KR920000159B1 - 발포성 중합체 조성물 및 발포체 - Google Patents

발포성 중합체 조성물 및 발포체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

발포성 중합체 조성물 및 발포체
본 발명은 발포성 중합체 조성물 및 그것으로 된 발포체에 관한 것으로 더 상세하게는 환상올레핀계 중합체를 주된 수지성분으로 하는 내열성 및 내약품성이 우수한 발포체를 형성시킬 수 있는 발포성 중합체 조성물 및 이 중합체 조성물로 형성된 발포체에 관한 것이다.
발포성 중합체로서는, 종래부터, 폴리스티렌이나 폴리에틸렌등이 사용되었고, 이들 중합체를 사용함으로써, 일반적으로 우수한 강성을 갖는 발포체를 얻을 수 있다. 또, 발포방법으로서는, 통상, 기계적인 교반에 의해서 기포시키는 방법, 반응생성가스를 이용하는 방법, 발포제를 사용하는 방법, 가용성 물질을 제거시키는 방법, 및 스프레이에 의한 발포방법이 있고, 특히 반응생성가스를 이용하는 방법, 발포제를 사용하는 방법이 빈번하게 사용되었다.
그러나, 이와 같은 종래의 폴리스티렌이나 폴리에틸렌등을 소재로 한 발포체로는 용도에 따라서, 내열성, 내약품성이 충분하지 않은 경우가 있다.
한편, 여러가지 환상올레핀을 모노머로 사용함으로써 얻어진 중합체가 제안되었다. 그 몇가지를 아래에서 설명한다.
(i) 일본특허 공개소 60-26024호 공보; 이 공보에는 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프타렌 또는 그 유도체단위와 노르보르넨 또는 그 유도체 단위로 된 개환중합체를 수소첨가해서 얻어진 중합체를 수소첨가해서 얻어진 중합체를 구성성분으로 하는 광학재료에 대해서 기재되어 있다.
(ii) 일본특허 공개소 60-168708호 공보 및 미국특허 제4614778호 명세서; 이 공보에는, 에틸렌과 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프타렌류로 된 랜덤 공중합체 및 그 제조방법에 대해서 기재되어 있다.
(iii) 일본특허 공개소 63-223013호 공보; 이 공보에는 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9a-데카하이드로-9H-프로올레논 및 필요에 따라 에틸렌으로 형성된 중합체에 대해서 기재되어 있다.
(iv) 일본특허 공개소 63-243111호 공보; 이 공보에는 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타하이드로-1H-벤조인덴 및 필요에 따라서 에틸렌으로 얻어진 중합체에 대해서 기재되어 있다.
(v) 일본특허 공개소 63-305111호 공보; 이 공보에는 에틸렌과 2-알킬리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌으로 형성된 랜덤 공중합체 및 그 제조방법에 대해서 설명되어 있다.
(vi) 일본특개 공개평 1-185307호 공보; 이 공보에는, 에틸렌과 5-알릴-비스시클로[2,2,1]헵트-2-엔 화합물로 형성된 랜덤 공중합체 및 그 제조방법에 대해서 기재되어 있다.
그래서, 본 발명자들은, 환상올레핀에서 얻어진 여러가지 중합체에 대해서, 그 우수한 성질을 살리고, 또 단열성, 완충성, 압축특성, 부양성 또는 경량성이 우수한 발포성형체를 목적으로 하여 연구를 추진하였다. 그 결과, 환상올레핀에서 얻어진 중합체는 발포제가 중합체 중에 양호하고 또한 균질하게 분산되어, 매우 균일한 발포성형체가 얻어지고, 그 발포성형체는, 물리적 성질 및 전기적 성질도 우수함이 판명되었다.
본 발명은, 내열성 및 내약품성이 우수하고 전기적특성이 우수한 발포체를 얻기 위한 발포성 중합체 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
또 본 발명은 상기 발포성 중합체 조성물을 사용하여 형성된 내열성, 내약품성 및 전기적 특성이 우수한 발포체를 제공하는데 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적 및 이점은, (A-1) 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀으로부터 유도된 개환중합체, (A-2) 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀 및 다른 환상올레핀으로부터 유도된 개환공중합체, (A-3) 상기 (A-1)의 개환중합체의 수소첨가물, (A-4) 상기 (A-2)의 개환공중합체의 수소첨가물 및 (A-5) 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 환상올레핀계 수지(A)와, 발포제로 된 발포성 중합체 조성물 및 이 중합체 조성물을, 그 중합체 조성물 체적의 1.05∼5배로 발포시킨 발포체에 의해서 달성됨을 발견했다.
Figure kpo00001
식중, n은 0 또는 정의 정수를 나타내고, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타낸다.
단 R9∼R12는 서로 결합해서 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 형성하여도 좋고, 또 R9와 R10또는 R11와 R12는 알킬리덴기를 형성시켜도 좋다.
또, 본 발명에 의한 발포체는, 상기 발포성 중합체 조성물을, 이 조성물의 체적의 1.05∼5배로 발포시켜서 된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 환상올레핀계 수지(A)는, 본질적으로 내열성, 내약품성, 내용제성 및 내충격성등의 제특성이 우수하다. 또 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 환상올레핀계 수지(A)는, 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 동시에, 발포성형시에 발포제를 수지중에 양호하게 분산시키는 작용이 있다.
따라서, 환상올레핀계 수지(A)에 발포제를 배합한 본 발명의 발포성 중합체 조성물을 사용함으로써, 매우 우수한 내열성 및 내약품성을 갖는 발포체를 형성시킬 수 있는 동시에 발포체가 매우 균일하게 된다. 또, 이 발포성 중합체 조성물로 형성된 발포체는, 우수한 전기적 특성도 갖고 있다.
이하 본 발명에 의한 발포성 중합체 조성물 및 발포체에 대해서 구체적으로 설명한다.
[환상올레핀]
본 발명에 의한 발포성 중합체 조성물을 구하는 수지(A)는, 하기 일반식[I]
Figure kpo00002
(식중 n 및 R1∼R12는 상기에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 환상올레핀을 모노머의 적어도 일부로서 사용하여 얻어진 중합체이며, 아래의 (A-1)∼(A-5)로 분류할 수 있다.
(A-1) 상기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀으로부터 유도된 개환중합체, (A-2) 상기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀 및 다른 환상올레핀으로부터 유도된 개환공중합체, (A-3) 상기 (A-1)의 개환중합체의 수소첨가물, (A-4) 상기 (A-2)의 개환공중합체의 수소첨가물 및 (A-5) 상기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체.
