이었다. 또한, 얻어진 펠렛에서의 스테아린산칼슘의 부착량은 3,200중량ppm 이었다.
그 다음에, 이 연질 수지 펠렛을 사용하여, 펠렛 블로킹 시험을 상기 방법에 따라 행했다.
결과를 표1에 나타낸다.
비교예 6
실시예 3에서, 연질 수지 펠렛과 스테아린산칼슘의 기계적 혼합을 행하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 행했다.
결과를 표1에 나타낸다.
비교예 7
실시예 3에서, 연질 수지 펠렛과 실리콘 오일과의 기계적 혼합을 행하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 행했다.
결과를 표1에 나타낸다.
실시예 4
펠렛 형성용 연질 수지로서 에틸렌/1-옥텐 공중합체(E0R)[밀도(ASTM D1505)=0.87g/cm3, MFR(ASTM D1238, 190℃, 하중 2.16kg)=2g/10분, 에틸렌 함량 =85몰％, 인장 탄성율(YM)=8MPa]를 준비했다.
이 에틸렌/1-옥텐 공중합체(E0R)를 펠렛타이저가 부착된 압출기에 공급하였다. 이 에틸렌/1-옥텐 공중합체(E0R)를, 순환 냉각수가 유속 140톤/h로 유통하고 있는 순환 박스내로, 5톤/h의 속도로 용융 압출하고, 여기서 용융 압출된 수지를 회전 커터에 의하여 연속적으로 절단하여 펠렛으로 하였다. 얻어진 연질 수지 펠렛을 원심 탈수기로 수송했다. 또한, 순환박스에 도입되는 순환 냉각수는 연질 수지의 블로킹을 방지할 목적으로 5℃의 온도로 조절했다. 또한, 같은 목적으로 순환 냉각수중에, 실리콘 오일[상품명 SH200, 도레이다우코닝 사제; 동점도(20℃)=500cSt, 표면장력(20℃)=20dyne/cm]를 10kg/h의 속도로 첨가하고, 또 한, 이 실리콘 오일을 분산시킬 목적으로, 계면 활성제[아사히덴카(주)제, Bulronick F108]를 120g/h의 속도로 첨가했다.
그 다음에, 원심탈수기를 사용하여, 연질 수지 펠렛과 물을 분리한 후, 이 펠렛을 헨셀 믹서에 반송하고, 여기서, 3,500중량ppm의 스테아린산칼슘과 혼합했다.
상기와 같이 하여 얻어진 펠렛에서의 실리콘 오일의 부착량은 1,100중량ppm 이었다. 또한, 얻어진 펠렛에서의 스테아린산칼슘의 부착량은 3,000중량ppm 이었다.
그 다음에, 이 연질 수지 펠렛을 사용하여, 펠렛 블로킹 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 이 펠렛을 사용한 블로킹 시험의 결과는 평점 7이고, 외관도 가루 나옴이 관찰되지 않아서 양호했다.
결과를 표1에 나타낸다.
또한, 실시예 1~4에서 얻어진 펠렛은 모두 실리콘 오일이 펠렛 표면 전체에 부착되어 있다. 상기 실리콘 오일중에는, 스테아린산칼슘이 분산하여 존재하는 구조임을 육안에 의해 확인하였다.
<표 1>
연질수지 실리콘오일 (중량ppm) 스테아린산칼슘 (중량ppm) 블로킹 시험결과 외관
실시예 1 EBR 990 3350 7 O
비교예 1 EBR 0 0 3 O
비교예 2 EBR 980 0 5 O
비교예 3 EBR 0 3350 5 ×
실시예 2 EBR 980 3400 5 O
비교예 4 EBR 980 0 1 O
비교예 5 EBR 0 3300 3 ×
실시예 3 유전 EPDM 950 3200 5 O
비교예 6 유전 EPDM 960 0 1 O
비교예 7 유전 EPDM 0 3250 3 ×
실시예 4 EOR 1100 3000 7 O

Claims (12)

  1. 하기의 (i)~(v)으로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종류의, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하인 연질 수지(A)의 펠렛 표면에,
    25℃에서의 동점도가 0.5~100,000cSt이고, 또한 25℃에서의 표면장력이 10~50dyne/cm의 범위인 적어도 1종류의 액체(B)와,
    평균 입경 50㎛ 이하의 적어도 1종류의 미분(C)이 부착되어 된 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛;
    (i) 에틸렌과 적어도 1종류의 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
    (ii) 프로필렌과 적어도 1종류의 탄소수 2 또는, 4~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 프로필렌/α-올레핀 공중합체,
    (iii) 에틸렌과, 적어도 1종류의 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 하기식
    Figure 112002041782952-pct00017
    [식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기 혹은 아릴기이고, R1과 R2의 적어도 하나는 수소원자임]
    로 표시되는 공액디엔 단량체 및 비공액폴리엔 단량체로 되는 군으로부터 선 택한 적어도 1종류의 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 불포화성 올레핀계 공중합체,
    (iv) 비닐아세테이트 함량이 5~40중량％의 범위인 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체,
    (v) 환상 올레핀계 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연질 수지(A)의 펠렛 표면에, 연질 수지(A)의 펠렛에 대해서 50~20,000중량ppm의 상기 액체(B)와, 연질 수지(A)의 펠렛에 대해서 50~10,000중량ppm의 상기 미분(C)이 부착하여 되는 연질 수지 펠렛.
  3. 하기의 (i)~(v)으로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종류의, 인장 탄성률(YM; ASTM D-658)이 1600MPa 이하인 연질 수지(A)의 펠렛 표면에,
    25℃에서의 동점도가 0.5~100,000cSt이고, 또한 25℃에서의 표면장력이 10~50dyne/cm의 범위인 적어도 1종류의 액체(B)와,
    평균 입경 50㎛ 이하의 적어도 1종류의 미분(C)을 부착시키는 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법;
    (i) 에틸렌과 적어도 1종류의 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
    (ii) 프로필렌과 적어도 1종류의 탄소수 2 또는, 4~20의 α-올레핀을 공중합 시켜 얻어지는 프로필렌/α-올레핀 공중합체,
    (iii) 에틸렌과, 적어도 1종류의 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 하기식
    Figure 112002041782952-pct00018
    [식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~8의 알킬기 혹은 아릴기이고, R1과 R2의 적어도 하나는 수소원자임]
    으로 표시되는 공액디엔 단량체 및 비공액폴리엔 단량체로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종류의 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 불포화성 올레핀계 공중합체,
    (iv) 비닐아세테이트 함량이 5~40중량％의 범위인 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체,
    (v) 환상 올레핀계 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 연질 수지(A)가 연질 수지(A) 100중량％에 대해서, 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i)가 미변성의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(i-b)인 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii)가 미변성의 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 프로필렌/α-올레핀 공중합체(ii-b)인 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 불포화성 올레핀계 공중합체(iii)가 미변성의 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 불포화성 올레핀계 공중합체(iii-b)인 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv)가 미변성의 에틸렌/비닐아세테이 트 공중합체(iv-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(iv-b)인 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지(v)가 미변성의 환상 올레핀계 수지에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 0.01~30중량％의 비율로 그라프트한 변성 환상 올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 액체(B)가 디메틸폴리실록산인 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 미분(C)이 지방산 또는 그 지방산 유도체인 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 지방산 또는 그 지방산 유도체가 스테아린산, 에루크산, 올레인산, 이타콘산, 몬탄산, 및 이들의 금속염, 아미드, 에스테르인 것을 특징으로 하는 연질 수지 펠렛의 제조 방법.
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