본 발명의 상기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀은, n은 0 또는 정의 정수를 나타내고, R1∼R12는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타낸다.
단 R9∼R12는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 환상탄화수소기를 형성하여도 좋고, 또 R9와 R10, 또는 R11와 R12는 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.
에 상당하는 것이다.
바람직하기로는 환상올레핀은, 상기 일반식[I]에 있어서, n는, 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄소원자수 5이하의 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고, R9∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄소원자수 10이하의 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고 단 R9∼R12는 서로 결합해서 탄소원자수 30이하의 단환 또는 다환의 환상탄화수소기를 형성하여도 좋고, 또 R9∼R10또는 R11와 R12는, 탄소원자수 5이하의 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.
에 상당하는 화합물이다.
상기 일반식[I]에 있어서, R9∼R12가 서로 결합되어 단환 또는 다환의 환상탄화수소기를 형성하는 경우에 있어서, 이 환은 가교구조를 갖고 있어도 좋다. 또 2중 결합을 갖고 있어도 좋다. 또 이들의 환이 적당히 조립된 기라도 좋다. 이들 R9∼R12의 임의의 2가지의 기가 공동해서 상기 환을 형성시키는 경우, 탄소원자수의 합계가 30이하, 바람직하기로는 25이하인 것이 적당하다.
상기 R9∼R12가 서로 단환 또는 다환을 형성할 수 있는 경우의 예는 예를들면 하기 군의 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
Figure kpo00003
또, 상기 식에 있어서, 1 및 2를 불인탄소원자는, 식[I]에 있어서, R9∼R12로 표시된 기가 결합되어 있는 환구조의 탄소원자를 나타낸다. 또, 이들의 기는 메틸기등의 알킬치환기를 갖고 있어도 좋다.
또, R9와 R10, 또는 R11과 R12가 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.
또, R9∼R12에 에스테르기등이 치환되어 있어도 지장없다.
본 발명의 상기 일반식[I]의 환상올레핀에 있어서, 그 바람직한 환상올레핀은 하기 일반식[I-a]으로 나타난다.
Figure kpo00004
단, 상기 식[I-a]에 있어서 ℓ는 0 또는 1이고, m는 0 또는 정의 수이다.
또 R21∼R38은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 표시하고, R35∼R38은, 서로 결합되어 단환 또는 다환의 환상탄화수소기를 형성하여도 좋고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 2중 결합을 갖고 있어도 좋다.
또, R35와 R38, 또는 R37과 R38은 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.
상기 일반식[I-a]중, R21∼R34의 바람직한 원자 또는 기는, 상기 일반식[I]중의 R1∼R8에서 설명한 바람직한 원자 또는 기와 같다.
또 상기 식[I-a]중 R35∼R38이 서로 결합되어 단환 또는 다환의 환상탄화수소기를 형성하는 경우, 그 바람직한 구조 및 구체적 구조는, 상기 일반식[I]에 있어서의 R9∼R12에서 설명한 것과 같은 것이다.
또 본 발명에 있어서의 환상올레핀[I]에는 아래의 일반식[I-b]도 포함된다.
Figure kpo00005
단 상기 일반식[I-b]에 있어서 p는 0 또는 1이상의 정수, 바람직하기로는 0 또는 1∼2의 정수이고, q 및 r는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R41∼R45는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콕시기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타낸다. 또, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는 탄소원자수 1∼3의 알킬기를 거쳐서 결합되어 있어도 좋고, 또 아무기도 거치지 않고 직접 결합하여도 좋다.
상기 일반식[I-b]중, R41∼R45의 바람직한 원자 또는 기는, 상기 일반식[I]중 R1∼R8에 있어서 설명한 것과 같다.
상기한 본 발명의 환상올레핀[I],[I-a] 및 [I-b]는, 시클로펜타디엔류와 대응하는 올레핀류 또는 환상올레핀을 디엘스.알더 반응에 의해서 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서 사용되는 상기 식[I],[I-a] 또는 [I-b]로 표시되는 환상올레핀으로서는, 구체적으로는, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 유도체, 테트라시클로
Figure kpo00006
-3-도데센 유도체, 헥사시클로
Figure kpo00007
-4-헵타데센 유도체, 옥타시클로
Figure kpo00008
-5-도코센 유도체, 펜타시클로
Figure kpo00009
-4-헥사데센유도체, 헵타시클로-5-이코센유도체, 헵타시클로-5-헤네이코센 유도체, 트리시클로
Figure kpo00010
-3-데센 유도체, 트리시클로
Figure kpo00011
-3-운데센 유도체, 펜타시클로
Figure kpo00012
-4-펜타데센 유도체, 펜타시클로 펜타데카디엔 유도체, 펜타시클로
Figure kpo00013
-3-펜타데센 유도체, 펜타시클로
Figure kpo00014
-4-에이코센 유도체, 및, 노나시클로
Figure kpo00015
-5-펜타코센 유도체를 들을 수 있다.
아래에 이와 같이 환상 올레핀의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
을 들 수 있다.
상기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 예로서는, 상기 화합물 이외에, 또 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브롬-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-프루오르-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-n-부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 옥타하이드로나프탈렌류를 들 수 있다.
[환상올레핀계 수지(A)]
본 발명에 있어서, 발포성 중합체 조성물을 구성하는 환상올레핀계 수지(A)는,
(A-1) 상기 일반식[I]을 표시되는 환상올레핀으로부터 유도된 개환중합체,
(A-2) 상기 일반[I]로 표시되는 환상올레핀 및 다른 올레핀으로부터 유도된 개환공중합체,
(A-3) 상기 (A-1)의 개환중합체의 수소첨가물,
(A-4) 상기 (A-2)의 개환공중합체의 수소첨가물 및,
(A-5) 상기 일반식[I]으로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌과의 부가중합체로된 군에서 선택한 적어도 1종이다.
상기 (A-1)의 환상올레핀 개환중합체는, 상기의 식[I],[I-a] 또는 식[I-b]로 표시되는 환상올레핀을 그 자체 공지의 방법으로 개환중합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 환상올레핀을 단독으로 사용하여 제조한 환상올레핀 개환중합체를 사용할 수도 있고, 복수의 환상올레핀을 개환중합시킨 환상올레핀 개환공중합체(A-2)를 사용할 수도 있다. 이와 같은 개환중합체 또는 개환공중합체의 일예를 나타내면, 14,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌류끼리의 (공)중합체, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌류와 노르보르넨(비시클로[2,2,1]헵트-2-엔)의 개환공중합체를 들 수 있다.
상기와 같이하여 제조한 환상올레핀 개환중합체 중에는 2중 결합이 잔존되어 있고, 이 2중 결합은, 공지된 방법으로 용이하게 수소첨가시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는 환상올레핀계 수지로서는 상기와 같이하여 제조한 (A-1) 및 (A-2)의 환상올레핀 개환(공)중합체의 수소첨가물을 사용할 수도 있다. 이와 같이 수소첨가함으로써, 열안정성 및 내후성이 더욱 향상된다.
본 발명에 있어서 환상올레핀계 수지로서 사용되는 개환(공)중합체, 및 이들의 수소첨가물(A-3) 및 (A-4)에 대하여 식[I-a]로 표시되는 환상올레핀을 예로서 설명하면, 식[I-a]로 표시되는 환상올레핀은, 이하에서 기재하는 것과 같이 반응하여 개환(공)중합체, 및 그들의 수소첨가물을 구성하고 있는 것으로 생각된다.
Figure kpo00060
Figure kpo00061
또, 상기 반응식에 있어서, R21∼R38및 ℓ 및 m은, 식[I-a]에 있어서와 같다.
또, 개환중합시키는 경우, 개환(공)중합체 또는 수첨물의 특성을 손상시키지 않는 범위내에서, 식[I], 식[I-a], 또는 [I-b]로 표시되는 환상올레핀 이외의 다른 올레핀을 개환공중합시킬 수 있다. 이와 같은 다른 환상올레핀의 예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴등을 들 수 있다.
이들 공중합시킬 수 있는 다른 환상올레핀은, 식[I],[I-a] 또는 [I-b]의 환상올레핀에 대해서 약 20몰% 이하, 바람직하기로는 약 15몰% 이하의 비율로 사용하는 것이 요망된다.
본 발명의 환상올레핀계 수지[A]로서는, 상기 (A-1)∼(A-4)이외에, 상기 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체(A-5)도 포함된다.
이 (A-5)의 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체(이하 이것을 “환상올레핀 부가중합체”라고 한 경우가 있다)는 상기식[I],[I-a] 또는 [I-b]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체이다.
이 환상올레핀 부가중합체에 있어서, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위/환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 통상 10/90∼90/10, 바람직하기로는 50/50∼75/25의 범위내의 몰비로 결합되어 있다.
환상올레핀 부가중합체는, 에틸렌과 환상올레핀을 탄화수소매체중, 탄화수소가용성 바나듐화합물 및 할로겐함유 유기 알루미늄화합물로 형성된 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 중합방법은 이미 공지되어 있고, 특개소 60-168708호 공보(대응 미국특허 4,614,778)등에 제안되어 있다.
이와 같은 환상올레핀 부가중합체중에 있어서 예를들면 상기식[I-a]로 표시되는 환상올레핀의 경우 적어도 1부는, 하기식[II]로 표시되는 구조를 갖고 있으며 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와 랜덤하게 결합되어 있는 것으로 생각된다.
Figure kpo00062
단, 상기식[II]에 있어서 R21∼R38및 ℓ 및 m는, 식[I-a]에 있어서와 같다.
본 발명에서 사용되는 상기 환상올레핀 부가중합체에 있어서는, 중합체의 성질을 손상시키지 않은 범위내에서 환상올레핀성분과 에틸렌성분 이외에, α-올레핀 및 상기식[I]으로 표시되는 환상올레핀 이외의 환상올레핀(다른 환상올레핀)을 가하여 부가중합시킴으로써 얻어지는 중합체를 사용할 수도 있다.
이들 α-올레핀 또는 다른 환상올레핀은, 환상올레핀 부가중합체중에, 약 20몰% 이하, 바람직하기로는 약 15몰% 이하 공중합되는 범위내로 사용하는 것이 요망된다.
여기서 사용되는 α-올레핀은, 직쇄상이거나 분기쇄상이라도 좋고, 이와 같은 α-올레핀의 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센과 같은 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀을 들을 수 있다. 이들중에서도, 탄소원자수 3∼15, 특히 3∼10의 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 여기서 사용되는 「다른 환상올레핀」은 식[I],[I-a] 및 [I-b]로 표시되는 환상올레핀을 제외한, 불포화 다환식 탄화수소화합물을 포함한 넓은 개념이다.
보다 구체적으로는, 다른 환상올레핀의 예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 스티렌, α-메틸스티렌, 2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴등을 들을 수 있다.
또, 다른 환상올레핀이 분자내에 2개 이상의 2중 결합을 갖고 있는 경우에, 내후성을 향상시킬 목적으로 부가중합체에 사용되지 않고 잔존되어 있는 2중 결합을 수소첨가시킬 수도 있다.
예를들면, 상기와 같이 부가중합을 행하고 필요에 의해서 수소첨가를 행함으로써, 본 발명에서 사용되는 환상올레핀 부가중합체의 옥소가는 통상 5이하, 그 대부분은 1이하이다.
환상올레핀 부가중합체중에 있어서, 원료로서 사용된 환상올레핀이, 예를들면 상기식[II]에 나타낸 구조를 갖는 것은 환상올레핀 부가중합체에 대해서13C-NMR을 측정함으로써 확인할 수 있다. 이와 같은 환상올레핀 부가중합체는 화학적으로 안정한 구조이고, 내열노화성이 우수한 중합체로 된다.
이상 설명한 환상올레핀 개환(공)중합체(A-1),(A-2) 및 이들의 수소첨가물(A-3),(A-4) 및 환상올레핀 부가중합체(A-5)는, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 통상은 0.01∼20dl/g의 범위내이다. 또 본 발명에 있어서는 특히 0.05∼10d/g, 더욱 0.08∼8dl/g의 범위내인 환상올레핀계 수지(A)를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 이들 본 발명에 있어서의 환상올레핀계 수지(A)는 일반적으로 비정성 또는 저결정성이며, 바람직하기로는 비정성이고, 따라서 투명성이 양호하다. 구체적으로는, 이들의 환상올레핀계 수지(A)에 대해서 X선에 의한 결정화도를 측정하면, 결정화도가 5% 이하, 그 대부분은 0%이다. 또 이들 환상올레핀계 수지(A)에 대해서, 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여 융점을 측정하여도, 융점이 관찰되지 않는 것이 많다.
이와 같은 환상올레핀 수지(A)의 다른 성질로서, 유리전이온도(Tg) 및 연화온도(TMA)가 높은 것을 들 수 있다. 유리전이온도(Tg)는 통상 50∼230℃의 범위내 많은 경우 70∼210℃의 범위내로 측정된다. 따라서, 직접 조성물 재료에 사용하는 경우, 연화온도가 통상 70∼250℃, 대부분이 90∼230℃의 범위내로 측정된다.
또, 열분해온도는, 350∼420℃, 대개가 370∼400℃의 범위내이다.
기계적 성질로서 굽힘단성율이 통상 1×104∼5×104kg/cm2의 범위내이고, 굽힘강도도 통상 300∼1500kg/cm2의 범위내이다. 밀도는 0.86∼1.10g/cm3, 그 대부분이 0.88∼1.08g/cm3의 범위내이다. 또 굴절율(ASTM D 542)은 1.47∼1.58, 대개가 1.48∼1.56의 범위내이고, 실질적으로 비결정성이므로 흐림도(헤이즈 : ASTM D 1003)가 통상 20% 이하, 대부분이 10% 이하이다.
전기적 성질로서, ASTM D 150로 측정한 유전율(1KHz)은 1.5∼3.0, 대부분은 1.9∼2.6, 유전정점은 9×10-4∼8×10-5, 대부분은 3×10-4∼9×10-5의 범위내이다.
이와 같은 환상올레핀계 수지(A)를 사용한 본 발명에 의한 조성물로 형성되는 발포체는 내약품성이 우수하고, 발포체를 예를들면, 황산, 암모니아수, 아세톤, 초산에틸등에 24시간 침지한 경우라도, 변색크랙, 변형, 용해등을 볼 수 없었다.
또, 본 발명의 발포성 중합체 조성물은, 수지성분으로서, 상술한 환상올레핀계 수지(A)에 여러가지 다른 수지(B)의 블랜드한 소위 폴리머 알로이를 소재로 할 수 있다. 이 경우, 환상올레핀계 수지(A) : 다른 수지(B)와의 비율은 중량으로 100 : 0∼50 : 50 바람직하기로는 100 : 0∼70 : 30의 범위가 적당하다. 이들 다른 수지(B)로서는 이하의 ①∼
Figure kpo00063
의 것을 예시할 수 있다.
① 1개 또는 2개의 불포화 결합을 갖는 탄화수소로부터 유도된 중합체; 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸부텐-1-, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리부텐-1 및 폴리스티렌과 같은 폴리올레핀(이들 폴리올레핀은 가교구조를 갖고 있어도 좋다).
② 할로겐함유 비닐중합체; 구체적으로는, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 폴리불화비닐, 폴리테트라후로로에틸렌, 폴리클로로플렌, 염소화고무등,
③ α,β-불포화산과 그 유도체에서 유도된 중합체; 구체적으로는, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 또는 상기의 중합체를 구성하는 모노머와의 공중합체, 예를들면 아크리로니트릴·부타디엔·스티렌공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·아크릴산에스테르 공중합체 등,
④ 불포화 알콜 및 아민 또는 그 아실유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 구체적으로는, 폴리비닐알콜, 폴리초산비닐, 폴리스테아린산 비닐, 폴리안식향산 비닐, 폴리말레인산 비닐, 폴리비닐부틸랄, 폴리아릴프탈레이트, 폴리아릴 메라민, 또는 상기 중합체를 구성하는 모노머와의 중합체 예를들면, 에틸렌, 초산비닐과의 공중합체 등,
⑤ 에폭시드로부터 유도된 중합체; 구체적으로는, 폴리에틸렌 옥시드 또는 비스 글리시딜에테르로부터 유도된 중합체등,
⑥ 폴리아세탈; 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌, 코모노머로서 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시메틸렌등,
⑦ 폴리페닐렌 옥시드;
⑧ 폴리카보네이트;
⑨ 폴리설폰;
⑩ 폴리우레판 및 요소수지;
⑪ 디아민 및 디카본산 및/또는 아미노 카본산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 구체적으로는 나이론 6, 나이론 66, 나이론 11, 나이론 12등,
⑫ 디카본산 및 디알콜 및/또는 옥시카본산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르; 구체적으로는, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤·시클로헥산 테레프탈레이트등,
⑬ 알데하이드와 페놀, 요소 또는 메라민으로부터 유도된 가교구조를 가진 중합체, 구체적으로는 페놀·포름알데하이드수지, 요소 포름알데하이드수지, 메라민·포름알데하이드수지등,
⑭ 알키드수지
구체적으로는 글리세린·프탈산수지등
⑮ 포화 및 불포화 디카본산과 다가알콜의 코폴리에스테르로부터 유도되고, 가교제로서 비닐화합물을 사용하여 얻어지는 불포화 폴리에스테르수지 및 할로겐함유 개질수지,
Figure kpo00064
천연중합체
구체적으로는, 셀룰로스, 고무, 단백질, 또는 그들의 유도체, 예를들면 초산셀룰로스, 프로피온산 셀룰로스, 셀룰로스에스테르 등
Figure kpo00065
연질중합체
특히, 아래에서 설명하는 (i)∼(v)의 군에서 선택한 고무상 성분을 들 수 있다.
또, 환상올레핀계 중합체와 이들 고무상 성분과의 폴리머 알로이에 있어서는, 유기 과산화물의 존재하에 가교반응을 행하여도 좋고, 이와 같은 가교성 폴리머 알로이는 강성 및 내충격성이 우수한 발포성 중합체 조성물을 제공한다.
[환상올레핀 성분단위를 함유한 연질중합체(i)]
환상올레핀 성분단위를 함유한 연질중합체는, 에틸렌과, 상기 환상올레핀계 중합체로 사용한 동종의 환상올레핀(식[I],[I-a] 또는 [I-b]로 표시되는 환상올레핀)과, α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. α-올레핀으로서는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀이 바람직하게 사용되고, 본 발명에서 사용되는 α-올레핀의 바람직한 예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-옥테네, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다.
또 상기의 α-올레핀외에, 또, α-올레핀과 함께, 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔등과 같은 환상올레핀 또는 환상디엔도 바람직하게 사용된다.
환상올레핀성분을 함유한 연질중합체(i)에 있어서, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위는 40∼98몰%, 바람직하기로는 50∼90몰%의 범위내의 양으로 함유되어 있다. α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는, 2∼50몰%의 범위내의 양으로 함유되어 있고, 또, 환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 2∼20몰%, 바람직하기로는 2∼15몰%의 범위내의 양으로 함유되어 있다.
연질중합체(i)는 상기 환상올레핀계 중합체와 상위하며, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하, 바람직하기로는 -10℃ 이하의 것으로, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01∼10dl/g, 바람직하기로는 0.08∼7dl/g이다. 연질중합체(i)는 X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도는, 통상 0∼10%, 바람직하기로는 0∼7%, 특히 바람직하기로는 0∼5%의 범위내이다.
이와 같은 연질중합체(i)는 특개소 60-168708호, 동 61-120816호, 동 61-115912호, 동 61-115916호, 동 61-271308호, 동 61-272216호, 동 62-52406호등의 공보에 기재된 방법에 있어서 적당한 조건을 선택하여 제조할 수 있다.
[α-올레핀계 공중합체(ii)]
연질중합체로서 사용되는 α-올레핀계 공중합체(ii)는, 적어도 2종의 α-올레핀으로된 비정질 내지 저결정성의 공중합체이다. 저결정성의 공중합체의 예로서는, 에틸렌, α-올레핀공중합체 및 프로필렌·α-올레핀공중합체를 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 통상은, 탄소원자수가 3∼20의 α-올레핀이 사용되고, 구체적으로는, 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물이 사용된다. 이중, 특히 탄소원자수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀공중합체에 있어서의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 의해서도 다르나, 40/60∼95/5의 범위에도 조정하는 것이 바람직하다.
또, 상기 몰비는, 사용되는 α-올레핀이 프로필렌일 경우에는 40/60∼90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소원자수 4 이상의 α-올레핀일 경우에는 50/50∼95/5인 것이 바람직하다.
프로필렌·α-올레핀공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀을 사용하는 것이 일반적이고, 구체적으로는 예를들면, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물이 사용된다. 이중 특히 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
상기와 같은 프로필렌, α-올레핀공중합체에 있어서는, 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위의 몰비(프로필렌/α-올레필렌)는 α-올레핀의 종류에 의해서도 다르나, 50/50∼95/5의 범위내인 것이 바람직하다.
[α-올레핀·디엔계 공중합체(iii)]
연질중합체로서 사용되는 α-올레핀·디엔계 공중합체(iii)로서는, 에틸렌·α-올레핀·디엔계 공중합체 고무, 프로필렌, α-올레핀·디엔계 공중합체 고무가 사용된다.
이와 같은 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로서는, 통상 탄소원자수 3∼20(프로필렌·α-올레핀의 경우는 4∼20)의 α-올레핀이 사용된다. 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물등이다. 이중, 특히 탄소원자수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
또, 이들의 공중합체 고무를 구성하는 디엔성분으로서는, 예를들면 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 쇄상비공역디엔; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨과 같은 환상비공역디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐2,2-노르보르나디엔등을 들 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀·디엔공중합체 고무로는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와 α-올레핀으로 부터 유도되는 반복단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 의해서도 다르나 일반적으로 40/60∼90/10의 범위내인 것이 바람직하다.
또, 이들 공중합체 고무중에 있어서의 디엔으로부터 유도되는 반복단위의 함유량은, 통상은 1∼20몰%, 바람직하기로는 2∼15몰%의 범위내이다.
[방향족 비닐계 탄화수소·공역디엔계 연질중합체(iv)]
연질중합체로서 사용되는 방향족 비닐계 탄화수소·공역디엔계 연질공중합체로서는, 방향족 비닐계 탄화수소, 공역디엔계의 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 이들 수소화물이 사용된다.
구체적인 예로서는, 스티렌·부타디엔블록공중합체 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌블록공중합체고무, 스티렌·이소플렌블록 공중합체고무, 스티렌·이소플렌·스티렌블록 공중합체고무, 수소첨가 스티렌·부타디엔·스티렌블록 공중합체, 수소첨가 스티렌·이소플렌·스티렌·블록 공중합체고무, 스티렌·부타디엔 랜덤 공중합체 고무등을 들 수 있다.
이들 공중합체 고무에 있어서의 방향족 비닐 탄화수소로부터 유도되는 반복단위와 공역디엔으로부터 유도되는 반복단위의 몰비(방향족 비닐 탄화수소/공역디엔)는 통상은 10/90∼70/30의 범위내이다. 또, 수소첨가한 공중합체 고무는, 상기의 공중합체 고무중에 잔존하는 2중 결합의 일부 또는 전부를 수소화시킨 공중합체 고무이다.
[이소부틸렌 또는 이소부틸렌·공역디엔으로부터 연질중합체 또는 공중합체(v)]
연질중합체로서의 이소부틸렌계 연질 중합체 또는 공중합체(v)로서는, 구체적으로는 예를들면, 폴리이소부틸렌고무, 폴리이소플렌고무, 폴리부타디엔고무, 이소부틸렌, 이소플랜공중합체고무등이 사용된다.
또, 연질중합체인(ii)∼(v)의 공중합체의 특성은, 환상올레핀계 중합체(i)의 특성과 같고, 135℃데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가, 통상은 0.01∼10dl/g, 바람직하기로는 0.08∼7dl/g의 범위이고, 유리전이온도(Tg)가 통상은 0℃이하, 바람직하기로는 -10℃이하, 특히 바람직하기로는 -20℃이하이다. 또, X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도는 통상은 0∼10%, 바람직하기로는 0∼7% 특히 바람직하기로는 0∼5%의 범위내이다.
이와같은 (i)∼(v)의 연질중합체는, 그대로 사용할 수도 있고, 가교구조를 형성시킨 후, 환상올레핀계 수지(A)에 배합시킬 수 있다. 또 상술의 환상올레핀계 수지(A)에 배합시킨 후에, 가교구조를 형성시킬 수도 있다.
이와같은 고무상성분을 함유한 폴리머알로이 및 유기과산화물로 처리한 가교성 폴리알로이로는, 환상올레핀부가 중합체 100중량부에 대해서 각종 (i)∼(v)의 연질중합체의 합계량이 5∼150중량부, 바람직하기로는 5∼100중량부, 특히 바람직하기로는 10∼80중량부로 존재하는 것이다. 이와같은 배합비를 충족시킴으로써 충격강도, 강성, 열변형온도 및 경도의 밸런스가 취해진 폴리머 알로이를 얻게 된다.
또, 이들 폴리머 알로리의 용융흐름지수(MFR : ASTM D 1238조건)는 0.1∼100인 것이 바람직하다.
상기와 같이하여, 가교구조를 형성시킬때는 통상은 유기과산화물을 사용한다. 여기서 가교중합하는 경우의 유기과산화물로서는 예를들면 하기(a)∼(f)와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
(a) 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드등의 케톤퍼옥시드류; (b) 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클록산, 2,2-비스(t-부틸-퍼옥시)옥탄등의 퍼옥시케탈류; (c) t-부틸하이드로퍼옥시드, 큐맨하이드로 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드류; (d) 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3-등의 디알킬퍼옥시드; (e) 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드등의 디아실퍼옥시드류; (f) t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산등의 퍼옥시에스테르류 등
상기 유기과산화물성분의 배합량은, 환상올레핀부가 중합체와 연질중합체의 합계량 100중량부에 대해서, 통상은 0.01∼1중량부, 바람직하기로는 0.05∼0.5중량부이다.
또, 유기과산화물로 처리할때는 래디컬 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물을 더 함유시킴으로써, 내충격성이 우수한 폴리머알로이를 얻게 된다. 즉, 래디컬 중합성의 관능기를 분자내에 2개이상 갖는 화합물을 사용하면서 가교반응을 행함으로써 가교효율이 향상된다.
여기서 사용되는 래디컬 중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, 디비닐벤젠, 아크릴산 비닐 및 메타아크릴산 비닐 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 환상올레핀계 수지와 연질중합의 합계량 100중량부에 대해서, 통상은 1중량부이하, 바람직하기로는 0.1∼0.5중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 있어서의 발포성 중합체 조성물은 상술한 환상올레핀계 수지(A)와 발포제를 배합시킴으로써 얻게 된다. 이하 사용되는 발포제 및 발포방법에 대해서 설명한다.
[발포제]
본 발명에 사용되는 발포제에는 대별해서 (1) 분해형 발포제와 (2) 중합형 발포제가 있다.
분해형 발포제라 함은, 화학적으로 분해함으로써, 발생되는 가스를 이용하는 발포제이고, 증발형 발포제는, 화학적인 변화없이 휘발하는 액체 또는 기체의 물리적 발포제이다.
(1) 분해형 발포제; 분해형 발포제에는 무기계 발포제와 유기계 발포제가 있으며, 본 발명에 있어서는 양쪽의 발포제가 적의 사용된다.
무기계 발포제의 예로서는, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산 암모늄, 아질산암모늄, 아지드화합물, 붕수소화나트륨 및 경금속등을 들수 있다.
유기계 발포제의 예로서는, 아조디카본산 아미드, 아조디카본산 바륨, N,N´-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4´-옥시비스(벤젠설포닐하이드라진), 디페닐 설폰-3,3´-디설포닐하이드라지드, p-토루엔 설포닐세미카바지드, 트리하이드라지노 트리아진 및 비우레아(biurea)등을 들을 수 있다.
또, 이중에서 고온용 발포제도 적의 사용된다.
발포제를 선택함에, 발포제의 분해온도, 발생가스량 및 분해속도가 중요한 요소로 되어 있다. 그래서, 발포조건을 조정하기 위해서, 발포조제를 첨가시켜, 발포제의 분해온도, 발생가스, 및 분해속도의 조정을 행하여도 좋다. 발포조제로서는, 수산, 호박산, 구연산, 요소, 붕사 및 에타놀아민과 같은 통상의 발포조제를 사용할 수 있다.
분해형 발포제의 발포방법으로서는, 수지의 융점이상 발포제의 분해온도 이하의 온도에서 수지와 발포를 용융 혼련시켜서 얻은 혼련물을, 발포제의 분해온도 이상의 온도로 가열하여 상압에서 발포시키는 상압발포법, 발포제를 함유한 소재수지를 용융상태로 다이에서 압출시킴으로써, 용융물에 걸리는 압력을 고압상태에서 상압으로 변화시켜서 발포시키는 압출 발포법, 발포제를 함유한 소재수지를 밀폐금형중에 충전시키고, 가압하에서 가열하여 발포제를 분해시키고, 이어서 압력을 해제함으로써, 압력을 변화시켜 수지를 급격하게 팽창시키는 가압발포법 및 사출성형법을 이용해서 균일하게 발포한 코아층과 발포하지 않은 스킨층을 형성하는 사출발포법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 발포방법의 어떤 방법도 이용할 수 있다.
또, 가압발포법에 있어서는, 가교제 또는 래디컬 발생제등을 적의 사용할 수 있다.
(2) 증발형 발포제; 증발형 발포제로서는, 예를들면 지방족 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 불소화 지방족 탄화수소 및 불활성가스등이 사용된다. 구체적인 증발형 발포제로서는 예를들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 토루엔, 2염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 디클로로에탄, 디클로로테트라 프루오로에탄 및 트리클로로 프루오로에탄과 같은 휘발성 유기체 및 헤륨등을 들 수 있다.
증발형 발포제를 사용하는 발포방법으로서는 예를들면, 증발형 발포제를 함유한 미립자상 폴리머를 소망의 형내에 충전시키고, 발포제의 비등점 이상의 온도로 또한 폴리머가 연화되는 온도까지 가온하여, 다공질 성형체를 제조하는 형내 발포법 및 상기 압출발포법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 발포방법중의 어떤 방법도 이용할 수 있다.
[환상올레핀계 중합체와 발포제의 배합비]
본 발명에 의한 발포성 중합체조성물에 있어서, 환상올레핀계 수지와 발포제는, 발포제의 종류에 따라서 다르나 중량비(환상올레핀계 수지/발포제)로 통상 100/0.1∼100/5의 범위내의 양으로 배합한다.
이와같은 발포제는 공지의 방법을 이용해서 환상올레핀계 수지중에 혼합 또는 분산한다.
이와같이 해서 제조된 본 발명에 의한 발포성 중합체조성물을 사용해서 발포체를 제조할 경우의 발포배율은, 얻고자 하는 발포성형체의 사용목적등에 의해서 적의 설정할 수 있으나, 통상은, 발포성중합체 조성물 체적의 1.05∼5배의 범위, 바람직하기로는 1.1∼3배의 범위내로 설정한다.
이와같이 해서 얻어지는 발포체는 경량인 동시에, 내열성, 내약품성, 전기적 특성등의 재특성이 우수하다.
[기타의 첨가물]
본 발명에 의한 발포성 중합체 조성물에는 상기와 같이 특정의 환상올레핀계 수지와 발포제로 형성되어 있으나, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않은 범위내에서 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을 배합시킬 수 있다.
예를들면 배합시킬 수 있는 안정제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 알킬에스테르, 2,2´-옥자미드비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트등의 페놀계산화 방지제; 스테아린산아연, 스테아린산 칼슘, 1,2-하이드록시스테아린산 칼슘등의 지방산 금속염; 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 펜타에리스리톨 디스테아레이트, 펜타에리스리톨 트리스테아레이트등의 다가알콜 지방산에 스테르등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 배합시켜도 좋으나, 조합해서 배합시켜도 좋다. 예를들어 조합의 예로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 스테아린산 아연과 글리세린 모노스테아레이트의 조합등을 예시할 수 있다.
또 유기충전제 및 무기충전제의 예로서는 예를들어 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석분, 경석발룬, 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 크레이, 마이카, 아스베스트, 유리섬유, 유리플레이트, 유리비드, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 그래파이트, 알루미늄분, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규산섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드 섬유등을 들을 수 있다.
본 발명에 의한 환상올레핀계 수지와 상기의 다른 성분과의 혼합방법으로서는, 그 자체 공지의 방법이 적용될 수 있고, 예를들어 각 성분을 동시에 혼합시킬 수 있다.
본 발명에 의한 발포성 중합체 조성물로 얻은 발포체는, 2차 가공하여 사용하여도 좋고, 2차 가공방법으로는, 진공성형, 프레스성형, 슬립성형, 압공성형, 인쇄, 도장, 도금, 식모, 엠보스가공, 금속 또는 다른 수지와의 적층등에 이용된다.
본 발명에 의한 발포체에는, 예를들면, 다음에 들은 이용방법이 있다.
(1) 단열성을 이용한 용도의 예; 건축물의 지붕, 천정, 벽, 바닥의 단열결로방지, 단열창고, 파이프, 탱크등의 보온, 보냉, 전기냉장고, 욕조, 냉난방기재, 쇼케이스, 보온 보냉용기, 자동차천정, 도어내장, 식품용기(차, 라면, 스프등).
(2) 완충성을 이용한 용도의 예; 가전, 정밀기기, 식품등의 완충포장, 식품용기(트레이), 자동차의 인스트루멘트판넬, 암레트, 사이드필러, 선바이저, 안전모, 헤드기어, 프로텍터, 유도장 멍석등의 스포츠용품.
(3) 압축특성을 이용한 용도의 예; 용기패킹, 실링재, 백업재
(4) 부양성, 경량성을 이용한 용도의 예; 선박용 구멍기구, 부력구조체, 부자, 각종 수상 유희구, 파라볼라 안테나 및 플래트안테나 기판
(6) 음향특성을 이용한 용도의 예; 기계실, 음향실, 방송실등의 흡음재.
본 발명의 발포성 중합체 조성물로 형성된 발포체는 내열성, 내약품성이 우수한 특징을 갖어, 종래의 발포체에 비해서 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이 본 발명에 의한 발포성 중합체조성물 및 그 발포체는, 그 조성물에 환상올레핀계 수지(A)를 주된 수지성분으로하고 있으므로, 그 발포체는 우수한 내열성, 내약품성, 전기적 특성을 갖고 있다. 따라서, 이 발포체는 종래의 발포체에 비해서 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에서 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 있어서의 각종물성의 측정방법 및 평가방법은 다음과 같다.
(1) 용융흐름지수(MFRr)
ASTM-D1238에 준해서, 소정의 온도(T℃), 하중 2.16kg에서 측정했다.
(2) 연화온도(TMA)
듀폰사제 Thermo Mechanical Analyzer를 사용하여 두께 1mm 쉬트의 열변형 거동에 의해서 측정했다. 쉬트상에 석영제침을 올려놓고, 하중 49g을 걸고, 5℃/분의 속도로 승온시켜, 바늘이 0.635mm 침입한 온도를 TMA로 했다.
(3) 유리전이온도(Tg)
SEIKO 전자공업(주) 제DSC-20을 사용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정했다.
(4) 인장시험
실시예에서 얻은 발포성형품에서, ASTM TYPE IV 단벨형의 시험편을 타발하여, 이 시험편에 대해서 시험온도 23℃에서 ASTM-D 638의 방법으로 측정했다.
(5) 굽힘시험
실시예에서 얻은 발포성형품에서, 폭 1/2인치, 길이 5인치의 시험편을 절삭하여, ASTM-D 790에 준해서 시험온도 23℃, 시험속도 20mm/분으로 측정했다.
(6) 아이조트 충격시험
실시예에서 얻은 발포성형품에서, 폭 1/2인치, 길이 3인치의 시험편을 잘라내어(노치무), ASTM-D 256에 준해서 시험온도 23℃에서 측정했다.
(7) 록웰 경도
실시예에서 얻은 발포성형품을 사용하여 ASTM-D 785(R스케일)에 준해서 측정했다.
(8) 발포배율
발포전후의 비중의 비교에 의해서 구했다.
(9) 내약품성
실시예에서 얻은 발포성형품을 아래의 소정의 시험액에 침지시켜 23℃에서 7일간 방치시킨후에 시험편의 외관에 변화가 없고 또한 (4)에 나타낸 방법에 의해서 측정한 인장파단강도가 이 시험전에 측정한 값의 90% 이상을 나타낸 경우를 합격으로 했다.
[시험액]
내산성 : 20% 황산수용액
내알칼리성 : 20% 수산화나트륨 수용액
[실시예 1]
환상올레핀계 중합체로서 에틸렌과 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌(구조식
Figure kpo00066
이하 DMON라 함)과의 랜덤공중합체(13C-NMR로 측정한 에틸렌 함량 71몰%로 MFR 260e, 20g/10분, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η] 0.6dl/g, 연화온도(TMA) 115℃) 1kg에 발포제로서 아조디카본 아미드와 중탄산나트륨을 6/4의 중량비로 혼합한 혼합물을 10g의 비율로 충분히 혼합하여 발포성 중합체조성물을 제조했다. 이 조성물을 사용해서 하기의 조건으로 인젝숀 발포 성형시키고 350×100×5mmt의 판상의 성형품을 얻었다. 그 성형품으로 시험편을 만들어 그 물성을 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
성형조건; 실린더온도 230℃, 사출압력(1차/2차) 700/500kg/cm2, 금형온도 70℃
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 환상올레핀계 공중합체 대신에 에틸렌과 DMON과의 랜덤공중합체(13C-NMR로 측정한 에틸렌함량 62몰%, MFR 260e, 35g/분, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η] 0.47dl/g, 연화온도(TMA) 148℃)를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법(단 성형조건은 하기의 것에 다름)으로 성형품을 얻었다. 그 성형품으로 시험편을 만들어 그 물성을 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
성형조건; 실린더온도 250℃, 사출압력(1차/2차) 700/500kg/cm2, 금형온도 90℃
[실시예 3]
환상올레핀계 공중합체로서 에틸렌과 DMON과의 랜덤공중합체(13C-NMR로 측정한 에틸렌함량 62몰%, MFR 260e, 17g/분, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η] 0.6dl/g, 연화온도(TMA) 135℃, 유리전이온도 Tg 123℃)의 펠레트 3.4kg과 고무상 성분으로서 에틸렌·프로필렌 랜덤공중합체(에틸렌 함량 80몰%; 유리전이온도 Tg-54℃, 극한점도[η] 2.2dl/g)의 펠레트 0.6kg을 혼합한후에 2축압출기(이께가이데꼬(주)제 PCM 45)에 의해서 실린더 온도 220℃에서 용융 블랜드하여 펠렛타이저로 펠레트화했다.
얻은 펠레트를 실시예 1에 있어서의 환상 올레핀계 공중합체 대신 사용하여 실시예 1과 같은 방법(단, 성형조건은 하기의 것에 따름)으로 성형품을 얻었다. 그 성형품으로 시험편을 만들어 그 물성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
성형조건; 실린더온도 240℃, 사출압력(1차/2차) 700/500kg/cm2, 금형온도 80℃
[실시예 4]
환상올레핀계 공중합체로서 에틸렌과 DMON의 랜덤공중합체(13C-NMR로 측정한 에틸렌함량 62몰%, MFR 260℃, 35g/분, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η] 0.47dl/g, 연화온도(TMA) 148℃, 유리전이온도 Tg 137℃)의 펠레트 4kg과 고무상 성분으로서 에틸렌·프로필렌 랜덤공중합체(에틸렌 함량 80몰%; 유리전이온도 Tg-54℃, 극한점도[η] 2.2dl/g)의 펠레트 1kg을 혼합한 후에 2축압출기(이께가이덱꼬(주) 제PCM 45)에 의해서 실린더온도 220℃에서 용융 블랜드하여 펠렛타이저로 펠레트화했다.
얻어진 펠레트 1kg에 대해서 닛뽕 유시(주)제 퍼헥신 25B R를 1g, 디비닐벤젠을 3g의 비율로 첨가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 2축압출기에 의해서 실린더온도 230℃에서 용융 블랜드하여 펠렛타이저로 펠레트화했다.
얻은 펠레트 1kg에 발포제 10g을 배합하여 발포성 중합체조성물을 제조했다. 이 조성물을 사용하여 하기의 조건으로 인젝숀 발포성형하여 350×100×5mmt의 판상의 성형품을 얻었다. 그 성형품으로 시험편을 만들어 그 물성을 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
성형조건; 실린더온도 250℃, 사출압력(1차/2차) 700/500kg/cm2, 금형온도 90℃
[표 1]
Figure kpo00067

Claims (8)

  1. (A-1) 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀으로부터 유도된 개환중합체 (A-2) 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀 및 다른 환상올레핀으로부터 유도된 개환공중합체 (A-3) 상기 (A-1)의 개환중합체의 수소첨가물 (A-4) 상기 (A-2)의 개환공중합체의 수소첨가물 및 (A-5) 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 부가중합체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 환상올레핀계 수지(A)와, 발포제로 된 발포성 중합체 조성물.
    Figure kpo00068
    식중, n은 0 또는 정의 정수를 나타내고 R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타낸다. 단, R9∼R12는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 형성하여도 좋고, 또 R9와 R10또는 R11과 R12는 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포성 중합체 조성물은 탄화수소로부터 유도된 중합체, 염소함유 중합체, 불포화산으로 부터 유도된 중합체, 불포화알콜 또는 아민으로부터 유도된 중합체, 에폭시드로부터 유도된 중합체, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 요소수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 포름아미드계수지 및 천연중합체로된 군에서 선택한 적어도 1종의 다른 수지(B)를 더 함유한 발포성 중합체조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발포성 중합체 조성물에 있어서의 환상 올레핀계 수지(A); 다른 수지(B)의 비율이 중량으로 100 : 0∼50 : 50의 범위인 발포성 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식[I]의 환상올레핀은 식중에서 n는 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고 R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 및 탄소원자수 5이하의 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고 R9∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄소원자수 10이하의 탄화수소로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타낸다. 단, R9∼R12는 서로 결합하여 탄소원자수 30이하의 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 형성하여도 좋고, 또 R9와 R10또는 R11과 R12는 탄소원자수 5이하의 알킬리덴기를 형성하여도 좋다. 인 발포성 중합체조성물.
  5. 제1항 기재의 발포성 중합체 조성물을 그 조성물 체적의 1.05∼5배의 체적으로 발포시킨 발포체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 발포성 중합체 조성물은 탄화수소로 부터 유도된 중합체, 할로겐함유 중합체, 불포화산으로부터 유도된 중합체, 불포화알콜 또는 아민으로부터 유도된 중합체, 에폭시드로부터 유도된 중합체, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 요소수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 포름아미드계수지 및 천연중합체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 다른 수지(B)를 더 함유하고 있는 발포체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 발포성 중합체 조성물에 있어서의 환상올레핀계 수지(A); 다른 수지(B)의 비율이 중량으로 100 : 0∼50 : 50의 범위내인 발포체.
  8. 제5항 또는 제6항 또는 제7항에 있어서 상기 일반식[I]의 환상올레핀은 식중에서 n는 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄소원자수 5이하의 탄화수소기로된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고, R9∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄소원자수 10이하의 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타낸다. 단, R9∼R12는 서로 결합하여 탄소원자수 30이하의 단환 또는 다환 환상 탄화수소기를 형성하여도 좋고, 또 R9와 R10또는 R11과 R12는 탄소원자수 5이하의 알킬리덴기를 형성하여도 좋다.인 발포체.
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